本發(fā)明涉及一種鋰電池正極材料的制備，特別是一種鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
：：鋰離子電池作為一種新型綠色的二次電池，其廣泛應(yīng)用無線通信，交通運(yùn)輸，航空航天等各個(gè)方面，鋰離子電池主要由正極材料，嵌鋰的過渡金屬氧化物、負(fù)極材料如高度石墨化的碳、隔膜如聚烯烴微孔膜和電解質(zhì)材料等組成。而鋰離子正極材料是制約鋰離子電池各方面性能的至關(guān)重要的因素。鋰離子電池正極材料作為鋰離子電池中的關(guān)鍵材料之一，它的性能好壞直接會(huì)影響整個(gè)鋰離子電池性能的發(fā)揮。因此，要解決鋰離子電池使用中出現(xiàn)的問題或者要提高鋰離子電池性能時(shí)，研究人員主要是會(huì)關(guān)注鋰離子電池正負(fù)極材料的性能和特點(diǎn)。目前市場(chǎng)上鋰離子正極材料較多，主要有鈷酸鋰，錳酸鋰和磷酸鐵鋰。而作為三元正極材料的鎳鈷錳酸鋰以其優(yōu)異的性能，及質(zhì)優(yōu)價(jià)廉等在各種鋰電池的正極材料中脫穎而出，得到廣泛應(yīng)用。中國(guó)專利公告號(hào)為CN103296270公開的一種鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰及制備方法，其將硫酸鹽中的鎳、鈷、錳按摩爾配為1:1：1配制成混合水溶液，然后和氫氧化鈉及氨水在反應(yīng)裝置中進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)注入氮?dú)夂退?，?jīng)陳化，過濾，水洗，烘干制得氫氧化鎳鈷錳產(chǎn)物與碳酸鋰混合燒結(jié)制得球形鎳鈷錳酸鋰。但上述方法存在加入化合物較多，反應(yīng)工藝步驟過長(zhǎng)，同時(shí)反應(yīng)過程不能自動(dòng)化控制。人工操作勞動(dòng)強(qiáng)度大，且反應(yīng)過程不易控制。如何制備出質(zhì)量可靠，三元正極材料的鎳鈷錳酸鋰的性能優(yōu)異，制備工藝全程自動(dòng)控制，且制備出的鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)穩(wěn)定，是當(dāng)前所要面臨的現(xiàn)實(shí)問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：：本發(fā)明就是要提供一種鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的制備方法，以可溶性鎳、鈷、錳鹽為原料，采用共沉反應(yīng)制鎳鈷錳前驅(qū)體，經(jīng)與碳酸鋰混合后煅燒制得鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品，其整個(gè)生產(chǎn)工藝過程，采用全自動(dòng)控制生產(chǎn)，生產(chǎn)操作方便，反應(yīng)條件溫和，且制備的三元正極材料的鎳鈷錳酸鋰的性能優(yōu)異。一種鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的制備方法，以可溶性鎳、鈷、錳鹽為原料，其是其具體工藝步驟如下，1）共沉反應(yīng)制鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體，以可溶性鎳、鈷硫酸鹽和氯化錳為原料，加水分別制成鎳、鈷、錳鹽的混合水溶液，加入氫氧化鈉水溶液作沉淀劑，以氨水作絡(luò)合劑，在加熱及堿存在條件下進(jìn)行共沉反應(yīng)，過濾得濾液及濾渣，濾渣清洗為制得鎳鈷錳前驅(qū)體；控制混合水溶液中的鎳鹽、鈷鹽、氯化錳的質(zhì)量摩爾比為2-3：1-1.5：1-1.2；控制反應(yīng)時(shí)間為12-20小時(shí)，反應(yīng)溫度為65-80℃，同時(shí)控制反應(yīng)過程中氨水濃度為0.75-0.95mol/l，反應(yīng)溶液pH為8.5-10.5；2）混合制鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品，將制備的鎳鈷錳前驅(qū)體經(jīng)烘干干燥，粉碎后和鋰鹽攪拌充分混合、裝缽，煅燒燒結(jié)，破碎篩分干燥包裝為正極材料鎳鈷錳酸鋰；控制煅燒燒結(jié)時(shí)間20-36小時(shí)，燒結(jié)溫度為750-850℃。本發(fā)明所述鋰離子正極材料鎳鈷錳酸鋰為L(zhǎng)iNi0.6Co0.2Mn0.2O2。進(jìn)一步的，是1）共沉反應(yīng)制鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體是保護(hù)氣體存在條件下進(jìn)行反應(yīng)制鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體。優(yōu)選的，是1）所述堿為氫氧化鈉溶液，控制氫氧化鈉溶液的濃度為6.5-7.5mol/l。優(yōu)選的，是1）所述濾渣清洗先使用稀堿水溶液進(jìn)行沖洗，然后用去離子水清洗至濾渣的pH低于8.5；所述稀堿水溶液為濃度為0.15-0.35mol/l的氫氧化鈉水溶液。優(yōu)選的，是所述鎳鈷錳酸鋰的制備方法的全過程、溫度控制及pH值控制均采用人工智能控制；所述煅燒燒結(jié)采用輥道窯燒結(jié)，控制輥道窯的輥道長(zhǎng)為25-40米。更進(jìn)一步的，是2）步所述破碎篩分干燥包裝是采用剛玉對(duì)輥破碎裝置破碎后送入振動(dòng)篩篩分，篩下的達(dá)到粒度的鎳鈷錳酸鋰，再經(jīng)一遠(yuǎn)紅外干燥機(jī)進(jìn)一步脫除吸附水后，送入全自動(dòng)真空包裝裝置封袋包裝即得到鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品；篩上的物料采用氣流輸送的方法裝置返回破碎裝置重新破碎。所述粒度為200-280目。本發(fā)明方法工藝步驟如下：鎳鈷錳酸溶液配制加堿溶液配制→共沉淀反應(yīng)，壓濾清洗→檢測(cè)、干燥→鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體→混合鋰鹽→粉碎壓缽→燒制→破碎→除鐵過篩→通氣干燥→鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品。本發(fā)明方法制備的鎳鈷錳酸鋰LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2產(chǎn)品經(jīng)相關(guān)部門檢測(cè)，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)如下見表1，儲(chǔ)存、運(yùn)輸條件，陰涼、干燥、防潮、防濕。表1項(xiàng)目單位標(biāo)準(zhǔn)典型值測(cè)試儀器或方法化學(xué)成份LiWt%6.8-7.67.15ICP或AASNi,Mn,CoWt%57.00-61.0058.20絡(luò)合滴定法Nappm≤300180ICP或AASCappm≤30060ICP或AASFeppm≤10030ICP或AASCuppm≤505ICP或AAS水ppm≤600200干燥減量法掁實(shí)密度TDg/cm2≥2.22.50掁實(shí)密度儀粒度D10um≥5.007.00激光粒度儀粒度D50um12.00±2.0012.3激光粒度儀粒度D90um≤30.021.00激光粒度儀比表面SSAM2/g0.15-0.650.26比表面儀pH≤11.611.4pH酸度計(jì)說明，本發(fā)明制備的鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品制成高鎳三元電池，具有優(yōu)異的安全性能、高溫性能和循環(huán)壽命；其制備的高鎳三元電池放電性能及循環(huán)性能優(yōu)異。附圖說明：圖1，為本發(fā)明制備的鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品粒度分布圖；圖2，為發(fā)明制備的鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品SEM圖；圖3，為發(fā)明制備的鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品XRD圖。具體實(shí)施方式：下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，應(yīng)理解本發(fā)明前面的一般描述和后面的具體實(shí)施方式是示例性和說明性的，用于對(duì)所要保護(hù)的發(fā)明提供進(jìn)一步的解釋。本發(fā)明實(shí)施例中所述各組分均是通過市售獲得。實(shí)施例1本實(shí)施例1的一種鎳鈷錳酸鋰的制備方法是指LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制備方法，以可溶性鎳、鈷、錳鹽為原料，其其具體工藝步驟如下，1）共沉反應(yīng)制鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體，以可溶性鎳、鈷硫酸鹽和氯化錳為原料，加水分別制成鎳、鈷、錳鹽的混合水溶液，加入氫氧化鈉水溶液作沉淀劑，以氨水作絡(luò)合劑，在加熱及堿存在條件下進(jìn)行共沉反應(yīng)，過濾得濾液及濾渣，濾渣清洗為制得鎳鈷錳前驅(qū)體；控制混合水溶液中的鎳鹽、鈷鹽、氯化錳的質(zhì)量摩爾比為2-3：1-1.5：1-1.2；控制反應(yīng)時(shí)間為12-20小時(shí)，反應(yīng)溫度為65-80℃，同時(shí)控制反應(yīng)過程中氨水濃度為0.75-0.95mol/l，反應(yīng)溶液pH為8.5-10.5；2）混合制鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品，將制備的鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體經(jīng)烘干干燥，粉碎后和鋰鹽攪拌充分混合、裝缽，煅燒燒結(jié)，破碎篩分干燥包裝為正極材料鎳鈷錳酸鋰；控制煅燒燒結(jié)時(shí)間20-36小時(shí)，燒結(jié)溫度為750-850℃。本發(fā)明所需原料規(guī)格要求均為質(zhì)量比如下，硫酸鎳，硫酸鈷，硫酸錳或氯化錳均為電池級(jí)，使用量為硫酸鎳1000-1500，硫酸鈷550-700，氯化錳500-600；液堿，工業(yè)級(jí)，質(zhì)量濃度32%，2500-3500，氨水工業(yè)級(jí)，600-700，碳酸鋰，電池級(jí)含量99.5%，350-450。具體工藝步驟流程如下：（1）共沉反應(yīng)的原料準(zhǔn)備將由市場(chǎng)購入上述質(zhì)量的反應(yīng)用硫酸鎳、硫酸鈷、氯化錳原料，送入原料庫儲(chǔ)存，按需要量分別輸送入原料車間的硫酸鎳、硫酸鈷、氯化錳料倉反應(yīng)裝置中，用電子減量稱取，按上述質(zhì)量比例配入溶解槽加定量純水溶解，送入中間儲(chǔ)槽。原料燒堿由市場(chǎng)購入后制備成堿溶液，送入原料庫儲(chǔ)存。同樣用電子減量稱按比例配入溶解槽加定量純水溶解，送入中間儲(chǔ)槽備用。液氨由市場(chǎng)購入，送入液氨罐儲(chǔ)存。按需要量將液氨配制成規(guī)定濃度的氨水，送入中間儲(chǔ)槽備用。（2）鎳鈷錳前軀體制備分別由計(jì)算機(jī)DCS控制系統(tǒng)按設(shè)定流量將各反應(yīng)物流入各共沉反應(yīng)釜裝置中，共沉反應(yīng)在若干個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)釜內(nèi)完成，各個(gè)反應(yīng)釜均按工藝要求由計(jì)算機(jī)DCS控制系統(tǒng)定量給入硫酸鎳、硫酸鈷、氯化錳混合溶液和氨水。在每個(gè)反應(yīng)釜中裝有連續(xù)檢測(cè)的pH計(jì)，計(jì)算機(jī)根據(jù)檢測(cè)的pH值與設(shè)定的pH值進(jìn)行對(duì)比，采用人工智能控制算法精確通過質(zhì)量流量控制器自動(dòng)調(diào)整氫氧化鈉溶液的給定量，使反應(yīng)始終在設(shè)定的pH值范圍內(nèi)進(jìn)行，確保前軀體的合成質(zhì)量。反應(yīng)釜溫度80℃采用電熱自動(dòng)控制，通過計(jì)算機(jī)控制可控模塊實(shí)施對(duì)共沉反應(yīng)按本發(fā)明上述反應(yīng)溫度的精確控制范圍內(nèi)；由共沉反應(yīng)釜出來的共沉反應(yīng)料漿經(jīng)過清洗，去除雜質(zhì)離子，清洗時(shí)先用稀堿水溶液為濃度為0.15-0.35mol/l的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行清洗，然后用清水洗滌，控制物料的pH低于8.5。洗滌完的料漿送入料漿槽，清洗后的物料為鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體。洗滌廢液送入污水處理站，采用蒸氨方法脫去氨氮離子后送入污水處理廠處理達(dá)標(biāo)后外排。（3）鎳鈷錳酸鋰LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2產(chǎn)成品合成將洗滌好的共沉淀鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體，送入干燥機(jī)裝置中干燥，控制干燥溫度在95℃以上，一般為95-100℃，干燥15-20小時(shí)，保證前軀體中的結(jié)晶水不分解。將干燥到規(guī)定要求的鎳鈷錳酸鋰前軀體和上述碳酸鋰分別送入到生產(chǎn)車間的前驅(qū)體和碳酸鋰裝置中，控制鎳鈷錳前驅(qū)體和碳酸鋰的質(zhì)量比為1：1.05-1.1。通過電子減量稱精確配料后送入混料裝置中，經(jīng)充分混勻后裝缽，然后送入輥道窯中在規(guī)定的溫度下800℃左右進(jìn)行熱合成。根據(jù)產(chǎn)能結(jié)合熱合成時(shí)間計(jì)算，本實(shí)施例生產(chǎn)線配制兩條30-40米輥道窯。由輥道窯煅燒后制備而成的富鋰錳基正極材料即LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品，經(jīng)剛玉對(duì)輥破碎機(jī)破碎后送入振動(dòng)篩篩分，達(dá)到粒度要求的篩下富鋰錳基正極材料，鎳鈷錳酸鋰LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2產(chǎn)品再經(jīng)遠(yuǎn)紅外干燥機(jī)，進(jìn)一步脫除吸附水份后進(jìn)行全自動(dòng)真空包裝機(jī)封袋包裝即得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品。產(chǎn)品送入產(chǎn)品庫存放外銷。篩上的物料采用氣流輸送的方法返回破碎機(jī)重新破碎形成閉路。當(dāng)前第1頁1 2 3