專利名稱：防水透氣微孔膜、其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防水透氣微孔膜，該膜的制備方法以及用途。
背景技術(shù)：
防水透氣膜具有廣泛的用途，例如可用于特種服裝(如風(fēng)衣、潛水服、防化服、登山服、體育運(yùn)動(dòng)服等)，衛(wèi)生用品(如尿布、失禁用品、繃帶等)、戶外帳篷、防護(hù)罩，以及“可呼吸仿真皮革”?！翱珊粑抡嫫じ铩笔侵妇哂形⒖捉Y(jié)構(gòu)、能夠透氣透濕的人造仿真皮革。
目前，微孔膜主要包括聚四氟乙烯(PTFE)拉伸膜和聚烯烴拉伸膜，而商品化的主要是PTFE拉伸膜，它被廣泛用于制作特種服裝、帳篷和衛(wèi)生用品等；聚烯烴拉伸膜以聚乙烯(PE)膜為主，主要被用來(lái)制作衛(wèi)生用品、床單等。
CN1258305A公開(kāi)了一種單軸取向微孔透氣薄膜及其制造方法，這種薄膜包括40-65％無(wú)機(jī)填料和包含乙烯和至少一種C4-C8α-烯烴單體的共聚物，經(jīng)單軸拉伸形成微孔。該膜透氣率為300-4500g/m2.d，橫向斷裂伸長(zhǎng)率大于150％，主要用于制作尿布、訓(xùn)練褲、失禁用品等。
CN1203610公開(kāi)了一種含填料的PTFE微孔制品，該制品中填料含量為5-50％，填料為氧化物，主要是氧化鈦。由PTFE和氧化物組成的上述微孔制品的制造方法是首先制成薄膜帶，然后進(jìn)行拉伸制成微孔膜。該發(fā)明的特點(diǎn)是微孔膜耐磨性好、耐紫外線照射、耐熱高，主要用作精細(xì)過(guò)濾網(wǎng)。相似的專利還有EPA-0463106、USP4153661、USP4194040，這些發(fā)明主要內(nèi)容是在PTFE中加入25％以上的粒徑為1-100μm的填料，混合后制成片材，進(jìn)行拉伸，最后得到PTFE拉伸膜。
CN1034357C公開(kāi)了一種防水透氣服裝面料的制造方法，該發(fā)明主要特點(diǎn)是用低分子量PTFE進(jìn)行雙軸拉伸后自然回復(fù)，后將該膜與纖維織物直接復(fù)合，制成透氣量大于5000g/m2.d，靜水壓大于6mH2O防水透氣服裝面料。
CN1041167A公開(kāi)了一種柔性微孔膜的制備方法，該方法將α-烯烴的聚合物或共聚物與60-70％粒徑為10-15μm的無(wú)機(jī)填料及加工助劑熔觸混合，然后進(jìn)行雙軸拉伸制成微孔膜，該膜主要用于手巾、床單和醫(yī)院工作服。相似的發(fā)明還有CN1014794B、USP3903234、USP498372以及EP-A-272026等。這些專利都公開(kāi)了用聚烯烴或其共聚物及助劑混合、拉伸制成微孔膜的方法，這此微孔膜主要用于手巾、衛(wèi)生餐巾及防漏片等。
上述發(fā)明不論是采用PTFE還是烯烴聚合物，不論是加無(wú)機(jī)填料，還是不加無(wú)機(jī)填料，都采用拉伸成孔的方法，最大的缺陷是所得微孔制品中孔的大小不能精確地控制，各部分中孔的大小會(huì)不一致且分布不均勻，進(jìn)一步表現(xiàn)為同一制品中不同部分的膜透氣量、透濕量、耐水壓的大小以及拉伸強(qiáng)度相差較大，即不均勻性較大。這種不均勻性較大的微孔膜如用作防水透氣的服裝，就會(huì)嚴(yán)重影響服裝的舒適性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種微孔分布均勻，透氣和透濕性均勻，耐水壓高，拉伸強(qiáng)度高的微孔膜。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述微孔膜的制備方法。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供上述微孔膜的用途。
本發(fā)明提供了一種防水透氣微孔膜，該微孔膜包括合成樹(shù)脂、無(wú)機(jī)物粉體、增塑劑和潤(rùn)滑劑，所述無(wú)機(jī)物粉體是納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體和/或具有納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)的非納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體，以合成樹(shù)脂和無(wú)機(jī)物粉體的總重量計(jì)，各組分的含量如下合成樹(shù)脂20-50重量％，無(wú)機(jī)物粉體50-80重量％，增塑劑2-45重量％，潤(rùn)滑劑2-45重量％。
合成樹(shù)脂較好是選自聚烯烴、聚氯乙烯、聚酯、聚氨脂、尼龍或其混合物，更好是選自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸二酯、熱塑性聚氨酯、尼龍6、尼龍66或其混合物。納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體較好是選自納米級(jí)碳酸鈣、納米級(jí)硫酸鋇、納米級(jí)硫酸鈣、納米級(jí)硅藻土、納米級(jí)氧化鎂、納米級(jí)二氧化硅、納米級(jí)二氧化鈦、納米級(jí)陶土、納米級(jí)滑石粉和納米級(jí)高嶺土中的一種或其多種；具有納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)的非納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體較好是選自碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、硅藻土、氧化鎂、二氧化硅、二氧化鈦、陶土、云母、高嶺土、硅灰石、白云石和木素粉中的一種或者多種。
增塑劑較好是選自鄰苯二甲酸二酯、磷酸三酯、亞磷酸三酯、己二酸二酯、壬二酸二酯、聚內(nèi)酯、熱塑性彈性體和聚酯增塑劑中的一種或者多種，潤(rùn)滑劑較好是選自甲苯磺酰胺、甲苯磺酸丁酰胺、氯化聚乙烯、氯化石蠟、礦物油、聚乙烯蠟中的一種或者多種。
優(yōu)選是，本發(fā)明的防水透氣微孔膜還包括0-20重量％助劑，以合成樹(shù)脂和無(wú)機(jī)物粉體的總重量計(jì)，助劑較好是包括紫外線吸收劑、防霉劑、穩(wěn)定劑和著色劑中的一種或者多種，更好是選自氧化鋅、雙吩噁吡醚雙(8-羥基)喹啉化銅、N-(二氯一氟甲硫基)-鄰苯二甲酰亞胺、二苯銻-乙基己酸酯、硬脂酸鹽、二-正辛基硫醇鹽、二氧化鈦、炭黑及不同顏色的顏料或色母粒中的一種或者多種。
較好是，本發(fā)明的微孔膜一面的透氣量大于0.5cm3/cm2.s，另一面的透氣量小于0.1cm3/cm2.s；一面的透濕量大于5000g/m2.d，另一面的透濕量小于1000g/m2.d；靜水壓大于5mH2O。
本發(fā)明還提供了一種防水透氣微孔膜的制備方法，該方法包括(1)先將合成樹(shù)脂、無(wú)機(jī)物粉體、增塑劑、潤(rùn)滑劑和可任選的助劑混合均勻，所述無(wú)機(jī)物粉體是納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體和/或具有納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)的非納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體，以合成樹(shù)脂和無(wú)機(jī)物粉體的總重量計(jì)，各組分的用量如下合成樹(shù)脂20-50重量％，無(wú)機(jī)物粉體50-80重量％，增塑劑4-100重量％，潤(rùn)滑劑4-200重量％，助劑0-20重量％，再將所得混合物擠出塑化，壓延成型，然后用溶劑清洗除去部分的增塑劑和潤(rùn)滑劑，實(shí)現(xiàn)第一步成孔，此時(shí)材料的體積孔率為30-50％；(2)對(duì)經(jīng)過(guò)第一步成孔的材料進(jìn)行拉伸，達(dá)到60-90％的體積孔率，實(shí)現(xiàn)第二步成孔，獲得防水透氣微孔膜。
溶劑優(yōu)選是選自乙醇、丁醇、丙酮、醋酸乙酯、甲苯、環(huán)己烷、三氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烯、正己烷、甲酰胺、二甲苯、二氯乙烯、丁酮、苯、十氫萘、甲酚和汽油中的一種或者多種。
在本發(fā)明微孔膜的制備方法中，優(yōu)選是第一步成孔中用溶劑清洗除去部分的增塑劑和潤(rùn)滑劑是于30-150℃的溫度進(jìn)行2-30分鐘。
本發(fā)明還提供了防水透氣微孔膜用于服裝、帳篷、衛(wèi)生用品、床上用品、手巾，以及替代PVC人造革和/或PU合成革用于服裝、汽車家俱裝飾、箱包的用途。
本發(fā)明的防水微孔膜具有如下優(yōu)點(diǎn)厚度均勻、微孔的大小及分布均勻、透氣性和透濕性均勻、耐水壓高，拉伸強(qiáng)度高，并且具有單向透氣(濕)性，即膜一面的透氣(濕)性要比另一面大數(shù)倍。
應(yīng)用本發(fā)明微孔膜的制備方法能夠很好地制備具有上述諸多優(yōu)點(diǎn)的微孔膜。并且，這種二步成孔法采用先成孔然后根據(jù)要求進(jìn)行拉伸成膜，使得微孔膜的厚度、孔徑、孔率、透氣(濕)性、耐水壓可以在較寬的范圍內(nèi)加以調(diào)整控制。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明防水透氣微孔膜中采用的合成樹(shù)脂包括聚烯烴，優(yōu)選是聚乙烯(特別是超高分子量聚乙烯)，聚丙烯；聚氯乙烯；聚酯，優(yōu)選是聚對(duì)苯二甲酸二酯，特別好是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚對(duì)苯二甲酸己二醇酯；聚氨脂，較好是熱塑性聚氨酯；尼龍，優(yōu)選是尼龍6、尼龍66等。在這些材料中，聚烯烴樹(shù)脂特別適合于制成耐水壓高、透氣、透濕的微孔膜，該膜可用在衛(wèi)生床單、防漏用品、帳篷、服裝(例如風(fēng)衣、體育休閑服、登山服、潛水服、防化服)等、衛(wèi)生用品，亦可用來(lái)替代現(xiàn)用的PVC人造革和PU合成革；聚氯乙烯和聚氨酯特別適合于制成人造皮革，用于汽車內(nèi)飾，箱包、鞋等；尼龍和聚酯特別適合于制成透氣膜，用于帳篷、手巾、繃帶等。
本發(fā)明的防水透氣微孔膜中，納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體和/或具有納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)的非納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體作為填充物加入，用量為50-80重量％，以合成樹(shù)脂和無(wú)機(jī)物粉體的總重量計(jì)。納米級(jí)無(wú)機(jī)物粒徑一般為5-100nm，較好是10-80nm，最好為60nm以下的納米級(jí)粉體。具有納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)的非納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體的粒徑一般為1-45μm，較好是5-20μm，具有100-800m2/g比表面積，且具有納米級(jí)微孔骨架結(jié)構(gòu)。無(wú)機(jī)物粉體的加入量若不到50重量％，則孔率低，均勻性差；若超出80重量％，則拉伸強(qiáng)度低，耐撕裂性差，柔性差。
本發(fā)明微孔膜所用的無(wú)機(jī)物粉體可以是納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體，也可以是具有納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)的非納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體，或者是這兩者的混合物。納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體和具有納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)的非納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體的主要區(qū)別在于納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體具有更小的微孔，作為填料加入后不僅能提高物料的流動(dòng)性和加工性，而且能提高產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和抗氧化性能；具有納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)的非納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體盡管具有納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)，但尺寸較前者大，粒徑及微孔大小分布較寬，顆粒之間的吸附作用較小，因而所制得的產(chǎn)品與納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體所得產(chǎn)品相比，較易拉伸且強(qiáng)度相對(duì)較低。在實(shí)際應(yīng)用中，可以將上述兩種無(wú)機(jī)物粉體組合使用，通過(guò)控制它們的比例可以控制產(chǎn)品的微孔尺寸及其分布，從而控制所得產(chǎn)品的機(jī)械性能、加工性能和抗氧化性能。
本發(fā)明采用的增塑劑優(yōu)選可選自以下物質(zhì)的一種或多種鄰苯二甲酸二酯，較好是鄰苯二甲酸二(C1-C12烷基)酯，更好是鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯；磷酸三酯，較好是磷酸三丁酯；亞磷酸三酯，較好是亞磷酸三丁酯；己二酸二酯，較好是己二酸二異癸酯；壬二酸二酯，較好是壬二酸二異辛酯；聚內(nèi)酯，較好是聚己內(nèi)酯；熱塑性彈性體，較好是聚烯烴熱塑性彈性體(TPR)；聚酯增塑劑，較好是丙烯酸低聚酯。
本發(fā)明采用的潤(rùn)滑劑優(yōu)選可選自甲苯磺酰胺、甲苯磺酸丁酰胺、氯化聚乙烯、氯化石蠟、礦物油、聚乙烯蠟中的一種或多種。潤(rùn)滑劑可用來(lái)提高加工過(guò)程中物料體系的流動(dòng)性。
作為原料加入的增塑劑和潤(rùn)滑劑，有一部分會(huì)在本發(fā)明微孔膜制備方法的第一步成孔過(guò)程中被溶劑清洗除去，從而形成孔隙。所得的微孔膜產(chǎn)品中仍留有增塑劑和潤(rùn)滑劑，增塑劑可用來(lái)提高產(chǎn)品的拉伸性能。在微孔膜產(chǎn)品中，增塑劑的含量為2-45重量％，更好是4-20重量％，潤(rùn)滑劑的含量為2-45重量％，更好是4-20重量％，以合成樹(shù)脂和無(wú)機(jī)物粉體的總重量計(jì)，這可通過(guò)如下方法測(cè)得稱取約2g試樣置于104-110℃的干燥箱內(nèi)2小時(shí)，冷卻至室溫，準(zhǔn)確稱取質(zhì)量，記錄。將試樣置于液-液萃取器中，加入600毫升溶劑及少量沸石，加熱至沸騰，保持1小時(shí)后取出，放入104-110℃的干燥箱內(nèi)2小時(shí)，取出放入干燥器冷卻至室溫，稱取質(zhì)量，計(jì)算減重，即為增塑劑或潤(rùn)滑劑含量。
本發(fā)明的防水透氣微孔膜中可以加入多種助劑，這些助劑包括紫外線吸收劑、防霉劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑等。紫外線吸收劑例如但不限于2-(2′-羥苯基)苯并三唑、氧化鋅、氧化鈦，用量一般為0.5-8重量％，以合成樹(shù)脂和無(wú)機(jī)物粉體的總重量計(jì)。防霉劑包括但不限于雙吩噁吡醚雙(8-羥基)喹啉化銅、N-(二氯-氟甲硫基)-鄰苯二甲酰亞胺、二苯銻-乙基己酸酯等，用量一般為0.2-5重量％，以合成樹(shù)脂和無(wú)機(jī)物粉體的總重量計(jì)。穩(wěn)定劑包括但不限于硬脂酸鉛、硬脂酸鈣、二-正辛基硫醇鹽等，用量為0.5-4重量％，以合成樹(shù)脂和無(wú)機(jī)物粉體的總重量計(jì)。著色劑包括但不限于二氧化鈦、炭黑和其它不同顏色的無(wú)機(jī)顏料以及色母粒，用量可根據(jù)要求確定。
本發(fā)明的微孔膜是采用二步成孔法制得的。先將各組分混合均勻，再擠出塑化(擠出溫度通常為100-300℃)，并壓制成型，例如但不限于可壓制成片材，片材厚度通常為0.15-1.0毫米。然后用溶劑清洗，實(shí)現(xiàn)第一步成孔，體積孔率控制在30-50％，孔徑大致在10-100納米的范圍內(nèi)；再根據(jù)需要用拉伸方法進(jìn)行第二步成孔。
在本發(fā)明的制備方法中，納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體和/或具有納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)的非納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體都具有微孔骨架結(jié)構(gòu)。填充到合成樹(shù)脂中仍保持這種結(jié)構(gòu)，加入的液態(tài)物質(zhì)(如增塑劑、潤(rùn)滑劑)被無(wú)機(jī)物粉體吸收到微孔之中，通過(guò)溶劑萃取將吸收到微孔中的液態(tài)物質(zhì)清洗出來(lái)，而將粉體微孔保留下來(lái)成為孔隙；另一方面，一些液態(tài)物質(zhì)混溶于合成樹(shù)脂中，這部分液態(tài)物質(zhì)也通過(guò)萃取清洗出來(lái)而形成孔隙。由此完成第一步成孔。
第一步成孔中采用的溶劑可以是能將增塑劑和潤(rùn)滑劑通過(guò)萃取清洗出來(lái)但不會(huì)對(duì)本發(fā)明造成不良影響的任何溶劑。這些溶劑包括但不限于乙醇、丁醇、丙酮、醋酸乙酯、甲苯、環(huán)己烷、三氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烯、正己烷、甲酰胺、二甲苯、二氯乙烯、丁酮、苯、十氫萘、甲酚、汽油。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。溶劑清洗的溫度控制在30-150℃，時(shí)間通常為2-30分鐘。
第二步成孔可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的拉伸工藝來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選的是采用雙軸拉伸。拉伸在50-160℃的溫度下進(jìn)行，拉伸倍率可以根據(jù)需要確定，較好是2-10倍，所得微孔膜的體積孔率通常為60-90％，孔徑為100-1000納米，且微孔分布均勻。
由于本發(fā)明使用納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體或者具有納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)的非納米級(jí)粉體作為填料，因此確保了經(jīng)擠出壓延和溶劑清洗后得到的微孔材料是一種微孔直徑小于100nm的納米微孔材料。這種微孔材料可以通過(guò)拉伸形成孔徑為數(shù)百納米的透氣透濕膜。
本發(fā)明采用的二步成孔法可以根據(jù)需要在較寬的范圍內(nèi)調(diào)整控制所得微孔膜的厚度、孔徑、孔率、透氣(濕)性和耐水壓。本發(fā)明可以制備厚度在0.02-0.15毫米范圍內(nèi)，孔徑在50-500納米范圍內(nèi)，孔率為50-90％，膜透氣量在0.5cm3/cm2以上，透濕性在5000g/m2.d以上，耐水壓在5m水柱以上的膜，但不限于以上參數(shù)限定的這些膜。本發(fā)明方法也可制備孔徑在500納米以上的膜，這時(shí)可選用粒度在100納米以上的無(wú)機(jī)物粉體。
下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1將表1所列各組分在高速混合機(jī)(北京塑料機(jī)械廠，GH-50DY)中混合均勻，然后用擠出機(jī)(南京科亞實(shí)業(yè)有限公司，TP-50)中于100-170℃擠出塑化，用壓延機(jī)(上海橡膠機(jī)廠，型號(hào)為XY3F-1120A的三輥壓延機(jī))壓制成厚度為0.8毫米的片狀卷材。然后，用乙醇于50℃清洗20分鐘，形成體積孔隙率為45％、平均孔隙直徑為50nm的微孔材料。接著，用雙軸拉伸機(jī)(桂林東辰薄膜設(shè)備有限公司)對(duì)所得微孔材料進(jìn)行雙軸拉伸，拉伸倍率約為5倍，制得微孔膜，該膜的體積孔率為70％，孔徑是150nm，厚度為0.1mm。用電子顯微鏡(日本島津制作所)觀察所得微孔膜，發(fā)現(xiàn)微孔的大小較為一致且分布均勻。用本文前述方法測(cè)量所得微孔膜中增塑劑和潤(rùn)滑劑的含量，增塑劑為32克，潤(rùn)滑劑為2克。其它性能指標(biāo)示于表2。表2中的性能指標(biāo)按照GB/T 5453-1997、GB/T 4757-1997標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)獲得。
實(shí)施例2將表1所列各組分在高速混合機(jī)中混合均勻，然后在擠出機(jī)中于170-220℃擠出塑化，用壓延機(jī)壓制成厚度為0.35毫米的片狀卷材。然后，用丙酮于30℃清洗30分鐘，制成體積孔隙率為30％、平均孔徑為30nm的微孔材料。接著，用拉伸機(jī)對(duì)所得微孔材料進(jìn)行雙軸拉伸，拉伸倍率為10倍，制得微孔膜，該膜的體積孔率為75％，孔徑是150nm，厚度為0.08mm。用電子顯微鏡觀察所得微孔膜，發(fā)現(xiàn)微孔的大小較為一致且分布均勻。用本文前述方法測(cè)量所得微孔膜中增塑劑和潤(rùn)滑劑的含量，增塑劑為10克，潤(rùn)滑劑為11克。其它性能指標(biāo)示于表2。該微孔膜柔性好、彈性高、手感平滑，適用于濕式PU合成革的所有使用領(lǐng)域，并且其透氣性達(dá)到0.5cm3/cm2.s以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)濕式PU合成革0.05cm3/cm2.s的透氣性指標(biāo)。
實(shí)施例3將表1所列各組分在高速混合機(jī)中混合均勻，然后用擠出機(jī)中于200-300℃擠出塑化，用壓延機(jī)壓制成體積孔率為50％、厚度為0.18毫米的片狀卷材。然后，用甲苯于90℃清洗25分鐘，制成平均孔徑為30nm的微孔材料。接著，用拉伸機(jī)對(duì)所得微孔材料進(jìn)行雙軸拉伸，拉伸倍率為2倍，制得微孔膜，該膜的體積孔率為60％，孔徑是240nm，厚度為0.06mm。用電子顯微鏡觀察所得微孔膜，發(fā)現(xiàn)微孔的大小較為一致且分布均勻。用本文前述方法測(cè)量所得微孔膜中增塑劑和潤(rùn)滑劑的含量，增塑劑為2克，潤(rùn)滑劑為32克。其它性能指標(biāo)示于表2。
實(shí)施例4將表1所列各組分在高速混合機(jī)中混合均勻，然后在擠出機(jī)中于130-210℃擠出塑化，用壓延機(jī)壓制成厚度為0.25毫米的片狀卷材。然后，用環(huán)己烷和正己烷的混合溶劑于40℃清洗8分鐘，制成體積孔率50％、平均孔徑為50nm的微孔材料。接著，用拉伸機(jī)對(duì)所得微孔材料進(jìn)行雙軸拉伸，拉伸倍率為6倍，制得微孔膜，該膜的體積孔率為90％，孔徑是300nm，厚度為0.08mm。用電子顯微鏡觀察所得微孔膜，發(fā)現(xiàn)微孔的大小較為一致且分布均勻。用本文前述方法測(cè)量所得微孔膜中增塑劑和潤(rùn)滑劑的含量，增塑劑為45克，潤(rùn)滑劑為45克。其它性能指標(biāo)示于表2。
實(shí)施例5將表1所列各組分在高速混合機(jī)中混合均勻，然后在擠出機(jī)中于140-260℃擠出塑化，用壓延機(jī)壓制成厚度為0.2毫米的片狀卷材。然后，用二氯乙烯于120℃清洗15分鐘，制成體積孔率50％、平均孔徑為50nm的微孔材料。接著，用拉伸機(jī)對(duì)所得微孔材料進(jìn)行雙軸拉伸，拉伸倍率為10倍，制得微孔膜，該膜的體積孔率為90％，孔徑是150nm，厚度為0.02mm。用電子顯微鏡觀察所得微孔膜，發(fā)現(xiàn)微孔的大小較為一致且分布均勻。用本文前述方法測(cè)量所得微孔膜中增塑劑和潤(rùn)滑劑的含量，增塑劑為4克，潤(rùn)滑劑為20克。其它性能指標(biāo)示于表2。該微孔膜柔性好、耐磨性高、手感平滑，適用于濕式PU合成革的所有使用領(lǐng)域，并且其透氣性達(dá)到0.6cm3/cm2.s以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)濕式PU合成革0.08cm3/cm2.s的透氣性指標(biāo)。
實(shí)施例6將表1所列各組分在高速混合機(jī)中混合均勻，然后用擠出機(jī)中于180-300℃擠出塑化，用壓延機(jī)壓制成厚度為0.15毫米的片狀卷材。然后，用甲酚于150℃清洗2分鐘，制成體積孔率35％、平均孔徑為50nm的微孔材料。接著，用拉伸機(jī)對(duì)所得微孔材料進(jìn)行雙軸拉伸，拉伸倍率為8倍，制得微孔膜，該膜的體積孔率為60％，孔徑是200nm，厚度為0.06mm。用電子顯微鏡觀察所得微孔膜，發(fā)現(xiàn)微孔的大小較為一致且分布均勻。用本文前述方法測(cè)量所得微孔膜中增塑劑和潤(rùn)滑劑的含量，增塑劑為20克，潤(rùn)滑劑為4克。其它性能指標(biāo)示于表2。
實(shí)施例1和實(shí)施例2制成的膜手感柔軟，特別適合用作透氣性人造革材料，用其制成人造革服裝，穿著更加舒適，并且具有良好的保溫性，特別適于冬季寒冷地區(qū)保暖服裝、汽車內(nèi)飾和家具裝飾等。
實(shí)施例3和實(shí)施例6采用的是耐熱性較高的樹(shù)脂，經(jīng)雙軸拉伸取向結(jié)晶，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，所得微孔膜的透氣量大于0.5cm3/cm2.s，透濕性達(dá)到6000g/m2.d，尤其適用于激烈運(yùn)動(dòng)的體育運(yùn)動(dòng)用服裝和野外帳篷、鞋等。
實(shí)施例4和實(shí)施例5采用非極性聚烯烴樹(shù)脂，所得微孔膜的透氣性大于0.6cm3/cm2.s，透濕性大于6000g/m2.d，耐水壓大于8mH2O，并且保溫性好，適于登山服裝、潛水服裝和帳篷等。
表1

注表1中所示數(shù)據(jù)為用量，以重量份計(jì)。
表2

比較例1將30重量份聚氯乙烯、70重量份納米級(jí)碳酸鈣、6重量份氧化鋅、5重量份二苯銻-乙基己酸酯和4重量份二正辛基硫酸鈉在高速混合機(jī)(北京塑料機(jī)械廠，GH-50DY)中混合均勻，然后用擠出機(jī)(南京科亞實(shí)業(yè)有限公司，TP-50)中于100-170℃擠出塑化，用壓延機(jī)(上海橡膠機(jī)廠，型號(hào)為XY3F-1120A的三輥壓延機(jī))壓制成片狀膜材。該膜的體積孔率為50％，平均孔徑是100nm，厚度為0.1mm。用電子顯微鏡(日本島津制作所)觀察所得微孔膜，發(fā)現(xiàn)微孔的大小不一致且分布不均勻。
將本比較例的微孔膜分隔為50個(gè)試樣區(qū)，分別測(cè)定這些試樣區(qū)的透氣量、透濕量、耐水壓和拉伸強(qiáng)度，計(jì)算這些性能的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差σ。將實(shí)施例1的微孔膜也分隔為50個(gè)試樣區(qū)，進(jìn)行相同的性能測(cè)試，并計(jì)算這些性能的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差σ。所得結(jié)果列于表3。
表3

權(quán)利要求
1.一種防水透氣微孔膜，該微孔膜包括合成樹(shù)脂、無(wú)機(jī)物粉體、增塑劑和潤(rùn)滑劑，所述無(wú)機(jī)物粉體是納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體和/或具有納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)的非納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體，以合成樹(shù)脂和無(wú)機(jī)物粉體的總重量計(jì)，各組分的含量如下合成樹(shù)脂20-50重量％，無(wú)機(jī)物粉體50-80重量％，增塑劑2-45重量％，潤(rùn)滑劑2-45重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的微孔膜，其特征在于所述合成樹(shù)脂選自聚烯烴、聚氯乙烯、聚酯、聚氨脂、尼龍或其混合物，更好是選自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸二酯、熱塑性聚氨酯、尼龍6、尼龍66或其混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的微孔膜，其特征在于所述納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體選自納米級(jí)碳酸鈣、納米級(jí)硫酸鋇、納米級(jí)硫酸鈣、納米級(jí)硅藻土、納米級(jí)氧化鎂、納米級(jí)二氧化硅、納米級(jí)二氧化鈦、納米級(jí)陶土、納米級(jí)滑石粉和納米級(jí)高嶺土中的一種或其多種；所述具有納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)的非納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體選自碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、硅藻土、氧化鎂、二氧化硅、二氧化鈦、陶土、云母、高嶺土、硅灰石、白云石和木素粉中的一種或者多種。
4.如權(quán)利要求1所述的微孔膜，其特征在于所述增塑劑選自鄰苯二甲酸二酯、磷酸三酯、亞磷酸三酯、己二酸二酯、壬二酸二酯、聚內(nèi)酯、熱塑性彈性體和聚酯增塑劑中的一種或者多種，所述潤(rùn)滑劑選自甲苯磺酰胺、甲苯磺酸丁酰胺、氯化聚乙烯、氯化石蠟、礦物油、聚乙烯蠟中的一種或者多種。
5.如權(quán)利要求1所述的微孔膜，其特征在于所述微孔膜還包括0-20重量％助劑，以合成樹(shù)脂和無(wú)機(jī)物粉體的總重量計(jì)，所述助劑較好是包括紫外線吸收劑、防霉劑、穩(wěn)定劑和著色劑中的一種或者多種，更好是選自氧化鋅、雙吩噁吡醚雙(8-羥基)喹啉化銅、N-(二氯一氟甲硫基)-鄰苯二甲酰亞胺、二苯銻-乙基己酸酯、硬脂酸鹽、二-正辛基硫醇鹽、二氧化鈦、炭黑及不同顏色的顏料或色母粒中的一種或者多種。
6.如權(quán)利要求1所述的微孔膜，其特征在于所述微孔膜一面的透氣量大于0.5cm3/cm2·s，另一面的透氣量小于0.1cm3/cm2·s；一面的透濕量大于5000g/m2·d，另一面的透濕量小于1000g/m2·d；靜水壓大于5mH2O。
7.權(quán)利要求1所述防水透氣微孔膜的制備方法，該方法包括(1)先將合成樹(shù)脂、無(wú)機(jī)物粉體、增塑劑、潤(rùn)滑劑和可任選的助劑混合均勻，所述無(wú)機(jī)物粉體是納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體和/或具有納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)的非納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體，以合成樹(shù)脂和無(wú)機(jī)物粉體的總重量計(jì)，各組分的用量如下合成樹(shù)脂20-50重量％，無(wú)機(jī)物粉體50-80重量％，增塑劑4-100重量％，潤(rùn)滑劑4-200重量％，助劑0-20重量％，再將所得混合物擠出塑化，壓延成型，然后用溶劑清洗除去部分的增塑劑和潤(rùn)滑劑，實(shí)現(xiàn)第一步成孔，此時(shí)材料的體積孔率為30-50％；(2)對(duì)經(jīng)過(guò)第一步成孔的材料進(jìn)行拉伸，達(dá)到60-90％的體積孔率，實(shí)現(xiàn)第二步成孔，獲得防水透氣微孔膜。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述溶劑是選自乙醇、丁醇、丙酮、醋酸乙酯、甲苯、環(huán)己烷、三氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烯、正己烷、甲酰胺、二甲苯、二氯乙烯、丁酮、苯、十氫萘、甲酚和汽油中的一種或者多種。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述第一步成孔中用溶劑清洗除去部分的增塑劑和潤(rùn)滑劑是于30-150℃的溫度進(jìn)行2-30分鐘。
10.權(quán)利要求1所述的防水透氣微孔膜用于服裝、帳篷、衛(wèi)生用品、床上用品、手巾，以及替代PVC人造革和/或PU合成革用于服裝、汽車家俱裝飾、箱包的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種防水透氣微孔膜，該微孔膜包括合成樹(shù)脂、無(wú)機(jī)物粉體、增塑劑和潤(rùn)滑劑，所述無(wú)機(jī)物粉體是納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體和/或具有納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)的非納米級(jí)無(wú)機(jī)物粉體，以合成樹(shù)脂和無(wú)機(jī)物粉體的總重量計(jì)，各組分的含量如下合成樹(shù)脂20－50重量％，無(wú)機(jī)物粉體50－80重量％，增塑劑2－45重量％，潤(rùn)滑劑2－45重量％。本發(fā)明的防水微孔膜具有如下優(yōu)點(diǎn)厚度均勻、微孔的大小及分布均勻、透氣性和透濕性均勻、耐水壓高，拉伸強(qiáng)度高，并且具有單向透氣(濕)性，即膜一面的透氣(濕)性要比另一面大數(shù)倍。
文檔編號(hào)C08J5/18GK1521201SQ03115278
公開(kāi)日2004年8月18日 申請(qǐng)日期2003年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月30日
發(fā)明者孫學(xué)禮 申請(qǐng)人:上海杰事杰新材料股份有限公司