專(zhuān)利名稱(chēng)：制備低單體含量tdi三聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備基于2，4-和2，6-二異氰酸甲苯(TDI)的低單體含量三聚物的新方法及其在涂料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
制備含異氰脲酸基團(tuán)的聚異氰酸酯的方法已經(jīng)公知很長(zhǎng)時(shí)間了，該方法描述在大量出版物和專(zhuān)利中(Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie Volume 8，p.136ff，Georg Thieme verlag Stuttgart1952；H.Wagner，H.F.Sarx，Lackkunstharze 5thEdition，page 153ff.，CarlHanser Verlag Munich 1971；DE-A 4 428 107，US-PS 2,993,870；DE-C1201 992；DE-A 2 452 532；J.Prakt.Chem.336，pp.185 to 200，1994)。脂族二異氰酸酯三聚物和芳族二異氰酸酯三聚物被廣泛用作涂料，也被用作聚氨酯彈性體和聚氨酯泡沫。
從職業(yè)衛(wèi)生學(xué)的角度考慮，優(yōu)選低單體含量三聚物產(chǎn)品級(jí)。這些產(chǎn)品既可以通過(guò)在三聚反應(yīng)后蒸餾分離過(guò)量的單體制得，也可以通過(guò)攪拌三聚反應(yīng)至高轉(zhuǎn)化率，直至單體非常顯著地經(jīng)歷過(guò)向更高級(jí)低聚物異氰脲酸酯轉(zhuǎn)化而制得。當(dāng)使用的二異氰酸酯帶有活性不同的兩個(gè)異氰酸基團(tuán)時(shí)，如在2，4-二異氰酸甲苯情況下，后一方法特別成功。這類(lèi)含溶劑的產(chǎn)品可以通過(guò)這種方法制備，單體TDI(異構(gòu)二異氰酸甲苯總和)含量＜0.5％(如Desmodur IL，Bayer AG市售產(chǎn)品，50％乙酸丁酯，NCO含量8.0％)。
由于標(biāo)記TDI基產(chǎn)品的緊固作用，人們對(duì)基本上不含單體級(jí)別的產(chǎn)品，即TDI含量＜0.1％的產(chǎn)品，非常感興趣。為了達(dá)到這個(gè)目的，TDI基涂料系的起始基材必須實(shí)質(zhì)上含有＜0.5wt％的TDI，優(yōu)選＜0.1wt％。
原則上講，該目標(biāo)可以簡(jiǎn)單地通過(guò)將三聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行至甚至更高的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而得到更高的分子量而達(dá)到。然而，這將會(huì)使粘度增加，且另一方面使得獲得的產(chǎn)品含有越來(lái)越少的反應(yīng)性異氰酸中心。另外，對(duì)于增加的范圍，以這種方法得到的產(chǎn)品與其它涂料基材摻混的相容性會(huì)受到不良的影響。
人們也一直在試圖以其它方式降低單體含量。為了改變平衡，三聚物中非溶劑的用途描述在如JP-A 56059828中?！氨∧DI三聚物”的蒸餾方法(如DE-A 3 420 923、DE-A 19 618 230)及使用預(yù)處理和后處理的方法，如接著的聚氨酯化反應(yīng)，描述在文獻(xiàn)中(De-A 3 928 503、US-A 3,384,624、DE-A 2 414 413、DE-A 19 523 657)。人們討論了用于在低溫下選擇性三聚反應(yīng)的甚至特別柔和的方法(JP-A 63 260 915)。但是，所有上述方法都會(huì)導(dǎo)致非常復(fù)雜、常常是多步驟的工業(yè)過(guò)程，它們與反應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)有關(guān)，空間/時(shí)間屈服差，和/或不能從實(shí)驗(yàn)室階段轉(zhuǎn)變?yōu)楣I(yè)規(guī)模。
EP-A 0 416 338在涂料溶劑中特別使用Mannich堿的TDI催化三聚反應(yīng)。但是，加入認(rèn)為是必不可少的醇導(dǎo)致了生成尿烷基團(tuán)，該基團(tuán)對(duì)三聚反應(yīng)施加了很強(qiáng)的助催化影響，因此破壞了獲得低TDI含量所必需的選擇性。與此相類(lèi)似，人們也描述了組合使用醇和其它催化劑系(如US-A 5,905,151)，但無(wú)法獲得單體含量＜0.1％的產(chǎn)品。
DE-A 2 452 532特別描述了使用Mannich堿的類(lèi)似TDI三聚反應(yīng)。該情況下反應(yīng)必須加入氨基甲酸酯，在高溫下導(dǎo)致催化系失活，從而預(yù)防反應(yīng)“失控”。然而，只能得到高單體含量產(chǎn)品，基本上得不到不含單體級(jí)別的TDI三聚物。

發(fā)明內(nèi)容
由此，本發(fā)明目的在于提供制備基本上不含單體的三聚物溶液的簡(jiǎn)單方法，該方法沒(méi)有另外的過(guò)程步驟或單體TDI的物理分離。
該目的已通過(guò)下文詳述的本發(fā)明方法達(dá)到。
本發(fā)明提供了制備基于2，4-和/或2，6-二異氰酸甲苯的含溶劑和/或稀釋劑聚異氰酸酯的方法，該聚異氰酸酯含有以下列混合物為特征的異氰脲酸基團(tuán)和＜0.1wt％單體二異氰酸A)含至少80wt％2，4-和/或2，6-二異氰酸甲苯的20至80wt％二異氰酸成分，和B)20至80wt％溶劑和/或稀釋劑，以及還有C)含二烷氨基甲基基團(tuán)的酚催化劑，催化三聚反應(yīng)在不存在脂族羥基基團(tuán)和尿烷基團(tuán)下，于55至120℃溫度下進(jìn)行，接著在適當(dāng)時(shí)利用催化毒物使反應(yīng)終止。
本發(fā)明方法用于制備含異氰脲酸和優(yōu)選＜0.10wt％游離TDI、更優(yōu)選＜0.05％游離TDI的聚異氰酸酯溶液。
發(fā)明祥述如這里所使用，除非另外特別表達(dá)，所有數(shù)值范圍、數(shù)量、數(shù)值和百分比，如物質(zhì)的數(shù)量、反應(yīng)的時(shí)間和溫度、數(shù)量比例、分子量數(shù)值及下述說(shuō)明書(shū)其它部分，盡管在這些數(shù)值、數(shù)量或范圍沒(méi)有以術(shù)語(yǔ)“大約”表達(dá)，但其之前均帶有單詞“大約”。
根據(jù)本發(fā)明，二異氰酸成分A)由2，4-二異氰酸甲苯和/或2，6-二異氰酸甲苯組成，任選地含有高達(dá)20wt％、優(yōu)選高達(dá)10wt％的含異氰酸基團(tuán)的其它化合物。它們可單獨(dú)或與另一化合物的混合物形式使用。
二異氰酸成分A)的2，4-和2，6-二異氰酸甲苯混合物使用的重量比例優(yōu)選3∶2至9∶1。
如果適當(dāng)?shù)脑?，二異氰酸成分A)的2，4-和/或2，6-二異氰酸甲苯也可包括含脂族、環(huán)脂族、芳脂族或芳族支化異氰酸基團(tuán)的單異氰酸酯，如異硬脂基氰酸酯、萘基異氰酸酯，含脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族支化異氰酸基團(tuán)的二異氰酸酯，如1，4-二異氰酸丁烷、1，6-二異氰酸己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二異氰酸戊烷、1，5-二異氰酸-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸己烷、1，10-二異氰酸癸烷、1，3-和1，4-二異氰酸環(huán)己烷、1，3-和1，4-二(異氰酸甲基)環(huán)己烷、1-異氰酸-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲基環(huán)己烷(二異氰酸異佛爾酮，IPDI)、4，4′-二異氰酸二環(huán)己基甲烷、1-異氰酸-1-甲基-4(3)-異氰酸甲基環(huán)己烷(IMCI)、二(異氰酸甲基)降冰片烷、2，4′-和4，4′-二異氰酸二苯基甲烷及高級(jí)同系物、1，5-二異氰酸萘、二異氰酸二丙二醇，三異氰酸酯和/或高級(jí)官能團(tuán)異氰酸酯，如4-異氰酸甲基-1，8-二異氰酸辛烷(三異氰酸壬烷)、1，6，11-三異氰酸十一烷，或這類(lèi)異氰酸化合物和公知為改性異氰酸化合物的任何所需混合物，所述改性異氰酸化合物由上述二異氰酸酯和三異氰酸酯衍生而得，可通過(guò)低聚反應(yīng)(如三聚反應(yīng))制得。
優(yōu)選使用2，4-和2，6-二異氰酸甲苯的混合物。
作為溶劑B)，可使用聚氨酯化學(xué)中常用的稀釋劑和溶劑，如甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、氯苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙基乙二醇乙酸酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、、甲氧基丙基乙酸酯、四氫呋喃、二噁烷、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、石油溶劑，含高級(jí)取代基的芳烴，如以SolventNaphtha、Solvesso、Shellsol、Isopar、Nappar和Diasol銷(xiāo)售的那些溶劑，重苯，四氫萘，十氫萘和含多于6個(gè)碳原子的烷烴，常規(guī)增塑劑，如鄰苯二甲酸酯、磺酸酯和磷酸酯，也包括這些溶劑和稀釋劑的混合物。這里所述的稀釋劑和溶劑的濃度為20至80wt％，優(yōu)選40至60wt％。
進(jìn)一步適用的溶劑B)也可以是基于脂族二異氰酸酯的聚異氰酸酯，如DE-A 4 428 107中描述。通過(guò)這種方式，可以獲得不含易蒸發(fā)溶劑或稀釋劑的稀的低單體含量TDI三聚物。
用于引發(fā)并加速三聚反應(yīng)的適宜酚催化劑C)包括含所謂負(fù)溫度作用的特殊體系，該催化劑體系即使在相對(duì)高溫下也導(dǎo)致TDI選擇性摻入。這種類(lèi)型的催化劑體系帶有與芳烴(烷基被氧或硫間隔的含高達(dá)18個(gè)碳原子的獨(dú)立烷基鏈或亞烷基鏈)相連的酚OH基團(tuán)和N，N-二烷氨基甲基基團(tuán)。這些基團(tuán)可分布于兩個(gè)或多個(gè)分子中，位于一個(gè)或多個(gè)含苯芳烴上。作為催化劑體系，優(yōu)選使用在一個(gè)分子中同時(shí)含有羥基和二烷氨基甲基基團(tuán)的化合物。特別優(yōu)選使用二烷氨基甲基基團(tuán)(烷基＝C1至C3鏈)位于芳族羥基鄰位的催化劑體系?？商峒暗膶?shí)例包括下列Mannich堿，所述Mannich堿基于如苯酚、對(duì)-異壬基苯酚或雙酚A獲得，如根據(jù)DE-A 2 452 531 9，將188份重量苯酚與720份25％-二甲胺水溶液和425份重量40％甲醛溶液在80℃下加熱兩小時(shí)，分離水相并在90℃/10 torr下蒸餾有機(jī)相。
本發(fā)明三聚反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，對(duì)于芳族異氰酸酯的三聚反應(yīng)，溫度通常為55至120℃，優(yōu)選70至110℃，更優(yōu)選75至90C。
為了獲得在高溫下有利地增加選擇性，本發(fā)明在不存在含脂族羥基的醇及任何由其形成的尿烷基團(tuán)的條件下進(jìn)行。
催化劑C)可以以純物質(zhì)或溶液形式使用，適當(dāng)?shù)匾詢(xún)尚〔糠只蚨嘈〔糠质褂?。為了制備，活性催化劑的全部用量?.003至2.0wt％，優(yōu)選0.01至0.5wt％。反應(yīng)時(shí)間通常在1至100小時(shí)之間，優(yōu)選10至25小時(shí)。
三聚反應(yīng)優(yōu)選地在最后通過(guò)添加催化毒物而停止，所述催化毒物如質(zhì)子酸、酰氯或甲基化化合物，如甲苯磺酸甲酯。
驚奇地，在本發(fā)明方法中，當(dāng)在本發(fā)明溫度范圍中與TDI三聚反應(yīng)結(jié)合使用特定催化劑C)時(shí)，可觀察到與公知的常規(guī)結(jié)果相反的作用，在相對(duì)高溫下獲得更多的單體選擇性摻入。根據(jù)本發(fā)明的方法，即使是使用2，6-TDI，也可驚奇地制得基本不含TDI的三聚物溶液。
再者，在三聚反應(yīng)結(jié)束之后，反應(yīng)產(chǎn)物可以利用低分子量物質(zhì)和/或含羥基的聚合化合物改性。
由本發(fā)明方法制得的聚異氰酸酯優(yōu)選地用于制備可在大氣濕度影響下固化的涂料。它們可應(yīng)用于生產(chǎn)粘合促進(jìn)劑、粘合劑、油墨、密封膠和聚氨酯模塑劑，可以添加到制劑中生產(chǎn)這些產(chǎn)品，以及生產(chǎn)油漆和涂料。更優(yōu)選地，它們可用作含有本身公知的異氰酸酯活性化合物的2-元成分體系的交聯(lián)劑。這些包括如，羥基官能聚醚、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯及上述羥基官能聚合物的雜混復(fù)合形式。低分子量物質(zhì)二醇和多醇、二聚體脂肪醇和三聚物脂肪醇及氨基官能化合物也可用于2K(二組分)體系中。利用嵌段異氰酸酯活性化合物，也可制成單組分體系；類(lèi)似地，由本發(fā)明方法制得的產(chǎn)物也可以嵌段形式用于涂料中。在此情況下，干燥可發(fā)生在高達(dá)大約200℃的相對(duì)高溫下。
除了本發(fā)明方法產(chǎn)品之外，其它助劑和添加劑也可用于涂料中，如常規(guī)增濕劑、勻涂劑、抗結(jié)皮劑、消泡劑、溶劑、消光劑(如硅石、硅酸鋁和高沸點(diǎn)石蠟)、粘度調(diào)節(jié)劑、顏料、染料、UV吸收劑及熱穩(wěn)定劑和抗氧化降解穩(wěn)定劑。
所得涂料可用于涂覆任何所需基質(zhì)，如木材、塑料、皮革、紙張、紡織品、玻璃、陶瓷、石膏、磚石建筑、金屬或混凝土。它們可通過(guò)常規(guī)方法應(yīng)用，如噴、刷、淹、注、蘸和滾。涂料可以以透明涂料形式使用，也可以以顏料漆形式使用。
由本發(fā)明產(chǎn)品生產(chǎn)的涂料可在20℃下固化成高質(zhì)量涂層，固化時(shí)間為數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)。另外，固化可在較低溫度(低至-5℃)下進(jìn)行，或在較高溫度(高達(dá)200℃)下加速完成。
實(shí)施例所有以“份數(shù)”和“％”給出的數(shù)字均指重量。正如本領(lǐng)域工人所知，NCO含量通過(guò)滴定測(cè)定。比較實(shí)施例1(不是本發(fā)明，重復(fù)進(jìn)行EP-A 0 416 338實(shí)施例1)在攪拌設(shè)備中，將375g DesmodurT80(80％2，4-二異氰酸甲苯和20％2，6-二異氰酸甲苯的混合物)在50℃下與19.8g 2-乙基己醇混合并攪拌至混合物含有44％ NCO。然后利用394g乙酸丁酯稀釋?zhuān)c1.0g催化劑溶液(基于苯酚/二甲胺，濃度為40％Mannich堿二甲苯溶液)混合并攪拌。在3、8和12小時(shí)之后，分別加入另外的0.7g催化劑溶液，在50℃下攪拌混合物10小時(shí)至NCO含量降至8.05％。為終止三聚反應(yīng)，將所得產(chǎn)物與1.0g甲苯磺酸甲酯混合，在80℃下加熱1小時(shí)。產(chǎn)物具有如下特征NCO含量7.95％固體含量50％23℃下的粘度1250mPas游離TDI含量0.35％(通過(guò)GC測(cè)定)實(shí)施例1(本發(fā)明方法)在攪拌設(shè)備中，將500g乙酸丁酯和500g 2，4-二異氰酸甲苯在75℃下與1.5g催化劑溶液(基于雙酚A/二甲胺，濃度為40％ Mannich堿二甲苯溶液的稀釋液(40％乙酸丁酯))混合并攪拌。在4、8和12小時(shí)之后，分別加入一半量的二次催化劑，在75℃下攪拌混合物10小時(shí)至NCO含量降至8.1％。為終止三聚反應(yīng)，將所得產(chǎn)物與1.5倍重量(基于加入的催化劑量)甲苯磺酸甲酯混合，在80℃下加熱1小時(shí)。產(chǎn)物具有如下特征NCO含量8.07％固體含量50％23℃下的粘度1300mPas游離TDI含量＜0.03％(通過(guò)GC測(cè)定)實(shí)施例2(本發(fā)明方法)在攪拌設(shè)備中，將500g乙酸丁酯和500g(1.35eq)DesmodurT80(80％2，4-二異氰酸甲苯和20％2，6-二異氰酸甲苯的混合物)在80℃下與1.34g催化劑(基于雙酚A/二甲胺，濃度為40％Mannich堿二甲苯溶液的稀釋液(40％乙酸丁酯))混合并攪拌。在3、8、10和14小時(shí)之后，分別加入30％初始量的催化劑，在80℃下攪拌混合物6小時(shí)至NCO含量降至8.05％。為終止三聚反應(yīng)，將所得產(chǎn)物與1.5倍重量(基于加入的催化劑量)甲苯磺酸甲酯混合，在80℃下加熱1小時(shí)。產(chǎn)物具有如下特征NCO含量8.02％固體含量50％23℃下的粘度1250mPas游離TDI含量0.04％(通過(guò)GC測(cè)定)為了說(shuō)明目的，盡管上文詳細(xì)描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解為這些詳述僅僅是為了說(shuō)明目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不背離權(quán)利要求限制的本發(fā)明范圍的精神前提下進(jìn)行改變。
權(quán)利要求
1.制備基于2，4-和/或2，6-二異氰酸甲苯的含溶劑和/或稀釋劑聚異氰酸酯的方法，所述聚異氰酸酯含有異氰脲酸基團(tuán)和＜0.1wt％單體二異氰酸，該方法包括a)在存在溶劑成分和催化劑成分條件下進(jìn)行二異氰酸酯成分的催化三聚反應(yīng)，得到混合物；其中混合物含有20至80wt％二異氰酸酯成分，其中二異氰酸酯成分含有80％2，4-和/或2，6-二異氰酸甲苯，其中混合物包含20至80wt％溶劑和/或稀釋劑，其中混合物包含含二烷氨基甲基基團(tuán)的酚催化劑，和其中催化三聚反應(yīng)在不存在脂族羥基基團(tuán)和尿烷基團(tuán)下，于55℃至120℃溫度下進(jìn)行，及b)接著任選地利用催化毒物使反應(yīng)終止。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所使用的催化劑的二烷氨基甲基基團(tuán)(烷基＝C1至C3鏈)和酚OH基團(tuán)位于一個(gè)分子中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所使用的催化劑以基于苯酚、對(duì)一異壬基苯酚或雙酚A的Mannich堿通過(guò)將二甲胺與甲醛反應(yīng)獲得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中重量比為3∶2至9∶1的2，4-二異氰酸甲苯和/或2，6-二異氰酸甲苯混合物用作起始二異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其中2，4-二異氰酸甲苯用作起始二異氰酸酯。
6.制備聚氨酯油漆、涂料、粘合劑、油墨、密封膠和聚氨酯模塑劑的方法，包括將含權(quán)利要求1的異氰酸基團(tuán)的聚異氰酸酯添加到制劑中。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備基于2，4－和2，6－二異氰酸甲苯(TDI)的低單體含量三聚物的新方法及其在涂料中的應(yīng)用。該三聚物通過(guò)由20至80wt％的含至少80wt％2，4－和/或2，6－二異氰酸甲苯的二異氰酸成分和20至80wt％溶劑和/或稀釋劑及含二烷氨基甲基基團(tuán)的酚催化劑組成的混合物制成。
文檔編號(hào)C08G18/18GK1470509SQ03145310
公開(kāi)日2004年1月28日 申請(qǐng)日期2003年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月3日
發(fā)明者M·布拉姆, J·西蒙, O·維爾梅斯, J·瓦洛舍克, M 布拉姆, 匪, 逕崢 申請(qǐng)人:拜爾公司