專利名稱：在新的骨架材料存在下烷氧基化有機化合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在包含金屬-有機骨架材料的催化劑體系存在下烷氧基化有機化合物的方法，所述骨架材料含有孔、金屬離子和至少二齒的有機化合物，其中所述二齒有機化合物與金屬離子配位連接。本發(fā)明進一步包括由異氰酸酯和聚醚醇或改性的聚醚醇制備聚氨酯的整合法，所述聚醚醇通過使用本發(fā)明的烷氧基化法而獲得。本發(fā)明更進一步涉及可通過本發(fā)明方法獲得的聚氨酯，以及包含根據(jù)本發(fā)明制備的聚氨酯的成型體。
根據(jù)本發(fā)明制備的聚氨酯特別可用于制備聚氨酯泡沫體、聚氨酯澆注外皮和彈性體。
聚氨酯的性能如機械性能和氣味特別強地取決于分別用于制備它們的異氰酸酯和聚醚醇，并且任選取決于所用的驅(qū)動劑。特別是聚醚醇的結構對所得聚氨酯的性能具有強烈影響。聚醚醇的性能又受它們的制備方法并特別是受起始原料的性質(zhì)和制備方法的強烈影響。關于這類現(xiàn)象的詳細討論可見于本申請人的WO 01/7186和DE 10143195.3。作為制備聚醚醇的進一步現(xiàn)有技術，將提及WO 01/16209和WO 00/78837。
對于各種應用而言，十分關注在制備聚醚醇和/或聚氨酯的過程中減少雜質(zhì)。汽車和家具工業(yè)對可能不含排放物和有氣味的物質(zhì)的聚氨酯的需求越來越大。根據(jù)Daimler Chrysler于2001年1月11日提出的PB VWL 709的指導，要求汽車內(nèi)部使用的零部件的最大揮發(fā)性物質(zhì)和可冷凝物質(zhì)的最大排放量分別為100ppm和250ppm。
存在于聚氨酯中的雜質(zhì)還不利地影響聚氨酯的機械性能。雜質(zhì)和副反應在許多情況下導致單官能產(chǎn)物。聚醚醇的官能度和聚氨酯的機械性能如斷裂伸長率、撕裂強度和硬度通常惡化。
聚醚醇可例如通過堿性氧化物與多官能有機化合物(起始原料)進行堿或酸催化的加聚而制備。合適的起始原料例如是水、醇、酸或胺，或它們的兩種或更多種的混合物。這些制備方法的特別不利之處在于為了從反應產(chǎn)物中分離催化劑殘余物必需幾個精細提純步驟。此外，隨著所制備的聚醚醇的鏈長度的增加，生產(chǎn)聚氨酯過程中不希望有的單官能產(chǎn)物和具有強烈氣味的物質(zhì)的含量增加。
官能度的降低對彈性體特別不利，因為使用的聚醚醇通常應該是雙官能的。由于聚醚醇中的單官能雜質(zhì)，官能度降至低于2，從而導致聚氨酯的機械性能、特別是撕裂強度和斷裂伸長率顯著惡化。
在堿或酸催化的反應中由副反應產(chǎn)生的副產(chǎn)物此外作為有氣味的雜質(zhì)部分含在聚氨酯中。特別提及的是醛例如丙醛、環(huán)縮醛，烯丙醇和它們的反應產(chǎn)物。汽車和家具工業(yè)對氣味較弱或沒氣味的聚醚醇和聚氨酯的需求越來越大。
因此，本發(fā)明的目的是提供分別制備聚醚醇和聚氨酯的方法，該方法分別產(chǎn)生雜質(zhì)含量低、特別是具有強烈氣味的低分子量物質(zhì)的含量低的聚醚醇和聚氨酯，該方法不包括起始原料和/或中間產(chǎn)物的精細提純步驟。
所述目的通過一種烷氧基化有機化合物的方法而實現(xiàn)，該方法包括使能被烷氧基化的至少一種有機化合物與至少一種烷氧基化劑在催化劑體系存在下反應，其中得到聚醚醇。該方法的特征在于催化劑體系包含含有孔、至少一種金屬離子和至少一種至少二齒的有機化合物的金屬-有機骨架材料，所述至少二齒的有機化合物與所述金屬離子配位連接。此外，所述目的通過一種包含至少如下步驟的制備聚氨酯的整合法而得以解決(2)使能被烷氧基化的至少一種有機化合物與至少一種烷氧基化劑通過上述方法反應，其中得到聚醚醇；(3)使步驟(2)的聚醚醇與至少一種異氰酸酯反應。
對于步驟(2)的烷氧基化劑，優(yōu)選使用具有2-30個碳原子的單-或多官能環(huán)氧化物或摩爾質(zhì)量大于600g/mol的單-或多官能聚酯多元醇或它們中的兩種或更多種的混合物。特別使用具有2-24個碳原子的取代或未取代的氧化烯，例如含有鹵素、羥基、非環(huán)狀醚或銨取代基的氧化烯。
對于合適的化合物，示例性提及下列化合物氧化乙烯、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-甲基-2-甲基丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、1，2-甲基-3-甲基丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、1，2-甲基-3-甲基戊烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧庚烷、1，2-環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧壬烷、1，2-環(huán)氧癸烷、1，2-環(huán)氧十一烷、1，2-環(huán)氧十二烷、1，2-環(huán)氧環(huán)戊烷、1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、(2，3-環(huán)氧丙基)苯、乙烯基環(huán)氧乙烷、3-苯氧基-1，2-環(huán)氧丙烷、2，3-環(huán)氧甲基醚、2，3-環(huán)氧乙基醚、2，3-環(huán)氧異丙基醚、2，3-環(huán)氧-1-丙醇、硬脂酸3，4-環(huán)氧丁酯、乙酸4，5-環(huán)氧戊酯、甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧丙酯、丙烯酸2，3-環(huán)氧丙酯、縮水甘油基丁酸酯、甲基縮水甘油酸酯、乙基-2，3-環(huán)氧丁酸酯、4-(三甲基甲硅烷基)丁烷-1，2-環(huán)氧化物、4-(三乙基甲硅烷基)丁烷-1，2-環(huán)氧化物、3-(全氟甲基)氧化丙烷、3-(全氟乙基)氧化丙烷、3-(全氟丁基)氧化丙烷、4-(2，3-環(huán)氧丙基)嗎啉、1-(環(huán)氧乙烷-2-基甲基)吡咯烷-2-酮和上述化合物的兩種或更多種的混合物。
特別提及的化合物是具有2-4個碳原子的脂族1，2-氧化烯，例如氧化乙烯、1，2-氧化丁烯、2，3-氧化丁烯或氧化異丁烯；具有5-24個碳原子的脂族1，2-氧化烯；脂環(huán)族氧化烯如氧化環(huán)戊烷、氧化環(huán)己烷或環(huán)十二碳三烷-(1，5，9)-一氧化物；芳脂族氧化烯如氧化苯乙烯。
在本發(fā)明中特別優(yōu)選的是氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、乙烯基環(huán)氧乙烷和前述化合物的兩種或更多種的混合物，特別是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化乙烯與1，2-環(huán)氧丙烷的混合物。
對于聚醚醇，在本發(fā)明內(nèi)特別使用聚酯多元醇和改性的聚醚多元醇，它們可通過使用氧化乙烯或氧化丙烯而獲得，它們根據(jù)步驟(1)、優(yōu)選根據(jù)下文中概括描述的實施方案而制備。下面，通過以氧化丙烯為例示例性詳細描述本發(fā)明的步驟(1)。
一般而言，氧化丙烯可通過使丙烯與氧氣；氫氣和氧氣；過氧化氫；有機氫過氧化物或鹵代醇反應，優(yōu)選通過使丙烯與過氧化氫反應，更優(yōu)選通過使丙烯與過氧化氫在包含沸石材料的催化劑存在下反應，特別通過使丙烯與過氧化氫在包含含鈦的具有CS-1結構的沸石材料的催化劑存在下反應而獲得。
對于用于步驟(1)的環(huán)氧化反應的特別合適的氫過氧化物，將提及過氧化氫。這可分別根據(jù)(1)在反應外部制備或通過在根據(jù)(1)的反應中從氫氣和氧氣開始就地制備。
因此，本發(fā)明還涉及分別烷氧基化有機化合物的方法和制備聚氨酯的整合法的優(yōu)選實施方案，其中在步驟(1)中所用的氫過氧化物是過氧化氫。
根據(jù)步驟(1)的環(huán)氧化反應原則上由例如DE 100 55 652.3和本申請人的其它專利申請如DE 100 32 885.7、DE 100 32 884.9、DE 100 15 246.5、DE 199 36 547.4、DE 199 26 725.1、DE 198 47 629.9、DE 198 35 907.1、DE 197 23 950.1已知，這些文獻全面引入本發(fā)明上下文中分別作為參考。通過根據(jù)步驟(1)的環(huán)氧化，得到高純度的氧化丙烯。特別是如此獲得的氧化丙烯中的C6化合物含量＜1ppm。
在本發(fā)明中，對于C6化合物，理解為下列化合物2-甲基戊烷、4-甲基-1-戊烯、正己烷、己烯如1-己烯，和具有6個碳原子且額外連接有一個或多個選自醛、羧酸、醇、酮和醚的官能團的組分。其它不希望的雜質(zhì)是丙烷衍生物，特別是氯代丙烷衍生物、乙醛、丙醛、丙酮、二氧戊環(huán)、烯丙醇、戊烷、甲基戊烷、呋喃、己烷、己烯、甲氧基丙烷和甲醇。
根據(jù)步驟(1)獲得的氧化丙烯可進一步包含作為副產(chǎn)物成分的至多100ppm、特別是至多40ppm甲醇和至多10ppm、優(yōu)選至多4ppm的乙醛。
與制備氧化丙烯的其它已知方法相比，這些方法不排除在本申請之外，它們例如描述在Weissermel，Arpe“Industrielle Organische Chemie(工業(yè)有機化學)”，VCH出版社，Weinheim，第4版，第288-318頁中，根據(jù)本發(fā)明的步驟(1)的優(yōu)選實施方案所產(chǎn)生的氧化丙烯僅含少量C6組分雜質(zhì)，并且不含含氯有機雜質(zhì)。
對上述參考的現(xiàn)有技術和從氧化丙烯開始制備聚醚醇的工序的總結見于DE 10143195.3。
有關氧化乙烯的制備，其中該氧化乙烯也用作烷氧基化劑且也可在能被烷氧基化的有機化合物進行烷氧基化的方法之前制備，例如廣泛公開于U.Onken，Anton Behr，“Chemische Prozesskunde(化學方法)”，第3卷，Thieme，1996，第303-305頁和Weissermel Arpe“Industrial OrganicChemistry”，第5版，Wiley，1998，第159-181頁中。
在產(chǎn)生聚醚醇的反應中，可將根據(jù)步驟(1)所獲得的烷氧基化劑、特別是氧化丙烯直接用于根據(jù)步驟(2)的反應中。然而，在本發(fā)明中也可將根據(jù)步驟(1)所獲得的烷氧基化劑、特別是氧化丙烯預先處理，例如提純。對于提純方法，可提及精細蒸餾。合適的方法例如公開于EP-B 0 557 116中。
根據(jù)步驟(1)所獲得的烷氧基化劑、特別是氧化丙烯可單獨用于本發(fā)明中或與至少一種其它烷氧基化劑一起使用，特別是與至少一種氧化烯一起使用。
為了制備根據(jù)步驟(2)的聚醚醇，可在本發(fā)明中用本領域熟練技術人員已知的所有烷氧基化劑、特別是上述氧化烯代替氧化丙烯。
當除根據(jù)步驟(1)所獲得的烷氧基化劑以外、特別是除氧化丙烯以外還使用至少一種其它烷氧基化劑、特別是其它氧化烯時，可在本發(fā)明中使用根據(jù)步驟(1)所獲得的烷氧基化劑、特別是氧化丙烯和至少一種其它烷氧基化劑、特別是氧化烯的混合物。然而，還可在本發(fā)明方法中隨后添加根據(jù)步驟(1)所獲得的烷氧基化劑、特別是氧化丙烯和至少一種其它烷氧基化劑、特別是氧化烯。
根據(jù)步驟(2)所獲得的聚醚醇例如還可包含嵌段結構。聚醚醇的結構可通過適當?shù)姆磻獥l件控制在較大范圍內(nèi)。用于根據(jù)步驟(2)的反應的合適反應條件例如公開在WO 99/16775中。
根據(jù)步驟(2)所獲得的聚醚醇可經(jīng)改性后用于根據(jù)步驟(3)的反應中。關于這些改性后的聚醚醇，特別提及的是接枝的聚醚醇，特別是通過在聚醚醇存在下聚合苯乙烯和丙烯腈而制備的那些；聚脲分散體(PHD-多元醇)，其通過使二異氰酸酯與二胺在聚醚醇存在下制備；以及聚異氰酸酯加聚多元醇(PIPA多元醇)，其通過使二異氰酸酯與氨基醇在聚醚醇存在下反應而制備。
根據(jù)步驟(2)的反應在催化劑體系存在下進行。
根據(jù)步驟(2)所用的催化劑體系包含含有孔的金屬-有機骨架材料，該骨架材料又包含金屬離子和至少二齒有機化合物，其中所述二齒有機化合物與金屬離子配位連接。所述催化劑體系本身已知且例如描述在US5,648,508；EP-A-0 709 253；J.Sol.State Chem.(固態(tài)化學雜志)，152(2000)，第3-20頁；Nature(自然)402(1999)，第276頁及后面各頁；Topics inCatalysis(催化話題)9(1999)，第105-111頁；Science(科學)291(2001)，第1021-23頁中。它們的廉價制備方式是DE 10111230.0的主題。此處參考的上述文獻的內(nèi)容全面引入本申請上下文中。
本發(fā)明中所用的金屬-有機骨架材料含有孔，特別是微孔和/或中孔，其中根據(jù)Pure Applied Chem.(純應用化學)45，第71頁及后面各頁，特別是第79頁(1976)的定義，微孔定義為直徑為2nm或更小的孔，而中孔定義為直徑從超過2nm至50nm的孔。微孔和/或中孔的存在可通過吸附測量來監(jiān)測以根據(jù)DIN 66131和66134在77K下吸附氮氣來確定金屬-有機骨架材料的容量。I型形式的等溫曲線表示微孔的存在。在優(yōu)選實施方案中，根據(jù)Langmuir模型(DIN66131和66134)計算的比表面積優(yōu)選大于5m2/g，更優(yōu)選大于50m2/g，特別是大于500m2/g，并且可增加至大于2000m2/g的范圍。
對于根據(jù)本發(fā)明所用的骨架材料中的金屬組分，特別提及的是元素周期表第Ia、IIa、IIIa、IVa-VIIIa和Ib-VIb族元素的金屬離子；當中特別提及的是Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi，更優(yōu)選Zn、Cu、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh和Co。對于這些元素的金屬離子，特別提及的是Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+和Bi5+、Bi3+、Bi+。
對于優(yōu)選的金屬離子及其詳細情況，我們特別參考EP-A 0 790 253，特別是“金屬離子”部分第10頁第8-30行，此處引入本部分作為參考。
對于能與金屬離子配位的至少二齒的有機化合物，原則上可使用所有適于該目的且滿足至少二齒的要求的化合物。該有機化合物必須具有至少兩個能與金屬鹽的金屬離子、特別是與前述金屬配位的中心。對于至少二齒的有機化合物，特別提及具有下列結構的化合物i)具有1-10個碳原子的烷基亞結構，ii)具有1-5個苯基環(huán)的芳基亞結構，iii)由具有1-10個碳原子的烷基或具有1-5個苯基環(huán)的芳基構成的烷基或芳基胺亞結構，其中所述亞結構上連接有至少一個至少二齒的官能團“X”，該官能團與所述化合物的亞結構共價連接，并且其中X選自如下CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)3、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(RSH)2、C(RSH)3、CH(RNH2)2、C(RNH2)3、CH(ROH)2、C(ROH)3、CH(RCN)2、C(RCN)3，其中R是具有1-5個碳原子的烷基，或由1-2個苯基環(huán)構成的芳基，以及CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)2、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2和C(CN)3。
特別提及的是取代或未取代的單-或多核芳族二-、三-和四元羧酸和取代或未取代的包含至少一個雜原子且具有一核或多核的芳族二-、三-和四元羧酸。
優(yōu)選的配體是1，3，5-苯三羧酸(BCT)，特別優(yōu)選的金屬離子是Co2+和Zn2+。
除至少二齒的有機化合物之外，本發(fā)明所用的骨架材料還可包含一種或多種單齒配體，該單齒配體優(yōu)選衍生自下列單齒物質(zhì)a.具有1-20個碳原子且含有線性、支化或環(huán)狀脂族基團的烷基胺和它們的對應烷基銨鹽(以及它們的對應銨鹽)；b.具有1-5個苯基環(huán)的芳基胺和它們的對應芳基銨鹽；c.具有1-20個碳原子且含有線性、支化或環(huán)狀脂族基團的烷基鏻鹽；
d.具有1-5個苯基環(huán)的芳基鏻鹽；e.具有1-20個碳原子且含有線性、支化或環(huán)狀脂族基團的烷基有機酸和它們對應的烷基有機陰離子(和鹽)；f.具有1-5個苯基環(huán)的芳基有機酸和它們的對應芳基有機陰離子和鹽；g.具有1-20個碳原子且含有線性、支化或環(huán)狀脂族基團的脂族醇；h.具有1-5個苯基環(huán)的芳基醇；i.無機陰離子，選自如下硫酸根、硝酸根、亞硝酸根、亞硫酸根、亞硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、二磷酸根、三磷酸根、磷酸根、亞磷酸根、氯離子、氯酸根、溴離子、溴酸根、碘離子、碘酸根、碳酸根、碳酸氫根以及前述無機陰離子的對應酸和鹽；j.氨、二氧化碳、甲烷、氧氣、乙烯、己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、萘、噻吩、吡啶、丙酮、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氫呋喃、乙醇胺、三乙胺和三氟甲磺酸。
關于衍生本發(fā)明中所用骨架材料的配體的至少二齒有機化合物和單齒物質(zhì)的進一步細節(jié)可從EP-A 0 790 253推導，本申請引入其分別內(nèi)容作為參考。
特別優(yōu)選的是在本申請中所述的包含作為金屬離子的Zn2+和作為二齒化合物的衍生自對苯二甲酸的配體的那類骨架材料，它們在文獻中已知為MOF-5。
分別用于制備本發(fā)明中所用骨架材料的的其它金屬離子和至少二齒的有機化合物和單齒物質(zhì)以及它們的制備方法特別公開在EP-A 0 790 253、美國專利號5,648,508和DE 10111230.0中。
對于特別可用于制備MOF-5的溶劑，除了上述所引用文獻中所公開的溶劑外，還可單獨使用二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，它們相互之間的組合以及它們與其它溶劑的組合。在制備骨架材料的過程中，特別是在制備MOF-5的過程中，在結晶后將溶劑和母液再循環(huán)以節(jié)省成本和材料。
骨架材料、特別是MOF-5從結晶母液中的分離可通過本領域已知的工序如固-液分離，例如離心，萃取，過濾，膜過濾，交叉流過濾，使用絮凝助劑(非離子、陽離子和陰離子助劑)的絮凝或通過添加pH調(diào)節(jié)添加劑如鹽、酸或堿，通過浮選、噴霧干燥或噴霧?；约巴ㄟ^在升高的溫度和/或真空下蒸發(fā)母液以及濃縮固體而實現(xiàn)。
可將分離的骨架材料、特別是MOF-5根據(jù)塑料加工中的已知方法分別配混、熔融、擠出、共擠出、壓制、紡絲、發(fā)泡和造粒。
在本發(fā)明的步驟(2)中，使步驟(1)的烷氧基化劑、特別是氧化丙烯或步驟(1)的氧化丙烯與至少一種其它氧化烯的混合物與可烷氧基化的有機化合物(有機化合物)反應。
在本發(fā)明內(nèi)，原則上可使用所有能被烷氧基化的有機化合物。對于特別合適的有機化合物，可提及下列化合物水；有機一元-或二元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸；脂族和芳族的并任選N-單-、N，N-和N，N′-二烷基取代的二胺-其中烷基具有1-4個碳原子，例如任選單-或二烷基取代的乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、1，3-丙二胺、1，3-或1，4-丁二胺、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-六亞甲基二胺、苯二胺、2，3-、2，4-和2，6-甲苯二銨以及4，4′-、2，4′-和2，2′-二氨基二苯基甲烷；鏈烷醇胺，例如乙醇胺、N-甲基-和N-乙基乙醇胺；二鏈烷醇胺，例如二乙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺；三鏈烷醇胺，例如三乙醇胺；氨；多元醇，例如單乙二醇，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。對于優(yōu)選的聚醚多元醇，可單獨或相互組合使用下列物質(zhì)氧化乙烯和/或氧化丙烯與水的加成產(chǎn)物、單乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、乙二胺、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇和/或蔗糖。
有機化合物可以烷氧基化物的形式使用，特別是以分子量Mw為62-15,000g/mol的那些烷氧基化物的形式使用。
此外，還可使用具有帶有活潑氫原子的官能團如羥基的大分子，特別是WO 01/16209中提及的那些。
可使步驟(2)中所獲得的聚醚醇在步驟(3)中與異氰酸酯反應。步驟(3)可直接在步驟(2)后進行。還可能的是可在步驟(2)和步驟(3)之間進行額外的步驟，特別是提純步驟。
在本發(fā)明內(nèi)，可使用一種或多種異氰酸酯。除步驟(2)中所獲得的聚醚醇以外，在根據(jù)步驟(3)的反應中可額外使用具有對異氰酸酯有反應性的基團的其它組分，特別是具有羥基的那些。
對于其它OH-組分，可使用例如聚酯、其它聚醚、聚縮醛、聚碳酸酯、聚酯醚和類似化合物。
合適的聚酯多元醇可通過使具有2-23個碳原子的有機二元羧酸、優(yōu)選具有4-6個碳原子的脂族二元羧酸與分別具有2-12個碳原子、優(yōu)選2-6個碳原子的多元醇、優(yōu)選二醇反應而制備。對于二元羧酸，可優(yōu)選使用下列物質(zhì)琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。二元羧酸可單獨使用或相互組合使用。代替游離二元羧酸，還可使用相應的二元羧酸衍生物，例如具有1-4個碳原子的醇的二元羧酸酯或二元羧酸酐。多元醇的實例是乙二醇、二甘醇、1，2-和1-3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、甘油和三羥甲基丙烷。優(yōu)選使用的是乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油和/或三羥甲基丙烷。此外，還可使用由內(nèi)酯如己內(nèi)酯或羥基羧酸如α-羥基己酸制成的聚酯多元醇。為了制備聚酯多元醇，可使有機例如芳族或優(yōu)選脂族多元羧酸和/或其衍生物與多元醇在無催化劑存在下或優(yōu)選在酯化催化劑存在下反應。優(yōu)選該反應在惰性氣氛例如氮氣、一氧化碳、氦氣、氬氣等氣氛中進行。整個反應在150-250℃下、優(yōu)選180-220℃下并任選在減壓下在熔體中進行至所需酸值，該酸值優(yōu)選低于10，更優(yōu)選低于2。根據(jù)該縮合反應的優(yōu)選實施方案，首先將待酯化的混合物在常壓和上述溫度下反應至不超過80-30、優(yōu)選40-30的酸值，然后在低于500毫巴、優(yōu)選50-150毫巴的壓力下縮聚。對于酯化催化劑，可提及例如呈金屬、金屬氧化物或金屬鹽形式的Fe、Cd、Co、Pb、Zn、Sb、Mg、Ti和Sn催化劑。然而，縮聚也可在液相中在稀釋劑和/或夾帶劑如苯、甲苯、二甲苯或氯苯存在下進行，以在縮合過程中共沸蒸餾出產(chǎn)生的水。為了制備聚酯多元醇，優(yōu)選使有機多元羧酸和/或酸衍生物和多元醇以1∶1.8、優(yōu)選1∶1.05至1∶1.2的摩爾比縮聚。所獲得的聚酯多元醇的官能度優(yōu)選為2-4，特別是2-3，羥基值優(yōu)選為22-100mg KOH/g。此外，還可使用對異氰酸酯具有反應性的化合物，例如分子量為60至＜400的二醇、三醇和/或多元醇，例如具有2-14個碳原子、優(yōu)選4-10個碳原子的脂族、脂環(huán)族和/或芳脂族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、間二羥基環(huán)己烷、鄰二羥基環(huán)己烷、對二羥基環(huán)己烷、二甘醇、二丙二醇，優(yōu)選1，4-丁二醇、1，6-己二醇和雙(2-羥乙基)氫醌；三醇，例如1，2，4-三羥基環(huán)己烷、1，3，5-三羥基環(huán)己烷、二醇和三羥甲基丙烷；以及具有羥基的低分子量聚氧化烯，例如通過使氧化乙烯和/或1，2-氧化丙烯與作為H-官能化合物的上述二醇和/或三醇反應所獲得的那些。
根據(jù)本發(fā)明，使步驟(2)的聚醚醇與至少一種異氰酸酯反應。原則上，在本發(fā)明內(nèi)可使用本領域熟練技術人員已知的所有異氰酸酯。特別提及下列物質(zhì)芳族、芳脂族、脂族和/或脂環(huán)族有機異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯。
特別提及下列各化合物在亞烷基中具有4-12個碳原子的亞烷基二異氰酸酯，例如1，12-十二烷基二異氰酸酯、2-乙基-1，4-亞丁基二異氰酸酯、2-甲基-1，5-亞戊基二異氰酸酯、1，4-亞丁基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯(LDI)和/或1，6-亞己基二異氰酸酯(HDI)；脂環(huán)族二異氰酸酯，例如環(huán)己烷1，3-和1，4-二異氰酸酯和這些異構體的任意混合物，2，4-和2，6-六氫甲苯二異氰酸酯和各異構體的分別的混合物，4，4′-、2，2′-和2，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和各異構體的分別的混合物和/或1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(IPDI)。
此外，示例性提及下列異氰酸酯2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯和各異構體的分別的混合物，4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯和各異構體的分別的混合物，4，4′-和2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物，多苯基多亞甲基多異氰酸酯，4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯與多苯基多亞甲基多異氰酸酯(原料MDI)的混合物，以及原料MDI與甲苯二異氰酸酯的混合物。此外，還可使用包含至少兩種上述異氰酸酯的混合物。此外，還可使用含有二-和/或多異氰酸酯基的且具有異氰脲酸酯基、縮二脲、酯基、脲基、脲基甲酸酯基、碳二亞胺基、脲二酮基(uretdione)和/或氨基甲酸酯基(在下文中也表示為改性的氨基甲酸酯基)的改性異氰酸酯。
在這些當中，可提及如下各化合物NCO含量基于總重量為50-10重量％、優(yōu)選35-15重量％的含有氨基甲酸酯基的有機多異氰酸酯如4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4′-和2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯混合物、原料MDI或2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯，它們例如分別用低分子量二醇、三醇、二亞烷基二醇、三亞烷基二醇或分子量不超過6000、特別不超過1500的聚氧亞烷基二醇改性，它們可單獨或相互組合使用。對于可單獨使用或相互組合使用的二-或聚氧亞烷基二醇，可提及下列物質(zhì)二甘醇和二丙二醇，聚氧乙烯-、聚氧丙烯-和聚氧丙烯聚氧乙烯二醇、-三醇和/或-四醇。此外，還可使用包含NCO基團且NCO含量基于總重量為25-3.5重量％、優(yōu)選21-14重量％的預聚物。這些化合物由上述聚酯-和/或優(yōu)選聚醚多元醇和4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯或原料MDI制備。此外，還可使用含有碳二亞胺基團的液體多異氰酸酯，其中NCO含量基于總重量例如基于4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯和/或2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯為36.6-15重量％、優(yōu)選31-21重量％?？蓪⒏男缘亩喈惽杷狨ハ嗷セ旌匣蚺c未改性的有機多異氰酸酯如2，4′-或4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、原料MDI、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯混合。對改性的異氰酸酯，優(yōu)選使用異氰脲酸酯基、縮二脲基和/或氨基甲酸酯基改性的脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯，例如已經(jīng)提及的分別根據(jù)已知方法提供有縮二脲基和/或異氰脲酸酯基的那些和包含至少一個、優(yōu)選至少兩個、更優(yōu)選至少三個游離異氰酸酯基的那些。用于制備具有異氰脲酸酯基的異氰酸酯的異氰酸酯三聚反應可在普通溫度和已知催化劑如膦和/或膦衍生物、胺、堿金屬鹽、金屬化合物和/或Mannich堿存在下進行。此外，含有異氰脲酸酯基的異氰酸酯的三聚體還可市購。具有縮二脲基的異氰酸酯還可根據(jù)通常已知的方法例如通過使上述二異氰酸酯與水或二胺反應而制備，其中形成作為中間產(chǎn)物的脲衍生物。含有縮二脲基的異氰酸酯還可市購。
根據(jù)步驟(3)的反應在本領域熟練技術人員已知的條件下進行。合適的反應條件描述在例如Becker，Braun″Polyurethanes″，Kunststoffhandbuch，第7卷，Carl Hanser，慕尼黑，第3版，1993，第139-193頁中。
任選在根據(jù)步驟(3)的反應中，可進一步添加作為添加劑的低分子量化合物。這些化合物可以是擴鏈劑或抑制劑。為此特別有用的是例如具有2至約20個、例如2至約12個碳原子的伯胺化合物。作為實例可提及如下物質(zhì)乙胺、正丙胺、異丙胺、正丙胺、仲丙胺、叔丁胺、1-氨基異丁烷；具有2至約20個碳原子的取代胺，例如2-(N，N-二甲氨基)-1-氨基乙烷；氨基硫醇，例如1-氨基-2-巰基乙烷；二胺；具有2至約20個、優(yōu)選2至約12個碳原子的脂族氨基鏈烷醇，例如甲醇胺、1-氨基-3，3-二甲基戊烷-5-醇、2-氨基己烷-2′，2″-二乙醇胺、1-氨基-2，5-二甲基環(huán)己烷-4-醇、2-氨基丙醇、2-氨基丁醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、5-氨基戊醇、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己醇、1-氨基-1-環(huán)戊烷甲醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇；具有6至約20個碳原子的芳族-脂族或芳族或芳族-脂環(huán)族氨基醇，其中雜環(huán)環(huán)體系或優(yōu)選碳環(huán)體系如萘或特別是苯衍生物如2-氨基芐基醇、3-(羥甲基)苯胺、2-氨基-3-苯基-1-丙醇、2-氨基-1-苯基乙醇、2-苯基氨基乙醇或2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇以及這些化合物的兩種或更多種的混合物作為芳族結構。
根據(jù)步驟(3)的反應可任選在催化劑存在下進行。適合用作催化劑的化合物原則上可以是能強烈加速異氰酸酯與對異氰酸酯具有反應性的化合物的反應的所有化合物，其中優(yōu)選催化劑的總含量基于對異氰酸酯具有反應性的化合物的總重量計為0.001-15重量％，特別是0.05-6重量％?？赡苁褂玫拇呋瘎┦纠缘靥峒叭缦率灏?，例如三乙胺、三丁胺、二甲基芐胺、二環(huán)己基甲胺、二甲基環(huán)己胺、N，N，N′，N′-四甲基二氨基二乙基醚、雙(二甲氨基丙基)脲、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-環(huán)己基嗎啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、五甲基二亞乙基三胺、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌啶、1，8-二氮雜二環(huán)(5.4.0)十一碳烯-7，1，2-二甲基咪唑、1-氮雜二環(huán)(2.2.0)辛烷、1，4-二氮雜二環(huán)(2.2.2)辛烷(DABCO)；鏈烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲氨基乙醇、2-(N，N-二甲氨基乙氧基)乙醇；N，N，N′，N″-三(二烷基氨基烷基)六氫三嗪，例如N，N′，N″-三(二甲氨基丙基)-s-六氫三嗪，優(yōu)選三亞乙基二胺、五亞甲基二亞乙基三胺和/或雙(二甲氨基)醚；金屬鹽，例如Fe、Pb、Zn和/或Sn的分別處于常見氧化狀態(tài)的無機和/或有機化合物，例如氯化鐵(II)、氯化鋅、辛酸鉛并優(yōu)選Sn化合物，例如Sn(II)化合物，特別是二辛酸錫、二乙基己基馬來酸錫和/或Sn(IV)化合物，例如二(異辛基巰基乙酸)二烷基錫、二(2-乙基己基馬來酸)二烷基錫、二(2-乙基己基巰基乙酸)二烷基錫、二(異辛基巰基乙酸)二烷基錫、二月桂酸二烷基錫、二馬來酸二烷基錫、二(巰基乙酸)二烷基錫。此外，還可將脒如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶；四烷基氫氧化銨如四甲基氫氧化銨；堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉；堿金屬醇鹽如甲醇鈉和異丙醇鉀；以及具有10-20個碳原子且任選含有OH基團作為側基的長鏈脂肪酸的堿金屬鹽用作催化劑。所述示例性提及的催化劑可單獨使用或以所提及催化劑的至少兩種的混合物使用。
任選地，可在本發(fā)明方法中使用作為助劑和/或添加劑的常見物質(zhì)。將提及的是例如表面活性劑、內(nèi)部分離劑、填料、著色劑、顏料、阻燃劑、抗水解的保護劑、具有殺真菌和/或殺細菌效果的物質(zhì)、UV穩(wěn)定劑和抗氧劑。可使用顏料和/或著色劑以用于獲得帶色或著色的成型體顆粒。
通常而言，對于根據(jù)步驟(3)的反應，一般不需要使用溶劑或稀釋劑。然而，在所述反應的優(yōu)選實施方案中，可使用溶劑或兩種或更多種溶劑的混合物。合適的溶劑例如是碳水化合物，特別是甲苯、二甲苯或環(huán)己烷；酯，特別是乙基乙二醇乙酸酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯；酰胺，特別是二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；亞砜，特別是二甲亞砜；醚，特別是二異丙基醚或甲基·叔丁基醚或優(yōu)選環(huán)醚，特別是THF或二氧六環(huán)。
此外，本發(fā)明還涉及可通過整合法獲得的聚氨酯，該方法包括至少如下步驟(2)使至少一種有機化合物與至少一種烷氧基化劑通過上述方法反應，其中得到聚醚醇；(3)使步驟(2)的聚醚醇與至少一種異氰酸酯反應。
可根據(jù)步驟(2)獲得的用于制備聚氨酯的聚醚醇優(yōu)選包含至少一個氧化乙烯-氧化丙烯單元的混合嵌段或末端氧化丙烯嵌段或這二者的組合。
此外，本發(fā)明還涉及一種從本發(fā)明中所定義的聚氨酯開始制備聚氨酯泡沫體的方法，該方法包括至少如下步驟(4)使用作起始原料的聚氨酯發(fā)泡。
本發(fā)明還包括可通過使由步驟(3)反應獲得的聚氨酯進行發(fā)泡而獲得的聚氨酯泡沫體本身。
本發(fā)明的聚氨酯的主要特征在于它們的雜質(zhì)如C6化合物的含量低。這使得本發(fā)明的聚氨酯特別適于制備聚氨酯泡沫體、聚氨酯澆注外皮和彈性體。
在聚氨酯泡沫體當中，優(yōu)選制備用于汽車和家具工業(yè)的聚氨酯泡沫體，例如半剛性泡沫體、硬質(zhì)和軟質(zhì)整體泡沫體或RIM(反應注塑)材料。
制備聚氨酯泡沫體的方法描述在Becker，Braun″Polyurethanes″(聚氨酯)，合成物質(zhì)手冊，第7卷，Carl Hanser，慕尼黑，第3版，1993，第193-265頁中。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及從通過步驟(2)獲得的聚醚醇衍生的聚氨酯，該聚氨酯包含氧化乙烯-氧化丙烯單元的至少一種混合嵌段。
本發(fā)明還涉及從通過步驟(2)獲得的聚醚醇衍生的聚氨酯，該聚氨酯包含末端氧化丙烯嵌段。
本發(fā)明的聚氨酯、特別是上面提及的聚氨酯可適用于制備成型體，特別是由基于聚氨酯的軟質(zhì)膠板原料泡沫體制成的成型體。關于此，特別有利的是雜質(zhì)含量低，這導致由軟質(zhì)泡沫體制成的成型體不會釋放出不良的氣味。
除此之外，由于單官能副產(chǎn)物化合物的低含量導致的窄分子量分布使得發(fā)泡過程中的加工得以改進。
因此，本發(fā)明還涉及包含聚氨酯的成形體或聚氨酯泡沫體，它們分別可通過本發(fā)明的整合法獲得。
本發(fā)明的成形體例如是床墊、枕頭、用于汽車工業(yè)和室內(nèi)裝潢家具的成形體。
將提及如下的本發(fā)明的成形體軟質(zhì)泡沫體，特別是床墊，用于汽車內(nèi)部部件的成形體例如車座，吸音成形體例如地毯和/或家具裝潢材料，海綿，墊子，枕頭，就座家具，辦公室家具，特別是座位，椅背，整形產(chǎn)品；熱塑性聚氨酯，特別是用于下列的那些電纜、軟管、動物標記、軌道的支撐物、鞋底及附件、滑雪附件和卷式繃帶；冷型澆注彈性體，特別是用于下列的那些提升帶和運送帶的覆蓋物、沖擊保護元件、工業(yè)護邊物、鋸齒形帶、磨蝕性疏松材料的濾篩、葉片、輥、輥用涂料、對抗重型建筑機械的土壤保護片材、殼體部件、殼體、用于為鼓去毛刺的涂料、泵元件和泵的外殼、管外部部件用涂料、容器內(nèi)壁用涂料、汽車用墊子、旋風分離器、重載荷用滑輪、滑車、導輪、組滑輪、傳送帶用涂料、隧道用涂料—其中所述涂料耐水解和磨蝕、卡車承載區(qū)域用涂料、沖擊保護物、離合器部件、浮標用涂料、內(nèi)嵌式溜冰輥、特種輥、高抗沖泵元件；軟質(zhì)整體式泡沫體，特別是由聚氨酯制成的方向盤、空氣過濾器用密封劑、方向盤球、電線的發(fā)泡部分、容器的保護性外罩、扶手、鞋底；聚氨酯涂料，特別是用于下列的那些地板覆蓋物，諸如木材、革或金屬片材的精制；聚氨酯外皮，特別是用作下列的那些成形體的插件，例如儀表盤、車門用覆蓋物、卡車和汽車座位、地板；
- 剛性聚氨酯泡沫體，特別是用作阻尼材料或構造材料的那些；- 整體式泡沫體，特別是用作下列的那些結構體的內(nèi)外區(qū)域的元件、復合家具、汽車內(nèi)部元件、滑雪橇和滑雪板以及技術功能部件；- RIM泡沫體，特別是用于生產(chǎn)下列的那些用于汽車工業(yè)中的外部部件的預制單元，例如廣泛的飾面、擋泥板和緩沖器；- 熱成型泡沫體，特別是用于制備用于汽車制造中的超光復合結構體例如車頂用元件的那些；- 半剛性泡沫體，特別是用于發(fā)泡不充分的薄膜、外皮或革或纖維增強的結構元件的那些。
本發(fā)明現(xiàn)在通過下列實施例進一步說明，但不應認為這些實施例限制本申請的范圍。
實施例

圖1是實施例1所制備的MOF-5催化劑的X射線粉末衍射圖(縱坐標Y表示以計數(shù)表示的Lin，橫坐標X表示2θ標尺)；圖2是所述催化劑的吸附等溫線(縱坐標VA表示吸收體積，單位為cm3/g STP，橫坐標RP表示相對壓力(P/PO))。
實施例1(MOF-5的制備)
將上述量的起始原料在燒杯中按二乙基甲酰胺、對苯二甲酸和硝酸鋅的順序溶解，將所得溶液加入兩個其內(nèi)壁都被聚四氟乙烯覆蓋的高壓釜(250ml)中。
于105℃下結晶20小時。隨后，將橙色溶劑與黃色晶體潷析分離，再次用20ml二甲基甲酰胺將所述晶體覆蓋，并再次將二甲基甲酰胺潷析除去。該工序重復三次。隨后，將20ml氯仿傾倒在該固體上，用所述溶劑將該固體洗滌和潷析兩次。
將仍舊潮濕的晶體(14.4g)引入真空裝置中，并先在室溫和真空(10-4毫巴)下干燥，然后在120℃下干燥。
隨后，將所得產(chǎn)物通過X射線粉末衍射和微孔吸附測定來表征。所得產(chǎn)物顯示出圖1的X射線衍射圖，該衍射圖與MOF-5的一致。
用氬氣(87K；Micromeritics ASAP 2010)的吸附等溫線測定，如圖2所示，顯示出為I型等溫線，因此為典型的微孔材料，并且根據(jù)Langmuir計算的比表面積為3020m2/g，微孔體積為0.97ml/g(在相對壓力pp0＝0.4下)。
實施例2(用氧化丙烯對二丙二醇的烷氧基化)將二丙二醇(33.5g，對應于0.25mol)和0.75g實施例1所制備的催化劑引入高壓釜中。隨后，對該高壓釜充入116g氧化丙烯(2mol)。使反應在135℃和12.1巴的最大壓力下進行，總計2.44mol的氧化丙烯/mol起始原料發(fā)生反應，得到多元醇。
實施例3(用氧化乙烯對甲基二丙二醇的烷氧基化)將甲基二丙二醇(30g，對應于0.25mol)和0.59g實施例1所制備的催化劑引入高壓釜中。隨后，對該高壓釜充入88g氧化乙烯(2mol)。使反應在135℃和12.1巴的最大壓力下進行，總計2.45mol的氧化乙烯/mol起始原料發(fā)生反應，得到多元醇。
實施例4(用氧化乙烯對丙烯酸的烷氧基化)將33.2g丙烯酸(用2，2′，6，6′-四甲基-4-羥基哌啶-N-氧化物和吩噻嗪)和0.5g實施例1的催化劑引入處于氮氣氛下的300ml攪拌高壓釜中。閉合該高壓釜并用10巴氮氣加壓。隨后在攪拌下將20g氧化乙烯通過螺桿式壓機引入。在50℃下5小時后，濾除催化劑，并將粗產(chǎn)物通過氣相色譜法分析?；诿娣e百分數(shù)，得到該溶液的下列組成(不考慮殘留氧化乙烯)丙烯酸，76％；丙烯酸單乙二醇酯，10％；丙烯酸二甘醇酯，9％；其它副產(chǎn)物，5％。
權利要求
1.一種烷氧基化有機化合物的方法，該方法包括使能被烷氧基化的至少一種有機化合物與至少一種烷氧基化劑在催化劑體系存在下反應，其中得到聚醚醇，該方法的特征在于催化劑體系包含含有孔、至少一種金屬離子和至少一種至少二齒的有機化合物的金屬-有機骨架材料，所述至少二齒的有機化合物與所述金屬離子配位連接。
2.如權利要求1所要求的方法，其特征在于金屬離子選自元素周期表第Ia、IIa、IIIa、IVa-VIIIa和Ib-VIb族元素的離子。
3.如權利要求1或2所要求的方法，其特征在于二齒有機化合物選自取代或未取代的可包含一核或多核的芳族多元羧酸和取代或未取代的包含至少一個雜原子且可具有一核或多核的芳族多元羧酸。
4.如權利要求1-3中任一項所要求的方法，其特征在于含有孔的金屬-有機骨架材料顯示根據(jù)吸附測定的比表面積(BET，DIN66131)大于20m2/g。
5.如權利要求1-4中任一項所要求的方法，其特征在于烷氧基化劑選自具有2-30個碳原子的單-或多官能環(huán)氧化物和摩爾質(zhì)量大于600g/mol的單-或多官能聚醚多元醇和它們中的兩種或更多種的混合物。
6.一種制備聚氨酯的整合法，包括至少如下步驟(2)使能被烷氧基化的至少一種有機化合物與至少一種烷氧基化劑通過如權利要求1-5中任一項所要求的方法反應，其中得到聚醚醇；(3)使步驟(2)的聚醚醇與至少一種異氰酸酯反應。
7.如權利要求6所要求的方法，其特征在于烷氧基化劑是氧化丙烯，它是通過在步驟(1)中使丙烯與氧氣、氫氣和氧氣、過氧化氫、有機氫過氧化物或鹵代醇反應，優(yōu)選通過使丙烯與過氧化氫反應，更優(yōu)選通過使丙烯與過氧化氫在包含沸石材料的催化劑存在下反應，特別通過使丙烯與過氧化氫在包含含鈦的具有TS-1結構的沸石材料的催化劑存在下反應而獲得。
8.可通過整合法獲得的聚氨酯，該方法包括至少如下步驟(2)使能被烷氧基化的至少一種有機化合物與至少一種烷氧基化劑通過如權利要求1-5中任一項所要求的方法反應，其中得到聚醚醇；(3)使步驟(2)的聚醚醇與至少一種異氰酸酯反應。
9.如權利要求8所要求的聚氨酯，其特征在于可根據(jù)步驟(2)獲得的且用作制備聚氨酯的起始原料的聚醚醇包含至少氧化乙烯-氧化丙烯單元的混合嵌段或末端氧化丙烯嵌段或這二者的組合。
10.一種從可通過權利要求1-7中任一項所要求的整合法獲得的聚氨酯開始或從權利要求8或9所要求的聚氨酯開始制備聚氨酯泡沫體的方法，包括至少如下步驟(4)使所述聚氨酯發(fā)泡。
11.可通過權利要求1-7中任一項所要求的整合法獲得的或從權利要求8或9所要求的聚氨酯開始獲得的聚氨酯泡沫體，所述整合法包括至少如下的另一步驟(4)使在根據(jù)步驟(3)的反應中獲得的聚氨酯發(fā)泡。
12.包含聚氨酯的成形體，該聚氨酯可通過權利要求1-7中任一項所要求的整合法獲得，或是如權利要求8或9所要求的聚氨酯，或是可由權利要求10所要求的方法獲得的聚氨酯泡沫體，或是如權利要求11所要求的聚氨酯泡沫體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烷氧基化有機化合物的方法，該方法包括使至少一種有機化合物與至少一種烷氧基化劑在催化劑體系存在下反應，其中獲得聚醚醇。該催化劑體系包含含有孔、至少一種金屬離子和至少一種至少二齒有機化合物的金屬－有機骨架材料，所述至少二齒的有機化合物與所述金屬離子配位連接。此外，本發(fā)明還涉及聚氨酯或聚氨酯泡沫體，其可通過使用制得的聚醚醇作為起始原料而獲得。
文檔編號C08G65/00GK1571803SQ02820783
公開日2005年1月26日 申請日期2002年10月18日 優(yōu)先權日2001年10月19日
發(fā)明者U·米勒, M·施特塞爾, R·魯佩爾, E·鮑姆, E·博雷斯, M·西吉, L·洛貝雷, O·M·亞吉, M·埃達歐蒂 申請人:巴斯福股份公司, 密西根大學董事會