專利名稱：可發(fā)泡性聚苯乙烯的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中定義為自由基引發(fā)聚合方法的方法，具體地說，涉及苯乙烯單體的自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。更具體地說，它涉及可發(fā)泡性聚苯乙烯的聚合方法。它還涉及該方法中使用的物質(zhì)組成和由此制得的產(chǎn)品組合物和制件。
背景技術(shù)：
制備可發(fā)泡性聚苯乙烯的確定方法，一般稱為EPS是通過水性懸浮液聚合來進(jìn)行。通常，它為間歇方法，隨分段上升、連續(xù)上升或者兩者組合的溫度曲線，使用兩種或多種聚合反應(yīng)引發(fā)劑。根據(jù)引發(fā)劑半衰期溫度選擇所述方法用的引發(fā)劑，在沿溫度曲線選擇的點處提供測量過的自由基供給，使在可接受的時間里產(chǎn)生有效的轉(zhuǎn)化。對苯乙烯聚合反應(yīng)來說，可以方便地用1小時半衰期溫度來描述引發(fā)劑的分解性能，所述1小時半衰期溫度定義為足夠使引發(fā)劑起始濃度的一半在1小時內(nèi)發(fā)生分解的溫度。
通常，制備EPS的懸浮液聚合反應(yīng)使用兩種不同溫度階段和不同半衰期溫度的引發(fā)劑來進(jìn)行，所述各引發(fā)劑適合特定的溫度階段。在約82-95℃的反應(yīng)溫度下，通常使用過氧化二苯甲酰(BP0)作為第一階段引發(fā)劑。其它在這一階段中有用的引發(fā)劑可以包括過氧-2-乙基己酸叔丁酯，過氧-2-乙基己酸叔戊酯和2，5-二甲基-2，5二(2-乙基己酰過氧基)己烷。引發(fā)劑如叔丁基過苯甲酸酯(TBP)和過氧化二異丙苯(DCP)可以廣泛用于115-135℃的更高溫度階段。第二階段通常是最終步驟，用于減少EPS中的殘留單體。在商業(yè)化方法中，這一階段的溫度通常保持在125℃以上，為了延長間隔而將單體濃度降低至可接受的水平上。
懸浮液方法制備的EPS基本上圓球狀，典型的直徑約為0.2-2.0mm。為了使得所述圓球“可發(fā)泡”，必須在聚合物中摻入發(fā)泡劑。通常是低分子量烷烴，如丁烷，2-甲基丁烷，戊烷和環(huán)己烷。EPS可以通過一步的工藝或者兩步的工藝來制備。前者在聚合過程中摻入發(fā)泡劑，這具有簡化聚合物搬運操作的明顯優(yōu)點。兩步方法分離聚合物小珠(bead)，并在獨立摻入操作之前按大小進(jìn)行分離。在這種情況下，其優(yōu)點在于能夠精確的控制小珠的大小、控制一些聚合物模塑操作中更加關(guān)鍵的參數(shù)。本領(lǐng)域的任一普通技術(shù)人員可以容易地調(diào)節(jié)本發(fā)明用于加速轉(zhuǎn)化的過氧化物引發(fā)劑，以適應(yīng)任一工藝。
傳統(tǒng)方法中特征缺陷是在第一階段中為獲得足夠的轉(zhuǎn)化需要長的反應(yīng)時間，在第二階段中需要相對高的最終溫度。本發(fā)明中所述的引發(fā)劑以及引發(fā)劑的使用條件可以解決了這些不足。降低轉(zhuǎn)化時間顯然對生產(chǎn)有好處。較低的最終溫度提供了額外的工藝優(yōu)勢，如降低聚合物產(chǎn)品中低聚物的含量和水含量。低聚物會導(dǎo)致不適宜的聚合物性能，水分的結(jié)合會導(dǎo)致把EPS小珠加工成模制制件變得困難。降低工藝溫度也是涉及能力成本上升的日益重要的因素。
以前有過減少苯乙烯懸浮液聚合反應(yīng)的反應(yīng)時間的嘗試。在美國專利4,029,869中，Ingram講述了一種懸浮液聚合方法為了得到更合適的分子量分布，使用具有不對稱反應(yīng)活性的雙官能團(tuán)單體添加劑。若不使用這種添加劑，使用苯甲酸叔丁酯進(jìn)行較高溫度的苯乙烯懸浮液聚合反應(yīng)，雖然縮短了轉(zhuǎn)化時間，但是所得聚合物的分子量分布(多分散指數(shù))窄，這對于聚合物的生產(chǎn)方法來說是不適合的。本發(fā)明的方法不使用這些單體添加劑就可以獲得合適的多分散性。
美國專利5,266,603中講述了至少使用兩種具有較低和較高引發(fā)溫度的過氧化物引發(fā)劑，尤其使用特定的過氧縮酮(perketal)和單過氧碳酸酯引發(fā)劑作為較高溫度的引發(fā)劑來達(dá)到低殘留苯含量的常規(guī)兩階段方法。這指定的特別過氧縮酮引發(fā)劑不是“中間”半衰期溫度的引發(fā)劑，如本發(fā)明所預(yù)期的，在過氧縮酮的脂肪族和環(huán)脂族鏈上取代的過氧化基團(tuán)只限于叔丁基過氧化基團(tuán)。如本發(fā)明所預(yù)期的，這些過氧化物和它們的類似物認(rèn)為是半衰期溫度在“中間”半衰期引發(fā)劑范圍以外的引發(fā)劑。
在《應(yīng)用聚合物科學(xué)》雜志Vol.52，327-343(1993)上，Hamielec注意到這樣一個被普遍接受的事實懸浮液聚合反應(yīng)中苯乙烯的轉(zhuǎn)化率可以通過提高引發(fā)劑的濃度來提高，但是在一般方法中導(dǎo)致了產(chǎn)生不可接受的低分子量。為了克服這種情況，Hamielee采取了稍為高一些的溫度以及對稱的雙官能團(tuán)引發(fā)劑，所述引發(fā)劑的半衰期溫度大約是98℃。這提高了類似工藝中BPO的轉(zhuǎn)化率，并保持了大部分的分子量。盡管如此，這個方法消耗了顯著量的雙官能團(tuán)引發(fā)劑，且仍舊出現(xiàn)了低的多分散性指數(shù)。還有，沒有提供任何數(shù)據(jù)來評定用于使殘留單體最小的方法的的有效性。本發(fā)明的方法采用了濃度很低的第一階段引發(fā)劑以得到分子量合適且殘留單體含量相對低的聚合物，所述引發(fā)劑1小時的半衰期溫度高于BPO。
Glück et al.在美國專利5,908,272和6,046,245指出了采用在水性懸浮液中的聚合反應(yīng)制備可發(fā)泡性聚苯乙烯，該它在兩種在不同溫度發(fā)生分解的過氧化物存在下進(jìn)行的，其中所述在較高溫度下發(fā)生分解的過氧化物是多官能的。
上述參考文獻(xiàn)均沒有講述或提出本發(fā)明所提供的制備可發(fā)泡性聚苯乙烯的苯乙烯聚合反應(yīng)用的兩溫度階段工藝的改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在特定的半衰期溫度范圍(隨意結(jié)合常規(guī)的過氧化物引發(fā)劑)內(nèi)采用有機(jī)過氧化物引發(fā)劑，以高轉(zhuǎn)化率生產(chǎn)可發(fā)泡性聚苯乙烯。
本發(fā)明的另一目的是采用這些特定的有機(jī)過氧化物引發(fā)劑來得到分子量適用于典型EPS應(yīng)用的EPS樹脂。
本發(fā)明的另一目的是在顯著降低工藝最終溫度的方法中采用這些特定的過氧化物引發(fā)劑，同時在最終聚合物中得到相對低(低于1000ppm)的殘余單體含量。
上述目的已經(jīng)通過用其1小時半衰期溫度高于BPO但低于TBP的過氧化物來部分或者完全替換常規(guī)過氧化物引發(fā)劑，如BPO，TBP和DCP來實現(xiàn)。而且，這些定義為本發(fā)明的“中間”溫度引發(fā)劑的過氧化物和共引發(fā)劑的配對使自由基濃度維持在顯著提高轉(zhuǎn)化的有效含量，所述共引發(fā)劑的半衰期溫度相差5-15℃。本發(fā)明預(yù)期半衰期溫度的測定取決于在芳族溶劑異丙基苯中所測量的引發(fā)劑的分解速度，所述引發(fā)劑分解的測量是通過對保持在一些選定的恒定溫度下的過氧化物溶液周期性采樣，并通過傳統(tǒng)的碘量滴定法確定在具有在溶劑樣品中的未分解的過氧化物來進(jìn)行。本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員都熟知這種半衰期測定技術(shù)。本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員還很了解在相同的溶劑中采用不同的示差掃描量熱法來決定這半衰期溫度的合適技術(shù)，所述示差掃描量熱法能直接提供需要測量的半衰期溫度，并可以用于代替碘量測量法。這兩種方法在相同的溶劑中能提供在預(yù)期標(biāo)準(zhǔn)實驗偏差范圍內(nèi)的相等結(jié)果。眾所周知，在本技術(shù)中，半衰期溫度取決于被測定的溶劑。因此，為了精確對比不同過氧化物的半衰期溫度，必須被指定在其中測定半衰期的溶劑。
因此，在工藝方面本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的苯乙烯單體聚合方法，以生產(chǎn)可發(fā)泡性聚苯乙烯，其中，以包括下列步驟的方法聚合苯乙烯A.加熱包含苯乙烯單體和至少兩種有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的水懸浮液，至足于實施所述較低半衰期有機(jī)過氧化物引發(fā)劑至少部分分解并引發(fā)所述苯乙烯單體聚合反應(yīng)的溫度和時間；所述有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的一種具有低于1小時的半衰期分解溫度，所述有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的至少另一種具有高于1小時的半衰期分解溫度，以及B.隨后提高所述水懸浮液的溫度在開始加熱的溫度之上，從而在所述懸浮液中完成有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的分解，并使所述苯乙烯單體完全反應(yīng)，其中，所述改進(jìn)包括在所述懸浮液中加入至少一種有機(jī)過氧化物引發(fā)劑，作為“中間”溫度過氧化物。
由于本發(fā)明中可以使用顯著量的第一階段和最終階段過氧化物引發(fā)劑來提高轉(zhuǎn)化率，根據(jù)工藝中所選擇的具體過氧化物和所用的濃度，可以獲得一定范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化效率的提高。有利地是，這種方法所選擇的過氧化物和使用含量可以以所需轉(zhuǎn)化率的提高和特定工藝設(shè)備的散熱能力為基礎(chǔ)。這種需要考慮的事項對商業(yè)操作苯乙烯聚合反應(yīng)的那些人員來說是容易理解的，它一定程度上取決于用于這種生產(chǎn)的單獨設(shè)備的要求，它們避免了會導(dǎo)致不可接受的反應(yīng)產(chǎn)物的不適條件。
在第一組成方面，本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的水懸浮液，它適于形成可發(fā)泡性聚苯乙烯的聚合反應(yīng)，所述水懸浮液包含苯乙烯單體和至少兩種有機(jī)過氧化物引發(fā)劑，其中一種有機(jī)過氧化物引發(fā)劑有低于1小時的半衰期分解溫度，至少一種其它有機(jī)過氧化物引發(fā)劑聚有高于1小時的半衰期分解溫度，其中，所述改進(jìn)包括在所述懸浮液中的一種有機(jī)過氧化物引發(fā)劑，作為“中間”過氧化物溫度。
在第二組成方面，本發(fā)明提供通過本發(fā)明第一組成方面的發(fā)明工藝方面制備的且包含結(jié)合在本發(fā)明第一組成方面中的“中間”溫度過氧化物的分解產(chǎn)物的可發(fā)泡性聚苯乙烯。
在第三組成方面，本發(fā)明提供了一種制件，所述制件包括成形的，至少兩維的、由本發(fā)明在第二組成方面定形成所述常規(guī)方法制作的成形物品所制造的物品。
本方法中用來顯著提高轉(zhuǎn)化率的引發(fā)劑，相對于傳統(tǒng)方法來說，其特征在于特定的半衰期溫度范圍，該范圍允許更高的工藝溫度，能顯著提高苯乙烯聚合反應(yīng)的動力學(xué)。另外，明智地選擇該工藝的共引發(fā)劑維持了這種更高的自由基濃度，以進(jìn)一步提高苯乙烯的轉(zhuǎn)化率。因此，在更加有利的溫度下混入足夠的自由基濃度，相比傳統(tǒng)較低溫度下的工藝，可以大大提高轉(zhuǎn)化率。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有1小時半衰期溫度范圍(如在芳族溶劑枯烯中測得的)在101-111℃更適宜的是104-110℃的引發(fā)劑，相比典型的使用傳統(tǒng)較低半衰期溫度的第一階段引發(fā)劑的苯乙烯懸浮液聚合方法，可以充分提高轉(zhuǎn)化率。所述第一階段引發(fā)劑如BPO，2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基過氧化)己烷，叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯，為了便于討論，如上所述，方便地指定1小時半衰期溫度范圍在101-111℃的引發(fā)劑作為“中間”溫度過氧化物。
“中間”溫度過氧化物提供在苯乙烯懸浮液聚合反應(yīng)中的獨特優(yōu)點它們可以發(fā)揮作為第一階段引發(fā)劑或最終階段引發(fā)劑的能力。對哪種表現(xiàn)能力最好的選擇很大程度上是工藝設(shè)備容量的函數(shù)。如反應(yīng)器熱負(fù)荷耐受力和反應(yīng)器后產(chǎn)品處理容量的因素當(dāng)然會影響“中間”溫度過氧化物固有的應(yīng)用潛力。
相對于可獲得的傳統(tǒng)的引發(fā)劑，獲得這種顯著提高的轉(zhuǎn)化率包括用“中間”溫度過氧化物部分或全部替換BPO(或者其它具有類似半衰期溫度的第一階段引發(fā)劑)。所述“中間”溫度過氧化物的1小時半衰期溫度是101-111℃，大約比BPO(或者其它具有類似半衰期溫度的第一階段引發(fā)劑)高7-17℃。在較高工藝的溫度下使用這些引發(fā)劑能大大提高轉(zhuǎn)化率。以每升苯乙烯0.002-0.012當(dāng)量引發(fā)劑，更適宜的是每升苯乙烯0.004-0.01當(dāng)量引發(fā)劑的量使用所述“中間”溫度過氧化物。
這種“中間”溫度過氧化物包括但并不限于在α位上未取代的鏈烷過氧酸(alkaneperoxoie acid)1，1，3，3-四甲基丁基(叔辛基)酯、在α位上未取代的鏈烷二過氧酸(alkanediperoxoic acid)1，1，3，3-四甲基丁基(叔辛基)二酯、以及在其環(huán)上進(jìn)行取代以得到半衰期溫度在所述范圍內(nèi)的過氧化物芳?；^氧酸1，1，3，3-四甲基丁基(叔辛基)酯和芳?；^氧酸(aroyldiperoxoic acid)1，1，3，3-四甲基丁基(叔辛基)二酯。其它在特定半衰期范圍內(nèi)的過氧化物是1-烷氧基-1-叔烷基過氧化環(huán)己烷，其中叔烷基包含4-8個碳原子，毫無限制地包括1-烷氧基-1-叔戊基過氧化環(huán)己烷和1-烷氧基-1-叔己基過氧化環(huán)己烷，其中所述烷氧基包含1-8個碳原子，所述環(huán)己烷的環(huán)可被隨意地用1-3個烷基取代，所述各烷基分別具有1-3個碳原子。
這些種類引發(fā)劑的其它特殊例子是過氧乙酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPA)，過氧丙酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPP)，過氧-3，5，5-三甲基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯，二過氧己二酸二-(1，1，3，3-四甲基丁基)酯(DTODPA)，過氧苯甲酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPB)，二過氧對苯二甲酸二-(1，1，3，3-四甲基丁基)酯和1-甲氧基-1-叔戊基過氧化環(huán)己烷(TAPMC)。
當(dāng)所述“中間”溫度過氧化物用作最終階段引發(fā)劑時，選擇共引發(fā)劑是十分有利的，所述共引發(fā)劑的半衰期溫度大約是比所用的中間溫度過氧化物低5-10℃。一些有用的過氧化物的非限制性例子落在所述比“中間”溫度過氧化物的半衰期溫度范圍低的半衰期溫度范圍內(nèi)，包括過氧化-2-甲基丙酸叔丁酯(TBPMP)，過氧-2-甲基丙酸異戊酯，叔丁基過氧碳環(huán)己烷，叔戊基過氧碳環(huán)己烷，1，4-二(叔丁基-過氧碳)環(huán)己烷和1，4-二(叔戊基-過氧碳)環(huán)己烷。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，很明顯存在很多其它過氧化物引發(fā)劑，其半衰期溫度比本發(fā)明的“中間”溫度過氧化物低大約5-10℃，這些過氧化物引發(fā)劑可以類似地與“中間”溫度過氧化物引發(fā)劑配對以提高轉(zhuǎn)化率。
如果所述“中間”溫度過氧化物用作第一階段引發(fā)劑，選擇半衰期溫度在大約高于所用“中間”溫度過氧化物5-15℃的共引發(fā)劑可以獲得最大的好處。明智地使用和所述溫度關(guān)系相配的引發(fā)劑通常能夠比單一常規(guī)的較低半衰期溫度的第一階段引發(fā)劑更加連續(xù)的產(chǎn)生自由基。而且，因為本發(fā)明“中間”溫度過氧化物使用更高的工藝溫度，相對于傳統(tǒng)工藝，苯乙烯轉(zhuǎn)化動力學(xué)進(jìn)一步顯著地加速本工藝。
當(dāng)然，雖然它完全可以和本發(fā)明“中間”溫度過氧化物引發(fā)劑(1小時半衰期溫度為101-111℃)一起使用高溫過氧化物如TBP和/或DCP作為第二(最終)階段引發(fā)劑，但是使用TBP和/或DCP可以不使用較低最終階段溫度，這樣對縮短反應(yīng)時間有益。許多叔丁基(叔丁基)和叔戊基(叔戊基)最終過氧化物落在1小時半衰期溫度范圍為112-125℃的合適范圍內(nèi)。但是通常認(rèn)為，叔戊基過氧化物(即，來自叔戊基過氧化氫的有機(jī)過氧化物)在降低殘余單體方面具有比叔丁基過氧化物更出眾的性能。因此，對于將殘留單體含量控制在最小的EPS工藝來說，優(yōu)先選擇1小時半衰期溫度范圍落在112-125℃的過氧化叔戊酯類和單過氧碳酸叔戊酯類。更詳細(xì)的說，過氧鏈烷酸(peroxyalkanoic acid)的叔戊酯在α位未被取代，芳酰基過氧酸叔戊酯環(huán)以以下所述方式進(jìn)行取代，以使過氧化物半衰期溫度在所述范圍內(nèi)，優(yōu)選單過氧碳酸OO-叔戊基-O-烷基酯(OO-t-amyl-O-alkylmono-peroxycarbonate)作為本發(fā)明的最終階段過氧化物。有用的過氧化叔戊酯的具體例子是過氧乙酸叔戊酯，過氧丙酸叔戊酯和過苯甲酸戊酯。有用的單過氧碳酸叔戊酯的具體例子是單過氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己酯(TAEC)，單過氧碳酸OO-叔戊基-O-異丙氧基酯(TAIC)。這些過氧化酯類和單過氧碳酸酯類的類似高級叔烷基衍生物(如叔己基或者叔庚基)作為最終階段引發(fā)劑類似地有效。但是目前來說，叔戊基衍生物比較經(jīng)濟(jì)。這些引用的例子都是例證性的，并不是限制對本方法最終階段有用的引發(fā)劑的范圍。在本方法中，也可以有利地使用最終過氧化物的許多組合，在相比TBP和/或DCP所用的更低的工藝溫度下，降低產(chǎn)品聚合物中的殘留單體含量。
本方法中用作最終引發(fā)劑且1小時半衰期溫度在112-125℃內(nèi)的有機(jī)過氧化物可以以每升苯乙烯0.00-0.01當(dāng)量過氧化物引發(fā)劑的量使用，更好是每升苯乙烯0.002-0.006當(dāng)量的過氧化物引發(fā)劑。
為了使產(chǎn)生作為引發(fā)劑分解副產(chǎn)物的苯的可能最小，本發(fā)明許多實施方案也可以有效地使用沒有芳香環(huán)的引發(fā)劑。例如，任何在α位上基本未被取代的過氧鏈烷酸1，1，3，3-四甲基丁酯可以基本上和任何單過氧碳酸OO-叔烷基-O-烷基酯偶合。這種不可能因引發(fā)劑分解而產(chǎn)生苯的引發(fā)劑組合的具體例子是TOPA和TAEC。
苯乙烯是本方法優(yōu)選的單體。但是，高達(dá)15重量％的苯乙烯可以被其它烯鍵式不飽和單體替換，這些單體如烷基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸酯和丙烯腈。本發(fā)明可以以苯乙烯和水的一定比率使用本方法，所述比率通常在每1.0重量份水0.3-1.5重量份苯乙烯的范圍內(nèi)變化。
其它常見的用于所述懸浮液聚合方法的添加劑包括無機(jī)懸浮液穩(wěn)定劑如磷酸鈣或焦磷酸鎂；有機(jī)懸浮液穩(wěn)定劑如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇或者羥乙基纖維素；表面活性劑；發(fā)泡劑；鏈轉(zhuǎn)移劑；成核劑；膨脹助劑(expansion aids)，滑潤劑和增塑劑。在這一方法中，鹵化有機(jī)化合物(如六溴代環(huán)十二烷)也可以用作耐燃摻合料。這些鹵化有機(jī)化合物通常和產(chǎn)生自由基的協(xié)合劑一起使用，所述協(xié)合劑如聯(lián)枯和過氧化二異丙苯(DCP)。在本發(fā)明方法的具體實施方案中獲得的較低最終溫度有利于限制協(xié)合劑的降解。在聚合反應(yīng)之前或在聚合反應(yīng)過程中的任何時候可以添加發(fā)泡劑，以所加單體重量計，其用量高達(dá)10重量％。使用和美國專利6,046,245所述的那些類似的步驟，在存在高達(dá)10重量％(以單體計)細(xì)分的石墨微粒的條件下，使用本發(fā)明的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述美國專利參考引用于此。
應(yīng)意識到，可以任選地補充加入1小時半衰期溫度在80-125℃之間的其它過氧化物有利于修改所得聚合物的分子量和分子量分布(指數(shù))，而不會顯著影響本發(fā)明固有的轉(zhuǎn)化率提高。
在本技術(shù)領(lǐng)域中，熟知分子量、平均分子量和分子量分布(多分散性)的測量方法。例如，美國專利4,777,230提供了有關(guān)要求多分散性窄的丙烯酸涂層的論述。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，該論述的一般原理適用為了本發(fā)明所獲得的合適的聚苯乙烯多分散性差異進(jìn)行的適當(dāng)修改。
具體實施例方式
下面的例子進(jìn)一步闡述的發(fā)明者在發(fā)明實踐中預(yù)期的最佳模式。這些例子只是例證性的，并不是限制性的。
實施例A(密封安瓿中的聚合反應(yīng))在安瓿聚合反應(yīng)中預(yù)先進(jìn)行使用本發(fā)明第一引發(fā)劑的對比(苯乙烯)轉(zhuǎn)化率的研究。表I說明了表示本工藝引發(fā)劑獲得的轉(zhuǎn)化率提高的結(jié)果。過氧化物濃度以相對于單體的每百萬重量份以及也是相對于單體的每百萬份活性氧給出。這三個反應(yīng)的溫度曲線是BPO90℃等溫線BPO/TAEC90℃/4小時，115℃/2小時TOPA/TAEC112℃/2小時35分鐘，115℃/2小時25分鐘。
表I苯乙烯安瓿聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)

上表所列的結(jié)果顯示了作為第一引發(fā)劑的TOPA和作為最終引發(fā)劑的TAEC混合提供無法預(yù)料到的、比BPO引發(fā)的聚合反應(yīng)明顯更快的轉(zhuǎn)化，不論后者更高的總過氧化物活性。雖然來自安瓿本體聚合反應(yīng)的結(jié)果可能并不是實際懸浮液條件下獲得結(jié)果的精確表示，不能完全代表確切的懸浮液條件，但找到相當(dāng)好的相關(guān)性。
在以下另外的實施例中，還說明和比較了使用1小時半衰期溫度在110-111℃之間的“中間”溫度過氧化物引發(fā)劑進(jìn)行本方法的最佳方式，所述實施例并不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1(比較)在4升的攪拌壓力容器中加入1300克苯乙烯單體，1900克去離子水，和10.25克磷酸三鈣。把這混合物加熱到50℃，在這個溫度下加入0.021克過硫酸鉀溶解在50克去離子水中得到的溶液，把所述混合物加熱到90℃，在這個溫度下在加入3.41克過氧化苯甲酰(BPO)和0.87克叔丁基過苯甲酸酯(TBP)溶解在64克苯乙烯單體中形成的混合物。在90℃下在持續(xù)加熱6.5小時，然后往所述混合物中加入1.82克3％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液。所述反應(yīng)器是密封的，加熱至115℃，并在這個溫度下保持2小時。然后冷卻所述反應(yīng)混合物，用42.5ml 6N的鹽酸進(jìn)行酸化，離析出球狀的聚合物產(chǎn)品，其重均分子量為310,000，重均分子量/數(shù)均分子量為3.02，殘余單體濃度為278ppm。
實施例2(比較)在4升的攪拌壓力容器中加入1300克苯乙烯單體，1900克去離子水，和10.25克磷酸三鈣。把這混合物加熱到50℃，在這個溫度下加入溶解在50克去離子水中的0.021克過硫酸鉀，把所述混合物加熱到90℃，在這個溫度下在加入2.73克過氧化苯甲酰(BPO)和0.989克過氧化-2-甲基丙酸叔丁酯(TBPMP)和1.160克單過氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己酯(TAEC)溶解在64克苯乙烯單體中形成的混合物。在90℃下在持續(xù)加熱6小時，然后往所述混合物中加入1.82克在150ml水中的3％十二烷基苯磺酸鈉水溶液。所述反應(yīng)器是密封的，加熱至114℃(在20分鐘內(nèi))，在114℃下保持1小時，然后在115℃下保持1小時。然后將所述反應(yīng)混合物冷卻至60℃，用42.5ml 6N的鹽酸進(jìn)行酸化。離析出聚合物(球狀)，其重均分子量為280,600，重均分子量/數(shù)均分子量為3.00，殘余單體濃度為27ppm。
實施例3(比較)在4升的攪拌壓力容器中加入1300克苯乙烯單體，1900克去離子水，和7.00克磷酸三鈣。把這混合物加熱到50℃之后，往其中加入溶解在50克去離子水中的0.015克過硫酸鉀。然后，把所述混合物加熱到90℃，并加入3.41克過氧化苯甲酰(BPO)和1.023克單過氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己酯(TAEC)溶解在64克苯乙烯單體中形成的混合物。在90℃下在持續(xù)加熱5.5小時。然后，往所述混合物中加入200ml去離子水溶液，并在108℃下連續(xù)加熱所述混合物2小時。這時冷卻所述反應(yīng)混合物，用29ml 6N的鹽酸進(jìn)行酸化。以常規(guī)方式離析出球狀的聚合物，其重均分子量為294,000，重均分子量/數(shù)均分子量為2.97，殘余單體濃度為64ppm。
實施例4在4升的攪拌壓力容器中加入1300克苯乙烯單體，1900克去離子水，和10.25克磷酸三鈣。把這混合物加熱到50℃，在這個溫度下加入溶解在50克去離子水中的0.021克過硫酸鉀。把所述混合物加熱到90℃，在這個溫度下在加入2.73克過氧化苯甲酰(BPO)和0.989克過氧化-2-甲基丙酸叔丁酯和0.839克過氧乙酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPA)溶解在64克苯乙烯單體中形成的混合物。在90℃下在持續(xù)加熱6小時。然后往所述混合物中加入1.82克溶于150ml水中的3％十二烷基苯磺酸鈉。在110-112℃下加熱2小時。然后冷卻所述反應(yīng)混合物至60℃，用42.5ml 6N的鹽酸進(jìn)行酸化。離析出聚合物(球狀)，其重均分子量為277,400，重均分子量/數(shù)均分子量為3.09，殘余單體濃度為19ppm。
實施例5在4升的攪拌壓力容器中加入1300克苯乙烯單體，1900克去離子水，和10.25克磷酸三鈣。把這混合物加熱到50℃，在這個溫度下加入溶解在50克去離子水中的0.021克過硫酸鉀。把所述混合物加熱到90℃，在這個溫度下在加入1.64克過氧乙酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPA)和1.09克單過氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己酯(TAEC)溶解在64克苯乙烯單體中形成的混合物。所述反應(yīng)器是密封的，加熱至109℃，并在這一溫度下保持1小時。在110℃下進(jìn)一步加熱1.5小時。然后往所述混合物中加入1.82克3％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液。然后將所述反應(yīng)器加熱至115℃，并在這個溫度下保持2小時。然后冷卻所述反應(yīng)混合物，用42.5ml 6N的鹽酸進(jìn)行酸化，以離析出球狀的聚合物產(chǎn)品，其重均分子量為364,000，重均分子量/數(shù)均分子量為2.85，殘余單體濃度為390ppm。
實施例6在4升的攪拌壓力容器中加入1500克苯乙烯單體，1500克去離子水，和11.93克磷酸三鈣。把這混合物加熱到50℃，在這個溫度下加入溶解在50克去離子水中的0.025克過硫酸鉀。把所述混合物加熱到90℃，在這個溫度下在加入2.004克過氧乙酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPA)和1.432克單過氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己酯(TAEC)溶解在91克苯乙烯單體中形成的混合物。所述反應(yīng)器是密封的，并加熱到111℃。在1小時20分鐘內(nèi)使溫度向112℃靠近(ramped)。然后，在將這一溫度下繼續(xù)保持1小時35分鐘。然后往所述混合物中加入2.12克溶解到100水中的3％十二烷基苯磺酸鈉，加熱至115℃(在20分鐘內(nèi))，在115℃下保持1小時45分鐘。然后冷卻所述反應(yīng)混合物至60℃，用49ml 6N的鹽酸進(jìn)行酸化。離析出聚合物(球狀)，其重均分子量為311,000，重均分子量/數(shù)均分子量為2.70，殘余單體濃度為36ppm。
實施例7在4升的攪拌壓力容器中加入1300克苯乙烯單體，1900克去離子水，和10.25克磷酸三鈣。把這混合物加熱到50℃，在這個溫度下加入溶解在50克去離子水中的0.021克過硫酸鉀。把所述混合物加熱到90℃，在這個溫度下在加入1.64克過氧乙酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPA)和1.09克單過氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己酯(TAEC)和0.27克叔戊基過苯甲酸酯(TAP)溶解在64克苯乙烯單體中形成的混合物。所述反應(yīng)器是密封的，加熱到110℃，并在這一溫度下保持0.5小時。在111℃下進(jìn)一步加熱1小時，在112℃下加熱1.5小時，在114℃下加熱0.75小時，最后加熱至120℃，并保持1小時。然后冷卻所述反應(yīng)混合物，用42.5ml 6N的鹽酸進(jìn)行酸化，以離析出球狀的聚合物產(chǎn)品，其重均分子量為312,000，重均分子量/數(shù)均分子量為2.73，殘余單體濃度為68ppm。
實施例8在4升的攪拌壓力容器中加入1300克苯乙烯單體，1900克去離子水，和10.25克磷酸三鈣。把這混合物加熱到50℃，在這個溫度下加入溶解在50克去離子水中的0.021克過硫酸鉀。把所述混合物加熱到90℃，在這個溫度下在加入1.76克過氧丙酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPP)和1.09克單過氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己酯(TAEC)和0.27克叔戊基過苯甲酸酯(TAP)溶解在64克苯乙烯單體中形成的混合物。所述反應(yīng)器是密封的，加熱到112℃，并在這個溫度下保持2小時。在115℃下進(jìn)一步加熱0.33小時，在100℃下加熱3小時。然后冷卻所述反應(yīng)混合物，用42.5ml 6N的鹽酸進(jìn)行酸化，以離析出球狀的聚合物產(chǎn)品，其重均分子量為336,000，重均分子量/數(shù)均分子量為2.73，殘余單體濃度為850ppm。
實施例9在4升的攪拌壓力容器中加入1300克苯乙烯單體，1900克去離子水，和10.25克磷酸三鈣。把這混合物加熱到50℃，在這個溫度下加入溶解在50克去離子水中的0.021克過硫酸鉀。把所述混合物加熱到90℃，在這個溫度下在加入2.18克過氧苯甲酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPB)和1.09克單過氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己酯(TAEC)和0.27克叔戊基過苯甲酸酯(TAP)溶解在64克苯乙烯單體中形成的混合物。所述反應(yīng)器是密封的，加熱到112℃，并在這個溫度下保持2小時。在115℃下進(jìn)一步加熱2.75小時，在116℃下加熱0.42小時。然后冷卻所述反應(yīng)混合物，用42.5ml 6N的鹽酸進(jìn)行酸化，以離析出球狀的聚合物產(chǎn)品，其重均分子量為311,000，重均分子量/數(shù)均分子量為2.51，殘余單體濃度為202ppm。
實施例10在4升的攪拌壓力容器中加入1300克苯乙烯單體，1900克去離子水，和10.25克磷酸三鈣。把這混合物加熱到50℃，在這個溫度下加入溶解在50克去離子水中的0.021克過硫酸鉀。把所述混合物加熱到90℃，在這個溫度下在加入1.912克過氧化-2-甲基丙酸(propanoate)叔丁酯(TBPMP)和1.125克過氧乙酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPA)溶解在64克苯乙烯單體中形成的混合物。所述反應(yīng)器是密封的，并加熱到100℃。在1小時20分鐘內(nèi)使溫度向102℃靠近。在這個溫度下再加熱2小時45分鐘。然后，加熱到108℃下并在這個溫度下保持1小時。然后往所述混合物中加入1.82克3％的十二烷基苯磺酸鈉溶液。加熱反應(yīng)器至112℃并在這個溫度下保持1小時。然后冷卻所述反應(yīng)混合物至60℃，用42.5ml 6N的鹽酸進(jìn)行酸化，以離析出球狀的聚合物產(chǎn)品，其重均分子量為308,000，重均分子量/數(shù)均分子量為2.84，得到1.29％的殘余單體。
實施例11在4升的攪拌壓力容器中加入1300克苯乙烯單體，1900克去離子水，和10.23克磷酸三鈣。把這混合物加熱到50℃，在這個溫度下加入溶解在50克去離子水中的0.02 1克過硫酸鉀。把所述混合物加熱到90℃，在這個溫度下在加入2.073克1-甲氧基-1-叔戊基過氧化環(huán)己烷(TAPMC)和1.200克單過氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己酯(TAEC)溶解在64克苯乙烯單體中形成的混合物。所述反應(yīng)器是密封的，并加熱到111℃。在1小時內(nèi)使溫度向112℃靠近。在這個溫度下再加熱1小時30分鐘。然后往所述混合物中加入1.82克3％的十二烷基苯磺酸鈉溶液。再在112℃下連續(xù)加熱25分鐘。然后，加熱所述混合物至115℃，并在115℃下保持2小時。然后冷卻所述反應(yīng)混合物至60℃，用42.5ml 6N的鹽酸進(jìn)行酸化，以離析出球狀的聚合物產(chǎn)品，其重均分子量為278,000，重均分子量/數(shù)均分子量為2.71，殘余單體濃度為603ppm。
實施例12在4升的攪拌壓力容器中加入1300克苯乙烯單體，1900克去離子水，和10.25克磷酸三鈣。把這混合物加熱到50℃，在這個溫度下加入溶解在50克去離子水中的0.021克過硫酸鉀。把所述混合物加熱到90℃，在這個溫度下在加入1.838克二過氧乙酸二-1，1，3，3-四甲基丁酯(DTODPA)和1.200克單過氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己酯(TAEC)溶解在64克苯乙烯單體中形成的混合物。所述反應(yīng)器是密封的，并加熱到111℃。在1小時20分鐘內(nèi)使溫度向112℃靠近。在這個溫度下再加熱1小時35分鐘。然后往所述混合物中加入1.82克3％的十二烷基苯磺酸鈉溶液。然后將所述混合物加熱至115℃(在20分鐘內(nèi))并在115℃下保持1小時45分鐘。然后冷卻所述反應(yīng)混合物至60℃，用42.5ml6N的鹽酸進(jìn)行酸化。離析出聚合物(球狀)，其重均分子量為359,000，重均分子量/數(shù)均分子量為2.71，殘余單體濃度為599ppm。
為了方便比較，在表2中列出了實施例1-12的數(shù)據(jù)。
表2實施例1-11的數(shù)據(jù)摘要

用各種叔辛基引發(fā)劑和叔戊基最終過氧化物(實施例4-12)得到的分子量和用BPO/TBP(實施例1)，BPO/TBPMP/TAEC(實施例2)和BPO/TAEC(實施例3)所獲得的分子量進(jìn)行相比。實施例1，2和3是需要相當(dāng)長反應(yīng)時間的常規(guī)EPS工藝條件。實施例4-12的反應(yīng)條件沒有最優(yōu)化，但還是清晰地反映了在十分短的反應(yīng)時間內(nèi)可以獲得相比較的聚合物分子量，同時殘余單體水平通常低于使用傳統(tǒng)如BPO等(實施例1，2和3)引發(fā)劑的工藝中所獲得。實施例12得到比典型分子量稍高的產(chǎn)物。這是使用第一階段過氧化物(DTODPA)作為二過氧化物所預(yù)期的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)可發(fā)泡性聚苯乙烯的苯乙烯單體聚合反應(yīng)的改進(jìn)方法，其特征在于，苯乙烯在包括以下步驟的方法中聚合A.加熱包含苯乙烯單體和至少兩種有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的水懸浮液，至足于實施所述較低半衰期有機(jī)過氧化物引發(fā)劑至少部分分解并引發(fā)所述苯乙烯單體聚合反應(yīng)的溫度和時間；所述有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的一種具有低于1小時的半衰期分解溫度，所述有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的至少另一種具有高于1小時的半衰期分解溫度，以及B.隨后提高所述水懸浮液的溫度在開始加熱的溫度之上，從而在所述懸浮液中完成有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的分解，并使所述苯乙烯單體完全聚合，其中，所述改進(jìn)包括在所述懸浮液中加入至少一種有機(jī)過氧化物引發(fā)劑，作為“中間”溫度過氧化物。
2.權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，在存在至少兩種有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的條件下，在80-135℃下的水懸浮液中聚合苯乙烯達(dá)10小時，所述有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的至少一種是“中間”溫度過氧化物，具有在枯烯中測得為101-111℃的1小時半衰期，存在的其它有機(jī)過氧化物具有在枯烯中測得為101-111℃的1小時半衰期溫度。
3.權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，以苯乙烯計，所述聚合的苯乙烯單體還包含多達(dá)15重量％可共聚的單體。
4.權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，所述“中間”溫度過氧化物具有在枯烯中測得為101-111℃的1小時半衰期溫度，選自在α位上未被取代的鏈烷過氧酸1，1，3，3-四甲基丁酯、在其環(huán)上進(jìn)行取代以得到半衰期溫度在上述范圍的芳?；^氧酸1，1，3，3-四甲基丁酯、1-烷氧基-1-叔烷基過氧化環(huán)己烷；其中所述叔烷基過氧化基團(tuán)包含4-8個碳原子，所述烷氧基包含2-5個碳原子，所述環(huán)己烷可以被多達(dá)3個烷基取代，各烷基分別具有1-3個碳原子；或者它們的混合物。
5.權(quán)利要求4中所述的方法，其特征在于，所述在α位上未被取代的鏈烷過氧酸1，1，3，3-四甲基丁酯和芳酰基過氧酸1，1，3，3-四甲基丁酯選自過氧乙酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPA)，過氧丙酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPP)，過氧-3，5，5-三甲基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯，二過氧己二酸二-(1，1，3，3-四甲基丁基)酯，過氧苯甲酸1，1，3，3-四甲基丁酯(TOPB)，二過氧對苯二甲酸二-(1，1，3，3-四甲基丁基)酯(DTODPA)和1-甲氧基-1-叔戊基過氧化環(huán)己烷(TAPMC)；當(dāng)有不在101-111℃1小時半衰期的其它過氧化物時，選自在α位上未被取代的過氧鏈烷酸的叔丁基酯、叔戊基酯或叔己基酯，未取代或環(huán)取代芳?；^氧酸的叔丁基酯、叔戊基酯或叔己基酯，單過氧碳酸OO-叔丁基-O-烷基酯，單過氧碳酸OO-叔戊基-O-烷基酯，單過氧碳酸OO-叔己基-O-烷基酯和單過氧碳酸OO-叔辛基-O-烷基酯。
6.權(quán)利要求5中所述的方法，其特征在于，所述在α位上未取代的過氧鏈烷酸叔戊基酯、未取代或環(huán)取代的芳?；^氧酸叔戊基酯和單過氧碳酸OO-叔戊基-O-烷基酯選自過氧乙酸叔戊酯、過氧丙酸叔戊酯、叔戊基過苯甲酸酯、單過氧碳酸OO-叔戊基-O-2-乙基己酯(TAEC)、單過氧碳酸OO-叔戊基-O-異丙酯(TAIC)。
7.權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，所生產(chǎn)的聚苯乙烯含有發(fā)泡劑。
8.權(quán)利要求7中所述的方法，其特征在于，所述發(fā)泡劑在步驟A之后加入到水懸浮液中。
9.權(quán)利要求7中所述的方法，其特征在于，所述發(fā)泡劑在步驟B之后加入到所獲得且分離的聚苯乙烯中。
10.適用于形成可發(fā)泡性聚苯乙烯的聚合反應(yīng)的改進(jìn)的水懸浮液，所述懸浮液包含苯乙烯單體和至少兩種過氧化物引發(fā)劑，所述有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的一種具有較低的1小時半衰期分解溫度，所述有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的至少另一種具有較高的1小時半衰期分解溫度，其中，所述改進(jìn)包括一種在所述懸浮液中作為“中間”溫度過氧化物的有機(jī)過氧化物引發(fā)劑。
11.權(quán)利要求1所述方法制備的可發(fā)泡性聚苯乙烯。
12.一種制件，其特征在于所述制件包含至少為二維的成形物件，所述成形物件通過將權(quán)利要求11中所述的可發(fā)泡性聚苯乙烯定形為所述的成形物件制造。
全文摘要
揭示了通過使用1小時半衰期溫度為101－111℃的過氧化物引發(fā)劑提高苯乙烯在懸浮液聚合方法中的轉(zhuǎn)化率。也揭示了合適的引發(fā)劑混合物，所述引發(fā)劑混合物在較低方法溫度下提供具有低殘留單體含量的聚合物產(chǎn)品。可聚合的組合物包含這種引發(fā)劑和通過此方法和組合物制得的產(chǎn)品。
文檔編號C08J9/04GK1488655SQ0314527
公開日2004年4月14日 申請日期2003年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月8日
發(fā)明者J·威克爾, J 威克爾 申請人:阿托費納化學(xué)股份有限公司