專利名稱：低乙醛含量的高粘度聚酯樹脂的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高粘度聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，尤其是乙醛含量比較低的高粘度聚酯樹脂的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(即PET，簡稱聚酯)的現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)中，通過常規(guī)液相聚合的方法，可以得到特性粘度不超過0.65dl/g的聚酯樹脂。這類樹脂PET的聚合度約為100，屬低粘度聚酯，其主要用途是制造合成纖維。隨著聚酯應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，一些飲料、食品的包裝材料也逐漸使用聚酯產(chǎn)品。通常，液相聚合所得到的聚酯產(chǎn)品必須經(jīng)過“增粘”的工藝過程，將特性粘度提高到0.8dl/g、平均聚合度達(dá)到135以上成為高粘度聚酯，才能用于制造飲料和食品的包裝材料。各種“增粘”方法中，用得最多的是將低粘度聚酯切粒、干燥，然后進(jìn)行固相縮聚(即SSP，又稱固相聚合，固相增粘)，提高樹脂的聚合度和特性粘度，使之滿足后道加工制造飲料、食品等包裝材料的要求。
高粘聚酯產(chǎn)品的性能指標(biāo)中，除特性粘度之外，乙醛(通稱AA)的含量是另一個(gè)最為重要的指標(biāo)，它直接影響到該產(chǎn)品能否用于制造飲料和食品等包裝材料。特別是用于礦泉水包裝的瓶用聚酯，一旦產(chǎn)品中AA含量偏高，將影響礦泉水的飲用口感。理論上，AA含量越低越好，國家有關(guān)這方面的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)不斷更新，對(duì)用作包裝材料的聚酯樹脂中AA含量的要求也越來越苛刻。AA的來源主要有兩方面，一是低粘度聚酯中含有160ppm左右的AA，它們是在液相聚合過程中產(chǎn)生的；二是SSP過程會(huì)發(fā)生少量副反應(yīng)，也產(chǎn)生一定的AA。固相聚合全流程不僅是增粘的過程，同時(shí)也是一個(gè)不斷脫醛的過程，上述兩處來源產(chǎn)生的AA都需要在固相聚合過程中得到基本脫除。目前，常規(guī)的SSP生產(chǎn)方法可以使最終產(chǎn)品中AA含量不超過1.5ppm；中國專利97121442.5公開了一種低乙醛含量共聚多酯樹脂的制備方法，它通過對(duì)結(jié)晶后的樹脂進(jìn)行第二次熱處理，將熱處理過程分成最初、中間和最后三個(gè)階段，控制每個(gè)階段的處理溫度和時(shí)間，可以得到AA含量不超過1.2ppm的共聚多酯樹脂產(chǎn)品。
由于AA含量越低越不易被脫除，加之固相增粘過程中受到種種因素的限制，使得最終產(chǎn)品中AA含量很難進(jìn)一步降低，這與越來越廣的后道應(yīng)用和越來越高的加工要求形成了非常明顯的矛盾。對(duì)于現(xiàn)有液相聚合和固相增粘的聚酯裝置來說，該矛盾更顯突出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種低乙醛含量的高粘度聚酯樹脂的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種高粘度聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，以精對(duì)苯二甲酸PTA和乙二醇EG為主要原料，通過直接酯化、縮合的方法進(jìn)行液相聚合，經(jīng)切粒和干燥后得到特性粘度為0.60～0.65dl/g的低粘度聚酯切片，該切片再經(jīng)過結(jié)晶、預(yù)熱和固相縮聚等主要步驟，生產(chǎn)出特性粘度為0.78～0.87dl/g的高粘度聚酯樹脂，其中所述的高粘度聚酯樹脂中乙醛AA的含量不超過1.0ppm。
本發(fā)明的目的還可以通過以下優(yōu)選的技術(shù)方案來進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)前述的高粘度聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，其中在液相聚合過程中，進(jìn)行直接酯化反應(yīng)之前隨PTA和EG兩種主要生產(chǎn)原料一起加入含有鍺和鈉的添加劑，酯化反應(yīng)的酯化率為94～98％，酯化反應(yīng)結(jié)束后在進(jìn)行液相聚合之前再加入含磷的添加劑，液相聚合階段的反應(yīng)溫度為270～285℃，停留時(shí)間為6～8小時(shí)，液相聚合所得低粘度聚酯切片中AA含量不超過120ppm。
前述的高粘度聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，其中所述含有鍺和鈉的添加劑的加入量是原料PTA重量的50～300ppm，所述含磷添加劑的加入量是原料PTA重量的750～900ppm。
前述的高粘度聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，其中所述含有鍺和鈉的添加劑優(yōu)選含有少量雜質(zhì)鈉的鍺的氧化物，所述含磷添加劑為優(yōu)選五價(jià)磷化合物。
前述的高粘度聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，其中所述含有鍺和鈉的添加劑為中純度氧化鍺，所述含磷添加劑為磷酸。
前述的高粘度聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的低粘度聚酯切片中AA含量不超過100ppm。
前述的高粘度聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，其中所述的預(yù)熱階段溫度為200～220℃，停留時(shí)間為3.5～4.5小時(shí)，預(yù)熱后聚酯樹脂的特性粘度與低粘度聚酯切片相比提高的幅度占整個(gè)固相增粘階段需要提高幅度的10～15％，其余85～90％的增粘幅度在固相縮聚步驟中完成，所述的固相縮聚步驟以氮?dú)鉃槎栊越橘|(zhì)和加熱氣體，反應(yīng)溫度為208～212℃，停留時(shí)間為12～13小時(shí)。
本發(fā)明著眼于聚酯生產(chǎn)中從液相聚合到固相縮聚全流程，根據(jù)乙醛產(chǎn)生的原因，提出了針對(duì)性的改進(jìn)措施和具體技術(shù)方案。在液相聚合階段，通過生產(chǎn)配方的調(diào)整，加入含有鍺、鈉、磷的添加劑，使酯化、聚合的速度加快，降解速度變慢，降解副產(chǎn)物顯著減少。所加入的添加劑主要作用有(1)降低反應(yīng)活化能，提高反應(yīng)速度；(2)五價(jià)磷可吸收大量的自由基，使聚酯熱降解速度大幅度下降。同時(shí)，發(fā)明又對(duì)酯化和液相聚合的工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，酯化率從原來的98％以上調(diào)整到94～98％，聚合溫度從原來的275～290℃調(diào)整為270～285℃，停留時(shí)間從原來的10小時(shí)降到6～8小時(shí)。以上兩方面技術(shù)措施的實(shí)施，使得液相聚合所生產(chǎn)的低粘度聚酯切片，其AA含量由原來的160ppm左右減少到不超過120ppm，乙烯基含量減少了1/3左右。這樣就有效改善了SSP生產(chǎn)所用基礎(chǔ)切片的產(chǎn)品質(zhì)量，為SSP階段進(jìn)一步降低AA含量打下了良好的基礎(chǔ)。
在SSP階段，發(fā)明得出了溫度與AA脫除速率之間的關(guān)系，建立了反應(yīng)溫度、增粘速率、AA脫除速率等因素之間的多變量函數(shù)關(guān)系，通過工藝優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)聚酯樹脂在預(yù)熱和反應(yīng)過程中增粘幅度的調(diào)整，達(dá)到更利于乙醛小分子脫除之目的。在預(yù)熱步驟中，溫度由原來的225℃左右降為200～220℃，停留時(shí)間由原來的5小時(shí)左右降為3.5～4.5小時(shí)，增粘幅度由原來的30～40％降為10～15％；而在固相聚合反應(yīng)階段，溫度由原來的205℃左右升至208～212℃，停留時(shí)間由原來的不超過12小時(shí)升至12～13小時(shí)，增粘幅度由原來的60～70％升至85～90％。加上采取了更為先進(jìn)的惰性氣體凈化控制技術(shù)(詳見同一申請(qǐng)人以“控制聚酯樹脂固相聚合過程中惰性氣體凈化程度的方法”為名稱申請(qǐng)的發(fā)明專利)，使反應(yīng)產(chǎn)生的進(jìn)入氣相的小分子基本上被脫除干凈。這些技術(shù)措施的實(shí)施，使得樹脂中原先存在的和反應(yīng)產(chǎn)生的AA更容易被脫除，殘留在固體中的AA已經(jīng)相當(dāng)少，表現(xiàn)為最終產(chǎn)品中AA含量有了明顯降低。
本發(fā)明在保證高粘度聚酯樹脂其它質(zhì)量指標(biāo)的前提下，使產(chǎn)品中AA含量低于1.0ppm，可以滿足最高要求、最為苛刻條件下的食品包裝使用要求。發(fā)明所提出的生產(chǎn)方法是在傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，通過增加添加劑、工藝調(diào)整和優(yōu)化而實(shí)施，不需要進(jìn)行大的設(shè)備改造和資金投入。采用本發(fā)明技術(shù)方案生產(chǎn)高粘度聚酯產(chǎn)品，生產(chǎn)工藝可靠，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，產(chǎn)品中乙醛含量明顯降低，產(chǎn)品品質(zhì)有了大幅度提高。
當(dāng)采用常規(guī)SSP工藝生產(chǎn)粘度相對(duì)較低的礦泉水包裝用聚酯產(chǎn)品時(shí)，因其反應(yīng)時(shí)間較短、反應(yīng)溫度較低，不利于AA脫除，更有必要采用本發(fā)明技術(shù)方案。


圖1是本發(fā)明生產(chǎn)方法的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)一步闡明。這些特定的工藝過程和參數(shù)僅作為非限制性例子給出，不成為對(duì)本發(fā)明所主張的權(quán)利保護(hù)范圍的限制。
實(shí)施例一以精對(duì)苯二甲酸PTA和乙二醇EG為主要原料，采用常規(guī)的液相聚合工藝生產(chǎn)低粘度聚酯切片，裝置采用兩段酯化、兩段預(yù)縮聚和一段終縮聚的五釜流程。酯化反應(yīng)前按照與PTA的重量比100ppm加入含有少量鈉鹽的氧化鍺，該添加劑隨主要原料一起配料后進(jìn)入酯化釜反應(yīng)?？刂契セ磻?yīng)停留時(shí)間，使酯化率為97％。然后，在酯化反應(yīng)后按照與PTA的重量比750ppm加入磷酸H3PO4，送入縮聚釜在負(fù)壓下進(jìn)行三段液相熔融聚合反應(yīng)，經(jīng)切粒和干燥，得到特性粘度為0.62dl/g的低粘度聚酯切片。經(jīng)檢測(cè)分析，該切片中AA含量為98ppm。
以上述切片為原料，利用常規(guī)固相聚合工藝生產(chǎn)特性粘度為0.80dl/g的礦泉水瓶用包裝聚酯樹脂?；A(chǔ)切片結(jié)晶后，在205℃、氮?dú)鈿夥諚l件下預(yù)熱3.5小時(shí)，預(yù)熱后聚酯樹脂的特性粘度為0.65dl/g。再用氮?dú)庾鳛榻橘|(zhì)和加熱氣體，在208℃條件下固相縮聚12小時(shí)，氮?dú)獠捎么呋趸?、控制余氧的方法凈化并循環(huán)使用，最后即得所需高粘度聚酯產(chǎn)品。經(jīng)檢測(cè)分析，該產(chǎn)品中AA含量為0.98ppm。而在同樣的生產(chǎn)線上，采用傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝生產(chǎn)同樣規(guī)格的礦泉水包裝用聚酯產(chǎn)品，其AA含量的平均值為1.32ppm。
實(shí)施例二以精對(duì)苯二甲酸PTA和乙二醇EG為主要原料，采用常規(guī)的液相聚合工藝生產(chǎn)低粘度聚酯切片，裝置采用一段酯化、兩段縮聚的三釜流程。酯化反應(yīng)前按照與PTA的重量比200ppm加入含有少量鈉鹽的氧化鍺，該添加劑隨主要原料一起配料后進(jìn)入酯化釜反應(yīng)?？刂契セ磻?yīng)停留時(shí)間，使酯化率為95％。然后，在酯化反應(yīng)后按照與PTA的重量比900ppm加入磷酸H3PO4，送入縮聚釜在負(fù)壓下進(jìn)行液相熔融聚合反應(yīng)，經(jīng)切粒和干燥，得到特性粘度為0.64dl/g的低粘度聚酯切片。經(jīng)檢測(cè)分析，該切片中AA含量為96ppm。
以上述切片為原料，利用常規(guī)固相聚合工藝生產(chǎn)特性粘度為0.85dl/g的食品包裝用聚酯樹脂?；A(chǔ)切片結(jié)晶后，在215℃、氮?dú)鈿夥諚l件下預(yù)熱4.5小時(shí)，預(yù)熱后聚酯樹脂的特性粘度為0.66dl/g。再用氮?dú)庾鳛榻橘|(zhì)和加熱氣體，在212℃條件下固相縮聚13小時(shí)，氮?dú)獠捎么呋趸姆椒▋艋⒀h(huán)使用，其凈化程度控制方法采用同一申請(qǐng)人以“控制聚酯樹脂固相聚合過程中惰性氣體凈化程度的方法”為名稱提交的發(fā)明專利申請(qǐng)，固相縮聚后即得所需高粘度聚酯產(chǎn)品。經(jīng)檢測(cè)分析，該產(chǎn)品中AA含量為0.95ppm。而在同樣的生產(chǎn)線上，采用傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝生產(chǎn)同樣規(guī)格的礦泉水包裝用聚酯產(chǎn)品，其AA含量的平均值為1.28ppm。
權(quán)利要求
1.一種低乙醛含量的高粘度聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，以精對(duì)苯二甲酸PTA和乙二醇EG為主要原料，通過直接酯化、縮合的方法進(jìn)行液相聚合，經(jīng)切粒和干燥后得到特性粘度為0.60～0.65dl/g的低粘度聚酯切片，該切片再經(jīng)過結(jié)晶、預(yù)熱和固相縮聚等主要步驟，生產(chǎn)出特性粘度為0.78～0.87dl/g的高粘度聚酯樹脂，其特征在于所述的高粘度聚酯樹脂中乙醛AA的含量不超過1.0ppm。
2.按權(quán)利要求1的所述低乙醛含量的高粘度聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于在液相聚合過程中，進(jìn)行直接酯化反應(yīng)之前隨PTA和EG兩種主要生產(chǎn)原料一起加入含有鍺和鈉的添加劑，酯化反應(yīng)的酯化率為94～98％，酯化反應(yīng)結(jié)束后在進(jìn)行液相聚合之前再加入含磷的添加劑，液相聚合階段的反應(yīng)溫度為270～285℃，停留時(shí)間為6～8小時(shí)，液相聚合所得低粘度聚酯切片中AA含量不超過120ppm。
3.按權(quán)利要求2所述的低乙醛含量的高粘度聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于所述含有鍺和鈉的添加劑的加入量是原料PTA重量的50～300ppm，所述含磷添加劑的加入量是原料PTA重量的750～900ppm。
4.按權(quán)利要求2或3所述的低乙醛含量的高粘度聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于所述含有鍺和鈉的添加劑為含有少量雜質(zhì)鈉的鍺的氧化物，所述含磷添加劑為五價(jià)磷化合物。
5.按權(quán)利要求4所述的低乙醛含量的高粘度聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于所述含有鍺和鈉的添加劑為中純度氧化鍺，所述含磷添加劑為磷酸。
6.按權(quán)利要求1、2或3所述的低乙醛含量的高粘度聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的低粘度聚酯切片中AA含量不超過100ppm。
7.按權(quán)利要求1、2或3所述的低乙醛含量的高粘度聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的預(yù)熱階段溫度為200～220℃，停留時(shí)間為3.5～4.5小時(shí)，預(yù)熱后聚酯樹脂的特性粘度與低粘度聚酯切片相比提高的幅度占整個(gè)固相增粘階段需要提高幅度的10～15％，其余85～90％的增粘幅度在固相縮聚步驟中完成，所述的固相縮聚步驟以氮?dú)鉃槎栊越橘|(zhì)和加熱氣體，反應(yīng)溫度為208～212℃，停留時(shí)間為12～13小時(shí)。
8.按權(quán)利要求6所述的低乙醛含量的高粘度聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的預(yù)熱階段溫度為200～220℃，停留時(shí)間為3.5～4.5小時(shí)，預(yù)熱后聚酯樹脂的特性粘度與低粘度聚酯切片相比提高的幅度占整個(gè)固相增粘階段需要提高幅度的10～15％，其余85～90％的增粘幅度在固相縮聚步驟中完成，所述的固相縮聚步驟以氮?dú)鉃槎栊越橘|(zhì)和加熱氣體，反應(yīng)溫度為208～212℃，停留時(shí)間為12～13小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及乙醛含量比較低的高粘度聚酯樹脂的生產(chǎn)方法。發(fā)明著眼于聚酯生產(chǎn)從液相聚合到固相縮聚全流程，提出了降低AA的針對(duì)性改進(jìn)措施和具體技術(shù)方案在液相聚合階段調(diào)整生產(chǎn)配方，加入含有鈷、鈉、磷的添加劑，使反應(yīng)速度加快，降解速度變慢，降解副產(chǎn)物顯著減少，所得低粘度切片中AA含量在100～120ppm以下；在SSP階段通過工藝優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)樹脂在預(yù)熱和反應(yīng)過程中增粘幅度的調(diào)整，更利于乙醛脫除，在保證其它質(zhì)量指標(biāo)的前提下，使產(chǎn)品中AA含量低于1.0ppm，可滿足最苛刻條件下食品包裝要求。該技術(shù)方案工藝可靠，運(yùn)行穩(wěn)定，尤其適合采用常規(guī)SSP工藝生產(chǎn)礦泉水包裝用聚酯樹脂。
文檔編號(hào)C08G63/78GK1482154SQ0313177
公開日2004年3月17日 申請(qǐng)日期2003年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月28日
發(fā)明者沈希軍, 仲維權(quán), 孫德廣 申請(qǐng)人:中國石化儀征化纖股份有限公司