專利名稱：聚酯類聚合物的處理方法及低沸點成分含量少的聚酯類聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對于具有羥基和/或酯鍵的聚合物與含有ε-己內(nèi)酯的環(huán)狀酯類開環(huán)聚合所得的聚酯類聚合物，在粉粒體等固體狀態(tài)下使加熱的氣體在其中流通，以除去有機低沸點成分(以下簡稱為低沸點成分)的處理方法、及低沸點成分含有率顯著減少的聚酯類聚合物。
背景技術(shù)：
作為聚酯類聚合物例如使ε-己內(nèi)酯與結(jié)晶性芳香族聚酯開環(huán)聚合所得的嵌段共聚物，由于具有橡膠彈性與高耐熱性，故廣泛地用作各種成形制品、薄膜、絲、及聚酯用耐沖擊性改良劑、聚酯類合金的增容劑。
然而，上述嵌段共聚物一般于反應完成時，由于含有未反應的ε-己內(nèi)酯等低沸點成分，所以會有單體臭味等的問題產(chǎn)生。
因此，探討了從上述嵌段共聚物中除去低沸點成分。然而，由于作為ε-己內(nèi)酯均聚物的聚己內(nèi)酯熔點約為60℃的低值，所以通常以除去殘留單體為目的時無法使上述嵌段共聚物以固體狀進行處理。實際上在非常低的溫度例如40℃下進行除去水分的處理，但是即使長時間處理、仍無法充分除去單體。
于日本特公昭52-49037號、特公平8-9661號、特公平7-76263號、特開平3-263425號各公報中，介紹了除去通過結(jié)晶性芳香族聚酯與內(nèi)酯類的開環(huán)聚合所得的聚酯類嵌段共聚物中殘存的單體的方法，作為該方法是在減壓下、熔點以上的溫度下進行脫單體的方法。此等方法皆在熔融下進行減壓處理，所得的樹脂雖將單體的臭味減低，但仍沒有改變含有高濃度單體等。不僅如此，由于在高溫下處理時、受熱的影響大，導致樹脂物性或色相惡化。
另外，于特開昭60-31525號、特公平5-23290號各公報中記載了，將通過結(jié)晶性芳香族聚酯與內(nèi)酯類開環(huán)聚合所得的聚酯類嵌段共聚物進一步在熔點或熔點以下、170～215℃下以固相狀態(tài)進行聚合，更高分子量的聚合物的制法。此等方法皆在真空下或氣體流通下加熱處理，但為了有效率地進行縮聚反應時，不僅必須在熔點或熔點以下而且還必須在非常高的溫度下處理，并且還必須在長時間進行處理。該處理在固體狀態(tài)下且會產(chǎn)生著色、樹脂劣化等問題。因此，在氣體流通下進行固相聚合時，必須使用非常高純度的氮氣氣體，不得已作出了包含處理溫度、處理時間的經(jīng)濟上非常不利的條件設定。而且，積極地在固相狀態(tài)下進行縮聚時，由于在固體表面與深層部分進行縮聚反應的程度產(chǎn)生差異，則導致樹脂內(nèi)部產(chǎn)生參差不齊的情形，例如分子量、分子量分布、酸值等有變化。此外，由于無法使固體形狀、溫度、氣體流通等在本質(zhì)上為完全均勻的，故不易使每批內(nèi)、或逐批之間的反應的進行保持恒定。
另外，使聚酯類聚合物在高濃度水分存在的條件下加熱熔融時，由于發(fā)生因水解而產(chǎn)生的樹脂物性的劣化，故通常進行以除去水分為目的的干燥操作。而且，該干燥操作通常以水解在不會對樹脂成形性有大影響的范圍內(nèi)選擇更經(jīng)濟的條件，一般而言在水分濃度為等于或低于100ppm的條件下進行。在該條件下無法充分除去殘存的單體或特別是如ε-己內(nèi)酯二聚物(以下簡稱為己內(nèi)酯二聚物)等的高熔點成分。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明欲解決的課題是使聚酯類聚合物中的ε-己內(nèi)酯及己內(nèi)酯二聚物，在不會產(chǎn)生樹脂物性劣化或變化、以及色相惡化、經(jīng)濟性降低的情形下充分除去。
本發(fā)明人等對于從由具有羥基和/或酯鍵的聚合物與含有ε-己內(nèi)酯的環(huán)狀酯類開環(huán)聚合所得的聚酯類聚合物(C)中減低殘存的ε-己內(nèi)酯及己內(nèi)酯二聚物的處理方法，深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚合物(C)在固體狀態(tài)下，使加熱至低于聚合物(C)的熔點溫度且在特定低的溫度范圍內(nèi)的氣體(g)流通，則可自聚合物(C)中除去伴隨的有機低沸點成分(v)，由此可以解決該課題，于是完成了本發(fā)明。
換言之，本發(fā)明的第1項是提供一種聚酯類聚合物的處理方法，其特征在于，將由(A)具有羥基和/或酯鍵的聚合物與(B)含有ε-己內(nèi)酯的環(huán)狀酯類開環(huán)聚合所得的聚酯類聚合物(C)，在固體狀態(tài)、加熱至115℃～低于170℃且低于聚酯類聚合物(C)的熔點，借此從由聚合所得的聚合物(C)中除去低沸點成分(v)。
本發(fā)明的第2項是提供本發(fā)明第1項中記載的聚酯類聚合物的處理方法，其中使聚酯類聚合物(C)固體狀態(tài)的加熱，是通過使加熱到115℃～不到170℃且低于聚酯類聚合物(C)的熔點溫度的氣體(g)流通下進行的。
本發(fā)明的第3項是提供本發(fā)明的第1或第2項中記載的聚酯類聚合物的處理方法，其中固體狀態(tài)為粉體狀、粒狀、或片狀。
本發(fā)明的第4項是提供本發(fā)明的第1～3項中任一項記載的聚酯類聚合物的處理方法，其中聚酯類聚合物(C)在固體狀態(tài)下的加熱溫度為120～150℃。
本發(fā)明的第5項是提供本發(fā)明的第1～4項中任一項記載的聚酯類聚合物的處理方法，其中氣體(g)含有1～22vol％的氧。
本發(fā)明的第6項是提供本發(fā)明的第1～5項中任一項記載的聚酯類聚合物的處理方法，其中聚合物(A)為結(jié)晶性芳香族聚酯。
本發(fā)明的第7項是提供本發(fā)明的第1～6項中任一項記載的聚酯類聚合物的處理方法，其中聚酯(A)的熔點為150℃或150℃以上。
本發(fā)明的第8項是提供本發(fā)明的第1～7項中任一項記載的聚酯類聚合物的處理方法，其中從使氣體(g)流通而產(chǎn)生的流通后的氣體(g′)中除去低沸點成分(v)后的氣體被再利用于處理。
本發(fā)明的第9項是提供本發(fā)明的第1～8項中任一項記載的聚酯類聚合物的處理方法，其中有機低沸點成分(v)含有ε-己內(nèi)酯和/或ε-己內(nèi)酯二聚物。
本發(fā)明的第10項是提供一種聚酯類聚合物，該聚合物是通過具有羥基和/或酯鍵的聚合物(A)與含有ε-內(nèi)酯的環(huán)狀酯類(B)開環(huán)聚合所得的聚酯類聚合物(C)，聚合物(C)中的ε-己內(nèi)酯及己內(nèi)酯二聚物的濃度皆為等于或低于450ppm。
本發(fā)明的第11項是提供本發(fā)明的第10項的聚酯類聚合物，其中ε-己內(nèi)酯及己內(nèi)酯二聚物的濃度皆為等于或低于100ppm。
圖式的簡單說明

圖1是示出本發(fā)明處理方法的實施方案例的流程圖。
圖2是示出本發(fā)明處理方法的另一實施方案例的流程圖。
符號說明1混合器2聚合物(A)的供應口3單體(B)的供應口4反應器5冷卻層6造粒機7料斗7′樹脂供應口8處理裝置9氣體供應口10氣體排出口11儲料箱11′樹脂排出口12低沸點成分分離裝置13樹脂排出口14凝集的低沸點成分排出口15再生氣體出口實施發(fā)明的最佳方案下面說明本發(fā)明的實施方案。
本發(fā)明的聚酯類聚合物(C)是通過具有羥基和/或酯鍵的聚合物(A)與含有ε-己內(nèi)酯的環(huán)狀酯類(B)(亦稱為單體(B))開環(huán)聚合制造的。以下，說明有關(guān)聚酯類聚合物(C)的各聚合成分。
含有ε-己內(nèi)酯的環(huán)狀酯類(B)本發(fā)明的含有ε-己內(nèi)酯的環(huán)狀酯類(B)指的是ε-己內(nèi)酯單獨的、或ε-己內(nèi)酯與除ε-己內(nèi)酯外的環(huán)狀酯類的混合物。換言之，ε-己內(nèi)酯為必須成分。
作為上述環(huán)狀酯類(B)可以舉出羥基羧酸的分子間環(huán)狀酯、ε-己內(nèi)酯或其他內(nèi)酯類。
內(nèi)酯是指具有分子內(nèi)環(huán)狀酯構(gòu)造者。因此，作為內(nèi)酯，具體而言，作為內(nèi)酯中必須成分的ε-己內(nèi)酯、或其他內(nèi)酯類，可以舉出，α，α-二甲基-β-丙內(nèi)酯、十二烷內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊丙酯、3-烷基戊丙酯、β，β-二烷基戊丙酯、羥基環(huán)己烷羧酸衍生而來的內(nèi)酯、異香豆素、香豆素、羥基香豆素、2-苯并[c]呋喃酮等。
包含ε-己內(nèi)酯的此等物質(zhì)可以單獨開環(huán)聚合以制造聚酯類聚合物，亦可以與1種以上羥基羧酸的分子間環(huán)狀酯類共聚合。此時，分子間環(huán)狀酯和內(nèi)酯的比例可以視目的聚合物進行各種變化，但是通過選定各種分子間環(huán)狀酯與內(nèi)酯的組合，可以附加互相為較佳的性質(zhì)。對于降低、調(diào)整聚合后的環(huán)狀酯類的結(jié)晶性特別有效。
而且，本發(fā)明也可使用與環(huán)狀酯類(B)類似的內(nèi)酰胺類，還可以使用環(huán)狀酯類(B)與已內(nèi)酰胺類的混合物。內(nèi)酰胺類是指具有分子內(nèi)環(huán)狀酰胺構(gòu)造者。具體而言可舉出，ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺、β-丙內(nèi)酰胺等。此等之中，以使用ε-己內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺等較佳。
羥基羧酸的分子間環(huán)狀酯是相同或不同種類分子的羥基羧酸在分子間脫水環(huán)狀酯化的產(chǎn)物。代表性的物質(zhì)，例如由下述通式(1)所示。
(其中，R1、R2、R3、R4可以相互相同或不同，各表示氫原子、甲基或乙基)作為羥基羧酸，可以舉出，乳酸、乙醇酸、乙基乙醇酸及二甲基乙醇酸、α-羥基戊酸、α-羥基異戊酸、α-羥基己酸、α-羥基異己酸、α-羥基-β-甲基戊酸、α-羥基庚酸、α-羥基辛酸、α-羥基癸酸、α-羥基肉豆蔻酸、α-羥基硬脂酸等。
作為同一種羥基羧酸的二分子環(huán)狀酯，可以舉出，例如二乙交酯(即1，4-二氧雜-環(huán)己烷-2，5-二酮、亦簡稱為乙交酯)、二丙交酯(即1，4-二氧雜-3，6-二甲基環(huán)己烷-2，5-二酮、亦簡稱為丙交酯)、二(乙基乙交酯)、二(二甲基乙交酯)、或L-乳酸或D-乳酸，例如在各分子間環(huán)狀酯化的L-二丙交酯、D-二丙交酯、D，L-乳酸的二分子環(huán)狀酯化的D，L-二丙交酯、L-乳酸或D-乳酸的各一分子環(huán)狀酯化的MESO-二丙交酯等的二丙交酯類。
作為不同的羥基羧酸的環(huán)狀酯，可以舉出，例如甲基乙交酯、α，α-二甲基乙交酯、三甲基乙交酯等。
本發(fā)明所使用的分子間環(huán)狀酯是視目的聚合物的特性選擇，且可2種或多種組合使用。例如作為二丙交酯與二乙交酯的共聚物使用二丙交酯時、作為二丙交酯不僅單獨使用L-二丙交酯或D-二丙交酯，而且是將選自L-二丙交酯、D-二丙交酯、D，L-二丙交酯、MESO-二丙交酯中的2種或多種二丙交酯與二乙交酯進行組合，就樹脂結(jié)晶性而言在成形性或透明性、耐熱性等方面實現(xiàn)更佳的樹脂特性。
在本發(fā)明中與ε-己內(nèi)酯同時使用的環(huán)狀酯類，優(yōu)選的是具有本質(zhì)上與ε-己內(nèi)酯相同或較低沸點的環(huán)狀酯類。
具有羥基和/或酯鍵的聚合物(A)本發(fā)明所使用的具有羥基和/或酯鍵的聚合物(A)，指的是具有羥基的聚合物、具有酯鍵的聚合物、或具有羥基和酯鍵的聚合物。
作為具有羥基的聚合物，可以舉出，例如聚乙烯醇、淀粉、纖維素、纖維素醚，使用此等時容易制得接近接枝系聚合的聚合物，容易制得像聚氧亞烷基醚那樣的接近嵌段聚合的聚合物。
另外，作為具有酯鍵、且不具羥基的聚合物，可以舉出，例如聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯系共聚物、聚碳酸酯等。
作為具有酯鍵、但不具有羥基、且在末端上具有羧基的聚合物，可以舉出，例如聚酯酰胺、脂肪族聚酯、脂環(huán)族聚酯、結(jié)晶性芳香族聚酯、結(jié)晶性芳香族為主成分的聚酯類彈性體等。
末端不存在羥基時，由于反應速度非常慢，故優(yōu)選添加用于水解部分酯的微量水分或作為促進劑的添加物(醇等)(該添加物可使用下述的分子量調(diào)整劑)。
作為具有羥基及酯鍵的聚合物，可以舉出，部分酯化纖維素酯、聚酯酰胺、脂肪族聚酯、脂環(huán)族聚酯、結(jié)晶性芳香族聚酯等。
此等可以2種或多種混合使用。
其中以結(jié)晶性芳香族聚酯更佳。
結(jié)晶性芳香族聚酯主要是指由選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等至少一種芳香族二羧酸、和/或4-羥基苯甲酸或6-羥基-2-萘酸，與選自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、加氫雙酚A、二甲苯二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、聚四亞甲基二醇等聚烷撐二醇中的至少1種脂肪族二醇所構(gòu)成。也可包含4-胺基苯甲酸等作為少量成分。
結(jié)晶性芳香族聚酯以熔點為180℃或180℃以上較佳。具體地可以舉出，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、和以此等為中心構(gòu)成的聚酯類彈性體。
而且，作為二羧酸成分在全部二羧酸成分中的摩爾比率不超過10摩爾％的范圍內(nèi)，也可使用選自于琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、環(huán)己烷二羧酸、二聚酸的脂肪族二羧酸。
結(jié)晶性芳香族聚酯末端基以使用本質(zhì)上具有羥基或羧基者較佳。
作為本發(fā)明的聚合物(A)可使用上述聚合物或此等2種或2種以上的混合物，沒有特別的限定，但以作為成形物具有充分強度者較佳。
聚合物(A)是為分子量較大者，具體而言其重均分子量(Mw)為5,000～300,000較佳、更佳者的重均分子量為10,000～200,000。特別是加入混合條件的熔融粘度大于2,000泊的高粘度時，由于與環(huán)狀酯類的混合更困難、且所得聚合物(C)的熔融粘度也變高，可更為顯著地發(fā)揮本發(fā)明的效果，所以是優(yōu)選的。
聚酯類聚合物(C)聚酯類聚合物(C)例如通過將含有上述ε-己內(nèi)酯脂的環(huán)狀酯類(B)與具有羥基和/或酯鍵的聚合物(A)在加熱熔融狀態(tài)下進行混合、攪拌而制得。
于反應時聚合物(A)與單體(B)的加入比例視其目的聚合物(C)的性質(zhì)而不同，但(B)/(A)的重量比例通常為99/1～1/99、較佳者為5/95～75/25、更佳者為10/90～60/40。
開環(huán)聚合反應的反應溫度視其所使用的原料而有所不同，但是環(huán)狀酯類(B)含有2分子環(huán)狀酯時以125～200℃較佳、更佳者為150～190℃。環(huán)狀酯僅由內(nèi)酯類構(gòu)成時，以150～300℃較佳、更佳者為180～250℃。另外，反應溫度以比聚合物(A)的熔點或軟化溫度低15℃的溫度～高50℃的溫度較佳，更佳者為聚合物(A)的軟化溫度或熔點～高20℃的溫度。具體而言以125～300℃較佳、更佳者為150～260℃。特別是使用結(jié)晶性芳香族聚酯時，以180～300℃較佳、更佳者為225～260℃。
單體(B)對于聚合物(A)的開環(huán)聚合反應是在惰性氣體下或使反應器充滿聚合成分的狀態(tài)下、即本質(zhì)上不具氣相部分的狀態(tài)下進行。較佳者反應時的壓力為在常壓下或加壓下進行。
單體(B)、特別是ε-己內(nèi)酯的反應率可任意設定，單體(B)的反應率高時環(huán)狀酯類的聚合速度降低外、為進行酯交換等的反應時，特別是使用結(jié)晶性芳香族聚酯作為聚合物(A)時，聚合物(C)的熔點降低。單體(B)的較佳反應率為75～99摩爾％、較佳者為90～97.5摩爾％。
作為反應終了時的反應體系(即粗聚合物(C))中殘存的ε-己內(nèi)酯的濃度為0.3～10重量％、較佳者為1～5重量％，己內(nèi)酯二聚物的濃度為0.05～1重量％、較佳者為0.1～0.5重量％。
反應時間可視使用的原料種類及其比例、反應溫度、目標的反應率而變化，一般為0.2～10小時、較佳者為0.5～5小時、更佳者為0.5～2小時。
系統(tǒng)內(nèi)的最大反應壓力為2～200kg/cm2、較佳者為2～50kg/cm2、更佳者為2～20kg/cm2。
該開環(huán)聚合反應也可以無催化劑，但一般也可在開環(huán)聚合、酯化反應、酯交換反應中可采用的催化劑存在下進行。優(yōu)選的催化劑為鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣、鋇、鍶、鋅、鋁、鈦、鈷、鍺、錫、鉛、銻、砷、鈰、鎘、錳等金屬、此等的有機金屬化合物、有機酸鹽、醇或酚鹽、鹵化物等。更佳者為有機錫、有機鋁、有機鈦化合物、有機錫羧酸鹽、有機錫鹵化物、錫羧酸鹽、錫鹵化物、三異丁基鋁、三烷氧基鋁、鈦酸四丁酯、二氧化鍺、三氧化銻等。此等催化劑可2種或2種以上并用。
而且，該聚合反應視其目的所需，可使用水、乳酸、乙醇酸及其他醇或羧酸等分子量調(diào)節(jié)劑(鏈轉(zhuǎn)移劑)、具有3個或3個以上選自作為官能基的羧基、羥基及其他成酯性基的官能基的化合物，則可得到低分子量的聚合物。另外，一般所使用的作為其他聚合物添加劑的抗氧化劑、紫外線吸收劑、增塑劑等，可沒有特別限制地加以使用，此等可在反應途中添加于反應體系中。
此外，于反應間、除上述的可聚合成分以外，還可追加異氰酸酯類、酸酐、具有環(huán)氧基的化合物等，則可使聚合物的性能改性。
單體(B)對于聚合物(A)的開環(huán)聚合反應可使用間歇式、半間歇式或連續(xù)式的反應器進行。間歇式由于樹脂取出時經(jīng)過的時間而使單體(B)的反應率變化，然后，聚合物(C)中所含的單體(B)的殘存量在變化，故反應以連續(xù)式進行較佳。而且，通過連續(xù)聚合反應所得的樹脂通過加熱時間、加熱溫度等安定化，則可使每批內(nèi)的色相、分子量、熔點等穩(wěn)定。
如上所得的聚合物(C)(指的是粗聚合物、而且如未產(chǎn)生任何混合則簡稱為聚合物(C))是含有未反應的ε-己內(nèi)酯及己內(nèi)酯二聚物。通過開環(huán)聚合，不易將ε-己內(nèi)酯降低至本質(zhì)上不存在的范圍。通常，由于開環(huán)聚合反應速度與反應體系殘存的ε-己內(nèi)酯的濃度成比例，所以在反應終期ε-己內(nèi)酯的減少速度極慢。ε-己內(nèi)酯有可能由于聚合后的聚己內(nèi)酯末端解聚合反應而再生，這一點也被認為是不易使ε-己內(nèi)酯濃度降低至極限的原因。同時還認為可能由于同樣的反應生成己內(nèi)酯二聚物。由于己內(nèi)酯二聚物也是低分子量，在熔融加工時會出現(xiàn)滲出至表面等的問題，故與ε-己內(nèi)酯同樣地是應除去的物質(zhì)。
聚酯類聚合物(C)依賴于聚合物(A)的重均分子量及聚合物(A)與單體(B)的構(gòu)成比例，重均分子量為5,000～500,000較佳、更佳者為10,000～300,000。
所得聚合物(C)含有低沸點成分，所以本發(fā)明對于聚合物(C)在固體狀態(tài)下使加熱的氣體(g)在其中流通，以除去低沸點成分(v)。因此，聚合物(C)為粉體狀、粒狀、片狀、條狀等，較佳者為粉體狀、粒狀(以下也稱為“粉粒體”)。粉粒體的大小(直徑換算)為0.01～10mm、較佳者為0.1～5mm。粉粒體的大小過大時不易除去低沸點成分(v)，而若小時表面積增加、雖可容易除去低沸點成分(v)，但若過小時該粉粒體不易制造或處理。
聚合物(C)的熔點以150℃或150℃以上較佳、更佳者為170℃或170℃以上。熔點比該值低時，存在的問題是，處理中軟化、并由于自身重量，粉粒體狀聚合物(C)會引起粘連等情形。而本處理方法由于以固體狀態(tài)處理，不需加熱至熔點或熔點以上、熔點高也沒關(guān)系。熔點大于200℃的聚合物在熔融下進行脫單體處理時，則產(chǎn)生在高溫下進行的必要性。因此，越是高熔點的聚合物越能發(fā)揮本發(fā)明方法的效果。
本發(fā)明方法所使用的氣體(g)是氧、空氣等含氧的氣體、或氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體。處理溫度高、由于氧的影響使特性惡化、發(fā)生著色等問題時，以使用惰性氣體較佳，由于本發(fā)明中不需促進縮聚反應，可用較低溫度處理，因此可以使用含有氧的氣體例如空氣，故經(jīng)濟性較為優(yōu)異。
另外，使用含氧的氣體時，改善處理后的聚合物(C)的色相。因此，本發(fā)明中以使用氧濃度為1～22vol％的氣體(g)為優(yōu)選。上述氧濃度可考慮低沸點成分(v)的量，且設定于沒有安全上問題的范圍。
氣體(g)也可以含有水分，但優(yōu)選在使用前通過壓縮、冷卻、吸附等的操作進行除濕。
本發(fā)明所使用的氣體(g)的溫度為115～不到170℃、較佳者為165℃或165℃以下、更佳者為120～150℃。氣體(g)的溫度較上述溫度低時，使低沸點成分(v)、特別是己內(nèi)酯二聚物的濃度不易充分降低，而較該溫度高時，由于處理中聚合物(C)的物性變化，不易保持物性穩(wěn)定。
本發(fā)明的處理溫度與一般固相聚合的聚合溫度相比，由于是非常低的溫度，則處理后的聚合物(C)不需要冷卻的工程，或可在短時間內(nèi)實施。
本發(fā)明中氣體(g)的流量可根據(jù)聚合物(C)的形狀或流通裝置而變化為最適合的值，但可以是固體狀的聚合物(C)的體積容積的100～10,000倍/時間。氣體流量少時低沸點(v)成分的揮發(fā)速度降低，過多時對經(jīng)濟性產(chǎn)生不利。
本發(fā)明處理所使用的裝置，只要能使實際加熱的氣體(g)與固體狀聚合物(C)接觸即可，另外具有對全體能均勻處理的功能的裝置為優(yōu)選。裝置可以為反應器型、具有攪拌翼者，亦可以是裝置本身為振動、旋轉(zhuǎn)、攪拌者。另外，為圓柱形等或塔形也可以、該裝置適合使用于連續(xù)式處理。另外可以為塔形裝置、即使是不需積極攪拌粉粒體的裝置、但只要能使流通氣體均勻流通的功能即可、另外也可以為多層盤式干燥機。裝置使用保溫材等，且聚合物(C)的溫度以在所定溫度范圍內(nèi)充分提高者為宜，另外亦可以設置套管等、采用蒸氣、熱媒等加熱至與氣體溫度相同的溫度，亦可以在獲得本發(fā)明的效果范圍內(nèi)較氣體溫度高或低的溫度。此外，裝置內(nèi)部的壓力可以為加壓、常壓、減壓，但以常壓或減壓較佳。
本發(fā)明處理方法所需時間沒有特別的限制，以設定于2～10小時之間為佳。實際的處理時間視氣體種類或氧濃度、氣體溫度、氣體流量等而變化，但通?？紤]制品聚合物(C)中低沸點成分濃度的目標值、樹脂物性沒有實際變化的范圍、以及色相的改善目標值而設定。
于本發(fā)明中，為使處理聚合物(C)后的氣體回收使用，必須從來自氣體排出口排出的氣體(g′)通過冷卻、凝集、吸附等的操作除去低沸點成分(v)的工程。另外，根據(jù)情況進行暫時保持凝集的低沸點成分且除去的操作。
本發(fā)明中，氣體(g)以連續(xù)供應、排出為佳。氣體(g)的加熱、供應方法沒有特別的限制。例如使用冷凝器、鼓風機等，或利用氣體儲存時的壓力或通過加熱使壓力上升，將通過熱交換器加熱至所定溫度的氣體供應給處理裝置。
另外，固體狀聚合物(C)可以間歇式、連續(xù)式、或斷續(xù)式處理。斷續(xù)式處理時會產(chǎn)生處理時間分布，低沸點成分的濃度充分降低時，視本發(fā)明的處理時間不同使樹脂物性變化，在制品的品質(zhì)上沒有問題。
其次，使用圖面說明本發(fā)明。圖1示出本發(fā)明一實施方案例的流程圖。
首先，處理裝置8具有樹脂供應口7′、樹脂排出口11′、氣體供應口9、氣體排出口10。此處，樹脂為粉粒體等的固體狀粗聚合物(C)。樹脂供應口與樹脂排出口視裝置而定，例如進行間歇式處理時可以為同一個。而且，自氣體排出口排出的氣體(g′)供應給有機低沸點成分分離裝置12，通過冷卻、凝集、吸附等方法除去低沸點成分(v)后予以回收。以分離裝置12分離的低沸點成分(v)由裝置12以批量地或連續(xù)地自凝聚低沸點成分排出口14排出。由裝置12使凝聚低沸點成分以批量地排出時。且連續(xù)進行本發(fā)明的處理時，以并列使用2臺或2臺以上的裝置12、伴隨處理與排出的再生用中交互切換使用較佳。被粉粒體狀聚合物(C)分割、或連續(xù)、供應、排出至裝置8。氣體(g)在預先加熱狀態(tài)下自氣體供應口9供應、自氣體排出口10排出。
另外，使用圖2說明包含開環(huán)聚合連續(xù)進行本發(fā)明時的一實施方案例。將加熱熔融狀態(tài)或固體狀態(tài)的聚合物(A)和常溫下或預先加熱的單體(B)，從各供應口2，3連續(xù)供應給可加熱、混合、攪拌的混合器1中。使混合、預熱的原料連續(xù)供應給反應器4，且進行聚合反應至目的反應率后，經(jīng)由冷卻槽5、造粒機6予以粒料化。所得粒料儲存于料斗7、或不儲存就供應給處理裝置8。加熱到規(guī)定溫度的氣體連續(xù)供應給處理裝置8、并予以排出。自處理裝置8排出粒料再排出于其后的儲料箱11中。
通過該處理可以穩(wěn)定保持目的聚合物(C)的樹脂物性，以較經(jīng)濟的方法使聚合物中包含的ε-己內(nèi)酯及己內(nèi)酯二聚物量減低至實質(zhì)上不存在的量。換言之，通過本發(fā)明處理后的聚合物(C)中的ε-己內(nèi)酯、己內(nèi)酯二聚物的濃度皆為450ppm或450ppm以下、還皆為100ppm或100ppm以下。按照本發(fā)明可制得色相、樹脂物性的穩(wěn)定性優(yōu)異(即樹脂物性實質(zhì)上沒有變化)、低沸點成分含有率低的聚酯類聚合物。
本發(fā)明所說的上述樹脂物性實質(zhì)上沒有變化，指的是受流動性、機械強度等影響因子的分子量(或與分子量相關(guān)的比濃粘度)、分子量分布值(重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn)、酸值、及熔點的降低度，通過本發(fā)明的處理方法均可保持于規(guī)定范圍內(nèi)。具體而言，有關(guān)按照本發(fā)明處理前后的聚合物(C)，是比濃粘度的比例(處理后的值/處理前的值)為5％以內(nèi)、Mw/Mn的比率(處理后的值/處理前的值)為5％以內(nèi)，酸值的比例(處理后的值/處理前的值)為5％以內(nèi)、熔點的降低度(處理前的值-處理后的值)為3℃或3℃以下。
而且，酸值是由于引起熱分解、水解等而增加，且進行縮聚反應時又降低，所以被用作樹脂物性穩(wěn)定性的指標，由于在高溫下進行酯交換反應會降低熔點，所以熔點下降也被用作樹脂物性穩(wěn)定性的指標。
本發(fā)明中聚合物(C)所說的色相穩(wěn)定性優(yōu)異，指的是與加熱處理前相比，加熱處理后的色相評估值YI、L、a、b大約為相同值或相近值。
下面，通過實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受此等所限制。
而且，％及份沒有特別的限制時，全部表示重量％及重量份。
(1)熔點采用示差掃描熱量測定裝置(DSC)、以JIS K7121為基準，從熔解峰溫度(Tpm)求出熔點；從熔解開始溫度(Tim)與熔解完成溫度(Tem)的差求出熔點分散性。
(2)ε-己內(nèi)酯濃度、己內(nèi)酯二聚物濃度使用島津制作所制氣體色層分析儀GC-14A，使用內(nèi)徑3.2mm、長度2.1m其中填充10％PEG20M(液相)/優(yōu)尼伯頓HPS(載體)的玻璃制柱子。正確量取0.5g試樣與0.1g作為內(nèi)部標準物質(zhì)的二苯醚，熔解于20gHFIP(六氟異丙醇)中。在180℃恒定溫度下保持8分鐘后，徐徐地升溫至220℃、到達220℃的狀態(tài)下再穩(wěn)定保持。以氮氣作為載體測定所得的結(jié)果采用內(nèi)部標準法進行計算，作為重量％求取ε-己內(nèi)酯濃度及己內(nèi)酯二聚物濃度。
(3)分子量分布進行GPC測定，通過標準PMMA換算求取數(shù)均分子量及重均分子量，從它們的比求得分子量分布(Mw/Mn)。GPC測定的管柱是使用昭和電工股份有限公司制Shodex GPC HFIP-800P、HFIP-805P、HFIP-804P、HFIP-803P，檢測器是使用島津制作所制RID-6A，洗脫液是使用HFIP，在管柱溫度50℃、流速1.0ml/min下進行。
(4)比濃粘度在下述條件下進行測定。
溶劑苯酚/四氯乙烷(重量比)＝6/4試料濃度50mg/25ml測定溫度30℃(5)酸值稱取1.0g試料，在50g苯甲醇中于160℃下加熱熔解。水冷后，加入50g氯仿混合，以酚酞作為指示劑，以1/10當量KOH乙醇溶液進行滴定。在10～30分鐘中取適當?shù)?點作為溶解時間，從外推至溶解時間0分時的值與另外測定的苯甲醇與氯仿各50g混合液的酸價(空白值)的差求出作為試樣的酸值(mgKOH/g)。
(6)色相使用日本電色工業(yè)制色差計∑-90測定。
色相的評估值YI表示黃色度(yellow index)。黃色度的數(shù)值愈小，色相愈優(yōu)異。
L表示光澤，數(shù)值愈大，表示光澤越向亮度(變白)方向增加，數(shù)值愈小，表示越向暗度(變黑)方向增加。
a表示色相與彩度的色度，正值愈大時表示紅色方向愈強，負值愈大時表示綠色方向愈強。
b表示色相與彩度的色度，正值愈大時黃色方向強，負值愈大時藍色方向愈強。
使60份熔融的具有羥基末端的聚對苯二甲酸-1，4-丁二醇酯(聚塑膠公司制社制(ポリプラスチック社制))、40份ε-己內(nèi)酯加入反應容器中，于氮氣凈化后，在230℃下邊攪拌邊反應1.5小時，制得粗聚酯類聚合物。在停止攪拌狀態(tài)下，以氮氣加壓、經(jīng)由設置于反應容器底部的閥，以條狀取出粗聚酯類聚合物，冷卻后切成粒料狀。所得的粗聚酯類聚合物，熔點為205.1℃、比濃粘度為1.350、酸值為3.13、分子量分布值為2.05、色相Y1為29.4、L為84.2、a為4.5、b為15.2。而且，于粗聚酯類聚合物中包含ε-己內(nèi)酯為1.430wt％、己內(nèi)酯二聚物為1550ppm。粒料的堆積比重為0.80、平均粒徑(換算直徑)為2.9mm。而且，通過DSC完全沒有觀察到來自聚己內(nèi)酯均聚合物的低熔點峰。
連續(xù)開環(huán)聚合設備是由裝入原料聚合物(A)用的30mmφ、L/D＝42的2軸擠出機，連接于其排氣口的ε-己內(nèi)酯供應用配管、連接于擠出機口的作為靜態(tài)混合器的L/D＝9的史魯撒(スルザ-)公司制的史魯撒混器SMX、在靜態(tài)混合器出口經(jīng)由齒輪泵所設置的口模、及使由口模押出的條狀物冷卻后切成粒料狀的造粒機所成。
使上述擠出機加熱保持在250℃，使與制造例1相同的聚對苯二甲酸-1，4-丁二醇酯以12kg/Hr自樹脂投入口供應，在氮氣下、240℃(靜態(tài)混合器與口模的溫度)下加熱熔融。自擠出機途中的排氣口以8kg/Hr供應ε-己內(nèi)酯，在擠出機中混合攪拌。所得粗聚酯類聚合物，熔點209.3℃、比濃粘度1.405、酸值2.97、分子量分布值1.95、色相YI為23.4、L為88.2、a為2.7、b為8.9。而且，粗聚酯類聚合物中包含的ε-己內(nèi)酯為1.820wt％、己內(nèi)酯二聚物為1350ppm。粒料的堆積比重為0.80、平均粒徑(換算直徑)為2.9mm。而且，通過DSC完全沒有觀察到來自聚己內(nèi)酯均聚物的低熔點峰。
在具有熱介質(zhì)套管、設置有臥式攪拌軸、自一端供應加熱的氣體、自另一端排出氣體的裝置內(nèi)，一次加入15kg由制造例2所得粗聚酯類聚合物的粒料，自氣體供應口使加熱至120℃的空氣(采用除濕裝置相當于露天為-40℃的預先干燥)在常壓下、以2.0m3/小時的速度連續(xù)供應(此時樹脂溫度幾乎與氣體溫度相等)、同時使含有低沸點成分的氣體自氣體排出口連續(xù)排出。經(jīng)排出的氣體通過保持于10℃的冷凝器，另在填充有分子篩的吸附塔中使低沸點成分凝集、分離后，予以排出。而且，在冷凝器下部設置有桶，暫時儲存凝集的低沸點成分，自桶下部經(jīng)由閥排出。采用上述加熱氣體的處理進行10小時后，予以冷卻且取出樹脂粒料。所得聚酯類聚合物的分析值如表1所示。處理中的聚酯類聚合物的ε-己內(nèi)酯濃度及己內(nèi)酯二聚物濃度在每一定時間內(nèi)取樣以確定隨經(jīng)過時間的變化，同時使用卡爾·費歇爾水分濃度計(在汽化裝置中、200℃下處理20分鐘測定)求取水分濃度，也可確認其經(jīng)過時間的變化。
于表1中，單體濃度是表示ε-己內(nèi)酯濃度，二聚物濃度是表示己內(nèi)酯二聚物濃度，ND是表示檢測極限以下，至少為50ppm或50ppm以下。結(jié)果如表2所示。
除使空氣改為氮氣外，與實施例1相同地進行探討。所得聚酯類聚合物的分析值如表1所示。
向容積100L斗式干燥機型的塔型干燥器中以80m3/小時在常壓下連續(xù)供應加熱至130℃的空氣(由除濕裝置相當于露天為-40℃預先干燥)，同時自氣體排出口連續(xù)排出氣體。經(jīng)排出的氣體通過保持于10℃的冷凝器，再經(jīng)由填充有分子篩的吸附塔排出。自裝置上方連續(xù)地將制造例2所得的粒料，在室溫下供應到該塔型干燥器中，滯留時間為6小時，同時使連續(xù)地將粒料自裝置下方排出。處理十分穩(wěn)定(換言之，粒料的供應與排出恒定的、氣體溫度與樹脂溫度幾乎是相等的恒定狀態(tài))后所得的聚酯類聚合物的分析值如表1所示。
與制造例1相同地進行開環(huán)聚合后，在230℃、攪拌下使經(jīng)由冷阱連接的真空泵動作，且慢慢地使反應容器內(nèi)的減壓度提高，約30分鐘后減壓度到達0.5torr。在該狀態(tài)下另外保持減壓1小時，除去低沸點成分。攪拌停止后，以氮氣加壓、經(jīng)由設置于反應容器底部的閥以條狀取出，冷卻后切成粒料狀。所得聚酯類聚合物的分析值如表1所示。
除使空氣的加熱溫度改為110℃、處理時間為12小時外，與實施例1相同地進行處理。
將由具有4個排氣口且實質(zhì)上進行粒料熔融的捏合部分、和進行除去低沸點成分的螺桿部分構(gòu)成的、30mmφ、L/D＝28的2軸擠出機保持于230℃，并在室溫下將制造例2所得的粒料自樹脂供應口以5kg/Hr供應。確認樹脂吐出后，通過經(jīng)由冷凝阱連接于各排氣口的真空泵，使2軸擠出機內(nèi)保持減壓，除去低沸點成分。減壓度穩(wěn)定于0.5torr，約1小時后使以條狀取出的樹脂冷卻，切成粒料狀。所得的聚酯類聚合物的分析值如表1所示。
將由具有6個排氣口且實質(zhì)上進行粒料熔融的捏合部分、和進行除去低沸點成分的螺桿部分構(gòu)成的、30mmφ、L/D＝42的2軸擠出機保持于230℃，并在室溫下將制造例2所得的粒料自樹脂供應口以5kg/Hr供應。確認樹脂吐出后，與比較例相同地由各排氣口減壓，除去低沸點成分。減壓度穩(wěn)定于0.5torr，約1小時后使以條狀取出的樹脂冷卻，切成粒料狀。所得的聚酯類聚合物的分析值如表1所示。
除使用高純度氮、加熱氣體溫度為180℃、且處理時間縮短為4小時外，與實施例1相同地進行處理。所得聚酯類聚合物的分析值如表1所示。
雖使用與實施例1相同的裝置，但氣體供應口密閉且自氣體排出口經(jīng)由冷凝器、吸附塔連接真空泵。在真空度保持于0.5torr的狀態(tài)下使套管溫度調(diào)整至180℃、進行處理10小時。冷卻后、取出的聚酯類聚合物的分析值如表1所示。
除處理溫度為120℃外，與比較例6相同地進行處理。所得的聚酯類聚合物的分析值如表1所示。
按照本發(fā)明對聚酯類聚合物的物性沒有不良影響，且可降低聚酯類聚合物中的ε-己內(nèi)酯、己內(nèi)酯二聚物等低沸點成分的濃度。例如使用ε-己內(nèi)酯與結(jié)晶性芳香族聚酯的嵌段共聚聚合物，由于具有橡膠彈性與高耐熱性，故可廣泛用作各種成形制品、薄膜、絲、及聚酯等的耐沖擊性改良材料、聚酯類合金的增容材料，由于沒有單體臭味或低沸點成分移動至樹脂表面，故亦可使用于醫(yī)療用途、食品包裝用途。
表1

表2

工業(yè)實用性本發(fā)明是比較經(jīng)濟的方法，提供一種可極力控制由具有羥基和/或酯鍵的聚合物與ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合所得的聚酯類聚合物的樹脂物性變化，且可防止色相惡化、和根據(jù)情況所需予以改善，且使未反應單體及內(nèi)酯二聚物濃度降至極限的方法。
權(quán)利要求
1.一種聚酯類聚合物的處理方法，其特征在于，使由(A)具有羥基和/或酯鍵的聚合物與(B)含有ε-己內(nèi)酯的環(huán)狀酯類開環(huán)聚合所得的聚酯類聚合物(C)，在固體狀態(tài)下、加熱至115℃～低于170℃且低于聚酯類聚合物(C)的熔點，從采用聚合所得的聚合物(C)中除去低沸點成分(v)。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚酯類聚合物的處理方法，其中聚酯類聚合物(C)的固體狀態(tài)下的加熱，是通過使加熱至115℃～低于170℃且低于聚酯類聚合物(C)的熔點溫度的氣體(g)流通下進行。
3.按照權(quán)利要求1或2中所述的聚酯類聚合物的處理方法，其中固體狀態(tài)為粉體狀、粒狀、或片狀。
4.按照權(quán)利要求1～3中任一項所述的聚酯類聚合物的處理方法，其中聚酯類聚合物(C)的固體狀態(tài)下的加熱溫度為120～150℃。
5.按照權(quán)利要求1～4中任一項所述的聚酯類聚合物的處理方法，其特征在于，氣體(g)含有1～22vol％的氧。
6.按照權(quán)利要求1～5中任一項所述的聚酯類聚合物的處理方法，其中聚合物(A)為結(jié)晶性芳香族聚酯。
7.按照權(quán)利要求1～6中任一項所述的聚酯類聚合物的處理方法，其中聚合物(A)的熔點為150℃或150℃以上。
8.按照權(quán)利要求1～7中任一項所述的聚酯類聚合物的處理方法，其中把從使氣體(g)流通而產(chǎn)生的流通后的氣體(g′)中除去低沸點成分(v)后的氣體，再利用于處理。
9.按照權(quán)利要求1～8中任一項所述的聚酯類聚合物的處理方法，其中低沸點成分(v)含有ε-己內(nèi)酯和/或ε-己內(nèi)酯二聚物。
10.一種聚酯類聚合物，該聚合物是由具有羥基和/或酯鍵的聚合物(A)與包含ε-內(nèi)酯的環(huán)狀酯類(B)開環(huán)聚合所得的聚酯類聚合物(C)，其特征在于，聚合物(C)中的ε-己內(nèi)酯及己內(nèi)酯二聚物的濃度皆為450ppm或450ppm以下。
11.按照權(quán)利要求10中所述的聚酯類聚合，其中ε-己內(nèi)酯及ε-己內(nèi)酯二聚物的濃度皆為100ppm或100ppm以下。
全文摘要
本發(fā)明的聚酯類聚合物的處理方法，該方法是將由(A)具有羥基和/或酯鍵的聚合物與(B)包含ε－己內(nèi)酯的環(huán)狀酯類開環(huán)聚合所得的聚酯類聚合物(C)，在固體狀態(tài)、加熱至115℃～低于170℃下且低于聚酯類聚合物(C)的熔點的溫度下，從由聚合所得的聚合物(C)中除去有機低沸點成分(v)的方法，按照本發(fā)明可制得聚酯類聚合物中的ε－己內(nèi)酯及己內(nèi)酯二聚物，在不發(fā)生樹脂物性劣化或變化、及色相劣化及經(jīng)濟性降低的情況下被充分除去的聚酯類聚合物。
文檔編號C08G63/60GK1615327SQ03802068
公開日2005年5月11日 申請日期2003年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月11日
發(fā)明者渡部淳 申請人:大賽璐化學工業(yè)株式會社