專(zhuān)利名稱(chēng)：使用鉻基催化劑的烯烴寡聚和三聚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種配體和一種催化劑體系，更具體地，涉及一種烯烴寡聚或三聚的催化劑體系和方法。
背景技術(shù)：
人們已經(jīng)對(duì)使用鉻催化劑進(jìn)行烯烴，主要是α-烯烴的寡聚給予了廣泛的研究。更具體地，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種鉻催化劑并用于烯烴的三聚。關(guān)于這一點(diǎn)，乙烯三聚生成1-己烯是非常重要的，因?yàn)?-己烯除了用作特定的化學(xué)物質(zhì)，它還作為單體或共聚單體廣泛地用在聚合工藝中。而且，從長(zhǎng)鏈烯烴得到的三聚產(chǎn)物能夠很好地用作合成潤(rùn)滑油(例如，聚α-烯烴/PAOs)，以及其他各種應(yīng)用，例如鉆探泥漿的組分，以及用作清潔劑和增塑劑的原料。
現(xiàn)有技術(shù)的鉻基乙烯三聚法包括a)一種通過(guò)使烯烴與催化劑接觸，使烯烴發(fā)生三聚反應(yīng)的方法，該催化劑含有鉻化合物、用特定量的水水解的有機(jī)鋁化合物，以及選自烴基異腈、胺和醚的供電子配體的反應(yīng)產(chǎn)物(美國(guó)專(zhuān)利第4668838號(hào))；b)一種乙烯三聚生成1-己烯的方法，該方法包括將乙烯與穩(wěn)定化的催化劑體系接觸，所述催化劑體系包括鉻源、含有吡咯的化合物，金屬烷基和芳香族化合物(歐洲專(zhuān)利第0668105號(hào))；c)一種制備α-烯烴寡聚物的方法，其包括通過(guò)使所述α-烯烴與鉻基催化劑體系反應(yīng)，在溶劑中進(jìn)行α-烯烴的寡聚反應(yīng)，所述催化劑體系包括至少一種鉻化合物、一種胺或金屬氨基化合物，以及一種烷基鋁化合物的組合，鉻化合物和烷基鋁化合物預(yù)先未相互接觸(美國(guó)專(zhuān)利第5750817號(hào))；d)一種乙烯寡聚制備1-丁烯和/或1-己烯的方法，其中催化組合物是通過(guò)將至少一種鉻化合物、至少一種通式為RnAl(R’O)3-n的芳氧基鋁化合物和至少一種其它的芳氧基鋁化合物混合而得到的，其中R是含有1-30個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支化的烴基自由基，R’O是含有6-80個(gè)碳原子的芳氧基自由基，n是選自0、1和2之一的整數(shù)；其它的芳氧基鋁化合物選自三(烴基)鋁化合物、氯化烴基鋁化合物或溴化烴基鋁化合物(美國(guó)專(zhuān)利第6031145號(hào))；e)一種使乙烯發(fā)生三聚生成1-己烯的方法，所述方法包括使用含有鋁氧烷以及鉻鹽的多配位基膦、砷和/或銻配位化合物，使乙烯發(fā)生反應(yīng)生成1-己烯(美國(guó)專(zhuān)利第5811618號(hào))。

發(fā)明內(nèi)容
下面結(jié)合附圖概述本發(fā)明。
在附圖中

圖1表示三氯化鋁(二-(2-二苯膦-乙基)-胺)的X-射線(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)，圖2表示根據(jù)本發(fā)明的烯烴寡聚方法的一個(gè)具體實(shí)施方式
的示意圖(流程圖)。
本發(fā)明意識(shí)到需要一種催化劑體系，其能有利于高選擇性地生產(chǎn)1-己烯，同時(shí)避免產(chǎn)生大量的聚乙烯共產(chǎn)物。但是，該催化劑體系也能夠用于其他烯烴的寡聚或三聚，特別是α-烯烴。
在這點(diǎn)上，從現(xiàn)有技術(shù)(例如歐洲專(zhuān)利第537609號(hào))可知，包含多齒胺配位鉻鹽復(fù)合物和鋁氧烷或烷基鋁化合物的鉻催化劑一般在選擇性地三聚乙烯方面無(wú)顯著效果。這已被實(shí)驗(yàn)證明，如實(shí)施例1所述。
本發(fā)明一般性地涉及如何通過(guò)使用包含帶有至少一個(gè)胺官能團(tuán)的多齒配體的鉻催化劑體系至少部分地滿(mǎn)足選擇性地用乙烯制備1-己烯的需要。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于烯烴寡聚的催化劑的混合雜原子配體，所述配體包括至少三個(gè)雜原子，其中至少一個(gè)雜原子是氮，至少兩個(gè)雜原子不相同。
所述配體可以是用于烯烴三聚催化劑的多齒混合雜原子配體，該配體至少含有三個(gè)雜原子。
至少一個(gè)雜原子可以是氮，至少兩個(gè)雜原子可以不相同。
除了氮以外，所述配體可以至少含有一個(gè)磷雜原子。
可以選擇所述配體，使得非碳基雜原子都不直接與其他任何碳基的雜原子鍵合。
通常，所述配體可以不包括硫雜原子。
“多齒混合雜原子”表示含有多于一個(gè)非碳基的供電子原子的配體，其中有一個(gè)供電子原子與其他供電子原子不同，且所有供電子原子與催化劑體系中的過(guò)渡金屬配位。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，所有的非碳基供電子原子與過(guò)渡金屬配位，因此，配體優(yōu)選地但是不是必須地，需要在供電子原子之間有一個(gè)橋接原子，為供電子原子之間提供必要的距離，并且為了所有原子的配位，允許配體采取必要的空間取向，這對(duì)于催化劑活性是很重要的。圖1表示了由三氯化鉻與所述多齒混合雜原子配體的一個(gè)實(shí)例(二-(2-二苯膦-乙基)-胺)形成的復(fù)合物的分子結(jié)構(gòu)，它是由X-射線(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)得到的。該分子結(jié)構(gòu)中所選的鍵距和鍵角見(jiàn)表1所示。
表1三氯化鉻(二-(2-二苯膦-乙基)-胺)的所選鍵距和鍵角

從圖1可以看出，這個(gè)特定的多齒混合雜原子配體在復(fù)合物中具有經(jīng)向排列，從而形成兩個(gè)具有幾乎相等鍵距的Cr-P鍵(見(jiàn)表1)。只有當(dāng)供電子原子之間存在至少一個(gè)橋接原子時(shí)，配體的這種經(jīng)向排列才是可能的?？梢灶A(yù)料到，形成的P-Cr-N螯合角的尺寸也是非常相近。
因此，也能夠選擇多齒混合雜原子配體，使得非碳基雜原子都不直接與其他任何碳基的雜原子鍵合。
多齒混合雜原子配體可以用以下通式限定R1A(R2BR3R4)(R5CR6R7)，其中R1、R3、R4、R6和R7可以是氫或者獨(dú)立選自以下基團(tuán)烷基、芳基、芳氧基、鹵素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基，或它們的衍生物，或被這些取代基取代的芳基；R2和R5是C1到約C15的烴基，它們可以相同也可以不同；至少A、B或C是氮，剩余的A、B和C獨(dú)立地是氮或磷。這些多齒混合雜原子基的配體可以按照文獻(xiàn)或者按照例如A.A.Danopoulos，A.R.Wills and P.G.Edwards，Polyhedron，1990，9，2413-2418所采用的方法合成。
多齒混合雜原子基配體的具體實(shí)例包括二-(2-二乙膦基-乙基)-胺、二-(二乙膦基-甲基)-胺、二-(2-二乙膦基-苯基)-胺、N-甲基二-(2-二乙膦基-乙基)-胺、二-(2-二苯基膦基-乙基)-胺、(2-二乙膦基-乙基)(3-二乙膦基-丙基)-胺、二-(2-二環(huán)己基膦-乙基)-胺、N-芐基二-(2-二乙膦基-乙基)-胺、N-甲基-(2-二乙膦基-乙基)(3-二乙膦基-丙基)-胺、(2-二乙膦基-乙基)(2-二乙基氨基-乙基)-胺、N-甲基-(2-二乙膦基-乙基)(2-二乙基氨基-乙基)-胺和二-(2-二乙基氨基-乙基)乙基膦。
合適的多齒混合雜原子配體是二-(2-二乙基膦-乙基)-胺及其衍生物。
對(duì)多齒混合雜原子配體進(jìn)行改性，使其連接到聚合物鏈(分子量＝1000或更高)上，以至于生成的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物在升溫時(shí)是可溶的，但是在25℃時(shí)不可溶。使用該方法能夠從反應(yīng)混合物中回收復(fù)合物用于再利用，且該方法已經(jīng)用于其他催化劑，如D.E.Berbreiter et al.，J.Am.Chem.Soc.，1987，109，177-179所述。同樣地，可以通過(guò)將多齒混合雜原子配體固定在硅、硅膠、聚硅氧烷或鋁骨架上來(lái)對(duì)這些過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物進(jìn)行固定化，如C.Yuanyin et al.，Chinese J.React.Pol.，1992，1(2)，152-159中所述用于固定鉑復(fù)合物那樣。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種烯烴寡聚的催化劑體系。
術(shù)語(yǔ)“寡聚”通常是指寡聚產(chǎn)物的單體單元相同的反應(yīng)。但是，該術(shù)語(yǔ)還包括共寡聚反應(yīng)，其中烯烴的混合物用作反應(yīng)試劑，生成含有多于一種單體單元(即，不同的烯烴)的產(chǎn)物。這種共寡聚反應(yīng)經(jīng)常產(chǎn)生具有獨(dú)特性質(zhì)的帶有烷基-和/或芳基-支鏈的寡聚物，如C.Peleechia et al.，Macromolecules，2000，33，2807-2814中所述。
烴轉(zhuǎn)化催化劑體系可以包含如上所述的混合雜原子配體和過(guò)渡金屬。
所述過(guò)渡金屬可以是鉻。
所述催化劑體系可以包括鉻的混合雜原子配位復(fù)合物和鋁氧烷的組合。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)所述鉻配位復(fù)合物與鋁氧烷混合時(shí)，可以催化乙烯發(fā)生三聚，該鉻配位復(fù)合物可以合適地用通式LCrXn表示，其中X表示陰離子，可以相同也可以不同，n是0-5的整數(shù)，L是混合雜原子配體。
制備配位復(fù)合物中使用的鉻前體可以選自有機(jī)或無(wú)機(jī)鉻化合物，其中鉻原子的氧化態(tài)為從0到6。
制備鉻配位復(fù)合物中使用的鉻鹽可以選自乙酰丙酮鉻(III)、乙酸鉻(III)、2，2，6，6-四甲基庚二酮酸鉻(III)、三(2-乙基己酸)鉻(III)、氯化鉻(III)、乙酸鉻(II)、氯化鉻(II)、硝酸鉻(II)和硫酸鉻(III)。
或者，可以在制備鉻配位復(fù)合物中使用有機(jī)金屬?gòu)?fù)合物，例如三氯化鉻三-四氫呋喃復(fù)合物、(芐基)三羰基鉻、六羰基鉻及其類(lèi)似物。
催化劑體系中使用的鋁氧烷可以使用現(xiàn)有技術(shù)通過(guò)使水或含水物質(zhì)與三烷基鋁化合物反應(yīng)制得。優(yōu)選的鋁氧烷是使用三烷基鋁制得的，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁及其類(lèi)似物。不同鋁氧烷的混合物也可以用在催化劑體系中。在這些鋁氧烷中，更為優(yōu)選的鋁氧烷是由三甲基鋁和/或四乙基鋁制得的。為了獲得催化活性必須使用所述鋁氧烷。
除了鋁氧烷或其混合物以外，所述催化劑體系還可以包括三烷基鋁，其含量為0.01-100摩爾/摩爾鋁氧烷。但是應(yīng)當(dāng)注意，鋁氧烷通常還含有相當(dāng)數(shù)量的相應(yīng)的三烷基鋁化合物，后者在鋁氧烷的制備中使用到。鋁氧烷中存在這些三烷基鋁化合物是因?yàn)楹笳咴谒胁煌耆庠斐傻?。本發(fā)明中提到的任何數(shù)量的三烷基鋁化合物指的是除鋁氧烷中所含烷基鋁化合物以外的量。
本申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)三烷基鋁作為有毒物質(zhì)清除劑可以保護(hù)鋁氧烷，并且在一些情況下可導(dǎo)致催化活性增加。
鋁氧烷可以形成鋁氧烷混合物的一部分。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，例如至少一部分所需的昂貴的甲基鋁氧烷可以用便宜的乙基鋁氧烷代替，而且得到的混合物表現(xiàn)出(如果沒(méi)有增加)相同的催化活性。
鋁氧烷或其混合物優(yōu)選地選自甲基鋁氧烷或乙基鋁氧烷。
按比例組合鉻配位復(fù)合物和鋁氧烷，使得Al/Cr的摩爾比約為1∶1至10000∶1。
烴轉(zhuǎn)化的催化劑體系可以是α-烯烴三聚或乙烯三聚的催化劑體系。
本發(fā)明所述的烴轉(zhuǎn)化催化劑體系還可以和適合于烯烴聚合的其他催化劑體系組合使用。在這種情況下，催化劑體系的寡聚和三聚產(chǎn)物能夠被引入具有所需性能的聚合物或其他化學(xué)產(chǎn)物中。例如G.C.Bazan，Z.J.A.Komon，Am.Chem.Soc.，2000，121，1830以及C.Pelecchia et al，Macromolecules，2000，33，2807-2814中描述了使用雙重催化劑體系制備聚乙烯共聚物的思路，其中一種催化劑體系用于寡聚，另一種用于烯烴的聚合。
所述催化劑體系可以是α-烯烴三聚或乙烯三聚的催化劑體系。
鉻鹽的多齒混合雜原子配位復(fù)合物可以加入反應(yīng)混合物中，或者原位生成。已知的文獻(xiàn)方法可用于這種鉻鹽配位復(fù)合物的移位(ex-situ)制備。這種方法的實(shí)例在以下文獻(xiàn)中有述R.D Khn and G.K.Khn，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1994，33(18)，1877-1878；R.D et al.，Khn，Angew.Chem.Int.Ed.，2000，39(23)，4337-4339，以及P.Wasserscheid et al.，Adv.Synth.Catal.，2001，343(8)，814-818。
催化劑體系的催化劑可以存在于惰性溶劑的溶液中。這種惰性溶劑包括任何飽和的脂肪烴和不飽和的脂肪烴，以及芳香烴和鹵代烴。飽和脂肪烴和不飽和脂肪烴每個(gè)分子可具有任意數(shù)目的碳原子，但是由于商業(yè)可獲得性和最終用途，通常含有不超過(guò)20個(gè)碳原子。優(yōu)選的溶劑包括但并不限于苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、1，3，5-三甲基苯、庚烷、壬烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、1-己烯、氯苯、苯甲醚及其類(lèi)似物。
為了得到活性催化劑，本發(fā)明所述的催化劑體系的各組分可以在存在或不存在溶劑的情況下，同時(shí)或以任何順序組合在一起。催化劑組分的混合可以在0℃-150℃之間的任意溫度下進(jìn)行。在混合催化劑組分時(shí)，溫度似乎對(duì)催化劑性能沒(méi)有顯著影響。通常在混合催化劑組分時(shí)，烯烴的存在提供保護(hù)作用，可導(dǎo)致催化劑的性能提高。
按比例組合鉻配位復(fù)合物和鋁氧烷，使得Al/Cr的摩爾比約為1∶1至10000∶1，優(yōu)選1∶1至1000∶1。
也可以通過(guò)將所述催化劑體系或其各組分負(fù)載在非均勻表面如硅土、礬土、硅-鋁土、氧化鎂、氧化鋯或其類(lèi)似物上，對(duì)催化劑體系或其各組分進(jìn)行固定化。該方法還便于從反應(yīng)混合物中回收催化劑，用于再利用。這一思路已經(jīng)由T.Monoi and Y.Sasaki，J.Mol.Cat.AChem..，1987，109，177-179所公開(kāi)的另一種鉻基乙烯三聚催化劑成功地證實(shí)了。在有些情況下，非均勻表明(載體)還可以用作催化劑組分，例如當(dāng)這種載體含有鋁氧烷官能團(tuán)時(shí)或者該載體能夠發(fā)揮與鋁氧烷相似的化學(xué)作用時(shí)，例如IOLATM(來(lái)自Davison Catalysts的市售商品)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種烯烴寡聚的方法，該方法包括在大氣壓至100巴表壓的壓力下、在0℃至200℃的溫度下，使烯烴與上述催化劑體系接觸的步驟。
本發(fā)明的方法可以在惰性溶劑中實(shí)施。任何不與四烷基鋁和鋁氧烷化合物反應(yīng)的惰性溶劑都可以使用。這些惰性溶劑包括任何飽和脂肪烴和不飽和脂肪烴，以及芳香烴和鹵代烴。優(yōu)選的溶劑包括，但并不限于，苯、甲苯、二甲苯、庚烷、環(huán)己烷、1-己烯及其類(lèi)似物。溶劑的用量不是非常關(guān)鍵，通常占初始反應(yīng)混合物的50-99.9wt％。但是，由于催化劑在初始反應(yīng)混合物中的濃度較低時(shí)(通常為0.001-0.1mmol Cr/100ml反應(yīng)混合物)催化劑的生產(chǎn)率傾向于更高，因此選擇催化劑的濃度，使得催化劑的生產(chǎn)率和選擇性達(dá)到最大。
所述催化劑溶解在惰性溶劑中。
所述方法包括在反應(yīng)混合物中原位生成多齒混合雜原子鉻復(fù)合物的步驟。
本發(fā)明方法可以在大氣壓至100巴表壓下實(shí)施。通常，本發(fā)明方法可以在該范圍內(nèi)的任何壓力下實(shí)施，但是，應(yīng)當(dāng)選擇實(shí)際的反應(yīng)壓力，使得催化劑的生產(chǎn)率和選擇性達(dá)到最大。特別優(yōu)選乙烯的壓力在30-60巴的范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法可以在0℃-200℃的溫度下實(shí)施。通常，本發(fā)明方法可以在該范圍內(nèi)的任何溫度下實(shí)施，但是，和選擇乙烯的壓力一樣，應(yīng)當(dāng)選擇實(shí)際的反應(yīng)壓力，使得催化劑的生產(chǎn)率和選擇性達(dá)到最大。特別優(yōu)選80℃-120℃。
所述方法可以在氧化劑如氧或其類(lèi)似物的存在下實(shí)施。
所述方法通常在該范圍內(nèi)的任意溫度下實(shí)施，但是和選擇乙烯的壓力一樣，應(yīng)當(dāng)選擇實(shí)際的反應(yīng)壓力，使得催化劑的生產(chǎn)率和選擇性達(dá)到最大。特別優(yōu)選80℃-120℃。
所述方法可以在氧化劑如氧或其類(lèi)似物的存在下實(shí)施。關(guān)于這一方面，已發(fā)現(xiàn)使用含有少量氧(1-2000份/百萬(wàn)份)的烯烴試劑，例如乙烯，能夠提高催化劑體系的性能以及產(chǎn)物的選擇性。
雖然這些催化劑，其各組分、試劑、溶劑以及反應(yīng)產(chǎn)物通常是以非循環(huán)方式使用的，但是，所有這些原料都能夠且事實(shí)上優(yōu)選在一定程度上循環(huán)使用，以降低生產(chǎn)成本。
所述工藝包括以下設(shè)備的組合a)反應(yīng)器、b)至少一個(gè)將烯烴反應(yīng)物和催化劑體系通入反應(yīng)器的進(jìn)料管線(xiàn)、c)從反應(yīng)器中排出寡聚產(chǎn)物的排料管，以及d)至少一個(gè)分離需要的寡聚反應(yīng)產(chǎn)物的分離器，其中催化劑體系包括鉻鹽的多齒混合雜原子配位復(fù)合物和鋁氧烷。
圖2是烯烴寡聚工藝的一個(gè)具體實(shí)施方式
的示意圖(流程圖)，使用三個(gè)分離器來(lái)分離反應(yīng)產(chǎn)物、溶劑和用過(guò)的催化劑(廢物)。雖然該圖以說(shuō)明為目的描述了本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
，但是本發(fā)明不應(yīng)理解為該圖所限制的那樣，該圖試圖涵蓋本發(fā)明精神和范圍下的所有變化和改進(jìn)。
實(shí)施本發(fā)明所必需的各種附加泵、閥、加熱器、冷卻器和其他傳統(tǒng)裝置是本發(fā)明的熟練技術(shù)人員所熟知的。為了清晰明了，圖2中省略了附加的設(shè)備。
下面關(guān)于該流程圖的描述提供了一種操作本發(fā)明工藝的方法，而且試圖進(jìn)一步闡述本發(fā)明。描述中使用的“反應(yīng)器排出物”是指能夠從寡聚反應(yīng)器中排出的所有組分，包括但并不限于未反應(yīng)的烯烴、催化劑體系、寡聚產(chǎn)物和共產(chǎn)物?！皬U物”是指分子量告語(yǔ)所需寡聚反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)共產(chǎn)物、聚合產(chǎn)物和用過(guò)的催化劑體系?！爱a(chǎn)物”是指烯烴寡聚反應(yīng)的產(chǎn)物。
烯烴和，可選擇地，氧氣或空氣，通過(guò)進(jìn)料管線(xiàn)7/8送入寡聚反應(yīng)器1中。進(jìn)料管線(xiàn)5/6將催化劑體系和，可選擇地，溶劑，送入寡聚反應(yīng)器1中。反應(yīng)器排出物通過(guò)管線(xiàn)9從反應(yīng)器1中排出。應(yīng)當(dāng)注意，管線(xiàn)6、8和9可以設(shè)置在反應(yīng)器1上的任何位置。管線(xiàn)9、15、16、17和19中的內(nèi)容物優(yōu)選保持在較高的溫度下，以防止不希望的聚合物粒子沉淀。這些顆粒的形成對(duì)本工藝的操作不利。
管線(xiàn)9將反應(yīng)器排出物引入分離器2中，分離器將未反應(yīng)的烯烴和反應(yīng)產(chǎn)物與高沸點(diǎn)溶劑、反應(yīng)產(chǎn)物和用過(guò)的催化劑體系分離開(kāi)。管線(xiàn)15/16是本發(fā)明的可選擇的具體實(shí)施方式
，其有利于反應(yīng)器排出物中包括催化劑體系的高沸點(diǎn)化合物經(jīng)過(guò)進(jìn)料管線(xiàn)6返回反應(yīng)器1中。管線(xiàn)15/17將包括高沸點(diǎn)化合物和用過(guò)的催化劑體系在內(nèi)的排出物從分離器2運(yùn)送到分離器4，后者將溶劑從該排出物的所有其他化合物中分離出來(lái)。管線(xiàn)18用于將溶劑送回分離器2。管線(xiàn)19是排出管線(xiàn)，它將廢物從分離器4中排出。管線(xiàn)10將包括未反應(yīng)的烯烴和主要反應(yīng)產(chǎn)物在內(nèi)的排出物從分離器2運(yùn)送到分離器3中，后者將未反應(yīng)的烯烴從主要反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來(lái)。
管線(xiàn)12/14中所含的排出物包含未反應(yīng)的烯烴和少量極低沸點(diǎn)的反應(yīng)產(chǎn)物，例如1-丁烯，所述管線(xiàn)通過(guò)將排出物送回進(jìn)料管線(xiàn)6，便于回收烯烴試劑。管線(xiàn)12/14是排出管線(xiàn)，其包含未反應(yīng)的烯烴和少量極低沸點(diǎn)的反應(yīng)產(chǎn)物，后者用來(lái)防止極低沸點(diǎn)的反應(yīng)產(chǎn)物的堆積。管線(xiàn)11是排出物管線(xiàn)，其包含主要反應(yīng)產(chǎn)物。
在本工藝的另一個(gè)具體實(shí)施方式
中，可以將反應(yīng)器和一個(gè)分離器組合在一起，以便于在形成反應(yīng)產(chǎn)物的同時(shí)將這些化合物從反應(yīng)器中分離出來(lái)。當(dāng)該反應(yīng)是均相的液相反應(yīng)時(shí)，該反應(yīng)的原理通常認(rèn)為是反應(yīng)精餾。當(dāng)催化劑體系不溶于溶劑或反應(yīng)產(chǎn)物，且被固定在反應(yīng)器中以至于它不隨反應(yīng)器產(chǎn)物、溶劑和未反應(yīng)的烯烴一起排出時(shí)，該工藝的原理通常認(rèn)為時(shí)催化精餾。
在此所描述的寡聚方法可用于同時(shí)進(jìn)行乙烯的三聚和聚合的工藝過(guò)程，從而將三聚產(chǎn)物引入到共聚物中。美國(guó)專(zhuān)利第5,786,431中描述了這類(lèi)方法的一個(gè)實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合下述實(shí)施例描述本發(fā)明，所述實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
在下面的實(shí)施例中，所有過(guò)程都是使用預(yù)先干燥的試劑、在惰性條件下進(jìn)行。
實(shí)施例1三氯化鉻(五甲基二乙烯三胺)/MAO與乙烯的反應(yīng)反應(yīng)在安裝有加料斗、進(jìn)氣閥和磁力攪拌棒的75ml不銹鋼高壓釜中進(jìn)行。向加料斗中加入溶有0.0149g(0.0449mmol)三氯化鉻(五甲基二乙烯三胺)20ml甲苯溶液，向高壓釜的底部加入9.0ml 1.5M的MAO甲苯溶液。20分鐘后，將高壓釜的底部加熱到100℃，然后向反應(yīng)器中充入40巴壓力的乙烯，打開(kāi)加料斗，使得鉻復(fù)合物溶液與MAO溶液混合。保持恒定的乙烯壓力40巴30分鐘后，通過(guò)冷卻高壓釜至0℃并釋放多余的乙烯來(lái)終止反應(yīng)。收集釋放的氣體，用氣相色譜法(GC)分析。高壓釜的液體先用乙醇再用10％的鹽酸終止，加入1.000ml的壬烷作為GC的內(nèi)標(biāo)。還用GC對(duì)液體/內(nèi)標(biāo)混合物進(jìn)行了分析。兩項(xiàng)GC分析結(jié)果表明，形成了0.12g的寡聚物，其中有0.0048g(4質(zhì)量％)為己烯。過(guò)濾該液體，得到0.12g聚乙烯。
實(shí)施例2三氯化鉻(二-(2-二苯膦-乙基)-胺)的制備將CrCl3(THF)3(0.907mmol)懸浮于6ml THF(四氫呋喃)中，加入3ml含二-(2-二苯膦-乙基)-胺(0.934mmol)的THF溶液。通過(guò)真空蒸餾除去大約一半溶劑后，加入10ml二乙醚。過(guò)濾收集固體產(chǎn)物，用10ml二乙醚洗滌。真空干燥之后，得到0.342g三氯化鉻(二-(2-二苯膦-乙基)-胺)的紫色固體，(基于CrCl3(THF)3的產(chǎn)率為92％)。+FAB數(shù)據(jù)m/z 598[M]+，563[M-Cl]+。元素分析C28H29P2NCl3Cr的計(jì)算值(實(shí)驗(yàn)值)C56.07(55.84)，N2.34(2.14)，H4.87(5.16)。晶體參數(shù)DMSO，C30H35Cl3CrNOP2S，M＝653.92，單斜晶系，a＝27.667(7)，b＝14.751(4)，c＝16.512(4)，β＝100.923(7)°，U＝6617(3)3，T＝293(2)K，空間群C2/c(no.15)，Z＝8，μ(Mo-Kα)＝0.769mm-1，測(cè)量了28626個(gè)反射點(diǎn)，6532個(gè)特征點(diǎn)(Rint＝0.0662)用在所有計(jì)算中。最終的R(F)和wR(F2)分別為0.0521(I＞2σ(I))和0.1512(所有數(shù)據(jù))。選擇的鍵距()和鍵角(°)Cr-P12.4660(12)，Cr-P22.4678(12)，Cr-N2.139(3)，Cr-Cl1 2.2934(11)，Cr-Cl2 2.3081(11)，Cr-Cl3 2.3480(11)，N-Cr-P181.08(8)，N-Cr-P2 82.07(8)，P1-Cr-P2 163.10(4)，N-Cr-Cl1 176.74(8)，N-Cr-Cl2 87.59(8)和N-Cr-Cl3 85.00(8)。
實(shí)施例3使用三氯化鉻(二-(2-二苯膦-乙基)-胺)/MAO的乙烯三聚反應(yīng)催化作用在安裝有加料斗、進(jìn)氣閥和磁力攪拌棒的75ml不銹鋼高壓釜中進(jìn)行。向加料斗中加入溶有0.0241g(0.0402mmol)三氯化鉻(二-(2-二苯膦-乙基)-胺)的20ml甲苯溶液，向高壓釜的底部加入3.3ml 1.5M的MAO甲苯溶液。20分鐘后，將高壓釜的底部加熱到100℃，然后向反應(yīng)器中充入40巴壓力的乙烯，打開(kāi)加料斗，使得鉻復(fù)合物溶液與MAO溶液混合。保持恒定的乙烯壓力40巴30分鐘后，通過(guò)冷卻高壓釜至0℃并釋放多余的乙烯來(lái)終止反應(yīng)。收集釋放的氣體，用氣相色譜法(GC)分析。高壓釜的液體先用乙醇再用10％的鹽酸終止，加入1.000ml的壬烷作為GC的內(nèi)標(biāo)。用GC對(duì)上層有機(jī)物進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)其含有0.08g丁烯、4.75g 1-己烯和0.04g其他己烯異構(gòu)體。氣相含有0.01g丁烯。過(guò)濾液體得到0.007g聚乙烯。
實(shí)施例4使用三氯化鉻(二-(2-二苯膦-乙基)-胺)/MAO的乙烯三聚反應(yīng)重復(fù)實(shí)施例3的步驟，但是使用0.0066g(0.011mmol)三氯化鉻(二-(2-二苯膦-乙基)-胺)和5.0ml 1.5M的MAO溶液。反應(yīng)得到含有0.28g聚乙烯、2.23g 1-己烯和0.02g其他己烯異構(gòu)體的共2.72g產(chǎn)物。
實(shí)施例5二-(2-二乙基膦-乙基)-胺的制備i)(2-氯乙基)-三甲基甲硅烷基胺的制備將二(2-氯乙基)胺鹽酸鹽(50g，0.28mol)懸浮于三乙胺(500ml)、Me3SiCl(171g，1.58mol)和(CH3)2SO(1.25ml)的混合物中。在室溫下攪拌得到的混合物2小時(shí)，而后加熱回流16小時(shí)。冷卻至室溫，過(guò)濾白色懸浮物，真空除去溶劑，在此過(guò)濾產(chǎn)物，得到31.93g無(wú)色油狀物(產(chǎn)率53.5％)。
ii)二(2-二乙基膦-乙基)-胺的制備在-35℃下攪拌二乙基膦(6.72g，74.6mmol)的四氫呋喃(150ml)溶液，向其中加入47ml n-BuLi(1.6M)。然后，在-50℃下向LiP(Et)2的四氫呋喃溶液中逐滴加入二(2-氯乙基)三甲基甲硅烷基胺(8.18g，38.4mmol)的四氫呋喃溶液40ml。將混合物加熱到室溫，攪拌30分鐘。然后加熱到60℃，攪拌過(guò)夜，再加入100ml水，使甲硅烷基發(fā)生水解，將反應(yīng)混合物加熱到60℃，保持1小時(shí)，以保證完全除去甲硅烷基。將反應(yīng)混合物通過(guò)小型MgSO4床進(jìn)行干燥，而后用60ml二乙基乙醚洗滌。除去溶劑，得到6.96g二(2-二乙基膦-乙基)-胺(產(chǎn)率73％)。1H-NMR(C6D6)δ1.12(12H，d oft，CH2CH3，＝7.2和14.1Hz)，1.38(8H，q，CH2CH3，J＝7.2)，1.60(4H，t，(CH2)P，J＝7.2)和2.84(4H，q，(CH2N)，J＝7.8)。31P-NMR(C6D6)δ-26.02。
實(shí)施例6三氯化鉻(二(2-二乙基膦-乙基)-胺)的制備在室溫下將5ml二(2-二乙基膦-乙基)-胺(0.183g，0.734mmol)的四氫呋喃溶液加入10ml的CrCl3(THF)3(0.262g，0.699mmol)的四氫呋喃溶液中。攪拌該溶液10分鐘，然后真空除去溶劑，直至剩余3ml。過(guò)濾該溶液，用額外的二乙基乙醚洗滌，真空干燥，得到0.254g產(chǎn)物(產(chǎn)率89％)。元素分析C12H29NP2Cl3Cr的計(jì)算值(實(shí)驗(yàn)值)C35.36(35.29)，N3.44(3.21)和H7.17(7.49)。
實(shí)施例7三氯化鉻(二(2-二乙基膦-乙基)-胺)的乙烯三聚反應(yīng)催化作用在安裝有加料斗、進(jìn)氣閥和磁力攪拌棒的75ml不銹鋼高壓釜中進(jìn)行。向加料斗中加入溶有0.0044g(0.0108mmol)三氯化鉻(二-(2-二乙基膦-乙基)-胺)的20ml甲苯溶液，向高壓釜的底部加入5ml 1.5M的MAO的甲苯溶液。20分鐘后，將高壓釜的底部加熱到100℃，然后向反應(yīng)器中充入40巴壓力的乙烯，打開(kāi)加料斗，使得鉻復(fù)合物溶液與MAO溶液混合。保持恒定的乙烯壓力40巴30分鐘后，通過(guò)冷卻高壓釜至0℃并釋放多余的乙烯來(lái)終止反應(yīng)。收集釋放的氣體，用氣相色譜法(GC)分析。高壓釜的液體先用乙醇再用10％的鹽酸終止，加入1.000ml的壬烷作為GC的內(nèi)標(biāo)。反應(yīng)得到0.063g聚乙烯、0.04g丁烯、8.67g 1-己烯和0.10g其他己烯異構(gòu)體。
實(shí)施例8使用三氯化鉻(二-(2-二乙基膦-乙基)-胺)/MAO的乙烯三聚反應(yīng)重復(fù)實(shí)施例7的步驟，但是使用0.0048g(0.0118mmol)三氯化鉻(二-(2-二乙基膦-乙基)-胺)，在80℃下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)得到0.045g聚乙烯、0.21g丁烯、12.77g 1-己烯、0.09g其他己烯異構(gòu)體和0.09g癸烯。
實(shí)施例9使用三氯化鉻(二-(2-二乙基膦-乙基)-胺)/MAO的乙烯三聚反應(yīng)重復(fù)實(shí)施例7的步驟，但是使用0.0052g(0.013mmol)三氯化鉻(二-(2-二乙基膦-乙基)-胺)，在50℃下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)得到含有0.12g聚乙烯、0.41g 1-己烯和0.01g其他己烯異構(gòu)體的共0.54g產(chǎn)物。
實(shí)施例10使用三氯化鉻(二-(2-二乙基膦-乙基)-胺)/MAO的乙烯三聚反應(yīng)重復(fù)實(shí)施例7的步驟，但是使用0.0046g(0.0113mmol)三氯化鉻(二-(2-二乙基膦-乙基)-胺)，反應(yīng)溫度為120℃。反應(yīng)得到含有0.16g聚乙烯、7.26g 1-己烯和0.05g其他己烯異構(gòu)體的共7.86g產(chǎn)物。
實(shí)施例11使用三氯化鉻(二-(2-二乙基膦-乙基)-胺)/MAO的乙烯三聚反應(yīng)重復(fù)實(shí)施例7的步驟，但是使用0.020g(0.05mmol)三氯化鉻(二-(2-二乙基膦-乙基)-胺)和3.3ml 1.5M的MAO甲苯溶液。反應(yīng)得到含有0.24g聚乙烯、11.79g 1-己烯、0.10g其他己烯異構(gòu)體的共12.13g產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴寡聚催化劑的混合雜原子配體，所述配體含有至少三個(gè)雜原子，其中至少一個(gè)雜原子是氮，至少兩個(gè)雜原子不相同。
2.一種用于烯烴寡聚催化劑的多齒混合雜原子配體，所述配體含有至少三個(gè)雜原子。
3.如權(quán)利要求2所述的配體，其中至少一個(gè)雜原子是氮，至少兩個(gè)雜原子不相同。
4.如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的配體，所述配體除了含有氮，還含有至少一個(gè)磷雜原子。
5.如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的配體，其中選擇所述配體，使得非碳基雜原子都不直接與其他任何非碳基雜原子鍵合。
6.如權(quán)利要求5所述的配體，其中所述配體具有通式R1A(R2BR3R4)(R5CR6R7)，其中R1、R3、R4、R6和R7可以是氫或者獨(dú)立選自以下基團(tuán)烷基、芳基、芳氧基、鹵素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基，或它們的衍生物，或被這些取代基取代的芳基；R2和R5是C1到約C15的烴基，它們可以相同也可以不同；至少A、B或C是氮，剩余的A、B和C獨(dú)立地是氮或磷。
7.如權(quán)利要求6所述的配體，其中所述配體選自二-(2-二乙膦基-乙基)-胺、二-(二乙膦基-甲基)-胺、二-(2-二乙膦基-苯基)-胺、N-甲基二-(2-二乙膦基-乙基)-胺、二-(2-二苯基膦基-乙基)-胺、(2-二乙膦基-乙基)(3-二乙膦基-丙基)-胺、二-(2-二環(huán)己基膦-乙基)-胺、N-芐基二-(2-二乙膦基-乙基)-胺、N-甲基-(2-二乙膦基-乙基)(3-二乙膦基-丙基)-胺、(2-二乙膦基-乙基)(2-二乙基氨基-乙基)-胺、N-甲基-(2-二乙膦基-乙基)(2-二乙基氨基-乙基)-胺和二-(2-二乙基氨基-乙基)乙基膦及其衍生物。
8.如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的配體，其中寡聚催化劑體系是α-烯烴三聚的催化劑體系。
9.如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的配體，其中寡聚催化劑體系是使乙烯三聚形成1-己烯的催化劑體系。
10.一種烴轉(zhuǎn)化的催化劑體系，該體系含有如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的混合雜原子配體和過(guò)渡金屬。
11.如權(quán)利要求10所述的催化劑體系，其中過(guò)渡金屬是鉻。
12.如權(quán)利要求11所述的催化劑體系，該體系含有一種鋁氧烷和一種混合雜原子鉻配位復(fù)合物的組合。
13.如權(quán)利要求12所述的催化劑體系，其中鋁氧烷組成鋁氧烷混合物的一部分。
14.如權(quán)利要求13所述的催化劑體系，其中鉻配位復(fù)合物用通式LCrXn表示，其中X表示陰離子，可以相同也可以不同，n是0-5的整數(shù)，L是混合雜原子配體。
15.如權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中用于制備配位復(fù)合物的鉻源選自有機(jī)或無(wú)機(jī)鉻化合物，鉻原子的氧化態(tài)為0-6。
16.如權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中鉻鹽用于制備催化劑體系，所述鉻鹽選自乙酰丙酮鉻(III)、乙酸鉻(III)、2，2，6，6-四甲基庚二酮酸鉻(III)、三(2-乙基己酸)鉻(III)、氯化鉻(III)、乙酸鉻(II)、氯化鉻(II)、硝酸鉻(II)和硫酸鉻(III)。
17.如權(quán)利要求12至16中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中每種鋁氧烷都是由三烷基鋁制得的。
18.如權(quán)利要求12至17中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，該體系除了含有鋁氧烷或其混合物，還含有三烷基鋁。
19.如權(quán)利要求12至18中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中鋁氧烷或其混合物選自甲基鋁氧烷或乙基鋁氧烷。
20.如權(quán)利要求18所述的催化劑體系，該體系含有三烷基鋁化合物，其含量為0.1-100mol/mol鋁氧烷。
21.如權(quán)利要求12至20中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中鉻配位復(fù)合物與鋁氧烷按比例組合，提供約1∶1到10 000∶1的Al/Cr摩爾比。
22.一種烯烴寡聚的方法，該方法包括在大氣壓至100巴表壓的壓力下、在0℃至200℃的溫度下，使烯烴與如權(quán)利要求11至21中任一項(xiàng)所述的催化劑體系接觸的步驟。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其中烯烴在30至50巴表壓的壓力下、在80℃至100℃的溫度下與催化劑體系接觸。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中催化劑溶解在惰性溶劑中。
25.如權(quán)利要求22至24中任一項(xiàng)所述的方法，該方法包括在反應(yīng)混合物中原位生成多齒混合雜原子鉻鹽復(fù)合物的步驟。
26.一種實(shí)質(zhì)上如本申請(qǐng)所述的配體。
27.一種實(shí)質(zhì)上如本申請(qǐng)所述的催化劑體系。
28.一種實(shí)質(zhì)上如本申請(qǐng)所述的方法。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于烯烴寡聚催化劑的混合雜原子配體，所述配體含有至少三個(gè)雜原子，其中至少一個(gè)雜原子是氮，至少兩個(gè)雜原子不相同。本發(fā)明還提供了一種用于烯烴寡聚催化劑的多齒混合雜原子配體，所述配體含有至少三個(gè)雜原子。至少一個(gè)雜原子是氮，至少兩個(gè)雜原子不相同。
文檔編號(hào)C08F2/38GK1606539SQ02825515
公開(kāi)日2005年4月13日 申請(qǐng)日期2002年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月20日
發(fā)明者約翰·托馬斯·狄克遜, 雅各布斯·約翰尼斯·克龍涅·格羅夫, 彼得·瓦塞爾沙伊德, 戴維·沙恩·麥吉尼斯, 菲奧娜·米莉森特·赫斯, 胡林薩妮·莫姆拉, 戴維·赫德利·摩根, 安妮特·博爾曼 申請(qǐng)人:Sasol技術(shù)股份有限公司