專利名稱：自由基退減沉淀共聚物及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明的領域本發(fā)明涉及生產(chǎn)共聚物的單段自由基退減沉淀聚合方法(FRRPP)。該方法可用于生產(chǎn)嵌段共聚物和無規(guī)共聚物。尤其，使用該方法可以合成具有超過4％的(甲基)丙烯酸的乙酸乙烯酯或苯乙烯的無規(guī)和嵌段共聚物。
本發(fā)明的背景自由基聚合是許多聚合物合成的優(yōu)選技術(shù)。自由基聚合的一個缺陷是缺乏對所得聚合物結(jié)構(gòu)的控制。引發(fā)劑的類型和量、溫度和延遲單體進料已經(jīng)全部用來控制聚合物顆粒的最終結(jié)構(gòu)和尺寸。
活性聚合物提供了對聚合物結(jié)構(gòu)的某些控制?；钚跃酆衔锸窃诰酆衔镦?非終端聚合物鏈)上具有至少一個活性自由基的聚合物。最通常，活性自由基通過陰離子聚合在非極性溶劑中形成，或涉及阻斷生長自由基的封端，然后通過脫去封端重新起動聚合物生長的機理。
“Low VOC Latex Paints from a Precipitation PolymerizationProcess”，Clean Prod.Processes，3(2001)，5-59公開了使用正庚烷作為溶劑由普通沉淀反應形成甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物的方法。所得分散體是雙峰型的。普通沉淀聚合的問題是轉(zhuǎn)化率一般是非常低的，需要相對昂貴的工序來分離聚合物和再循環(huán)單體。
美國專利5,173,551和“Studies of the Polymerization ofMethacrylic Acid via Free-Radical Retrograde PrecipitationPolymerization Process”，Applied Polymer Science雜志，62卷，2039-2051(1996)描述了自由基退減聚合方法作為控制聚合物顆粒的分子量分布的方法的用途。在該方法中，在溶劑中的單體混合物通過溶劑可溶性自由基引發(fā)劑來引發(fā)，從而產(chǎn)生出沉淀到溶劑中的富含聚合物的相中的聚合物自由基。
(甲基)丙烯酸與單體如苯乙烯和乙酸乙烯酯的無規(guī)共聚物難以通過自由基聚合來生產(chǎn)，因為(甲基)丙烯酸具有比苯乙烯或乙酸乙烯酯單體高得多的反應性。具有超過5％(甲基)丙烯酸含量的無規(guī)共聚物不能以有效方式生產(chǎn)。
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，能夠在實際操作條件下生產(chǎn)具有明顯超過5％丙烯酸的乙酸乙烯酯和丙烯酸的無規(guī)共聚物。
本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及含有5-50wt％的(甲基)丙烯酸單元；和50-95wt％的乙酸乙烯酯或苯乙烯單體單元的共聚物。
本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)共聚物的單段自由基退減沉淀聚合方法，包括a)將以下1)，2)，3)和4)混合1)溶劑，2)自由基形成劑，3)(甲基)丙烯酸(MAA或AA)，4)和選自苯乙烯(S)，乙酸乙烯酯(VA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸甲酯(MA)，丙烯腈(AN)和N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)中的至少一種單體；b)引發(fā)自由基沉淀聚合，從而形成多個聚合物自由基；c)由所述聚合物自由基沉淀聚合物；d)將反應劑的混合物保持在所述混合物的下限臨界溶解溫度之上的溫度下；和e)控制所述混合物的反應條件，以控制聚合物的增長速率。
最后，本發(fā)明提供了在共聚物中獲取不同于由普通單體聚合活性獲得的那些的單體序列的方式。
附圖簡述

圖1是實施例1和4的苯乙烯-丙烯酸共聚的轉(zhuǎn)化率-時間特性曲線。該溶液體系在4倍引發(fā)劑半衰期之后達到漸近線，表明自由基的終止。該FRRPP體系仍然有轉(zhuǎn)化率增加。
圖2比較了實施例1和5的FRRPP方法和溶液方法的UV和RI型數(shù)均分子量。
圖3繪制了實施例6的由乙酸乙烯酯和丙烯酸的共聚獲得的動力學數(shù)據(jù)。注意，引發(fā)劑(VA-044)在65℃的操作溫度下具有30分鐘的半衰期。
圖4繪制了在水中的氨中和的B6-1VA/AA產(chǎn)物和在乙酸叔丁酯中的17wt％苯乙烯的三元相圖。該雙相區(qū)域是在數(shù)據(jù)點和對角線之間的包跡部分(portion of envelope)。還有，沒有研究在6wt％以上的B6-1濃度的區(qū)域。
圖5繪制了實施例8實驗的動力學數(shù)據(jù)。
本發(fā)明的詳細描述本文所使用的自由基退減沉淀聚合是其中乙烯基類單體與自由基在溶液環(huán)境中反應的鏈聚合方法，當生產(chǎn)出了最低量的最小尺寸的聚合物時(相分離或沉淀)，形成了不混溶的富含聚合物的相。在普通沉淀聚合物方法中，當降低溫度時，混溶聚合物溶液開始相分離。在退減聚合物溶液體系中，當溫度升高到下限臨界溶解溫度(LCST)以上時，發(fā)生了相分離，LCST是能夠發(fā)生相分離的最低溫度。該類自由基退減沉淀聚合描述在美國專利5,173,551中，該專利在本文中引入供參考。
本文使用的所謂“共聚物”是指由至少兩種不同單體生產(chǎn)的聚合物。該共聚物可以是純嵌段共聚物，遞變嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。純嵌段共聚物是由一類單體單元的大嵌段和另一類單體單元的大嵌段組成的共聚物。遞變嵌段共聚物是具有一種單體單元的嵌段，隨后是另一種單體單元的嵌段的共聚物-其中一種單體單元的嵌段的尺寸在聚合物的一端是大的和向另一端逐漸變小，而第二種單體的嵌段逐漸變大。
本發(fā)明的方法能夠有利地用于生產(chǎn)出乎意料的高收率的窄分子量分布自由基型共聚物。本發(fā)明的共聚物含有至少一種(甲基)丙烯酸單元和至少一種其它烯屬不飽和單體單元。本文使用的(甲基)丙烯酸用來指丙烯酸，甲基丙烯酸或它們的混合物。該共聚物含有至少4wt％，優(yōu)選至少10wt％，更優(yōu)選15wt％的(甲基)丙烯酸單元。通過本發(fā)明的方法可生產(chǎn)具有超過30wt％的丙烯酸的共聚物。雖然不受任何理論的制約，但據(jù)信該FRRPP方法提供了靈活的反應控制，這使人們可以克服與該第二種單體相比的(甲基)丙烯酸的快速反應性的問題。
該共聚物還含有至少一種非酸烯屬不飽和單體單元。該非酸烯屬不飽和單體可以是，但不限于，是苯乙烯，乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯腈，異丙基丙烯酰胺，和它們的混合物。乙酸乙烯酯和苯乙烯尤其優(yōu)選作為共聚單體。
優(yōu)選地，在本方法中使用的單體以足夠潛在地將自由基清除劑在反應劑混合物中的存在減到最少的方式進行純化或加工。
選擇在本方法中使用的溶劑，使得在聚合過程中產(chǎn)生的混合物的富含聚合物的相能夠在混合物的下限臨界溶解溫度(“LCST”)以上的溫度保持在反應器系統(tǒng)中。本文使用的“LCST”是指一種溫度，在該溫度之上，隨著混合物的溫度的升高，該聚合物在溶劑/聚合物混合物中的溶解性下降。還有，該溶劑優(yōu)選應使得所得富含聚合物的相的粘度適于混合。另外，該溶劑優(yōu)選應使得其的使用有助于將可以存在于反應劑的混合物中的自由基清除劑的量減到最少。可用于本發(fā)明的方法的溶劑包括、但不限于有機和無機溶劑如丙酮，甲基乙基酮，二乙醚，正戊烷，異丙醇，乙醇，二丙基酮，正丁基氯和它們的混合物。有用的混合溶劑體系包括、但不限于乙醇/環(huán)己烷，水/甲基乙基酮，水/高級酮類如水/2-戊酮，水/乙二醇甲基丁基醚，水/丙二醇丙基醚，甘油/愈創(chuàng)木酚，甘油/間甲苯胺，甘油/乙基芐基胺，水/異丙醇，水/叔丁醇，水/吡啶類，和水/哌啶類。對于純有機體系，甲醇能夠替代在前面的混合溶劑的名單中的水。該溶劑還優(yōu)選以其分餾形式使用。尤其，用于FRRPP聚合物形成的一些優(yōu)選的共聚物/溶劑體系例如包括乙酸乙烯酯/丙烯酸與共沸叔丁醇/水；甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸與共沸叔丁醇/水，以及苯乙烯/丙烯酸與醚。
自由基產(chǎn)生劑可用于引發(fā)聚合。產(chǎn)生自由基，以便利用一種或多種機理如光化學引發(fā)，熱引發(fā)，氧化還原引發(fā)，降解引發(fā)，超聲引發(fā)或類似引發(fā)來引發(fā)聚合。優(yōu)選，引發(fā)劑選自偶氮類引發(fā)劑，過氧化物類引發(fā)劑，或它們的混合物。適合的過氧化物引發(fā)劑的實例包括、但不限于二酰基過氧化物，過酯類，過酮縮醇類，二烷基過氧化物，和氫過氧化物，特別是過氧化苯甲酰，過氧化癸酰，過氧化月桂酰，丁二酸過氧化物，氫過氧化枯烯，過氧乙酸叔丁酯，2，2-二(叔丁基過氧)丁烷，二烯丙基過氧化物，過氧化枯基，或它們的混合物。適合的偶氮類引發(fā)劑的實例包括、但不限于偶氮雙異丁腈(AIBN)，2，2’-偶氮雙(N，N’-二亞甲基異丁酰胺)二鹽酸鹽(或Wako Chemical Co.的VA-044)，2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)(或Wako Chemical Co.的VA-65)，1，1’-偶氮雙(1-環(huán)己腈)，酸官能化偶氮類引發(fā)劑如4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)。本發(fā)明的高度優(yōu)選的自由基形成劑是AIBN，V-65和VA-044。
將單獨或已與溶劑或單體混合的引發(fā)劑引入到體系中。優(yōu)選地，將該引發(fā)劑引入到已與單體混合的反應器系統(tǒng)中。
本發(fā)明的方法用于生產(chǎn)具有窄分子量分布的具有1,000-100,000的重均分子量的共聚物。
實施本發(fā)明的方法的反應器系統(tǒng)描述在美國專利號5,173,551中?？捎糜趯嵤┍景l(fā)明的系統(tǒng)由具有能夠提供300-600rpm的攪拌的攪拌器；溫度傳感器/探頭；加熱和冷卻反應器及其內(nèi)容物的器具，和保持或調(diào)節(jié)反應器內(nèi)容物的溫度的控制器；將惰性氣體提供給反應器的器具；容納溶劑、單體和引發(fā)劑中的一種或多種的混合物的儲存容器；和用于將儲存容器的內(nèi)容物輸送到反應器的泵或其它器具的攪拌釜反應器組成。該反應器還可以裝配回流冷凝器。本領域的技術(shù)人員能夠?qū)⒈景l(fā)明的方法應用于其它反應器系統(tǒng)，包括其它間歇反應器系統(tǒng)，半間歇反應器和管式反應器。
本發(fā)明的方法是單段方法，其中聚合在同時存在兩種或多種單體的情況下進行，與其中在添加第二種單體之前系統(tǒng)中的所有單體被消耗(聚合)的多段系統(tǒng)相反。
優(yōu)選地，反應器的0-90體積％裝有溶劑。將反應器和溶劑加熱到一個或多個預定溫度。該方法優(yōu)選在大氣壓下進行。引發(fā)劑/單體混合物，或溶劑/引發(fā)劑/單體混合物或者作為單一加料加入到該反應器中，或者作為延遲進料在0-1,000分鐘內(nèi)加入到該反應器中。
該引發(fā)劑優(yōu)選以至多15,000mg引發(fā)劑/ml單體，更優(yōu)選至多大約100mg引發(fā)劑/ml單體的比例引入。溶劑的量優(yōu)選與單體的量大約相同。然而，它可以或多或少取決于諸如特定操作條件和所需的動力學，以及最終聚合物所需的特性之類的因素。
除了溶劑、單體和引發(fā)劑以外，在該混合物中還可以包括本領域已知的其它次要成分。務必將能夠在該優(yōu)選體系內(nèi)的可以抑制所希望的自由基反應的清除劑成分的存在量減到最少。為了有助于將反應劑混合物中的不希望有的清除劑的存在量減到最少，優(yōu)選進行以下一個或多個步驟(1)通過用苛性堿溶液萃取，隨后用蒸餾水萃取過量苛性物質(zhì)和真空分餾，或通過將單體通入離子交換樹脂柱來除去可以最初存在于單體中的抑制劑；(2)將氮氣鼓入反應劑的混合物達預定時間；或(3)用基本非反應性氣體，如氮氣籠罩反應器室，優(yōu)選在高于溶劑蒸汽壓的壓力下。
在將反應劑引入到反應室之后，反應室在蒸氣空間用緩慢的氮氣吹掃的同時加熱；以適合的方式引發(fā)聚合反應；以及在基本恒定的溫度和壓力下讓反應劑反應達預定時間(以沉淀出聚合物)。
沉淀聚合物自由基的終止能夠通過一個或多個步驟如降低反應室的溫度；添加所得聚合物的適合溶劑；將適合的鏈終止劑(例如硫醇類作用劑)加入到系統(tǒng)中；引入適合的自由基清除劑(例如空氣中的氧)；或通過蒸發(fā)反應器中的一些溶劑來完成。
所需共聚物的類型，即嵌段、遞變嵌段或無規(guī)共聚物能夠通過反應條件來控制。嵌段或遞變嵌段共聚物能夠通過與初始加料一起添加全部或大多數(shù)的單體/自由基產(chǎn)生劑混合物來形成。無規(guī)共聚物能夠通過延遲和/或連續(xù)進給單體和引發(fā)劑混合物來形成。在由單段自由基共聚化學方法生產(chǎn)這些材料的本發(fā)明中所顯示的能力在普通本體、溶液、分散體、懸浮液、乳液和沉淀環(huán)境中在正常情況下是不可能的。因此，本發(fā)明提出了以普通單段共聚方法不可能實現(xiàn)的方式影響單體序列的能力的權(quán)利要求。
如果均聚物自由基能夠隨著增長速度的降低保留在FRRPP體系中，那么有可能控制共聚動力學中的相對競聚率的效應。在第一段單體中包括少量的丙烯酸(5-7.5wt％AA加料，基于單體)將導致富含丙烯酸的共聚物的初始形成。這通過AA(1)和S(2)的平均競聚率是r1＝0.21和r2＝0.33(Brandrup，J.，Immergut，E.H.和Grulke，E.1999，“Polymer Handbook”，John Wiley and Sons，第四版，NewYork.)，以及聚(丙烯酸)在上限臨界溶解溫度(UCST)以下在醚中沉淀的事實來得到支持。因此，存在AA到苯乙烯-自由基末端和S到AA-自由基末端的沉淀增強的反應，以及聚(丙烯酸)在UCST之下的沉淀加強了AA到S-自由基末端的加成，與S到AA-自由基末端的加成相比。同時，苯乙烯在鏈中的存在能夠?qū)е码p分子終止反應的減少。當大部分的丙烯酸已反應時，苯乙烯能夠在鏈中持續(xù)加成，生產(chǎn)出遞變嵌段共聚物。即使在反應器中還留有AA，遞變嵌段的反應部位通過退減-沉淀/反應-動力學而被捕集。因此，大多數(shù)的剩余AA將與新形成的初級自由基反應。
在FRRPP方法的第一段(均聚物在醚中的形成)中，顯然形成了活性自由基?；钚宰杂苫镔|(zhì)的比例的最佳估計是大約80％，基于所有聚合物分子/自由基。在來自FRRPP體系的連續(xù)增長中的最大障礙物是富含聚合物的區(qū)域附聚為相對大的尺寸。有前景的方法是快速冷卻反應器流體，在引發(fā)劑半衰期的至少3倍的時間之后，以便在將增長和終止減到最少的同時再分布單體分子。然后，增長繼續(xù)，并通過快速將體系升溫至LCST以上來置于控制之下。這被稱為級間快速冷卻工序。
本發(fā)明的方法可用于生產(chǎn)具有具有根據(jù)單體反應性在正常情況下不可能得到的單體序列的共聚物。這種共聚物的實例是具有丙烯酸(8.66的反應性)和乙酸乙烯酯(反應性0.021)的共聚物。這意味著，從反應性的觀點來看，AA-自由基末端應該與AA單體反應。這暗示，非常高活性的AA單體難以生產(chǎn)具有達到4％或4％以上的AA的水平的VA/AA共聚物。AA單體的反應性正常獲得了富含AA的鏈，以及AA貧乏的鏈。如果控制AA在反應器中的引入，那么VA的反應使得可以總體控制增長速率，同時保持聚合物自由基的活性。這導致了生產(chǎn)AA含量相對高的共聚物的可能性。類似情形也在S/VA體系中遇到，其中S競聚率是55和VA競聚率是0.01(Odian，G.，“Principlesof Polymerization”，2nded.，John Wiley and Sons，New York，1981，第6章)。這能夠推廣到其中單體之一競聚率相對大(高達100的實際極限，和1000的理論極限)，而另一種接近0的情形。另一組單體是苯乙烯-馬來酸酐，它們二者具有接近0的競聚率。在正常情況下(在溶液或本體聚合條件下)，結(jié)果是交替共聚物。如果反應以使得聚(馬來酸酐)在流體體系中在LSCT以上相分離的方式進行，那么具有相對大的苯乙烯-馬來酸酐比率的反應流體將獲得包括用苯乙烯和馬來酸酐的交替共聚物封閉的聚苯乙烯的固體。轉(zhuǎn)到其中兩種競聚率相對高(高達100的實際極限和1000的理論極限)的另一極端，正常結(jié)果是均聚物共混物。然而，如果聚合物體系在LSCT以上相分離和反應在其中一種單體的量大大超過另一種單體的情況下進行，那么所形成的聚合物自由基能夠再結(jié)合成嵌段共聚物。所有上述情況表明本發(fā)明可用于具有在0和相對高值之間的競聚率的組合的體系。
本發(fā)明的共聚物可用于許多應用，包括作為表面活性劑，乳化劑，涂料，表面清潔劑，水分散性或可生物降解粘合劑，纖維，泡沫，薄膜，分散劑，增稠劑，以及作為木材，PVC，聚氨酯，紙和紡織品的界面活性劑。
(甲基)丙烯酸(尤其中和形式)的存在提供了具有水分散性的共聚物。另外，聚乙酸乙烯酯能夠在該環(huán)境中緩慢水解，形成聚乙烯醇鏈段，這能夠獲得至少部分生物降解性。
本領域的技術(shù)人員能夠設想由VA/AA共聚物獲得的具有一定范圍的HLB值的通用表面活性劑。當該酸被中和-尤其用氨水中和時，表面活性增高。乙酸乙烯酯基在聚合表面活性劑上作為疏水實體存在為許多極性疏水材料提供了親合力。如果查看關(guān)于乳化劑和表面活性劑的書籍，顯然具有僅僅幾種化學類型的疏水基團，如亞甲基，醚，硅氧烷類，苯基，乙氧基，酯基(McCutcheon’s Emulsifiers andDetergents，1998)。在聚合物表面活性劑領域中，疏水基團的名單縮小到醚，亞甲基和硅氧烷類。在表面活性劑體系中的VA聚合物基團無疑是獨特的，并且對高極性疏水材料具有高親合力。
在親水末端，一定范圍大小分布的富含AA的嵌段在許多領域中提供了更好的性能。這能夠轉(zhuǎn)化為更好的乳化能力，因為各種大小的膠束區(qū)域結(jié)構(gòu)的更好填充。具有不同親水分子尺寸的表面活性劑能夠有效地用于具有一定大小分布的材料的分散。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物能夠吹塑成薄膜。吹塑能力似乎隨VA含量的增加而增加。因為該共聚物具有半結(jié)晶性質(zhì)，所以它們能夠被制成吹塑薄膜。
該共聚物還能夠拉伸成纖維，當由在氫氧化鉀水中的共聚物溶液的凝固物紡絲時，表明該共聚物可以用于纖維應用。
以下實施例提供用來進一步舉例說明和解釋本發(fā)明，但決不應被認為是限制性的。
實施例1-5S/AA共聚物的單段FRRPP方法苯乙烯和丙烯酸(S/AA)的共聚物使用以下基礎配方在醚中聚合(FRRPP)實施例1100g醚，0.3g V-65，30g單體。所用全部流體通過鼓入氮氣達至少15分鐘來進行吹掃。起初，在室溫下將80g二乙醚和1gAA進給300ml Parr反應器系統(tǒng)。將反應器流體升溫到其80℃的操作溫度。然后，用28-35分鐘將0.5g AA，28.5g S和0.3g V65泵入到反應器中，開始聚合。
實施例2反應如實施例1那樣進行，但在60℃的溫度下。
實施例3反應如實施例1那樣進行，使用總共3g的AA和27g的苯乙烯。
實施例4(對比)反應如實施例1那樣進行，使用吡啶作為溶劑，而不是二乙醚。吡啶是聚苯乙烯和聚(丙烯酸)二者的溶劑，因此是溶液聚合，而沒有發(fā)生FRRPP。
實施例5(對比)反應如實施例3那樣進行，使用3g的AA和使用環(huán)己烷作為溶劑而非二乙醚。環(huán)己烷是相對于聚(丙烯酸)的普通沉淀聚合溶劑和相對于聚苯乙烯的溶液聚合溶劑。
圖1示出了在泵入反應混合物之后的S/AA共聚的轉(zhuǎn)化率-時間特性。在溶液和FRRPP體系二者中，轉(zhuǎn)化率不曾達到100％。溶液體系在4倍引發(fā)劑半衰期之后達到了漸近線，表明自由基終止。FRRPP體系仍然有轉(zhuǎn)化率增高，在對數(shù)標繪中幾乎是線性的。
在圖2中，能夠看出，在5倍V65半衰期之后，F(xiàn)RRPP體系的UV型數(shù)均分子量保持穩(wěn)定(實施例1)，而該值對于溶液體系來說仍然增加(實施例4)。同時，RI型數(shù)均分子量對于FRRPP和溶液體系來說均是增加的。這意味著，苯乙烯聚合在實施例1中的確處于良好的控制下，而AA聚合沒有得到良好控制。
以下表1和2示出了分子量分析的結(jié)果，以及它們與轉(zhuǎn)化率和wt％AA數(shù)據(jù)的比較。使用用吡啶-d5作為溶劑的1H-NMR方法得到了AA含量。
表1由100g DEE(實施例3)或環(huán)己烷(實施例5)，0.3g V65，3g AA，27g S配方獲得的PS-PAA樣品的GPC和其它動力學結(jié)果
表2由100g DEE(實施例3)或環(huán)己烷(實施例5)，0.3g V65，1.5g AA，28.15g S配方獲得的PS-PAA樣品的GPC和其它動力學結(jié)果
在表1和2中的所有GPC結(jié)果均顯示了單峰。這可顯示出無規(guī)S-AA共聚物物質(zhì)的相對缺乏。還有，由RI檢測器測量得到的分子量一致地大于由UV檢測器測量得到的那些分子量。這指示在聚合物鏈中存在AA。最后，與由以醚為基礎的試驗得到的樣品相比，環(huán)己烷的使用導致了更高的分子量與更窄的MWD。
從表2能夠看出，與由溶液體系獲得的同等產(chǎn)物相比，F(xiàn)RRPP體系獲得了真正的兩性物質(zhì)。
實施例6VA/AA嵌段的單段FRRPP聚合通過用含有所有單體的反應器開始和添加引發(fā)劑溶液起動反應來形成VA/AA共聚物。理想的情況是大多數(shù)AA在早期階段反應和隨后通過添加VA來進行增鏈。溶劑是共沸叔丁醇/水和引發(fā)劑是VA-044。這些試驗在減量的引發(fā)劑下進行，以便將含AA的鏈的過早終止減到最少；這樣，將無規(guī)共聚物的形成減到最少。
在1L玻璃反應器系統(tǒng)中進行兩種獨立的聚合，以生產(chǎn)出具有6wt％AA(B6-1和B6-2)的嵌段共聚物。反應器最初加入以下試劑310.7g共沸叔丁醇/水，2gAA，和72.4gVA。然后，在30分鐘內(nèi)將溫度升至65℃，同時用氮氣緩緩地吹掃反應器。在達到操作溫度之后，密封反應器，用20分鐘的時間將以下物質(zhì)加入到反應器流體中溶解在10g蒸餾水中的0.129g VA-044，43.3g共沸叔丁醇/水。于不同的時間取樣品，在試驗快要結(jié)束時關(guān)掉蒸汽加熱器。在反應器流體冷卻到室溫之后獲得了產(chǎn)物。
獲得了動力學數(shù)據(jù)，并在圖3中繪制成圖。時間0對應于當加入所有引發(fā)劑時的時間。值得注意的是，在120分鐘(4倍VA-044半衰期)之后，轉(zhuǎn)化率-時間曲線達到漸近線。這可以歸因于鏈的終止或相對非反應性活性自由基的存在。后一種可能性是有根據(jù)的，因為具有高達65％的相對高的最終轉(zhuǎn)化率值。B6-1產(chǎn)物的GPC分析顯示出具有42千道爾頓的數(shù)均MW和2.76的PDI的單峰。
對塊狀B6-1材料進行的差示掃描量熱分析顯示出39.5-44.5和80.7-90.1℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這表明了在富含AA的嵌段中具有大約64-77wt％AA和在富含VA的嵌段中具有5-11.4wt％AA。熱重量分析顯示該材料在高達218.75℃下保留其重量的96％。
實施例7測試實施例6的聚合物的表面活性特性。聚合物B6-1用氨水中和。對于在乙酸叔丁酯中具有17wt％苯乙烯的有機相的O/W乳液，如圖4所示，氨中和的B6-1的使用顯示了相對大量的均勻區(qū)域。這不令人感到驚奇，因為B6-1的富含PVA的嵌段具有對有機相的良好親合力。
實施例8VA/AA無規(guī)共聚物的單段FRRPP聚合為了生產(chǎn)無規(guī)VA/AA共聚物，在反應進行過程中用比較長的時間將AA加入到反應器流體中。使用與實施例6所述相同的反應器系統(tǒng)和操作條件。反應器最初含有以下物質(zhì)323.7g共沸叔丁醇/水，3gAA和71.2gVA。在緩慢的氮氣吹掃下，用30分鐘將反應器加熱到65℃的操作溫度。當達到操作溫度時，在時間0下密封反應器，用直至t＝23分鐘的時間加入以下物質(zhì)0.3046g VA-044，10.3g蒸餾水，和45.7g共沸叔丁醇/水。在t＝31分鐘時，引入以下溶液，直至t＝2小時23分鐘3.1g AA，37.9g VA和82.9g共沸叔丁醇/水。讓反應持續(xù)到t＝8小時58分鐘。在此之后，使用空氣吹掃，以便在關(guān)閉蒸汽加熱器之前使反應器流體無反應性，同時使用冷卻水將反應器流體降至室溫。
由該實驗獲得的動力學數(shù)據(jù)在圖5中示出。該實驗被設計成通過連續(xù)添加AA/VA-044引發(fā)劑達2小時23分鐘來生產(chǎn)大量的無規(guī)共聚物。各樣品的GPC圖是單峰的和多分散性指數(shù)為2.4(開始)到1.9(最后)。在圖中所示的數(shù)據(jù)表明，該實驗導致了大約10-15％AA(使用13C NMR)引入到VA鏈中。在產(chǎn)物中的AA含量轉(zhuǎn)換為具有大約42℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的無規(guī)共聚物。這與使用差示掃描量熱法獲得的38℃的Tg值一致。
從圖5可以明顯看出，在2小時24分鐘的標記下已添加所有引發(fā)劑(VA-044)之后，反應得到充分控制。事實上，轉(zhuǎn)化率和數(shù)均分子量似乎以幾乎線性方式增加。
當反應器產(chǎn)物用KOH在水中凝固時，凝固物可被拉伸為纖維材料。這可能歸因于在聚合物中的丙烯酸鉀的微晶區(qū)域結(jié)構(gòu)的形成。
實施例9VA/AA無規(guī)共聚物的單段FRRPP聚合將以下物質(zhì)加入到1L常壓反應器系統(tǒng)288.8g叔丁醇，2g AA，和72.3gVA，38.3g的0.1M乙酸鈉水溶液。在30分鐘內(nèi)將反應器加熱到65℃，其蒸氣空間用緩慢的氮氣吹掃。然后，密封反應器，在時間t＝0下開始添加以下物質(zhì)溶解在19.3g的乙酸鈉0.1M水溶液中的0.3059g VA-044，72.6g叔丁醇。用直至t＝27分鐘的時間添加該含引發(fā)劑的溶液。在t＝16分鐘時，加入以下溶液，直至t＝2小時46分鐘4g AA，27.0g VA，9.4g0.1M乙酸鈉。在t＝17小時57分鐘時，關(guān)閉蒸汽。在t＝19小時13分鐘時，溫度處于30℃和在1小時之內(nèi)將反應器加熱到65℃。在t＝23小時11分鐘時，再次關(guān)閉蒸汽。在t＝24小時24分鐘時，溫度處于30℃。這里，加入以下物質(zhì)1g AA，10g共沸叔丁醇/水。在t＝24小時54分鐘時，在30分鐘內(nèi)將反應器加熱到65℃。在t＝25小時25分鐘時，溫度處于65℃。讓空氣在反應器流體的表面上吹過，再關(guān)掉反應器。最終產(chǎn)物的固體物料具有49wt％AA含量(使用13C NMR)。
實施例10具有快速級間冷卻的嵌段共聚物形成苯乙烯在醚中的第一段聚合(33.4g苯乙烯，0.200g醚，0.34g V-65或AIBN，在300ml Parr反應器系統(tǒng)中)在80℃下進行多達5倍引發(fā)劑半衰期。然后，通過浸漬在冰水浴中的1/8英寸銅管吸取反應器流體。將冷反應器流體收集到含有400ml蒸餾水和12g丙烯酸(AA)的1000ml玻璃反應器內(nèi)。將混合物在室溫下連續(xù)混合至少2小時，以便將AA單體吸收到富含聚合物的區(qū)域中。然后，用4小時將反應器線性地加熱到60℃和在該溫度下保持，以去除醚，再繼續(xù)反應。除了轉(zhuǎn)化率和分子量數(shù)據(jù)以外，將產(chǎn)物干燥和在添加了氨的熱水(高達pH＝9-10)中乳化。在冷卻時，所得物是頂部凝固物，中部乳液，和底部泥狀沉淀。中部乳液是想要的物質(zhì)，應該主要含有PS-P(S-AA)共聚物。因此，表3示出了產(chǎn)物的分析結(jié)果(SAA1和SAA2)。將結(jié)果與其中第二段AA單體與吡啶一起加入到熱反應器流體中的同等試驗的那些(沒有級間快速冷卻，獲得了SAA3產(chǎn)物)相對照。
表3 實施例10實驗的PS-P(S-AA)產(chǎn)物的性能
顯然，使用V-65提高了中部乳液層的形成量。還有，級間冷卻似乎進一步改進了中部乳液層的量。因為我們發(fā)現(xiàn)大約20wt％的底部泥狀沉淀可以在熱水中乳化，所以我們能夠假定，該泥狀沉淀主要是聚苯乙烯均聚物。頂層能夠被推測為是相對低分子量均聚苯乙烯。
以上結(jié)果還指出了由在醚中的苯乙烯聚合得到的可供第二段反應利用的相對高比例的PS自由基。該高比例固定在大約80％的水平下，這基于從表3中發(fā)現(xiàn)了在中部乳液中有82wt％固體產(chǎn)物的事實。這里，聚合物自由基可供具有最小反應的第二段單體使用。當?shù)谝欢瘟黧w在接觸第二段單體之前被快速冷卻時，證實發(fā)生了這種情況。形成了大量的可乳化物質(zhì)的事實意味著，通過快速冷卻和接觸單體PS自由基甚至在室溫下多達2小時也可被保護。
權(quán)利要求
1.一種嵌段共聚物，含有a)4-50wt％的(甲基)丙烯酸單元；和b)50-95wt％的至少一種非酸烯屬不飽和單體。
2.權(quán)利要求1的共聚物，含有至少10wt％的(甲基)丙烯酸單元。
3.權(quán)利要求1的共聚物，含有至少15wt％的(甲基)丙烯酸單元。
4.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述非酸烯屬不飽和單體選自苯乙烯，乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯腈，異丙基丙烯酰胺和它們的混合物。
5.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述聚合物是遞變嵌段共聚物。
6.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述共聚物具有1,000-100,000的重均分子量。
7.一種用于生產(chǎn)共聚物的單段自由基退減沉淀聚合方法，包括a)將以下1)，2)，3)和4)混合1)溶劑，2)自由基形成劑，3)(甲基)丙烯酸，4)和至少一種非酸烯屬不飽和單體；b)引發(fā)自由基沉淀聚合，從而形成多個聚合物自由基；c)由所述聚合物自由基沉淀共聚物；d)將反應劑的混合物保持在所述混合物的下限臨界溶解溫度之上的溫度下；和e)控制所述混合物的反應條件，以控制聚合物的增長速率。
8.權(quán)利要求7的方法，進一步包括在反應進行過程中延遲和/或連續(xù)進給單體和引發(fā)劑。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述非酸烯屬不飽和單體選自苯乙烯，乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯腈和異丙基丙烯酰胺。
10.權(quán)利要求7的方法，其中所述共聚物由具有0.001-100的競聚率的單體形成。
11.一種用于生產(chǎn)嵌段共聚物的自由基退減沉淀聚合方法，包括a)將以下1)，2)和3)混合1)溶劑，2)自由基形成劑，3)至少一種烯屬不飽和單體；b)引發(fā)自由基沉淀聚合，從而形成多個聚合物自由基；c)由所述聚合物自由基沉淀聚合物；d)將反應劑的混合物保持在所述混合物的下限臨界溶解溫度之上的溫度下；e)控制所述混合物的反應條件，以控制聚合物的增長速率；f)將反應器內(nèi)容物快速冷卻到下限臨界溶解溫度以下，在至少3倍的引發(fā)劑半衰期之后，將第一單體引入到聚合物中；g)將含有至少一種烯屬不飽和單體的第二單體混合物混合到冷卻的反應器內(nèi)容物中；h)將反應器內(nèi)容物加熱到下限臨界溶解溫度以上的溫度，以繼續(xù)聚合。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述快速冷卻通過用冷卻管將反應器內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到第二容器中來進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)共聚物的單段自由基沉淀聚合方法，包括將溶劑，自由基形成劑，(甲基)丙烯酸和選自苯乙烯，乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯腈和異丙基丙烯酰胺中的至少一種單體混合；引發(fā)自由基沉淀聚合，從而形成多個聚合物自由基；由所述聚合物自由基沉淀聚合物；將反應劑的混合物保持在所述混合物的下限臨界溶解溫度之上的溫度下；和控制所述混合物的溫度，以控制聚合物的增長速率。該方法用于生產(chǎn)具有超過4wt％和直至超過20wt％的(甲基)丙烯酸的乙酸乙烯酯或苯乙烯的無規(guī)共聚物。
文檔編號C08F293/00GK1612905SQ03802056
公開日2005年5月4日 申請日期2003年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月11日
發(fā)明者G·T·卡內(nèi)巴, Y·L·達 申請人:國家淀粉及化學投資控股公司