專利名稱：一種聚酯多元醇與其改性原料的生產(chǎn)工藝和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯多元醇及其改性原料的生產(chǎn)工藝和用途，屬于化工原料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
眾所周知，聚氨酯硬質(zhì)泡沫是由多元醇組分及多異氰酸酯組分在發(fā)泡劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑的存在下反應(yīng)而成。多元醇可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇或是其混合物。硬泡聚醚的羥值一般為350～650mgKOH/g，官能度通常在3～8之間。使用時(shí)若一種聚醚不能滿足硬泡性能的要求，往往需要對(duì)不同羥值及官能度聚醚進(jìn)行合理調(diào)配使用，使得泡沫性能達(dá)到最佳。這方面的技術(shù)在書(shū)籍及期刊中都有詳細(xì)的闡述。一般而言，提高聚醚的官能度，有利于提高硬泡的壓縮強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性。
用于硬泡的聚酯多元醇主要是芳香族聚酯多元醇，其優(yōu)點(diǎn)是能夠提高制品的阻燃性，降低制品的成本。但由于聚酯多元醇與發(fā)泡劑(特別是HCFC-141b)的相容性較差、官能度低，易導(dǎo)致泡沫制品尺寸穩(wěn)定性變差，因此需與聚醚混合使用，從而使其應(yīng)用受到了限制，尤其是在聚酯多元醇用量大的情況下，相容性問(wèn)題更為突出。
近年來(lái)，一方面隨著人們安全、消防意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料阻燃性要求日益提高，同時(shí)希望制品成本不增加或少增加。因此，芳香族聚酯多元醇的應(yīng)用越來(lái)越受到關(guān)注。另一方面隨著人類環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，破壞臭氧層的氟氯烴類物質(zhì)將逐漸被淘汰。1991年中國(guó)參與了旨在禁氟的國(guó)際蒙特利爾公約，已經(jīng)制定了計(jì)劃和措施來(lái)淘汰CFC?；谖覈?guó)的國(guó)情，在聚氨酯硬泡行業(yè)HCFC-141b發(fā)泡劑是替代CFC-11的主要過(guò)渡性發(fā)泡劑，因它的發(fā)泡性能與CFC-11接近，且在不增加設(shè)備的情況下可直接使用?？梢?jiàn)，聚酯多元醇與發(fā)泡劑相容性問(wèn)題、提高官能度的問(wèn)題必須得到解決。
目前，國(guó)內(nèi)外芳香族聚酯多元醇大多數(shù)采用苯酐、二甘醇為原料，生產(chǎn)聚酯多元醇，羥值約320mgKOH/g，官能度是2，與聚醚多元醇混合使用，聚酯多元醇占40～60％。
US4529744描述的聚酯多元醇的生產(chǎn)方法是以苯酐、二甘醇為主要原料，配合相容劑使用。所述的相容劑是壬基酚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷加成物。由于該相容劑是單官能度，不利于泡沫的尺寸穩(wěn)定性。
US6133329描述的改善相容性的聚酯多元醇的生產(chǎn)方法是以苯酐、二甘醇為主要原料，植物油為改性原料。當(dāng)苯酐、二甘醇反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，再加入余下的多元酸、多元醇和植物油。專利中沒(méi)有提及保證植物油參與反應(yīng)的方法，而且在反應(yīng)中還有降溫、再升溫的過(guò)程，不利于提高生產(chǎn)效率。
CN1339516A描述的方法是對(duì)回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行醇解，關(guān)鍵是回收利用了醇解過(guò)程中產(chǎn)生的乙二醇等輕組分，可以改善由于結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性而帶來(lái)的弊端。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚酯多元醇與其改性原料的生產(chǎn)工藝和用途，獲得的聚酯多元醇具有較低的粘度、較高的官能度、與發(fā)泡劑有很好的相容性，可以不加或少加聚醚(0～10％)用來(lái)生產(chǎn)高阻燃性和低成本的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下本發(fā)明的聚酯多元醇是由芳香族二元羧酸(酐)、多元醇和改性原料縮聚而成，其中改性原料是植物油的醇解產(chǎn)物；該方法中二元羧酸包括苯酐、對(duì)苯二甲酸、苯酐釜?dú)埣癙TA殘?jiān)?；多元醇包括乙二醇、丙二醇、甘油、乙醇胺、季戊四醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇及乙二醇釜?dú)埖?；植物油包括蓖麻油、豆油等；本發(fā)明的改性原料是植物油的醇解產(chǎn)物，用于醇解的多元醇是甘油或乙醇胺、季戊四醇及二甘醇，醇解產(chǎn)物的優(yōu)選羥值是700～800mgKOH/g；醇解反應(yīng)可以在200～250℃下進(jìn)行，優(yōu)選230～240℃；醇解植物油的多元醇優(yōu)選甘油和季戊四醇；醇解反應(yīng)用催化劑包括鈦、錫和銻類催化劑；按照本發(fā)明聚酯多元醇的生產(chǎn)工藝，把芳香族二元羧酸(酐)、多元醇原料及改性植物油投入反應(yīng)釜中，醇解植物油在原料中占10～20％，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，200～230℃下進(jìn)行脫水反應(yīng)；待常壓下沒(méi)有反應(yīng)生成的水餾出時(shí)，加入鈦、錫和銻類催化劑，進(jìn)行減壓縮聚，真空度緩慢升至0.07～0.09Mpa，保溫反應(yīng)直到酸值合格；按照本發(fā)明，植物油醇解及制備聚酯的催化劑包括鈦、錫和銻類催化劑，優(yōu)選二月桂酸二丁基錫、鈦酸四丁酯和三氧化二銻，更優(yōu)選鈦酸四丁酯；濃度范圍在50～300ppm，優(yōu)選50～100ppm；按照本發(fā)明，生產(chǎn)聚酯的反應(yīng)溫度優(yōu)選在200～230℃下，更優(yōu)選220℃；縮聚真空度優(yōu)選0.07～0.09Mpa，更優(yōu)選0.075～0.085Mpa；聚酯產(chǎn)品酸值優(yōu)選小于3mgKOH/g，更優(yōu)選小于1.5mgKOH/g；最優(yōu)選羥值在310±10mgKOH/g；聚酯多元醇粘度為3500～5000cPa·s(25℃)，官能度為2.3-2.6；按照本發(fā)明，使用植物油的醇解物作為改善芳香族聚酯多元醇與發(fā)泡劑相容性的原料，生產(chǎn)出的改性芳香族聚酯多元醇與發(fā)泡劑具有極好的相容性，特別是HCFC-141b。
硬質(zhì)聚氨酯、聚異氰脲酸酯泡沫可以按照熟知的方法生產(chǎn)，不局限任何具體的形式。例如，多元醇、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、阻燃劑及發(fā)泡劑混合均勻后，與一定量的多異氰酸酯充分混合，注入特定的模具中進(jìn)行發(fā)泡，多異氰酸酯的量取決于指數(shù)的要求。
本發(fā)明的聚酯多元醇用于生產(chǎn)芳環(huán)含量高、阻燃性好、尺寸穩(wěn)定性好的聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫，聚酯多元醇可以作為單一的多元醇組分使用，也可以與其它的聚醚多元醇混合使用，但聚醚多元醇不會(huì)超過(guò)10％，即可滿足對(duì)泡沫性能的要求；這取決于泡沫的應(yīng)用目的及對(duì)泡沫性能的要求，不受任何限制。
至于多異氰酸酯組分，沒(méi)有任何限制，只要是用作硬質(zhì)聚氨酯、聚異氰脲酸酯泡沫的商品原料即可，例如煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司的PM200，以及其它公司的類似商品牌號(hào)。
生產(chǎn)聚氨酯、聚異氰脲酸酯泡沫的催化劑不受任何限制，例如叔胺類化合物，比如二甲基環(huán)己胺、五甲基二亞乙基三胺、三亞乙基二胺及TMR-2型延遲催化劑等；脂肪族羧酸的金屬鹽，如醋酸、辛酸、油酸的堿金屬鹽；羧酸以外的有機(jī)弱酸堿金屬鹽，如酚鈉；無(wú)機(jī)弱酸鹽，如碳酸鈉；有機(jī)堿性化合物，例如，DMP-30，三嗪，甲醇鈉；其它，如金屬螯合物、乙烯亞胺類化合物；季銨鹽類，含硼、硫催化劑等。
發(fā)泡劑可以是CFC-11、HCFC-141b、水及其任意比例的混合物等，最優(yōu)選發(fā)泡劑是HCFC-141b+水；對(duì)其它助劑無(wú)任何限制，常用泡沫穩(wěn)定劑、阻燃劑均可使用；穩(wěn)定劑用量約在0.5～2.0重量份/每100重量份多元醇組分；阻燃劑用量約在5～20重量份/每100重量份多元醇組分。
100份聚酯中可以溶解40～50份HCFC-141b，在室溫下靜置六個(gè)月以上未見(jiàn)分層現(xiàn)象。
本發(fā)明所獲得的聚酯多元醇具有較低的粘度、較高的官能度、與發(fā)泡劑有很好的相容性，特別是與HCFC-141b；可以用來(lái)生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫，特別是PIR泡沫，優(yōu)點(diǎn)是不加或少加聚醚(0～10％)，從而有利于提高阻燃性和降低成本。
因此，按照本發(fā)明生產(chǎn)的聚酯多元醇，能夠生產(chǎn)芳環(huán)含量高、阻燃性好、尺寸穩(wěn)定性好的聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫，很好地應(yīng)用于工業(yè)、民用管道、貯罐保溫，建筑隔熱板材、冰箱、冰柜箱體和制冷管道隔熱等以及屋墻面保溫防水噴涂泡沫。
四、具體實(shí)施方案下面通過(guò)參考實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)-步具體描述，但它不限于任何實(shí)施例。術(shù)語(yǔ)“份”和“％”都按重量計(jì)，除非另作說(shuō)明。
實(shí)施例1 聚酯多元醇A的制備將7.50千克蓖麻油、1.49千克甘油和1.40克鈦酸四丁酯加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至220～240℃，保溫反應(yīng)4小時(shí)，即得醇解蓖麻油A；將17.88千克苯酐、25.61千克二甘醇、醇解蓖麻油A和3克鈦酸四丁酯加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和精餾塔的80升反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至200～220℃，保溫反應(yīng)，餾出水2.10千克；然后緩緩減壓，真空度調(diào)節(jié)在0.075～0.085Mpa，在200～220℃下保溫反應(yīng)，直到酸值合格。
產(chǎn)品酸值1.2mgKOH/g、粘度3700mPa·s(25℃)、羥值308mgKOH/g實(shí)施例2 聚酯多元醇B的制備將7.5千克蓖麻油、1.65千克季戊四醇和1.4克鈦酸四丁酯加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至220～240℃，保溫反應(yīng)4小時(shí)，即得醇解蓖麻油B；將17.88千克苯酐、25.61千克二甘醇、醇解蓖麻油B和3克鈦酸四丁酯加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和精餾塔的80升反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至200～220℃，保溫反應(yīng)，餾出水2.10千克；然后緩緩減壓，真空度調(diào)節(jié)在0.075～0.085Mpa，在200～220℃下保溫反應(yīng)，直到酸值合格。
產(chǎn)品酸值1.3mgKOH/g、粘度3800mPa·s(25℃)、羥值310mgKOH/g對(duì)比實(shí)施例3 聚酯多元醇C的制備將17.88千克苯酐、25.61千克二甘醇、1.49千克甘油和3克鈦酸四丁酯加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和精餾塔的80升反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至200～220℃，保溫反應(yīng)，餾出水2.10千克；然后緩緩減壓，真空度調(diào)節(jié)在0.075～0.085Mpa，在200～220℃下保溫反應(yīng)，直到酸值合格。
產(chǎn)品酸值1.0mgKOH/g、粘度6500mpa·s(25℃)、羥值330mgKOH/g相溶性試驗(yàn)表1中的相溶性試驗(yàn)均為在100份實(shí)施例1、實(shí)施例2和對(duì)比實(shí)施例3所得聚酯多元醇中分別進(jìn)行CFC-11、HCFC-141b體系溶解性實(shí)驗(yàn)，CFC-11加入量為40份，HCFC-141b加入量為50份，高速分散后觀測(cè)。
表1相容性試驗(yàn)

實(shí)施例4 聚異氰脲酸酯泡沫的制備
如表2所示，聚酯多元醇組分、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑按表2所示的比例進(jìn)行混合，并預(yù)熱到26℃。然后將預(yù)熱到26℃的多異氰酸酯組分按表2的比例加入到多元醇混合組分中，攪拌6秒，倒入木盒中形成聚異氰脲酸酯泡沫。
表2聚異氰脲酸酯泡沫的配方及其主要性能

聚醚4110為煙臺(tái)萬(wàn)華北京研究院研制的蔗糖型聚醚PM 200為煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)一系列類似上述實(shí)施例1至4的實(shí)驗(yàn)，得出的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明本發(fā)明所獲得的聚酯多元醇具有較低的粘度、較高的官能度、與發(fā)泡劑有很好的相容性，特別是與HCFC-141b；可以用來(lái)生產(chǎn)芳環(huán)含量高、阻燃性好、尺寸穩(wěn)定性好的聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫，優(yōu)點(diǎn)是不加或少加聚醚(0～10％)，從而有利于提高阻燃性和降低成本。
以上提供了有關(guān)本發(fā)明的說(shuō)明性的實(shí)施方案和實(shí)施例，但這僅僅是為了進(jìn)一步說(shuō)明專利內(nèi)容，不應(yīng)該認(rèn)為是本專利局限的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種聚酯多元醇，其特征在于聚酯多元醇是由芳香族二元羧酸(酐)、多元醇和改性原料縮聚而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酯多元醇，其特征在于所述二元羧酸包括苯酐、對(duì)苯二甲酸、苯酐釜?dú)埣癙TA殘?jiān)龋欢嘣及ㄒ叶?、丙二醇、甘油、乙醇胺、季戊四醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇及乙二醇釜?dú)埖取?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚酯多元醇，其特征在于聚酯多元醇粘度為3500～5000mPa·s(25℃)，官能度為2.3-2.6，羥值是310±10mgKOH/g，酸值小于3mgKOH/g。
4.權(quán)利要求1所述的一種聚酯多元醇的改性原料，其特征在于改性原料是植物油的醇解產(chǎn)物，所述植物油包括蓖麻油、豆油等；用于醇解的多元醇是甘油或乙醇胺、季戊四醇及二甘醇等；醇解反應(yīng)用催化劑包括鈦、錫和銻類催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性原料，其特征在于醇解產(chǎn)物的優(yōu)選羥值是700～800mgKOH/g；醇解反應(yīng)在200～250℃下進(jìn)行；醇解植物油的多元醇優(yōu)選甘油和季戊四醇；催化劑的濃度范圍在50～300ppm，催化劑優(yōu)選二月桂酸二丁基錫、鈦酸四丁酯和三氧化二銻，更優(yōu)選鈦酸四丁酯。
6.權(quán)利要求1所述的一種聚酯多元醇的生產(chǎn)工藝，其特征在于采用芳香族二元羧酸(酐)、多元醇為主要原料生產(chǎn)聚酯多元醇，用植物油醇解物代替部分多元醇作為改性原料，醇解植物油在原料中占10～20％，制備聚酯多元醇的催化劑包括鈦、錫和銻類催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種聚酯多元醇的生產(chǎn)工藝，其特征在于生產(chǎn)步驟如下把芳香族二元羧酸(酐)、多元醇原料和醇解植物油加入到反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度200～230℃下進(jìn)行脫水反應(yīng)；待常壓下沒(méi)有反應(yīng)生成的水餾出時(shí)，加入鈦、錫和銻類催化劑，進(jìn)行減壓縮聚，縮聚真空度緩慢升至0.07～0.09Mpa，保溫反應(yīng)直到酸值合格。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種聚酯多元醇的生產(chǎn)工藝，其特征在于生產(chǎn)聚酯的反應(yīng)溫度優(yōu)選在210～220℃下，縮聚真空度優(yōu)選0.075～0.085Mpa。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種聚酯多元醇的生產(chǎn)工藝，其特征在于加入的鈦、錫和銻類催化劑的濃度范圍在50～300ppm，催化劑優(yōu)選二月桂酸二丁基錫、鈦酸四丁酯和三氧化二銻，更優(yōu)選鈦酸四丁酯等。
10.權(quán)利要求1所述的一種聚酯多元醇的用途，其特征在于本發(fā)明的聚酯多元醇可以作為單一的多元醇組分使用，也可以與其它的聚醚多元醇混合使用，但聚醚多元醇不會(huì)超過(guò)10％，即可滿足對(duì)泡沫性能的要求，用于生產(chǎn)阻燃性高、尺寸穩(wěn)定性好的聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚酯多元醇及其改性原料的生產(chǎn)工藝和用途，屬于化工原料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。聚酯多元醇是由芳香族二元羧酸(酐)、多元醇和改性原料縮聚而成，改性原料是植物油的醇解產(chǎn)物。所獲得的聚酯多元醇具有較低的粘度、較高的官能度、與發(fā)泡劑有較好的相容性，特別是HCFC－141b。可以用來(lái)生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫，特別是PIR泡沫，優(yōu)點(diǎn)是不加或少加聚醚(0～10％)，從而有利于提高阻燃性和降低成本。
文檔編號(hào)C08G18/48GK1487001SQ03138888
公開(kāi)日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2003年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月7日
發(fā)明者張謙和, 李春蘭, 韓懷強(qiáng) 申請(qǐng)人:煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司