專利名稱：制備聚烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及聚烯烴的生產(chǎn)方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及生產(chǎn)具有寬或雙峰分子量分布的聚烯烴的方法，以及控制這些聚烯烴的高和低分子量聚合物組分的相對(duì)量的方法。
背景技術(shù)：
具有寬分子量分布“MWD”的聚乙烯均聚物和高聚物(共聚物，三元共聚物等)能夠在需要高強(qiáng)度且具有低熔體粘度的聚合物的應(yīng)用中使用。在寬MWD聚合物中的高分子量級(jí)分提供了強(qiáng)度，以及低分子量級(jí)分提供了低熔體粘度。
聚合物分子量分布的一個(gè)衡量標(biāo)準(zhǔn)是熔體流量比(“MFR”)，它是既定聚合物的流動(dòng)指數(shù)(I21.6)與流動(dòng)指數(shù)(I2.16)的比率，MFR值據(jù)信是聚合物的分子量分布的指征MFR值越高，分子量分布越寬。具有相對(duì)低的MFR值(例如低于大約50)的聚合物具有相對(duì)窄的分子量分布。相對(duì)高的MFR值(例如超過(guò)大約50)通常是相對(duì)寬的分子量分布的指示。
MWD和MFR能夠用于表征聚合物，例如聚烯烴，如經(jīng)常用于薄膜，吹塑和用于制備例如瓶或包裝材料的其它應(yīng)用的線性低密度聚乙烯(“LLDPE”)和高密度聚乙烯(“HDPE”)。一般，希望擁有具有寬MWD的LLDPE和HDPE，以便例如在薄膜成形工藝過(guò)程中具有良好加工性能。另外，具有寬MWD的HDPE(例如密度為大約0.940-0.965g/cm3)在吹塑應(yīng)用中具有良好的加工性能。
在吹塑和薄膜應(yīng)用中，例如能夠使用這種聚乙烯來(lái)制造瓶，塑料袋和管材。
已知有生產(chǎn)寬MWD聚乙烯的幾種方法。一些方法使用固有生產(chǎn)具有寬MWD的聚烯烴的催化劑，一般鉻型催化劑。因?yàn)檫@些催化劑生產(chǎn)具有寬MWD的聚烯烴，所以聚乙烯生產(chǎn)能夠在單一反應(yīng)器中進(jìn)行。
生產(chǎn)寬MWD聚乙烯的另一種方法使用串聯(lián)反應(yīng)器按序連接的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器。串聯(lián)反應(yīng)器一般使用生產(chǎn)具有窄MWD的聚烯烴的催化劑，如以鈦或釩為基礎(chǔ)的催化劑操作。串聯(lián)系統(tǒng)中的各反應(yīng)器一般在不同的反應(yīng)條件下操作，例如具有不同量的鏈轉(zhuǎn)移劑，獲得了具有寬MWD的聚烯烴，它可以是多峰型的，例如雙峰型。使用多個(gè)反應(yīng)器，然而，增加了聚合物的生產(chǎn)成本。此外，所生產(chǎn)的各重量級(jí)分可能在最終產(chǎn)物中沒(méi)有充分被摻合，這能夠?qū)е戮哂械土尤垠w和/或加工特性的產(chǎn)物，如產(chǎn)物中的凝膠。
生產(chǎn)寬MWD聚乙烯的另一種方法使用雙金屬催化劑。U.S.專利No.6,001,766列舉了這些方法，它的公開(kāi)內(nèi)容在本文全面引入作參考。該’766專利的催化劑包括兩種過(guò)渡金屬化合物過(guò)渡金屬的環(huán)戊二烯基配合物，以及過(guò)渡金屬的非金屬茂衍生物。在’766專利中，催化劑前體用包括有機(jī)鋁化合物如三烷基鋁和改性鋁氧烷(MMAO)的組合的助催化劑活化。雖然該專利披露，雙金屬催化劑的不同組分具有不同的氫響應(yīng)，因此導(dǎo)致了寬MWD，但該專利沒(méi)有公開(kāi)或提出在聚合物生產(chǎn)過(guò)程中控制MWD的方法。
無(wú)論使用什么方法來(lái)生產(chǎn)寬MWD聚乙烯，希望所生產(chǎn)的聚合物滿足目標(biāo)技術(shù)參數(shù)。因此，除了其它技術(shù)參數(shù)以外，重要的是，聚乙烯具有在目標(biāo)范圍內(nèi)的MWD。然而，因?yàn)槎喾N原因而難以預(yù)測(cè)和/或控制MWD。
在聚乙烯生產(chǎn)過(guò)程中，有幾種方法已知用于控制高和低分子量聚合物組分的重量分?jǐn)?shù)，它們進(jìn)而影響了聚乙烯的MWD。當(dāng)使用雙金屬催化劑在單一反應(yīng)器中制備寬MWD聚乙烯時(shí)，例如可以使用金屬加載(metal-loading)方法。在金屬加載方法中，通過(guò)仔細(xì)控制催化劑中的各金屬組分的比率來(lái)調(diào)節(jié)重量分?jǐn)?shù)。金屬加載方法的困難是，從來(lái)沒(méi)有兩批催化劑是相同的，以及聚合方法包括除了催化劑金屬比率以外的許多操作參數(shù)。還有，在聚合反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)入反應(yīng)器的進(jìn)料中的雜質(zhì)可以不同地影響兩種金屬的效力。因此，即使可以完美地控制金屬的比率，這也不能確保充分控制聚合物的重量分?jǐn)?shù)。
U.S.專利No.5,525,678(它的公開(kāi)內(nèi)容全面引入供參考)披露了用于控制寬MWD聚乙烯的重量分?jǐn)?shù)的另一種方法，包括以改變高分子量(HMW)和低分子量(LMW)聚合物組分的重量分?jǐn)?shù)所需的用量將水和/或二氧化碳加入聚合反應(yīng)器。該方法優(yōu)選用雙金屬催化劑在單一聚合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。其它背景參考文獻(xiàn)包括WO 99/33563，U.S.專利No.5,739,226，以及M.L.Britto等人，“使用在己烷中的Et(Ind)2ZrCl2乙烯和1-己烯的共聚”，POLYMER 426355-6361(2001)。
對(duì)于控制聚烯烴的MFR，HMW和LMW組分的重量分?jǐn)?shù)和其它產(chǎn)物參數(shù)的方法仍然存在著需求。這些方法優(yōu)選可以容易控制，從而有利于生產(chǎn)滿足目標(biāo)技術(shù)參數(shù)的聚烯烴。
本發(fā)明的概述 已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)結(jié)合使用包括有機(jī)鋁組分和另一助催化劑組分的混合物的助催化劑，用包括金屬茂組分和非金屬茂組分的雙金屬催化劑前體，能夠調(diào)節(jié)金屬茂和非金屬茂組分的相對(duì)催化劑效力。這是令人驚奇的結(jié)果，因?yàn)檫€不知道有機(jī)鋁助催化劑，例如三烷基鋁助催化劑如三甲基鋁可以任意明顯程度活化金屬茂催化劑前體(例如鋯金屬茂催化劑前體)。
本發(fā)明涉及生產(chǎn)具有目標(biāo)重量分?jǐn)?shù)的HMW和LMW聚合物組分的聚烯烴的方法。本發(fā)明還涉及用于改變聚合條件以調(diào)節(jié)所生產(chǎn)的聚烯烴的HMW和LMW聚合物組分的重量分?jǐn)?shù)的方法。
在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了生產(chǎn)聚烯烴的方法，該方法包括(a)將催化劑前體和助催化劑合并，該催化劑前體包括含有過(guò)渡金屬的非金屬茂化合物和金屬茂化合物的雙金屬催化劑前體，以及助催化劑包括有機(jī)鋁和改性甲基鋁氧烷組分，以獲得活化催化劑；(b)通過(guò)讓該活化催化劑與烯烴在聚合條件下接觸來(lái)制備聚烯烴；(c)測(cè)定所生產(chǎn)的聚烯烴的至少一種產(chǎn)物參數(shù)；和(d)根據(jù)在(c)中測(cè)定的該至少一種產(chǎn)物參數(shù)的值，來(lái)改變有機(jī)鋁與改性甲基鋁氧烷組分的比率。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了通過(guò)上述方法生產(chǎn)的聚烯烴。
雖然能夠使用任何有用的產(chǎn)物參數(shù)，但在一些實(shí)施方案中，產(chǎn)物參數(shù)包括聚烯烴的熔體流動(dòng)速率(如流動(dòng)指數(shù)I21.6，以下將詳細(xì)描述)；聚烯烴的重量分?jǐn)?shù)，例如高分子量聚合物重量分?jǐn)?shù)；和聚烯烴的熔體流量比(MFR，如I21.6/I2.16)中的至少一種。聚烯烴的熔體流動(dòng)速率和HMW聚合物組分的重量分?jǐn)?shù)是相關(guān)的，因?yàn)楦吡鲃?dòng)指數(shù)指示低重量分?jǐn)?shù)的HMW聚合物組分。
當(dāng)產(chǎn)物參數(shù)包括熔體流動(dòng)速率，如流動(dòng)指數(shù)時(shí)，在某些實(shí)施方案中，根據(jù)產(chǎn)物參數(shù)改變有機(jī)鋁組分與改性甲基鋁氧烷組分的比率包括比較聚烯烴的熔體流動(dòng)速率與目標(biāo)熔體流動(dòng)速率。當(dāng)產(chǎn)物參數(shù)包括高分子量聚合物級(jí)分或低分子量聚合物級(jí)分的重量分?jǐn)?shù)時(shí)，在某些實(shí)施方案中，根據(jù)產(chǎn)物參數(shù)改變有機(jī)鋁組分與改性甲基鋁氧烷組分的比率包括比較該重量分?jǐn)?shù)與目標(biāo)重量分?jǐn)?shù)。當(dāng)產(chǎn)物參數(shù)包括熔體流量比(MFR)時(shí)，在某些實(shí)施方案中，根據(jù)產(chǎn)物參數(shù)改變有機(jī)鋁與改性甲基鋁氧烷組分的比率包括比較聚烯烴的熔體流量比與目標(biāo)熔體流量比。
當(dāng)產(chǎn)物參數(shù)包括熔體流動(dòng)速率，如流動(dòng)指數(shù)I21.6時(shí)，在一些實(shí)施方案中，根據(jù)產(chǎn)物參數(shù)改變有機(jī)鋁與改性甲基鋁氧烷組分的比率包括以下的至少一種(i)增加有機(jī)鋁組分與改性甲基鋁氧烷組分的比率，如果聚烯烴的熔體流動(dòng)速率低于目標(biāo)最大熔體流動(dòng)速率；和(ii)降低有機(jī)鋁組分與改性甲基鋁氧烷組分的比率，如果聚烯烴的熔體流動(dòng)速率高于目標(biāo)最小熔體流動(dòng)速率。增加有機(jī)鋁組分與改性甲基鋁氧烷組分的比率降低了HMW組分的分?jǐn)?shù)，以及降低有機(jī)鋁組分與改性甲基鋁氧烷組分的比率增加了HMW組分的分?jǐn)?shù)。
將制備、測(cè)定和改變步驟各自進(jìn)行至少一次，或者至少兩次。
適合的有機(jī)鋁化合物包括三烷基鋁，如三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三丁基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁和三辛基鋁，以及它們的混合物。
在一些實(shí)施方案中的改性甲基鋁氧烷(MMAO)包括在4-10個(gè)碳原子的鏈烷烴中可溶的至少一種改性甲基鋁氧烷。MMAO，如商購(gòu)MMAO據(jù)信具有幾種結(jié)構(gòu)形式，通常作為幾種相關(guān)化合物的混合物提供。不希望受理論的制約，據(jù)信MMAO的兩種形式能夠用下式來(lái)表示 或 其中左側(cè)結(jié)構(gòu)式表示線性MMAO，以及右側(cè)結(jié)構(gòu)式表示環(huán)狀MMAO；n是3-100；以及R基團(tuán)優(yōu)選包括除了甲基以外的至少3mol％的烷基，鏈烯基，或炔基。
在一些實(shí)施方案中，在以上部分(a)(參看段落0016)中的有機(jī)鋁與改性甲基鋁氧烷的摩爾比為0.1-50。
雙金屬催化劑前體包括含有鈦、鋯、鉿、釩、鈮和鉭的至少一種的非金屬茂組分。
在一些實(shí)施方案中，雙金屬催化劑前體包括含有鈦、鋯、或鉿的至少一種金屬茂化合物的金屬茂組分。具體化合物的實(shí)例包括二氯·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(茚基)合鋯，二氯·雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯，和三氯·環(huán)戊二烯基合鋯。
在一些實(shí)施方案中，烯烴包括至少80wt％乙烯衍生的單元，剩余部分是α-烯烴衍生的單元，如C3-C10α-烯烴單元。
附圖簡(jiǎn)述

圖1、2和3是分別在實(shí)施例4、5和6中制備的聚合物的凝膠滲透色譜法(“GPC”)色層譜，舉例說(shuō)明了有機(jī)鋁MMAO的摩爾比對(duì)由根據(jù)實(shí)施例2制備的催化劑前體制備的聚乙烯MWD的效應(yīng)。
圖4和5是分別是在實(shí)施例7和8中制備的聚合物的GPC色層譜，舉例說(shuō)明了有機(jī)鋁MMAO的摩爾比對(duì)由根據(jù)實(shí)施例3制備的催化劑前體制備的聚乙烯MWD的效應(yīng)。
詳細(xì)描述 這里給出的細(xì)節(jié)作為例子，僅用來(lái)示例性論述本發(fā)明的各種實(shí)施方案和為了提供據(jù)認(rèn)為是本發(fā)明的原理和概念方面的最有效和便于理解的描述而給出。在這一點(diǎn)上，沒(méi)有試圖給出比基本理解本發(fā)明所必需的更詳細(xì)的本發(fā)明的細(xì)節(jié)，結(jié)合附圖的描述使本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員了解本發(fā)明的幾種形式在實(shí)踐中怎樣實(shí)施。除非另有規(guī)定，在本申請(qǐng)中的所有百分率測(cè)量值以100％的既定樣品重量為基準(zhǔn)按重量測(cè)定。因此，例如，30％表示每100重量份的樣品中的30重量份。
除非另有規(guī)定，所提到的化合物或組分包括化合物或組分本身，以及與其它化合物或組分的結(jié)合，如化合物的混合物。
此外，用量，濃度，或其它值或參數(shù)作為一列上限值和下限值給出時(shí)，這應(yīng)該理解為特定地公開(kāi)了由任意一對(duì)上限值和下限值形成的所有范圍，不管范圍是否單獨(dú)公開(kāi)。
在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及獲取聚合物，如以聚乙烯為例的聚烯烴的方法。在本發(fā)明的方法中，聚合物通過(guò)讓烯烴單體，如乙烯(可能與其它單體一起)與在聚合條件下用包括改性甲基鋁氧烷(MMAO)化合物和有機(jī)鋁化合物的助催化劑活化的催化劑前體接觸來(lái)生產(chǎn)。如下所述，所要形成的聚合物的至少一種工藝參數(shù)通過(guò)在聚合方法過(guò)程中調(diào)節(jié)MMAO與有機(jī)鋁組分的摩爾比來(lái)控制。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)根據(jù)各助催化劑組分的鋁含量調(diào)節(jié)助催化劑的MMAO與有機(jī)鋁組分的摩爾比，可以調(diào)節(jié)HMW與LMW聚合物級(jí)分的相對(duì)比例，以及聚合物的熔體流動(dòng)性能。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及適合用于本發(fā)明的方法的用于生產(chǎn)聚烯烴的催化劑。該催化劑包括用助催化劑活化的雙金屬催化劑前體，如包括金屬茂和非金屬茂組分的催化劑前體。在應(yīng)用中，非金屬茂組分獲得了具有相對(duì)高的平均分子量(HMW)的聚合物，以及金屬茂組分獲得了具有相對(duì)低的平均分子量(LMW)的聚合物。本發(fā)明的催化劑因此生產(chǎn)出了具有可歸屬于HMW和LMW聚合物級(jí)分的寬或雙峰分子量分布的聚合物。
催化劑前體的活化通過(guò)讓催化劑前體與能夠活化雙金屬催化劑前體的兩種組分的助催化劑接觸來(lái)完成。在一些實(shí)施方案中，助催化劑包括有機(jī)鋁和MMAO組分。當(dāng)助催化劑包括有機(jī)鋁和MMAO組分時(shí)，助催化劑組分能夠以任意次序添加，即同時(shí)，首先添加有機(jī)鋁組分，或首先添加MMAO組分。添加的次序和時(shí)間選擇不是重要的，只要有機(jī)鋁和MMAO組分二者與催化劑(或它的前體)一起存在于聚合條件下。
當(dāng)所要生產(chǎn)的聚合物是聚乙烯時(shí)，催化劑前體與助催化劑和乙烯(和任選的一種或多種α-烯烴共聚單體)在聚合條件下接觸，以獲得聚合物。然而，在聚合方法完成之前，測(cè)定聚合物的至少一種工藝參數(shù)，如通過(guò)測(cè)試從反應(yīng)容器排出的聚合物的樣品。根據(jù)測(cè)定的一種或多種工藝參數(shù)值，改變有機(jī)鋁組分與MMAO組分的比率，以及然后讓聚合反應(yīng)繼續(xù)。如果需要，能夠進(jìn)行測(cè)定至少一種工藝參數(shù)和改變助催化劑比率的一次或多次另外的重復(fù)。
如上所述，使用本發(fā)明的催化劑組合物和方法制備的聚合物顯示了寬或雙峰分子量分布(MWD)?？梢允褂弥甘揪酆衔锏目煽靥匦缘娜魏喂に噮?shù)。在一些實(shí)施方案中，該工藝參數(shù)是聚合物的HMW或LMW級(jí)分，或聚合物MWD的指標(biāo)(雖然未必是它們的直接衡量標(biāo)準(zhǔn))。
熔體流量比(MFR)是分子量分布的間接衡量標(biāo)準(zhǔn)。術(shù)語(yǔ)“MFR”一般是指比率I21.6/I2.16，其中I21.6是根據(jù)ASTM D-1238，條件F測(cè)定的聚合物的“流動(dòng)指數(shù)”或熔體流動(dòng)速率，以及I2.16是根據(jù)ASTM D-1238，條件E測(cè)定的聚合物的“熔體指數(shù)”或熔體流動(dòng)速率。兩種指數(shù)的比率，MFR能夠是分子量分布寬度的指示，較大的MFR值常常指示更寬的MWD。
雖然MFR(I21.6/I2.16)的以上定義是最常用的，但“MFR”通常能夠用來(lái)表示在較高負(fù)荷(分子)與較低負(fù)荷(分母)下測(cè)定的熔體流動(dòng)速率的比率。MFR在本文中使用在21.6kg(I21.6，流動(dòng)指數(shù))和2.16kg(I2.16，流動(dòng)指數(shù))的負(fù)荷下測(cè)定的特定熔體流動(dòng)速率來(lái)論述；然而，應(yīng)該理解，如果需要能夠使用熔體流動(dòng)速率的其它比率。
重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn能夠使用凝膠滲透色譜法(GPC)，還稱為尺寸排阻色譜法(SEC)來(lái)測(cè)定。該技術(shù)利用含有填充了多孔珠粒的柱子的儀器、洗脫溶劑和檢測(cè)器，以便分離不同尺寸的聚合物分子。在典型測(cè)量中，所使用的GPC儀器是裝有在145℃下操作的ultrastyro凝膠柱子的Waters色譜儀。所用洗脫溶劑是三氯苯。柱子使用精確已知的分子量的十六種聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)來(lái)校準(zhǔn)。由這些標(biāo)準(zhǔn)獲得的聚苯乙烯保留體積與測(cè)試的聚合物的保留體積的相互關(guān)聯(lián)獲得了聚合物分子量。平均分子量M能夠由以下表達(dá)式計(jì)算M=ΣiNiMin+1ΣiNiMin]]>其中Ni是具有分子量Mi的分子的數(shù)目。當(dāng)n＝0時(shí)，M是數(shù)均分子量Mn。當(dāng)n＝1時(shí)，M是重均分子量Mw。當(dāng)n＝2時(shí)，M是Z-均分子量Mz。所需的MWD函數(shù)(例如Mw/Mn或Mz/Mw)是相應(yīng)M值的比率。M和MWD的測(cè)定在本領(lǐng)域中是眾所周知的，并且例如在Slade，P.E.編輯，PolymerMolecular Weights Part II，Marcel Dekker，Inc.，NY，(1975)287-368；Rodriguez，F(xiàn).，Principles of Polymer Systems第3版，Hemisphere Pub.Corp.，NY，(1989)155-160；U.S.專利No.4,540,753；Verstrate等，Macromolecules，vol.21，(1988)3360；以及本文引用的參考文獻(xiàn)中有更詳細(xì)的論述。
相對(duì)高分子量聚合物組分的重量分?jǐn)?shù)能夠通過(guò)計(jì)算由凝膠滲透色譜法(“GPC”)色層譜獲得的在HMW部分下的面積來(lái)測(cè)定，以在整個(gè)GPC色層譜下的面積為基準(zhǔn)(同樣參見(jiàn)美國(guó)專利No.5,539,076，并在此引入作參考)。該重量分?jǐn)?shù)以高和低分子量聚合物組分的總和為基礎(chǔ)，使得XHMW＝1-XLMW其中XHMW和XLMW分別是高和低分子量聚合物組分的重量分?jǐn)?shù)。因此，應(yīng)該理解的是，測(cè)定XHMW自動(dòng)測(cè)定了XLMW，反之亦然，以及比較測(cè)定的XHMW與目標(biāo)XHMW也必然地比較了1-XHMW(即XLMW)與1-目標(biāo)XHMW。
一般，熔體流動(dòng)速率如流動(dòng)指數(shù)(I21.6)是方便的工藝參數(shù)，因?yàn)槿垠w流動(dòng)速率的測(cè)定是容易和快速的。GPC雖然在本發(fā)明中也有用，但一般是不優(yōu)選的，因?yàn)镚PC測(cè)定要花費(fèi)相對(duì)多的時(shí)間，有一定難度且費(fèi)用高。
作為本發(fā)明的方法的示例，設(shè)想，對(duì)于特定應(yīng)用，選擇目標(biāo)流動(dòng)指數(shù)I21.6。選擇催化劑前體(下文將詳細(xì)論述)。在氣相聚合條件下，催化劑前體被活化并且與單體接觸(不必要按該次序)，以開(kāi)始聚合。在使聚合進(jìn)行大約一個(gè)床周轉(zhuǎn)之后，從反應(yīng)器中排出大約100g的聚合物樣品，再測(cè)定聚合物的流動(dòng)指數(shù)。如果測(cè)定的流動(dòng)指數(shù)高于目標(biāo)值，那么希望減少LMW聚合物組分的重量分?jǐn)?shù)。因而，有機(jī)鋁組分與MMAO組分的比率降低，再讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
另一方面，如果流動(dòng)指數(shù)低于目標(biāo)值，那么希望增加LMW聚合物組分的重量分?jǐn)?shù)。因而，有機(jī)鋁組分與MMAO組分的比率增加，以及讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。進(jìn)行聚合，測(cè)定產(chǎn)物參數(shù)如流動(dòng)指數(shù)和調(diào)節(jié)有機(jī)鋁組分與MMAO組分比率的方法能夠根據(jù)需要重復(fù)進(jìn)行，前提是“實(shí)時(shí)”控制聚合物參數(shù)。
當(dāng)使用MFR作為產(chǎn)物參數(shù)時(shí)，MFR最初隨有機(jī)鋁組分與MMAO組分摩爾比的增加而增加(MWD變寬)，但當(dāng)該比率進(jìn)一步增加時(shí)，MFR一般達(dá)到最大值，然后開(kāi)始降低。雖然不希望受理論制約，但據(jù)信這是因?yàn)榕c非金屬茂催化劑組分相比，金屬茂催化劑組分的效力增加，最終占支配地位。即使在MFR開(kāi)始降低(在初始增加之后)，LMW聚合物組分的重量分?jǐn)?shù)以及熔體流動(dòng)速率如流動(dòng)指數(shù)二者將繼續(xù)增加。因此，在一些實(shí)施方案中，MFR與至少一種其它產(chǎn)物參數(shù)，如熔體流動(dòng)速率或者高或低分子量級(jí)分一同用作產(chǎn)物參數(shù)。
本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，有機(jī)鋁組分與MMAO組分的比率能夠通過(guò)改變?nèi)魏我环N組分或兩種組分的量來(lái)改變。調(diào)節(jié)該比率的另一種方法是簡(jiǎn)單地通過(guò)將另外量的任何一種助催化劑組分加入到反應(yīng)容器內(nèi)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，該比率能夠通過(guò)其它方法以及方法的組合來(lái)改變。
催化劑前體能夠通過(guò)將非金屬茂組分，如包括Ti的組分，以及金屬茂組分，如包括Zr的組分合并，任選添加甲基鋁氧烷(MAO)，任選隨后干燥該催化劑前體來(lái)制備。適合的催化劑前體包括，但不限于在U.S.專利No.6,001,766中公開(kāi)的那些。
當(dāng)非金屬茂組分包括鈦時(shí)，鈦組分可以通過(guò)任何已知方法來(lái)獲得，如在U.S.專利No.6,001,766中所示的鈦組分和方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，Ti組分能夠通過(guò)讓二氧化硅順序與烷基鎂化合物反應(yīng)，然后與醇反應(yīng)，再然后與鈦化合物反應(yīng)來(lái)獲得。
制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑前體的載體材料包括固體多孔載體材料，可以包括在U.S.專利No.4,173,547中公開(kāi)的載體材料，它的公開(kāi)內(nèi)容在本文全面引入作為參照。這些載體材料包括、但不限于金屬氧化物，氫氧化物，鹵化物或其它金屬鹽，如硫酸鹽，碳酸鹽，磷酸鹽，硅酸鹽，和它們的組合，并且可以是無(wú)定形或結(jié)晶的。一些適合的載體材料包括二氧化硅，氧化鋁和它們的混合物。載體材料顆?？梢跃哂腥我庑螤?，如大致球形，例如噴霧干燥的二氧化硅。
載體材料能夠是顆粒，它的最佳尺寸能夠容易通過(guò)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)確定。太粗的載體材料可以導(dǎo)致不利的結(jié)果，如聚合物粉料的堆密度低。在特定實(shí)施方案中，載體材料能夠是具有低于250μm，或低于200μm，或低于80μm，的平均直徑的顆粒。載體材料粒度的下限只受實(shí)際考慮的限制，如生產(chǎn)的成本。典型的載體材料能夠是具有大于0.1μm，或大于5μm，或大于10μm的平均直徑的顆粒。
載體材料能夠是多孔的，因?yàn)槎嗫仔栽黾恿溯d體材料的表面積，這進(jìn)而提供了更多的反應(yīng)位置。比表面積能夠根據(jù)BritishStandards BS 4359，volume 1(1969)來(lái)測(cè)定，它的公開(kāi)內(nèi)容在本文全面引入作參照。在一些實(shí)施方案中，載體材料的比表面積大于3m2/g，或大于50m2/g，或大于150m2/g，或大于約300m2/g。對(duì)于載體材料比表面積沒(méi)有特定上限，但可獲得的產(chǎn)物具有一般低于約1500m2/g的比表面積。
載體材料的內(nèi)部孔隙率能夠表示為孔體積與材料重量的比率，以及能夠通過(guò)BET技術(shù)，如在Brunauer等人，Journal of the AmericanChemical Society，60，209-319(1938)中所述的技術(shù)來(lái)測(cè)定，它的公開(kāi)內(nèi)容在本文全面引入作參照。在一些實(shí)施方案中，載體材料的內(nèi)部孔隙率大于0.2cm3/g，或大于0.6cm3/g，對(duì)于載體材料內(nèi)部孔隙率沒(méi)有優(yōu)選的上限，實(shí)際上，它被粒度限制到大約5cm3/g。
適合的載體材料的實(shí)例包括二氧化硅，如無(wú)定形二氧化硅，尤其高表面積無(wú)定形二氧化硅。這種載體材料可以從許多來(lái)源商購(gòu)，包括由the Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company供應(yīng)的Davison 952或Davison 955級(jí)的二氧化硅(300m2/g的表面積和1.65cm3/g的孔體積)，以及Ineous Silicas的ES70二氧化硅。
因?yàn)樵讷@取本發(fā)明的催化劑和催化劑前體中使用的有機(jī)金屬化合物可以與水反應(yīng)，所以使用的載體材料一般基本是干的。在形成本發(fā)明的催化劑前體之前，例如通過(guò)煅燒能夠除去物理結(jié)合于載體材料的水。
煅燒載體材料的實(shí)例能夠是已在高于100℃，或高于150℃，或高于200℃的溫度下煅燒的載體材料。為了避免載體材料的燒結(jié)，煅燒能夠在低于載體材料的燒結(jié)溫度的溫度下進(jìn)行。載體材料如二氧化硅的煅燒適宜在低于900℃或低于850℃的溫度下進(jìn)行。
當(dāng)制備在本發(fā)明中使用的催化劑前體時(shí)，能夠使用任何有機(jī)鎂化合物。一些適合的有機(jī)鎂化合物包括在U.S.專利No.6,001,766中所示的那些。在本發(fā)明中使用的有機(jī)鎂化合物優(yōu)選包括至少一種二烷基鎂化合物，如式R2mMgR3n的化合物，其中R2和R3獨(dú)立選自脂族或芳族烴類(例如烷基，鏈烯基，炔基，芳基，或它們的混合物)，它可以是直鏈，支化，或環(huán)狀的；和其中m＝2或1，和m+n＝2。在一些實(shí)施方案中，R2和R3各自具有≥2個(gè)碳原子，或≥4個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方案中，R2和R3各自具有≤12個(gè)碳原子，或≤8個(gè)碳原子。二烷基鎂化合物的實(shí)例包括正丁基乙基鎂，二丁基鎂，二正己基鎂，和正丁基正辛基鎂。
本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，有機(jī)鎂化合物(以及本文公開(kāi)的其它化合物)能夠是一種以上化學(xué)式的混合物。例如，二丁基鎂，或DBM(購(gòu)自FMC，Gastonia，NC)據(jù)認(rèn)為包括正丁基鎂，仲丁基鎂和正辛基鎂的混合物。還據(jù)認(rèn)為，購(gòu)自Akzo Nobel(Chicago，IL)的一些有機(jī)鎂化合物可以含有一些烷基鋁。
當(dāng)制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑前體時(shí)，可以使用任何醇，通常式R1OH的醇。優(yōu)選的醇具有能夠置換鎂原子上的烷基的R1O-基團(tuán)。在催化劑前體合成中引入醇的步驟產(chǎn)生了比不用該步驟制備的催化劑活性更高，需要更少的非金屬茂化合物的過(guò)渡金屬，并且不干擾催化劑中的金屬茂組分的性能的催化劑。
R1基團(tuán)含有至少一個(gè)碳原子或至少2個(gè)碳原子或至少4個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方案中，R1基團(tuán)能夠含有至多12個(gè)碳原子或至多8個(gè)碳原子。適合的醇包括、但不限于甲醇，乙醇，1-丙醇，異丙醇，1-丁醇，異丁醇，正辛醇，十二烷醇，和4-乙基癸醇。
過(guò)渡金屬的非金屬茂組分包括4族或5族過(guò)渡金屬，如鈦和釩的至少一種化合物。適合的非金屬茂組分包括在U.S.專利No.6,001,766中所示的那些。
當(dāng)使用鈦非金屬茂化合物時(shí)，鈦化合物能夠是具有以下經(jīng)驗(yàn)式的化合物Ti(OR4)xCly其中各R4是獨(dú)立選擇的C2-C10烷基，鏈烯基或炔基，它可以是直鏈、支化，或它們的結(jié)合；y大于或等于1；和x+y＝鈦的化合價(jià)，即2、3或4。適合的鈦化合物包括在U.S.專利No.6,001,766中所示的那些。
這些化合物的非限制性實(shí)例包括鈦鹵化物，如四氯化鈦，烷氧基鈦，其中烷氧基結(jié)構(gòu)部分含有2-10個(gè)碳原子的烷基，以及它們的混合物。TiCl4能夠從許多供應(yīng)商那里購(gòu)買，例如Akzo-Nobel和Aldrich。
為了舉例說(shuō)明，適合的鈦組分可以如下制備。將二氧化硅，如在氮?dú)饬飨略诖蠹s600℃下煅燒大約4小時(shí)的Davison級(jí)955二氧化硅在脂族烴如異戊烷，異己烷，庚烷等中淤漿化。然后在攪拌下將二氧化硅淤漿加熱到大約50-55℃。在大約50-55℃下，有機(jī)鎂，如二丁基鎂(DBM)；醇，如1-丁醇，和鈦化合物，如TiCl4隨后與該淤漿合并。在添加各試劑之后，將混合物攪拌大約1小時(shí)。最后，在大約50℃下在氮?dú)饬飨鲁ヒ合?，以獲得自由流動(dòng)的粉末。
如在U.S.專利No.5,336,652(它的公開(kāi)內(nèi)容在本文全面引入供參考)中所解釋的那樣，有機(jī)鎂化合物的量應(yīng)該能夠足夠與載體，所添加的醇，以及四價(jià)鈦化合物反應(yīng)，以便在載體中引入催化有效量的鈦。有機(jī)鎂的量一般大于0.2mmol/g，或大于0.4mol/g，或大于0.5mmol/g，其中有機(jī)鎂化合物的量作為(mmol Mg/g載體材料)給出。優(yōu)選有機(jī)鎂化合物的添加量不超過(guò)物理或化學(xué)沉積到該載體上的量，因?yàn)樵谝合嘀械娜魏芜^(guò)量的有機(jī)鎂化合物可以與用于催化劑合成的其它化學(xué)品反應(yīng)和使它們從載體外部沉淀出來(lái)。有機(jī)鎂化合物的量一般低于3.0mmol/g，或低于2.2mmol/g，或低于1.5mmol/g。
如果使用太少的醇，那么歸于醇的催化活性受限。因此，醇的量一般大于0.5mmol/mmol有機(jī)鎂，或大于0.8mmol/mmol有機(jī)鎂。然而，太多的醇可以與其它殘留未反應(yīng)的試劑反應(yīng)。因此，醇的量一般低于2.0mmol/mmol有機(jī)鎂，或低于1.5mmol/mmol有機(jī)鎂。
添加醇之后的反應(yīng)一般在25℃以上，或在40℃以上，和在80℃以下，或在70℃以下的溫度下進(jìn)行。
因?yàn)樵诰酆线^(guò)程中鈦起活性部位的作用，所以鈦化合物的量應(yīng)該高達(dá)獲得充分活性水平所需的用量。因此，鈦化合物的量一般高于0.1mmol/g，或高于0.2mmol/g，或高于0.3mmol/g，其中鈦化合物的量作為(mmol Ti/g載體材料)給出。另一方面，鈦化合物太多可以是有害的，因?yàn)檫^(guò)量造成浪費(fèi)，并且還可以與其它殘留未反應(yīng)試劑反應(yīng)。而且，在聚合物中的高水平的Ti可以不利影響聚合物性能。因此，鈦化合物的量一般低于4.5mmol/g，或低于2.5mmol/g，或低于1.5mmol/g。
過(guò)渡金屬的金屬茂組分包括4族過(guò)渡金屬的化合物，如鋯、鈦和鉿，優(yōu)選鋯的金屬茂化合物。適合的金屬茂組分包括在U.S.專利No.6,001,766中所示的那些。
金屬茂化合物可以通過(guò)任何已知方法來(lái)獲得。在一些實(shí)施方案中，金屬茂組分通過(guò)讓三烷基鋁與下式的4族過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)來(lái)獲得(R′5-Cp)2MCl2
其中M是4族過(guò)渡金屬，Cp表示環(huán)戊二烯基和各R′獨(dú)立是氫或C1-C10烷基。環(huán)戊二烯基可以是未取代(各R′是氫)或取代的(至少一個(gè)R′不是氫)。此外，該兩個(gè)R′-Cp基團(tuán)可以獨(dú)立選擇和不必是彼此相同的。還可以使用金屬茂化合物的混合物。三烷基鋁化合物包括式R″3Al的化合物，其中R″是C1-C10烷基，如甲基，乙基，異丁基，正辛基等。還可以使用三烷基鋁化合物的混合物。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠用各種方法獲得根據(jù)本發(fā)明使用的金屬茂組分。為了舉例說(shuō)明，Zr組分可以通過(guò)讓(R′5-Cp)2ZrCl2與R″3Al在烴溶劑中在環(huán)境溫度下反應(yīng)來(lái)制備。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在金屬茂組分與非金屬茂組分接觸之前，金屬茂組分與烷基鋁化合物，如三烷基鋁接觸，如在U.S.專利No.6,001,766中所示。
金屬茂和非金屬茂組分通過(guò)任何方法來(lái)合并。例如，金屬茂組分的反應(yīng)產(chǎn)物溶液能夠與非金屬茂組分的在脂族烴類中的淤漿在50-55℃下合并，然后將混合物攪拌大約1小時(shí)。
在制備雙金屬催化劑前體的過(guò)程中，任選溶解在溶劑如甲苯中的MAO任選與金屬茂和非金屬茂組分合并，再將混合物在50-55℃下攪拌大約1小時(shí)。MAO的添加是尤其適合的，當(dāng)金屬茂組分包括未取代的環(huán)戊二烯基(R是氫)時(shí)。液相然后可以去除，例如在氮?dú)饬飨略诖蠹s50℃下，以獲得催化劑前體，它優(yōu)選是自由流動(dòng)的粉末。
催化劑前體的活化可以在引入到聚合反應(yīng)容器之前進(jìn)行，或在聚合反應(yīng)容器中進(jìn)行。
有機(jī)鋁組分能夠包括如在U.S.專利No.6,001,766中所述的有機(jī)鋁化合物。特定的助催化劑包括具有經(jīng)驗(yàn)式的有機(jī)鋁化合物Al(R5)a(H)b(X)c其中R5是如在以下所述的有機(jī)基團(tuán)；X是鹵素；a是1-3的整數(shù)；和a+b+c＝3。R5基團(tuán)是獨(dú)立選擇的烷基或烷氧基，它可以是直鏈或支化、飽和或不飽和的。R5基團(tuán)優(yōu)選含有≤30個(gè)碳原子，或≤10個(gè)碳原子。具有以上經(jīng)驗(yàn)式的適合化合物的非限制性實(shí)例包括三烷基鋁化合物，如三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三丁基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁，三辛基鋁，二異丁基己基鋁，和異丁基二己基鋁；氫化烷基鋁，如氫化二異丁基鋁和氫化二己基鋁；烷基烷氧基有機(jī)鋁化合物；和含鹵素的有機(jī)鋁化合物，如氯化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁。
也使用三乙基鋁，但因?yàn)镠2是三乙基鋁的強(qiáng)毒物，當(dāng)使用H2作為鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，使用三乙基鋁是不適合的。
可用于本發(fā)明的MMAO(改性甲基鋁氧烷)組分包括在U.S.專利No.6,001,766中公開(kāi)的MMAO，其中它們一般被稱為“烷基鋁氧烷”或更具體地稱為“改性甲基鋁氧烷”。在一些實(shí)施方案中，MMAO在大約4-10個(gè)碳原子的脂族化合物(鏈烷烴，鏈烯烴和炔)中至少部分可溶或可膠態(tài)懸浮。改性基團(tuán)可以包括甲基，優(yōu)選包括具有大約2-8個(gè)碳原子的烷基。還可以使用MMAO混合物，例如包括線性和非線性(例如環(huán)狀)MMAO的混合物，和/或?qū)Σ煌途畚锲鹬饕饔玫腗MAO的混合物。
MMAO可以在鏈烷屬溶劑(異戊烷、己烷、庚烷等)中的≤8wt％Al的濃度商購(gòu)。這些商品溶液或懸浮液一般是透明的，但預(yù)期濁度不影響性能，或沒(méi)有導(dǎo)致將MMAO加入反應(yīng)器中的困難。它預(yù)期對(duì)于所選擇的特定MMAO沒(méi)有任何危險(xiǎn)性。
在本發(fā)明的方法中可以使用任何有效量的助催化劑組分。一般，有機(jī)鋁組分與MMAO組分的摩爾比為0.1-50，或0.1-30，以各助催化劑組分的鋁含量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明的催化劑可以在任何類型的聚合或共聚方法中使用，包括例如流化床，淤漿或溶液方法，如烯烴聚合或共聚反應(yīng)的方法。
在根據(jù)本發(fā)明的聚合中使用的單體的選擇能夠由本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)所要生產(chǎn)的聚烯烴的類型來(lái)做出。例如，聚乙烯可以通過(guò)讓乙烯任選在一種或多種高級(jí)烯烴，如一種或多種α-烯烴的存在下聚合來(lái)生產(chǎn)。適合的α-烯烴包括例如C3-C10α-烯烴，如丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。還可以使用α-烯烴的混合物。
氫能夠在用催化劑的聚合反應(yīng)和本發(fā)明的方法中用作鏈轉(zhuǎn)移劑。其它反應(yīng)條件是相同的，較大量的氫降低了聚合物的平均分子量。氫與單體的比率根據(jù)所需的聚合物的平均分子量來(lái)改變，對(duì)于各特定應(yīng)用，能夠由本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)決定。當(dāng)所需的聚合物是聚乙烯或乙烯共聚物時(shí)，氫的量一般是0-2.0mol的氫/mol的乙烯。
聚合溫度和時(shí)間能夠由本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)許多因素，如聚合方法的類型和所要制備的聚合物的類型來(lái)測(cè)定。
聚合溫度應(yīng)該足夠高，以獲得可接收的聚合速率。一般，聚合溫度高于30℃，或高于75℃。另一方面，聚合溫度不應(yīng)高得引起催化劑或聚合物的降解。具體地說(shuō)，對(duì)于流化床方法，反應(yīng)溫度不致于高得引起聚合物顆粒燒結(jié)。一般，聚合溫度低于300℃，或低于115℃，或低于105℃。
眾所周知，聚合物如聚烯烴可以在部分由所需產(chǎn)物的密度決定的溫度下聚合。因此，例如，具有低于0.92g/cm3的聚乙烯樹(shù)脂一般在60-90℃的溫度下聚合。具有0.92-0.94g/cm3的密度的聚乙烯樹(shù)脂在70-100℃的溫度下聚合。具有超過(guò)0.94g/cm3的密度的聚乙烯樹(shù)脂在80-115℃的溫度下聚合。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，這些溫度和密度是近似值，僅僅為了舉例說(shuō)明而給出。
當(dāng)在本發(fā)明的方法中使用流化床反應(yīng)器時(shí)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地決定適當(dāng)?shù)膲毫推渌磻?yīng)條件。流化床反應(yīng)器一般在至多大約1000psi(7MPa)的壓力下操作，通常在低于大約350psi(2MPa)的壓力下操作。一般，流化床反應(yīng)器在大約150psi(1MPa)以上的壓力操作。如本領(lǐng)域公知的那樣，在較高壓力下操作有利于傳熱，因?yàn)閴毫Φ脑黾釉黾恿藲怏w的單位體積熱容。
一旦催化劑前體被活化，活化催化劑在其被鈍化之前具有有限的使用壽命。如本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的那樣，活化催化劑的半衰期取決于許多因素，如催化劑前體和助催化劑的種類，雜質(zhì)(例如水或氧)在反應(yīng)容器內(nèi)的存在，和其它因素。對(duì)于各特定情況，用于進(jìn)行聚合反應(yīng)的適當(dāng)時(shí)間能夠由本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)決定。
本發(fā)明的催化劑和方法能夠用來(lái)制備各種類型的聚烯烴，如聚乙烯，包括高密度聚乙烯(HDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE樹(shù)脂一般具有低于大約0.94g/cm3的密度，而HDPE一般具有超過(guò)大約0.94g/cm3的密度。HDPE由具有高比例的乙烯和僅少量，一般至多大約1.5mol％的高級(jí)烯烴的原料制備。當(dāng)在原料中的高級(jí)烯烴的含量增加時(shí)，更多的高級(jí)烯烴引入到聚烯烴中，這干擾了致密結(jié)晶區(qū)域的形成。因此，高級(jí)烯烴可以用來(lái)獲得LLDPE，因?yàn)楦呒?jí)烯烴降低了聚乙烯的密度。
如本領(lǐng)域已知的那樣，高級(jí)α-烯烴的反應(yīng)性往往低于乙烯，所以一般引入到聚合物中的摩爾分?jǐn)?shù)低于它們?cè)谠现械哪柗謹(jǐn)?shù)。此外，各催化劑以該催化劑所特有的比率引入了高級(jí)烯烴。催化劑組合物的該性能被稱為“高級(jí)α-烯烴引入性能”，通常通過(guò)測(cè)定在聚合方法，例如流化床反應(yīng)器方法中所需的高級(jí)α-烯烴(例如1-丁烯，1-己烯或1-辛烯)的量來(lái)測(cè)定，以生產(chǎn)出具有既定密度的乙烯和高級(jí)α-烯烴的共聚物。用普通實(shí)驗(yàn)就可以測(cè)定由特定催化劑和高級(jí)烯烴生產(chǎn)所需密度的聚烯烴需要原料中的高級(jí)烯烴的含量為多高。
如上所述，在單體原料中任選包括高級(jí)烯烴，以調(diào)節(jié)聚合物性能。因此，用本發(fā)明的催化劑和方法生產(chǎn)的聚乙烯包括聚乙烯均聚物，以及聚乙烯共聚物，其中術(shù)語(yǔ)“共聚物”包括三元共聚物和高聚物。用本發(fā)明的催化劑和方法制備的聚乙烯均聚物一般是HDPE。聚乙烯共聚物和高聚物可以是HDPE或LLDPE，取決于由原料引入的高級(jí)烯烴的量。聚乙烯共聚物的特定實(shí)例包括、但不限于乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/1-己烯共聚物，乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物，乙烯/丙烯/1-己烯三元共聚物和乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物。
本發(fā)明的催化劑優(yōu)選具有高于大約1000g聚烯烴/g催化劑的活性，使得不必在聚烯烴的進(jìn)一步加工之前除去鈍化催化劑(由活化催化劑獲得)。因此，根據(jù)本發(fā)明制備的聚烯烴一般包括鈍化催化劑。
實(shí)施例 以下通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明，這些實(shí)施例尤其描述了本發(fā)明的催化劑前體和催化劑的合成，以及本發(fā)明的催化劑體系在聚合反應(yīng)中的用途和評(píng)價(jià)。這些實(shí)施例是非限制性的，不限制本發(fā)明的范圍。
除非另有規(guī)定，在實(shí)施例中提供的所有百分率、份等按重量計(jì)。
實(shí)施例1鈦組分的制備 將已在600℃和氮?dú)饬飨蚂褵?小時(shí)的Davison級(jí)955二氧化硅(6.00g)投入到Schlenk燒瓶?jī)?nèi)。然后將異己烷(～100mL)加入到該燒瓶?jī)?nèi)，以及將燒瓶放置到油浴(55℃)中。在55℃下將二丁基鎂(DBM)(4.32mmol)加入到攪拌的二氧化硅淤漿中，再繼續(xù)攪拌1小時(shí)。然后，在55℃下添加1-丁醇(4.10mmol)，再將混合物攪拌1小時(shí)。最后，在55℃下將TiCl4(2.592mmol)加入到反應(yīng)介質(zhì)中，再繼續(xù)攪拌1小時(shí)。通過(guò)在氮?dú)饬飨抡舭l(fā)來(lái)除去液相，以獲得自由流動(dòng)的粉末。
實(shí)施例2催化劑前體的制備 將根據(jù)實(shí)施例1制備的粉料(2.00g)在異己烷(～50ml)中再制漿，再將淤漿加熱到50℃。通過(guò)讓在庚烷(～1mL)中的三異丁基鋁(0.80mmol)與Cp2ZrCl2(0.056mmol，0.0164g)反應(yīng)來(lái)制備Zr配合物。將Zr配合物在庚烷中的溶液加入到該淤漿中。
在將混合物在大約50℃下攪拌大約1小時(shí)之后，通過(guò)在氮?dú)饬飨抡舭l(fā)除去液相，以獲得自由流動(dòng)的粉末。Ti和Zr的重量百分率測(cè)得分別為1.63和0.23。
實(shí)施例3催化劑前體的制備 將根據(jù)實(shí)施例1制備的粉料(2.00g)在異己烷(～50ml)中再制漿，再將淤漿加熱到50℃。通過(guò)讓在庚烷(～0.5mL)中的三乙基鋁(0.80mmol)與在甲苯中的Cp2ZrCl2(0.108mmol，0.0316g)反應(yīng)來(lái)制備Zr配合物。將Zr配合物的溶液加入到該淤漿中。
在將混合物在大約50℃下攪拌大約1小時(shí)之后，將在甲苯中的MAO(3.0mmol)加入到該淤漿中。在將混合物在大約50℃下攪拌另外大約1小時(shí)之后，通過(guò)在氮?dú)饬飨抡舭l(fā)來(lái)除去液相，以獲得自由流動(dòng)的粉末。Ti和Zr的重量百分率測(cè)得分別為1.53和0.42。
實(shí)施例4-8聚合反應(yīng) 在淤漿聚合反應(yīng)中用雙金屬催化劑前體以及TMA(三甲基鋁)和MMAO的助催化劑混合物制備乙烯/1-己烯共聚物。以下給出實(shí)例。
在緩慢的氮?dú)獯祾呦?，?0℃下在裝有磁力驅(qū)動(dòng)葉輪攪拌器的1.6L不銹鋼高壓釜中加入庚烷(750ml)和1-己烯(30mL)，然后添加TMA和MMAO。關(guān)閉反應(yīng)器排氣口，將攪拌速率增加到1000rpm，再將溫度上升到95℃。用氫將內(nèi)部壓力升至12psi(83kPa)，然后引入乙烯，以保持204-211psig(1.41-1.45MPa)的總壓力。接下來(lái)，將溫度降低到85℃，將20.0-30.0mg的雙金屬催化劑前體引入到具有乙烯超壓的反應(yīng)器內(nèi)，以及升高溫度，保持在95℃。聚合反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，然后停止乙烯供應(yīng)。將反應(yīng)器冷卻到環(huán)境溫度，再收集聚乙烯。
在表1中給出了使用實(shí)施例2和3的催化劑前體的淤漿聚合結(jié)果。
表1
XHMW是根據(jù)GPC數(shù)據(jù)的消卷積(deconvolution)估算的HMW聚合物組分的重量分?jǐn)?shù)。在圖1-5中分別示出了實(shí)施例4-8的聚合物的GPC色層譜。
淤漿數(shù)據(jù)顯示，在既定MMAO載量(2.4或2.0mmol)下將在助催化劑混合物中的TMA的量從0-1.2增加到2.0-2.4mmol，獲得了具有更高流動(dòng)指數(shù)和更低XHMW的樹(shù)脂，這指示Zr效率增高。在表2中示出了表1的催化劑體系的Zr和Ti效率的計(jì)算值。該效率以kg聚乙烯/g金屬(Zr或Ti)的單位給出。
表2
Zr效率高度依賴于在助催化劑混合物中的TMA加量，而Ti效率保持在200-300kg PE/g范圍內(nèi)，不論是否存在TMA。使用單獨(dú)的MMAO作為助催化劑獲得了低于200kg PE/g Zr的Zr效率，但對(duì)于TMA和MMAO的助催化劑混合物，Zr效力增加了500％以上。
實(shí)施例9在流化床中的聚合 用實(shí)施例3的催化劑前體在流化床反應(yīng)器中制備樹(shù)脂樣品。工藝條件和樹(shù)脂特性在表3中給出。
表3
雖然結(jié)合某些優(yōu)選實(shí)施方案描述了本發(fā)明，使得可以更完全理解本發(fā)明的各個(gè)方面，但目的不是將本發(fā)明限制于這些特定實(shí)施方案。相反，本發(fā)明覆蓋了可以包括在如由所附權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明范圍內(nèi)的所有替代方案，改變和同等物。
本文引用的所有專利、試驗(yàn)工序和其它文件(包括現(xiàn)有技術(shù)文件)以這種公開(kāi)與本發(fā)明一致的程度和以其中這種引入被允許的所有權(quán)限全面引入作參照。
權(quán)利要求
1.聚烯烴的生產(chǎn)方法，該方法包括(a)將催化劑前體和助催化劑合并，該催化劑前體包括含有過(guò)渡金屬的非金屬茂化合物和金屬茂化合物的雙金屬催化劑前體，以及助催化劑包括有機(jī)鋁組分和改性甲基鋁氧烷組分，以獲得活化催化劑；(b)讓該活化催化劑與烯烴單體在聚合條件下接觸，以形成聚烯烴；(c)測(cè)定聚烯烴的至少一種產(chǎn)物參數(shù)；和(d)通過(guò)比較該產(chǎn)物參數(shù)與目標(biāo)產(chǎn)物參數(shù)來(lái)改變有機(jī)鋁組分與改性甲基鋁氧烷組分的比率。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該至少一種產(chǎn)物參數(shù)包括熔體流動(dòng)速率，以及目標(biāo)產(chǎn)物參數(shù)包括目標(biāo)熔體流動(dòng)速率。
3.權(quán)利要求2的方法，其中熔體流動(dòng)速率是流動(dòng)指數(shù)I21.6。
4.權(quán)利要求2的方法，其中根據(jù)產(chǎn)物參數(shù)改變有機(jī)鋁組分與改性甲基鋁氧烷組分的比率包括比較該熔體流動(dòng)速率與目標(biāo)熔體流動(dòng)速率。
5.權(quán)利要求2的方法，其中根據(jù)產(chǎn)物參數(shù)改變有機(jī)鋁組分與改性甲基鋁氧烷組分的比率包括以下的至少一種(d1)如果該熔體流動(dòng)速率低于目標(biāo)熔體流動(dòng)速率，增加有機(jī)鋁組分與改性甲基鋁氧烷組分的比率；和(d2)如果該熔體流動(dòng)速率高于目標(biāo)熔體流動(dòng)速率，降低有機(jī)鋁組分與改性甲基鋁氧烷組分的比率。
6.權(quán)利要求1的方法，其中聚烯烴包括相對(duì)高分子量聚合物組分和相對(duì)低分子量聚合物組分，該至少一種產(chǎn)物參數(shù)包括高分子量聚合物組分的重量分?jǐn)?shù)，以及目標(biāo)產(chǎn)物參數(shù)包括高分子量聚合物組分的目標(biāo)重量分?jǐn)?shù)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中根據(jù)產(chǎn)物參數(shù)改變有機(jī)鋁組分與改性甲基鋁氧烷組分的比率包括如果高分子量組分的重量分?jǐn)?shù)高于目標(biāo)重量分?jǐn)?shù)，增加有機(jī)鋁組分與改性甲基鋁氧烷組分的比率，或如果高分子量組分的重量分?jǐn)?shù)低于目標(biāo)重量分?jǐn)?shù)，降低有機(jī)鋁組分與改進(jìn)甲基鋁氧烷組分的比率。
8.權(quán)利要求1的方法，其中接觸、測(cè)定和改變各自進(jìn)行至少兩次。
9.權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)鋁組分包括至少一種三烷基鋁化合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中三烷基鋁化合物包括三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三丁基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁和三辛基鋁中的至少一種。
11.權(quán)利要求1的方法，其中在有機(jī)鋁組分中的鋁與在改性甲基鋁氧烷組分中的鋁的摩爾比為0.1-50。
12.權(quán)利要求1的方法，其中雙金屬催化劑前體包括含有鈦、鋯、鉿、釩、鈮和鉭中的至少一種的非金屬茂組分，以及含有鈦、鋯和鉿中的至少一種的至少一種金屬茂的金屬茂組分。
13.權(quán)利要求12的方法，其中雙金屬催化劑前體包括含有鈦和釩的至少一種的非金屬茂組分，以及含有至少一種鋯的金屬茂的金屬茂組分。
14.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴單體包括至少80wt％乙烯。
15.權(quán)利要求14的方法，其中烯烴單體進(jìn)一步包括至少一種C3-C10α-烯烴單體。
16.權(quán)利要求1的方法，其中該至少一種產(chǎn)物參數(shù)進(jìn)一步包括熔體流量比，和目標(biāo)產(chǎn)物參數(shù)進(jìn)一步包括目標(biāo)熔體流量比。
17.權(quán)利要求16的方法，其中熔體流量比是I21.6/I2.16。
18.生產(chǎn)具有目標(biāo)熔體流動(dòng)速率的聚烯烴的方法，該方法包括(a)將催化劑前體和助催化劑合并，該催化劑前體包括含有過(guò)渡金屬的非金屬茂化合物和金屬茂化合物的雙金屬催化劑前體，以及助催化劑包括有機(jī)鋁組分和改性甲基鋁氧烷組分，以獲得活化催化劑；(b)讓該活化催化劑與烯烴單體在聚合條件下接觸，以形成聚烯烴；(c)測(cè)定聚烯烴的熔體流動(dòng)速率；和(d)如果該熔體流動(dòng)速率低于目標(biāo)熔體流動(dòng)速率，增加有機(jī)鋁組分與改性甲基鋁氧烷組分的比率，或者如果該熔體流動(dòng)速率高于目標(biāo)熔體流動(dòng)速率，降低有機(jī)鋁組分與改性甲基鋁氧烷組分的比率。
19.權(quán)利要求18的方法，其中熔體流動(dòng)速率是流動(dòng)指數(shù)I21.6。
20.權(quán)利要求18的方法，其中接觸、測(cè)定和改變各自進(jìn)行至少兩次。
21.權(quán)利要求18的方法，其中有機(jī)鋁組分包括至少一種三烷基鋁化合物。
22.權(quán)利要求21的方法，其中三烷基鋁化合物包括三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三丁基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁和三辛基鋁中的至少一種。
23.權(quán)利要求18的方法，其中雙金屬催化劑前體包括含有鈦、鋯、鉿、釩、鈮和鉭中的至少一種的非金屬茂組分，以及含有鈦、鋯和鉿中的至少一種的至少一種金屬茂的金屬茂組分。
24.權(quán)利要求23的方法，其中雙金屬催化劑前體包括含有鈦和釩的至少一種的非金屬茂組分，以及含有至少一種鋯的金屬茂的金屬茂組分。
25.權(quán)利要求18的方法，其中烯烴單體包括至少80wt％乙烯。
26.權(quán)利要求18的方法，其中烯烴單體進(jìn)一步包括至少一種C3-C10α-烯烴單體。
27.生產(chǎn)包括相對(duì)高分子量聚合物組分和相對(duì)低分子量聚合物組分且具有目標(biāo)重量分?jǐn)?shù)的高和低分子量聚合物組分的聚烯烴的方法，該方法包括(a)將催化劑前體和助催化劑合并，該催化劑前體包括含有過(guò)渡金屬的非金屬茂化合物和金屬茂化合物的雙金屬催化劑前體，以及助催化劑包括有機(jī)鋁組分和改性甲基鋁氧烷組分，以獲得活化催化劑；(b)讓該活化催化劑與烯烴單體在聚合條件下接觸，以形成聚烯烴；(c)測(cè)定高分子量聚合物組分和低分子量聚合物組分的至少一種的重量分?jǐn)?shù)；和(d)改變有機(jī)鋁組分與改性甲基鋁氧烷組分的比率，如果高分子量組分的重量分?jǐn)?shù)高于目標(biāo)重量分?jǐn)?shù)，通過(guò)增加有機(jī)鋁組分與改性甲基鋁氧烷組分的比率，或者如果高分子量組分的重量分?jǐn)?shù)低于目標(biāo)重量分?jǐn)?shù)，通過(guò)降低有機(jī)鋁組分與改性甲基鋁氧烷組分的比率。
28.權(quán)利要求27的方法，其中接觸、測(cè)定和改變各自進(jìn)行至少兩次。
29.權(quán)利要求27的方法，其中有機(jī)鋁組分包括至少一種三烷基鋁化合物。
30.權(quán)利要求29的方法，其中三烷基鋁化合物包括三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三丁基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁和三辛基鋁中的至少一種。
31.權(quán)利要求27的方法，其中雙金屬催化劑前體包括含有鈦、鋯、鉿、釩、鈮和鉭中的至少一種的非金屬茂組分，以及含有鈦、鋯和鉿中的至少一種的至少一種金屬茂的金屬茂組分。
32.權(quán)利要求31的方法，其中雙金屬催化劑前體包括含有鈦和釩的至少一種的非金屬茂組分，以及含有至少一種鋯的金屬茂的金屬茂組分。
33.權(quán)利要求27的方法，其中烯烴單體包括至少80wt％乙烯。
34.權(quán)利要求27的方法，其中烯烴單體進(jìn)一步包括至少一種C3-C10α-烯烴單體。
35.生產(chǎn)具有目標(biāo)熔體流動(dòng)速率的聚乙烯共聚物的方法，該方法包括(a)合并(i)和(ii)，以獲得活化催化劑(i)包括以下(A)和(B)的雙金屬催化劑前體(A)鈦和釩的至少一種的非金屬茂化合物和(B)鋯的金屬茂化合物，和(ii)包括以下(A)和(B)的助催化劑(A)選自三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三丁基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁和三辛基鋁中的有機(jī)鋁化合物和(B)改性甲基鋁氧烷；(b)讓該活化催化劑與單體在聚合條件下接觸，以形成聚乙烯，單體包括80-99wt％乙烯和1-20wt％的至少一種C3-C10α-烯烴；(c)測(cè)定聚烯烴的熔體流動(dòng)速率；和(d)如果該熔體流動(dòng)速率低于目標(biāo)熔體流動(dòng)速率，增加有機(jī)鋁與改性甲基鋁氧烷的比率，或者如果該熔體流動(dòng)速率高于目標(biāo)熔體流動(dòng)速率，降低有機(jī)鋁與改性甲基鋁氧烷的比率。
36.生產(chǎn)包括高分子量聚合物組分和低分子量聚合物組分且具有目標(biāo)重量分?jǐn)?shù)的高和低分子量聚合物組分的聚烯烴的方法，該方法包括(a)合并(i)和(ii)，以獲得活化催化劑(i)包括以下(A)和(B)的雙金屬催化劑前體(A)鈦和釩的至少一種的非金屬茂化合物和(B)鋯的金屬茂化合物，和(ii)包括以下(A)和(B)的助催化劑(A)選自三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三丁基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁和三辛基鋁中的有機(jī)鋁化合物和(B)改性甲基鋁氧烷；(b)讓該活化催化劑與單體在聚合條件下接觸，以形成聚乙烯，單體包括80-99wt％乙烯和1-20wt％的至少一種C3-C10α-烯烴；(c)測(cè)定高分子量聚合物組分的重量分?jǐn)?shù)；和(d)改變有機(jī)鋁與改性甲基鋁氧烷的比率，如果高分子量組分的重量分?jǐn)?shù)高于目標(biāo)重量分?jǐn)?shù)，通過(guò)增加有機(jī)鋁與改性甲基鋁氧烷的比率，或者如果高分子量組分的重量分?jǐn)?shù)低于目標(biāo)重量分?jǐn)?shù)，通過(guò)降低有機(jī)鋁與改性甲基鋁氧烷的比率。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了用于制備具有目標(biāo)性能，如流動(dòng)指數(shù)、熔體流量比或高或低分子量組分的重量分?jǐn)?shù)的寬或雙峰分子量分布聚烯烴的方法。該方法使用含有金屬茂組分和非金屬茂組分的雙金屬催化劑，以及金屬茂和非金屬茂部分的活性通過(guò)調(diào)節(jié)有機(jī)鋁和改性甲基鋁氧烷助催化劑的比率來(lái)控制。當(dāng)形成聚烯烴時(shí)，該方法可以實(shí)時(shí)監(jiān)控和調(diào)節(jié)聚烯烴性能。
文檔編號(hào)C08F2/00GK1564830SQ02819854
公開(kāi)日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2002年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月11日
發(fā)明者R·I·敏克, T·E·諾林, K·G·舒爾茲克, K·達(dá)克森, S·D·施勒根比爾格, P·P·施羅德卡 申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專利公司