專利名稱：過渡金屬絡(luò)合物、配體、烯烴聚合催化劑及制備烯烴聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及過渡金屬絡(luò)合物、配體、用于烯烴聚合的催化劑及制備烯烴聚合物的方法。
背景技術(shù)：
已有許多用金屬茂絡(luò)合物制備烯烴聚合物方法的報(bào)道。例如JP-A 58-19309公開了用金屬茂絡(luò)合物和鋁氧烷(aluminoxane)制備烯烴聚合物的方法。這種方法為通過使用二氯化二(環(huán)戊二烯基)合鋯及甲基鋁氧烷催化進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)，但是，存在生成的烯烴聚合物分子量低的問題。為解決這個(gè)問題，JP-A 9-87313公開了用二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦進(jìn)行聚合的方法。在該聚合反應(yīng)中，催化活性很高，但仍需要進(jìn)一步提高所得聚合物的分子量。
本發(fā)明公開為解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供具有優(yōu)良催化活性而且能夠提供高分子量聚合物的過渡金屬絡(luò)合物以及用其制備烯烴聚合物的方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明人對(duì)用于烯烴聚合的過渡金屬絡(luò)合物及催化劑進(jìn)行了研究，最終找到了包含環(huán)戊二烯環(huán)配體的過渡金屬絡(luò)合物，所述環(huán)含有雜原子取代基而且通過共價(jià)鍵基團(tuán)與取代苯環(huán)連接，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供
1.由下式(1)代表的過渡金屬絡(luò)合物， 其中M為第4族過渡金屬；A為第16族元素；B為第14族元素；n為0或1的整數(shù)；R1、R2、R3及R4相同或不同，各自獨(dú)立為選自以下(I)組和(II)組的取代基(I)組取代基包括氫；取代或未被取代的C1-20烷基；取代或未被取代的C6-20芳基；取代或未被取代的C7-20芳烷基；及被取代或未被取代的C1-20烴取代的甲硅烷基；(II)組取代基包括取代或未被取代的C1-20烷氧基；取代或未被取代的C6-20芳氧基；取代或未被取代的C7-20芳烷氧基；被取代或未被取代的C1-20烴取代的甲硅烷基氧基；被取代或未被取代的C1-20烴取代的氨基；被取代或未被取代的C1-20烴取代的膦基；及被取代或未被取代的C1-20烴取代的硫基(thio)，
前體條件是至少R1、R2、R3及R4中的一個(gè)為選自(II)組的取代基；R5、R6、R7、R8、R9及R10相同或不同，并且各自獨(dú)立為氫；鹵素；取代或未被代的C1-20烷基；取代或未被代的C1-20烷氧基；取代或未被取代的C6-20芳基；取代或未被取代的C6-20芳氧基；取代或未被取代的C7-20芳烷基；取代或未被取代的C7-20芳烷氧基；被取代或未被取代的C1-20烴取代的甲硅烷基，或被取代或未被取代的C1-20烴取代的氨基，X1和X2相同或不同，及各自獨(dú)立為氫；鹵素；取代或未被取代的C1-20烷基；取代或未被取代的C1-20烷氧基；取代或未被取代的C6-20芳基；取代或未被取代的C6-20芳氧基；取代或未被取代的C7-20芳烷基；取代或未被取代的C7-20芳烷氧基；或被取代或未被取代的C1-20烴取代的氨基，或R1、R2、R3及R4中的兩個(gè)相鄰取代基以及R5、R6、R7、R8、R9及R10中的兩個(gè)相鄰取代基可各自任選結(jié)合形成環(huán)；2.一種制備式(1)代表的過渡金屬絡(luò)合物的方法，其包括使下式(2)代表的取代環(huán)戊二烯與堿反應(yīng)，
其中A、B、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10定義同上，R11為取代或未被取代的烴或三取代的甲硅烷基，環(huán)戊二烯環(huán)上雙鍵的位置可任選或?yàn)槿芜x位置的組合；然后與下式(3)代表的過渡金屬化合物反應(yīng) 其中M和n定義同上；X1、X2、X3和X4相同或不同，而且各自獨(dú)立表示氫；鹵素；取代或未被取代的C1-20烷基；取代或未被取代的C1-20烷氧基；取代或未被取代的C6-20芳基；取代或未被取代的C6-20芳氧基；取代或未被取代的C7-20芳烷基；取代或未被取代的C7-20芳烷氧基；或被取代或未被取代的C1-20烴取代的氨基；3.由上述式(2)代表的取代環(huán)戊二烯；4.一種制備上述式(2)代表的取代環(huán)戊二烯的方法，其包括使下式(5)代表的取代環(huán)戊二烯與堿反應(yīng)
其中R1、R2、R3及R4的定義同上，然后與下式(6)化合物反應(yīng) 其中X5為鹵素，而A、B、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11定義同上；5.下述式(4)代表的取代環(huán)戊二烯 其中R12為氫、取代或未被取代的C1-20烷基、或取代或未被取代的C6-20芳基；6.一種包含上述式(1)代表的過渡金屬絡(luò)合物和以下化合物(A)的烯烴聚合催化劑，其中(A)為以下化合物(A1)-(A3)中的任何一種或者其中兩種或三種的混合物(A1)式ElaAl(Z)(3-a)代表的有機(jī)鋁化合物；(A2)具有由式{-Al(E2)-O-}b代表的結(jié)構(gòu)的環(huán)形鋁氧烷；(A3)具有由式E3{-Al(E3)-O-}cAl(E3)2代表的結(jié)構(gòu)的直鏈鋁氧烷，其中E1-E3相同或不同，各自獨(dú)立為C1-8烴基；Z相同或不同，各自為氫或鹵素；a為1、2或3的整數(shù)，b為2或2以上的整數(shù)，c為1或1以上的整數(shù)；7.一種含上述式(1)代表的過渡金屬絡(luò)合物與以下化合物(A)和(B)的烯烴聚合催化劑，其中(A)為以下化合物(A1)-(A3)中任何一種或者其中兩種或三種的混合物(A1)式ElaAl(Z)(3-a)代表的有機(jī)鋁化合物；(A2)具有由式{-Al(E2)-O-}b代表的結(jié)構(gòu)的環(huán)形鋁氧烷；(A3)具有由式E3{-Al(E3)-O-}cAl(E3)2代表的結(jié)構(gòu)的直鏈鋁氧烷，其中E1-E3相同或不同，各自獨(dú)立為C1-8烴基；Z相同或不同，各自為氫或鹵素；a為1、2或3的整數(shù)，b為2或2以上的整數(shù)，c為1或1以上的整數(shù)；以及(B)為以下(B1)-(B3)化合物中的任何一種或者其中兩種或三種的混合物(B1)式BQ1Q2Q3代表的硼化合物；(B2)式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物；(B3)式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物；其中B為三價(jià)硼原子，Q1-Q4相同或不同，各自為鹵素原子、C1-20烴基、C1-20鹵代烴基、含1-20個(gè)碳原子的取代甲硅烷基、C1-20烷氧基或含2-20個(gè)碳原子的二取代氨基，L-H為布朗斯臺(tái)德酸；8.一種制備烯烴聚合物的方法，所述方法包括在上述6或7介紹的烯烴聚合催化劑存在下使烯烴聚合。
實(shí)施本發(fā)明的方式以下將詳細(xì)介紹本發(fā)明。
在式(1)過渡金屬絡(luò)合物中，M代表在元素周期表上的第4族過渡金屬原子(IUPAC無機(jī)化學(xué)命名法，1989年修訂)，例如其為鈦原子、鋯原子或鉿原子，優(yōu)選鈦原子。
A代表在元素周期表上的第16族元素，例如其為氧原子、硫原子或硒原子，優(yōu)選氧原子。
B代表在元素周期表上的第14族元素，例如其為碳原子、硅原子或鍺原子，優(yōu)選硅原子。
n代表0或1的整數(shù)，優(yōu)選1。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1及X2代表的鹵素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，優(yōu)選氯原子舉例示范。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1及X2代表的取代的C1-20烷基的取代基包括鹵素原子。取代或未被取代的烷基的具體實(shí)例包括例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、仲-丁基、叔-丁基、n-戊基、新戊基、戊基、n-己基、庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十二烷基、n-十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、n-二十烷基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基及全溴二十烷基，優(yōu)選的實(shí)例為甲基、乙基、異丙基、叔-丁基及戊基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1及X2代表的被取代的C7-20芳烷基的取代基包括例如鹵素原子。
取代或未被取代的C7-20芳烷基的具體實(shí)例包括芐基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(n-丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(n-丁基苯基)甲基、(仲-丁基苯基)甲基、(叔-丁基苯基)甲基、(n-戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(n-己基苯基)甲基、(n-辛基苯基)甲基、(n-癸基苯基)甲基、(n-癸基苯基)甲基、萘基甲基及蒽基甲基。優(yōu)選實(shí)例為芐基。所有這些芳烷基可被例如氟、氯、溴或碘鹵素取代。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1及X2代表的取代的C6-20芳基的取代基包括例如鹵素原子。
取代或未被取代的C6-20芳基的具體實(shí)例包括苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、n-丙基苯基、異丙基苯基、n-丁基苯基、仲-丁基苯基、叔-丁基苯基、n-戊基苯基、新戊基苯基、n-己基苯基、n-辛基苯基、n-癸基苯基、n-十二烷基苯基、n-十四烷基苯基、萘基及蒽基，而優(yōu)選實(shí)例為苯基。所有這些芳基可被例如氟、氯、溴或碘鹵素取代。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10代表的取代甲硅烷基為被取代或未被取代的烴基取代的甲硅烷基。在本文中，烴包括C1-10烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、仲-丁基、叔-丁基、異丁基、n-戊基、n-己基、環(huán)己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基及芳基如苯基。含1-20個(gè)碳原子的取代甲硅烷基的具體實(shí)例包括含1-20個(gè)碳原子的單取代甲硅烷基，例如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基及苯基甲硅烷基；被C1-20烴基取代的二取代甲硅烷基，例如二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基及二苯基甲硅烷基；被C1-20烴基取代的三取代甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三-n-丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三-n-丁基甲硅烷基、三-仲-丁基甲硅烷基、三-叔-丁基甲硅烷基、三異丁基甲硅烷基、叔-丁基二甲基甲硅烷基、三-n-戊基甲硅烷基、三-n-己基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基及三苯基甲硅烷基，而優(yōu)選實(shí)例為三甲基甲硅烷基、叔-丁基二甲基甲硅烷基及三苯基甲硅烷基。組成這些取代的甲硅烷基的烴基可為以上介紹的未被取代的基團(tuán)，或可被鹵素例如氟、氯、溴或碘取代。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1及X2代表的取代或未被取代的C1-20烷氧基的取代基包括例如鹵素原子。取代或未被取代的C1-20烷氧基的具體實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、n-戊氧基、新戊氧基、n-己氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、n-十二烷氧基、n-十一烷氧基、n-十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、n-十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基及n-二十烷氧基，優(yōu)選的實(shí)例為甲氧基、乙氧基及叔-丁氧基。所有的這些烷氧基可被鹵素例如氟、氯、溴或碘取代。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1及X2代表的取代或未被取代的C7-20芳烷氧基的取代基包括例如鹵素原子。取代或未被取代的C7-20芳烷氧基的具體實(shí)例包括芐氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(n-丙基苯基)甲氧基、(異丙基苯基)甲氧基、(n-丁基苯基)甲氧基、(仲-丁基苯基)甲氧基、(叔-丁基苯基)甲氧基、(n-己基苯基)甲氧基、(n-辛基苯基)甲氧基、(n-癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基及蒽基甲氧基，優(yōu)選的實(shí)例為芐氧基。所有這些芳烷氧基可被鹵素例如氟、溴、氯或碘取代。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1及X2代表的取代的C6-20芳氧基的取代基包括例如鹵素原子。未取代的C6-20芳氧基的具體實(shí)例包括苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、2，3，4，6-四甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、n-丙基苯氧基、異丙基苯氧基、n-丁基苯氧基、仲-丁基苯氧基、叔-丁基苯氧基、n-己基苯氧基、n-辛基苯氧基、n-癸基苯氧基、n-十四烷基苯氧基、萘氧基及蒽氧基。取代的C6-20芳氧基的具體實(shí)例包括例如被鹵素例如氟、氯、溴或碘取代的上述非取代C6-20芳氧基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1及X2代表的被C1-20烴取代的氨基為被兩個(gè)烴基取代的氨基。在本文中，所述烴基包括例如C1-20烷基如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、仲-丁基、叔-丁基、異丁基、n-戊基、n-己基、環(huán)己基，以及芳基例如苯基，而且這些基團(tuán)可互相結(jié)合形成環(huán)。
被C1-20烴取代的氨基包括例如二甲基氨基、二乙基氨基、二-n-丙基氨基、二異丙基氨基、二-n-丁基氨基、二-仲-丁基氨基、二-叔-丁基氨基、二異丁基氨基、叔-丁基異丙基氨基、二-n-己基氨基、二-n-辛基氨基、二-n-癸基氨基、二苯基氨基、二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(叔-丁基二甲基甲硅烷基)氨基、吡咯基、吡咯烷基、哌啶基、咔唑基(carbozolyl)、二氫吲哚基及二氫異吲哚基，優(yōu)選的實(shí)例為二甲基氨基、二乙基氨基、吡咯烷基及哌啶基。
R1、R2、R3及R4代表的被C1-20烴取代的甲硅烷基氧基為被三個(gè)烴基取代的甲硅烷基氧基。在本文中，所述烴基包括例如上述C1-20烷基如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、仲-丁基、叔-丁基、異丁基、n-戊基、n-己基及環(huán)己基及芳基例如苯基，這些基團(tuán)可互相結(jié)合形成環(huán)。含1-20個(gè)碳原子的取代甲硅烷基氧基包括例如三甲基甲硅烷基氧基、三乙基甲硅烷基氧基、三-n-丁基甲硅烷基氧基、三苯基甲硅烷基氧基、三異丙基甲硅烷基氧基、叔-丁基二甲基甲硅烷基氧基、二甲基苯基甲硅烷基氧基及甲基二苯基甲硅烷基氧基，優(yōu)選的實(shí)例為三甲基甲硅烷基氧基、三苯基甲硅烷基氧基及三異丙基甲硅烷基氧基。
R1、R2、R3及R4代表的被C1-20烴取代的膦基為被兩個(gè)烴基取代的膦基。在本文中，烴基包括C1-20烷基例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、仲-丁基、叔-丁基、異丁基、n-戊基、n-己基、環(huán)己基、庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十二烷基、n-十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、n-二十烷基及芳基如苯基，這些基團(tuán)可互相結(jié)合形成環(huán)。被C1-20烴取代的膦基的具體實(shí)例包括二甲基膦基、二乙基膦基、二-n-丙基膦基、二異丙基膦基、二-n-丁基膦基、二-仲-丁基膦基、二-叔-丁基膦基、二異丁基膦基、叔-丁基異丙基膦基、二-n-己基膦基、二-n-辛基膦基、二-n-癸基膦基、二苯基膦基、雙三甲基甲硅烷基膦基及二-叔-丁基二甲基甲硅烷基膦基，優(yōu)選的實(shí)例為二甲基膦基、二乙基膦基及二苯基膦基。
R1、R2、R3及R4代表的被C1-20烴取代的硫基的烴基包括C1-20烷基如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、仲-丁基、叔-丁基、異丁基、n-戊基、n-己基、環(huán)己基及芳基如苯基，這些基團(tuán)可互相結(jié)合形成環(huán)或噻吩。這種被C1-20烴取代的硫基的具體實(shí)例包括甲硫基、乙硫基、n-丙硫基、異丙硫基、n-丁硫基、仲-丁硫基、叔-丁硫基、異丁硫基、n-己硫基、n-辛硫基、n-癸硫基及苯硫基。
R1、R2、R3及R4中至少一個(gè)為取代或未被取代的C1-20烷氧基、取代或未被取代的C6-10芳氧基、取代或未被取代的C7-20芳烷氧基、被取代或未被取代的C1-20烴取代的甲硅烷基氧基、被取代或未被取代的C1-20烴取代的氨基、被取代或未被取代的C1-20烴取代的膦基、或被取代或未被取代的C1-20烴取代的硫基。
R1、R2、R3及R4中的兩個(gè)相鄰取代基以及R6、R7、R8、R9及R10中的兩個(gè)相鄰取代基可各自任選結(jié)合形成環(huán)。
R1、R2、R3及R4中的兩個(gè)相鄰取代基結(jié)合形成的環(huán)例如飽和或不飽和烴環(huán)以及雜環(huán)如呋喃環(huán)、噻吩環(huán)及吡咯環(huán)。
在式(1)代表的過渡金屬絡(luò)合物中，相鄰R3和R4結(jié)合形成噻吩環(huán)的結(jié)合物實(shí)例為例如由下式(7)代表的過渡金屬絡(luò)合物 其中M、A、B、R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2及n的定義同式(1)，R13和R14獨(dú)立為選自(I)組的取代基，而且由下式代表的結(jié)合部分 為下式(7a)代表的部分結(jié)構(gòu)
其中Y1和Y2獨(dú)立為碳原子，而Y3為硫原子；或所述結(jié)合部分為下式(7b)代表的部分結(jié)構(gòu) 其中Y1為硫原子，而Y2和Y3獨(dú)立為碳原子。
在式(1)過渡金屬絡(luò)合物中，相鄰R1和R2及相鄰R3和R4各自結(jié)合形成噻吩環(huán)的絡(luò)合物實(shí)例為下式(8)過渡金屬絡(luò)合物 其中M、A、B、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、X1、X2、Y1、Y2、Y3、R13、R14、所示虛線和n的定義同式(1)和式(7)，R15和R16獨(dú)立為選自(I)組的取代基而且由下式表示的結(jié)合部分 為下式(8a)代表的部分結(jié)構(gòu)； 其中Y4和Y5獨(dú)立為碳原子，而Y6為硫原子；或者所述結(jié)合部分為下式(8b)代表的部分結(jié)構(gòu)
其中Y4為硫原子，而Y5和Y6獨(dú)立為碳原子。
R6、R7、R8、R9及R10中的兩個(gè)相鄰取代基結(jié)合形成的環(huán)例如飽和或不飽和烴環(huán)，其被取代或未被取代的C1-20烴取代。其具體的實(shí)例包括環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、苯環(huán)、萘環(huán)及蒽環(huán)。
式(1)過渡金屬絡(luò)合物的具體實(shí)例包括例如1)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(2-苯氧基)合鈦、2)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-甲基-2-苯氧基)合鈦、3)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)合鈦、4)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-2-苯氧基)合鈦、5)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-基-2-苯氧基)合鈦、6)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)合鈦、7)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)合鈦、8)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦、9)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)合鈦、10)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)合鈦、11)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-氯-2-苯氧基)合鈦、12)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)合鈦、13)二氯化二甲基甲硅烷基(2-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(2-苯氧基)合鈦、14)二氯化二甲基甲硅烷基(2-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-甲基-2-苯氧基)合鈦、15)二氯化二甲基甲硅烷基(2-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)合鈦、16)二氯化二甲基甲硅烷基(2-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-2-苯氧基)合鈦、17)二氯化二甲基甲硅烷基(2-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦、18)二氯化二甲基甲硅烷基(2-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3，5-二-叔-丁基-2-苯氧基)合鈦、19)二氯化二甲基甲硅烷基(2-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)合鈦、20)二氯化二甲基甲硅烷基(2-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦、21)二氯化二甲基甲硅烷基(2-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)合鈦、22)二氯化二甲基甲硅烷基(2-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)合鈦、23)二氯化二甲基甲硅烷基(2-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-氯-2-苯氧基)合鈦、24)二氯化二甲基甲硅烷基(2-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)合鈦、25)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[哌啶-1-基]-茚-1-基)(2-苯氧基)合鈦、26)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[哌啶-1-基]-茚-1-基)(3-甲基-2-苯氧基)合鈦、27)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[哌啶-1-基]-茚-1-基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)合鈦、28)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[哌啶-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-2-苯氧基)合鈦、29)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[哌啶-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦、30)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[哌啶-1-基]-茚-1-基)(3，5-二-叔-丁基-2-苯氧基)合鈦、31)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[哌啶-1-基]-茚-1-基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)合鈦、32)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[哌啶-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦、33)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[哌啶-1-基]-茚-1-基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)合鈦、34)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[哌啶-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)合鈦、35)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[哌啶-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-氯-2-苯氧基)合鈦、36)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[哌啶-1-基]-茚-1-基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)合鈦、37)二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基茚-1-基)(2-苯氧基)合鈦、38)二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基茚-1-基)(3-甲基-2-苯氧基)合鈦、39)二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基茚-1-基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)合鈦、40)二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基茚-1-基)(3-叔-丁基-2-苯氧基)合鈦、
41)二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦、42)二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基茚-1-基)(3，5-二-叔-丁基-2-苯氧基)合鈦、43)二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基茚-1-基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)合鈦、44)二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基茚-1-基-茚-1-基)(3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦、45)二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基茚-1-基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)合鈦、46)二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)合鈦、47)二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基茚-1-基)(3-叔-丁基-5-氯-2-苯氧基)合鈦、48)二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基茚-1-基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)合鈦、49)二氯化二甲基甲硅烷基(4，5-二甲基-2-二甲基氨基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)合鈦、50)二氯化二甲基甲硅烷基(4，5-二甲基-2-二甲基氨基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)合鈦、51)二氯化二甲基甲硅烷基(4，5-二甲基-2-二甲基氨基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)合鈦、52)二氯化二甲基甲硅烷基(4，5-二甲基-2-二甲基氨基環(huán)戊二烯基)(3-叔-丁基-2-苯氧基)合鈦、53)二氯化二甲基甲硅烷基(4，5-二甲基-2-二甲基氨基環(huán)戊二烯基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦、54)二氯化二甲基甲硅烷基(4，5-二甲基-2-二甲基氨基環(huán)戊二烯基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)合鈦、
55)二氯化二甲基甲硅烷基(4，5-二甲基-2-二甲基氨基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)合鈦、56)二氯化二甲基甲硅烷基(4，5-二甲基-2-二甲基氨基環(huán)戊二烯基)(3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦、57)二氯化二甲基甲硅烷基(4，5-二甲基-2-二甲基氨基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)合鈦、58)二氯化二甲基甲硅烷基(4，5-二甲基-2-二甲基氨基環(huán)戊二烯基)(3-叔-丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)合鈦、59)二氯化二甲基甲硅烷基(4，5-二甲基-2-二甲基氨基環(huán)戊二烯基)(3-叔-丁基-5-氯-2-苯氧基)合鈦、60)二氯化二甲基甲硅烷基(4，5-二甲基-2-二甲基氨基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)合鈦、61)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基茚-1-基)(2-苯氧基)合鈦、62)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基茚-1-基)(3-甲基-2-苯氧基)合鈦、63)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基茚-1-基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)合鈦、64)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基茚-1-基)(3-叔-丁基-2-苯氧基)合鈦、65)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基茚-1-基)(3，5-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦、66)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基茚-1-基)(3，5-二-叔-丁基-2-苯氧基)合鈦、67)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基茚-1-基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)合鈦、68)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基茚-1-基)(3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦、
69)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基茚-1-基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)合鈦、70)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)合鈦、71)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基茚-1-基)(3-叔-丁基-5-氯-2-苯氧基)合鈦、72)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基茚-1-基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)合鈦、73)二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲氧基茚-1-基)(2-苯氧基)合鈦、74)二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲氧基茚-1-基)(3-甲基-2-苯氧基)合鈦、75)二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲氧基茚-1-基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)合鈦、76)二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲氧基茚-1-基)(3-叔-丁基-2-苯氧基)合鈦、77)二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲氧基茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦、78)二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲氧基茚-1-基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)合鈦、79)二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲氧基茚-1-基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)合鈦、80)二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲氧基茚-1-基)(3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦、81)二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲氧基茚-1-基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)合鈦、82)二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲氧基茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)合鈦、83)二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲氧基茚-1-基)(3-叔-丁基-5-氯-2-苯氧基)合鈦、
84)二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲氧基茚-1-基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)合鈦、85)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[二氫異吲哚-2-基]-茚-1-基)(2-苯氧基)合鈦、86)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[二氫異吲哚-2-基]-茚-1-基)(3-甲基-2-苯氧基)合鈦、87)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[二氫異吲哚-2-基]-茚-1-基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)合鈦、88)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[二氫異吲哚-2-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-2-苯氧基)合鈦、89)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[二氫異吲哚-2-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦、90)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[二氫異吲哚-2-基]-茚-1-基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)合鈦、91)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[二氫異吲哚-2-基]-茚-1-基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)合鈦、92)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[二氫異吲哚-2-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦、93)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[二氫異吲哚-2-基]-茚-1-基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)合鈦、94)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[二氫異吲哚-2-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)合鈦、95)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[二氫異吲哚-2-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-氯-2-苯氧基)合鈦、96)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[二氫異吲哚-2-基]-茚-1-基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)合鈦、97)二氯化二甲基甲硅烷基(3-二苯基膦基茚-1-基)(2-苯氧基)合鈦、98)二氯化二甲基甲硅烷基(3-二苯基膦基茚-1-基)(3-甲基-2-苯氧基)合鈦、99)二氯化二甲基甲硅烷基(3-二苯基膦基茚-1-基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)合鈦、100)二氯化二甲基甲硅烷基(3-二苯基膦基茚-1-基)(3-叔-丁基-2-苯氧基)合鈦、101)二氯化二甲基甲硅烷基(3-二苯基膦基茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦、102)二氯化二甲基甲硅烷基(3-二苯基膦基茚-1-基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)合鈦、103)二氯化二甲基甲硅烷基(3-二苯基膦基茚-1-基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)合鈦、104)二氯化二甲基甲硅烷基(3-二苯基膦基茚-1-基)(3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦、105)二氯化二甲基甲硅烷基(3-二苯基膦基茚-1-基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)合鈦、106)二氯化二甲基甲硅烷基(3-二苯基膦基茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)合鈦、107)二氯化二甲基甲硅烷基(3-二苯基膦基茚-1-基)(3-叔-丁基-5-氯-2-苯氧基)合鈦、108)二氯化二甲基甲硅烷基(3-二苯基膦基茚-1-基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)合鈦、109)二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(2-苯氧基)合鈦、110)二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3-甲基-2-苯氧基)合鈦、111)二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)合鈦、112)二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3-叔-丁基-2-苯氧基)合鈦、113)二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦、114)二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)合鈦、115)二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)合鈦、116)二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦、117)二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)合鈦、118)二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3-叔-丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)合鈦、119)二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3-叔-丁基-5-氯-2-苯氧基)合鈦、120)二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)合鈦、121)二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)(2-苯氧基)合鈦、122)二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)(3-甲基-2-苯氧基)合鈦、123)二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)合鈦、124)二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)(3-叔-丁基-2-苯氧基)合鈦、125)二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦、126)二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)合鈦、127)二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)合鈦、128)二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)(3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦、129)二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)合鈦、130)二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)(3-叔-丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)合鈦、131)二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)(3-叔-丁基-5-氯-2-苯氧基)合鈦、132)二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)合鈦、133)二氯化二甲基甲硅烷基(5-甲基-1-苯基-環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)(2-苯氧基)合鈦、134)二氯化二甲基甲硅烷基(5-甲基-1-苯基-環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)(3-甲基-2-苯氧基)合鈦、135)二氯化二甲基甲硅烷基(5-甲基-1-苯基-環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)合鈦、136)二氯化二甲基甲硅烷基(5-甲基-1-苯基-環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)(3-叔-丁基-2-苯氧基)合鈦、137)二氯化二甲基甲硅烷基(5-甲基-1-苯基-環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦、138)二氯化二甲基甲硅烷基(5-甲基-1-苯基-環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)(3，5-二-叔丁基-2-苯氧基)合鈦、139)二氯化二甲基甲硅烷基(5-甲基-1-苯基-環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)合鈦、140)二氯化二甲基甲硅烷基(5-甲基-1-苯基-環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)(3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦、141)二氯化二甲基甲硅烷基(5-甲基-1-苯基-環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)合鈦、142)二氯化二甲基甲硅烷基(5-甲基-1-苯基-環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)(3-叔-丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)合鈦、143)二氯化二甲基甲硅烷基(5-甲基-1-苯基-環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)(3-叔-丁基-5-氯-2-苯氧基)合鈦、144)二氯化二甲基甲硅烷基(5-甲基-1-苯基-環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)合鈦；用3-苯基-2-苯氧基、3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基或3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基置換上述化合物的2-苯氧基得到的化合物；用二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基或二甲氧基甲硅烷基置換上述化合物的二甲基甲硅烷基得到的化合物；用鋯或鉿置換上述化合物的鈦得到的化合物；用溴、碘、N，N-二甲基酰胺、N，N-二乙基酰胺、甲醇鹽、n-丁醇鹽、異丙醇鹽、甲基或芐基置換上述化合物的氯得到的化合物；B為元素周期表上除硅之外的第十四族元素的式(1)代表的過渡金屬絡(luò)合物。
這種式(1)過渡金屬絡(luò)合物可通過以下方法制備例如使取代的式(2)環(huán)戊二烯與堿反應(yīng)，然后與式(3)代表的過渡金屬化合物反應(yīng)。
在由R11代表的取代或未被取代的烴基中，未被取代的烴基包括C1-10烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基；C2-10鏈烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、高烯丙基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基及癸烯基；C7-12芳烷基例如芐基、(4-甲基苯基)甲基及(2，4，6-三甲基苯基)甲基。被取代的烴基包括烷氧基烷基，例如甲氧基甲基或甲氧基乙氧基甲基，以及被鹵素取代的烴基，所述烴基為上述未取代的烴基，其實(shí)例為2-氯-2-丙烯基。
三取代甲硅烷基包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三-n-丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三-n-丁基甲硅烷基、三-仲-丁基甲硅烷基、三-叔-丁基甲硅烷基、三-異丁基甲硅烷基、叔-丁基-二甲基甲硅烷基、三-n-戊基甲硅烷基、三-n-己基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基及三苯基甲硅烷基。在這些由R11代表的取代基中，鏈烯基、尤其優(yōu)選烯丙基用于高收率制備式(1)過渡金屬絡(luò)合物。
氫、鹵素、取代或未被取代的C1-20烷基、取代或未被取代的C7-20芳烷基、取代或未被取代的C6-20芳基、被取代或未被取代的C1-20烴基取代的甲硅烷基、取代或未被取代的C1-20烷氧基、取代或未被取代的C1-20芳烷氧基、取代或未被取代的C1-20芳氧基，而由X3或X4代表的含2-20個(gè)碳原子的二取代氨基包括X1和X2在式(1)過渡金屬絡(luò)合物中例舉的基團(tuán)。
用于制備式(1)化合物的堿包括有機(jī)堿金屬化合物，例如有機(jī)鋰化合物如甲基鋰、乙基鋰，n-丁基鋰、仲-丁基鋰、叔-丁基鋰、三甲基甲硅烷基乙炔鋰、乙炔鋰、三甲基甲硅烷基甲基鋰、乙烯基鋰、苯基鋰及烯丙基鋰。每1摩爾的化合物(2)的堿用量一般為0.5-5摩爾。
另外，所述堿可與胺化合物聯(lián)合應(yīng)用。這種胺化合物包括伯胺化合物例如甲胺、乙胺、n-丙胺、異丙胺、n-丁胺、叔-丁胺、n-辛胺、n-癸胺、苯胺及乙二胺；仲胺化合物例如二甲胺、二乙胺、二-n-丙胺、二-n-丁胺、二-n-叔-丁胺、二-n-辛胺、 -n-癸胺、吡咯烷、六甲基二硅氮烷及二苯胺；以及叔胺化合物如三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三異丙基乙胺、三-n-辛胺、三-n-癸胺、三苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N，N，’N’-四甲基乙二胺、N-甲基吡咯烷及4-二甲基氨基吡啶。每1摩爾堿的這種胺化合物的用量一般為10摩爾或10摩爾以下，優(yōu)選0.5-10摩爾，更優(yōu)選1-3摩爾。
該反應(yīng)通常在惰性溶劑中進(jìn)行。這種溶劑包括非質(zhì)子溶劑，例如芳族烴溶劑如苯或甲苯；脂族烴溶劑如己烷或庚烷；醚溶劑如乙醚、四氫呋喃或1，4-二氧六環(huán)；酰胺溶劑如六甲基磷酰胺或二甲基甲酰胺；質(zhì)子溶劑如乙腈、丙腈、丙酮、二乙基酮、甲基異丁基酮及環(huán)己酮；鹵化溶劑如二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯或二氯苯。這些溶劑可單獨(dú)使用，或以其中兩種或更多種溶劑的混合物使用，按1份取代的式(2)環(huán)戊二烯重量計(jì)，用量一般在1-200份(重量)，優(yōu)選3-50份(重量)。
該反應(yīng)一般可按以下方法進(jìn)行將式(2)取代的環(huán)戊二烯和堿加入溶劑，然后加入式(3)過渡金屬化合物。加入式(2)取代的環(huán)戊二烯和堿后，可能產(chǎn)生固體沉淀，可從反應(yīng)體系中除去，然后加入到上述的相同溶劑，然后可加入式(3)過渡金屬化合物。另外，可同時(shí)加入式(2)的取代環(huán)戊二烯、堿及式(3)過渡金屬化合物。該反應(yīng)溫度一般為-100℃或更高至溶劑沸點(diǎn)或溶劑沸點(diǎn)以下，優(yōu)選為-80℃至100℃。為提高式(1)過渡金屬絡(luò)合物的收率，優(yōu)選該反應(yīng)體系避光操作。
式(1)目標(biāo)過渡金屬絡(luò)合物可用由此得到的反應(yīng)混合物通過常規(guī)方法制得，例如濾去生成的沉淀，濃縮濾液獲得式(1)過渡金屬絡(luò)合物，然后過濾分離。
式(2)的取代環(huán)戊二烯可通過以下反應(yīng)制備，例如將下式(5)的取代環(huán)戊二烯與堿反應(yīng) 其中R1、R2、R3、R4定義同上，然后與下式(6)化合物反應(yīng) 其中X5為鹵素，而A、B、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11的定義同上。
該步驟通常通過在溶劑中加入式(5)化合物和堿，然后加入式(6)化合物進(jìn)行。該反應(yīng)溫度一般在-100℃至溶劑沸點(diǎn)。在用有機(jī)堿金屬化合物作堿時(shí)，優(yōu)選溫度范圍在-80℃至40℃。
這種堿(沒有具體限制)包括有機(jī)堿金屬化合物，例如有機(jī)鋰化合物如甲基鋰、乙基鋰，n-丁基鋰、仲-丁基鋰、叔-丁基鋰、三甲基甲硅烷基乙炔鋰、乙炔鋰、三甲基甲硅烷基甲基鋰、乙烯基鋰、苯基鋰及烯丙基鋰；無機(jī)堿如氫化鈉、氫化鉀、甲醇鈉及丁醇鉀。每1摩爾化合物(2)的堿用量一般為0.5-5摩爾。
由此得到的含化合物(2)的反應(yīng)混合物可以溶液形式進(jìn)入下一步反應(yīng)使用，或在該混合物中加入水或酸性水溶液后，分離有機(jī)層，干燥，然后經(jīng)蒸餾除去溶劑。優(yōu)選，將由此得到的反應(yīng)混合物減壓蒸餾除去溶劑后，在殘余物中加入一種烴溶劑，濾去不溶物，減壓濃縮濾液，得到用于下一步的殘余物。由此得到的化合物(2)可經(jīng)重結(jié)晶、蒸餾、柱色譜等進(jìn)一步純化。
式(2)的被取代環(huán)戊二烯的具體實(shí)例包括例如1)(2-烯丙氧基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、2)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、3)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、4)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、5)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、6)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、7)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
8)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、9)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、10)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、11)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、12)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基-3-氯苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、13)(2-烯丙氧基苯基)(2-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、14)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(2-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、15)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(2-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、16)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(2-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、17)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(2-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、18)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(2-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、19)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(2-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、20)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(2-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、21)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(2-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、22)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(2-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、23)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(2-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、24)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基-3-氯苯基)(2-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、25)(2-烯丙氧基苯基)(3-[哌啶-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、26)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(3-[哌啶-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、27)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(3-[哌啶-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、28)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(3-[哌啶-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、29)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(3-[哌啶-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、30)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(3-[哌啶-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、31)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(3-[哌啶-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、32)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(3-[哌啶-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、33)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(3-[哌啶-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、34)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(3-[哌啶-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、35)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(3-[哌啶-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、36)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基-3-氯苯基)(3-[哌啶-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
37)(2-烯丙氧基苯基)(2-二甲基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、38)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(2-二甲基氨基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、39)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(2-二甲基氨基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、40)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(2-二甲基氨基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、41)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(2-二甲基氨基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、42)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(2-二甲基氨基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、43)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(2-二甲基氨基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、44)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(2-二甲基氨基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、45)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(2-二甲基氨基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、46)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(2-二甲基氨基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、47)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(2-二甲基氨基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、48)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基-3-氯苯基)(2-二甲基氨基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、49)(2-烯丙氧基苯基)(4，5-二甲基-2-二甲基氨基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷、50)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(4，5-二甲基-2-二甲基氨基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷、51)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(4，5-二甲基-2-二甲基氨基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷、52)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(4，5-二甲基-2-二甲基氨基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷、53)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(4，5-二甲基-2-二甲基氨基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷、54)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(4，5-二甲基-2-二甲基氨基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷、55)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(4，5-二甲基-2-二甲基氨基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷、56)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(4，5-二甲基-2-二甲基氨基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷、57)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(4，5-二甲基-2-二甲基氨基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷、58)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(4，5-二甲基-2-二甲基氨基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷、59)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(4，5-二甲基-2-二甲基氨基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷、60)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基-3-氯苯基)(4，5-二甲基-2-二甲基氨基環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷、61)(2-烯丙氧基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、62)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、63)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、64)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、65)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、66)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、67)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、68)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、69)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、70)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、71)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、72)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基-3-氯苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-2-甲基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、73)(2-烯丙氧基苯基)(2-甲氧基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、74)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(2-甲氧基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、75)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(2-甲氧基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、76)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(2-甲氧基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、77)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(2-甲氧基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、78)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(2-甲氧基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、79)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(2-甲氧基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、80)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(2-甲氧基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
81)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(2-甲氧基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、82)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(2-甲氧基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、83)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(2-甲氧基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、84)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基-3-氯苯基)(2-甲氧基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、85)(2-烯丙氧基苯基)(3-[二氫異吲哚-2-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、86)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(3-[二氫異吲哚-2-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、87)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(3-[二氫異吲哚-2-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、88)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(3-[二氫異吲哚-2-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、89)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(3-[二氫異吲哚-2-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、90)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(3-[二氫異吲哚-2-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、91)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(3-[二氫異吲哚-2-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、92)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(3-[二氫異吲哚-2-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、93)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(3-[二氫異吲哚-2-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、94)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(3-[二氫異吲哚-2-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、
95)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(3-[二氫異吲哚-2-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、96)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基-3-氯苯基)(3-[二氫異吲哚-2-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、97)(1-烯丙氧基萘-2-基)(3-[二氫異吲哚-2-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、98)(2-烯丙氧基苯基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、99)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、100)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、101)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、102)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、103)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、104)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、105)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、106)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、107)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、108)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、109)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基-3-氯苯基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、110)(1-烯丙氧基萘-2-基)(3-二苯基膦基-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷、111)(2-烯丙氧基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、112)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、113)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、114)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、115)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、116)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、117)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、118)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、119)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、120)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、121)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、122)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基-3-氯苯基)(2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、123)(1-烯丙氧基萘-2-基)(2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、124)(2-烯丙氧基苯基)(2，5-二甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、125)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(2，5-二甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、126)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(2，5-二甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、127)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(2，5-二甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、128)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(2，5-二甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、129)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(2，5-二甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、130)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(2，5-二甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、131)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(2，5-二甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、132)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(2，5-二甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、133)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(2，5-二甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、134)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(2，5-二甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、135)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基-3-氯苯基)(2，5-二甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、136)(1-烯丙氧基萘-2-基)(2，5-二甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷、137)(2-烯丙氧基苯基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷、138)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷、139)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷、140)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷、141)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷、142)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷、143)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷、144)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷、145)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷、146)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷、147)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷、148)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基-3-氯苯基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷、149)(1-烯丙氧基萘-2-基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷、150)(2-烯丙氧基苯基)(5-甲基-1-苯基-4-氫環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基甲硅烷、151)(2-烯丙氧基-3-甲基苯基)(5-甲基-1-苯基-4-氫環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基甲硅烷、152)(2-烯丙氧基-3，5-二甲基苯基)(5-甲基-1-苯基-4-氫環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基甲硅烷、153)(2-烯丙氧基-3-叔丁基苯基)(5-甲基-1-苯基-4-氫環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基甲硅烷、154)(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(5-甲基-1-苯基-4-氫環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基甲硅烷、155)(2-烯丙氧基-3，5-二叔丁基苯基)(5-甲基-1-苯基-4-氫環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基甲硅烷、156)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-苯基苯基)(5-甲基-1-苯基-4-氫環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基甲硅烷、157)(2-烯丙氧基-5-甲基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(5-甲基-1-苯基-4-氫環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基甲硅烷、158)(2-烯丙氧基-3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基苯基)(5-甲基-1-苯基-4-氫環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基甲硅烷、159)(2-烯丙氧基-3，5-二戊基苯基)(5-甲基-1-苯基-4-氫環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基甲硅烷、160)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲氧基苯基)(5-甲基-1-苯基-4-氫環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基甲硅烷、161)(6-烯丙氧基-5-叔-丁基-3-氯苯基)(5-甲基-1-苯基-4-氫環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基甲硅烷、及162)(1-烯丙氧基萘-2-基)(5-甲基-1-苯基-4-氫環(huán)戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基甲硅烷；用甲氧基、芐氧基、乙氧基、三甲基甲硅烷基氧基、叔-丁基二甲基甲硅烷基氧基或甲氧基甲氧基置換上述化合物的烯丙氧基得到的化合物；用二乙基甲硅烷、二苯基甲硅烷或二甲氧基甲硅烷置換上述化合物的二甲基甲硅烷得到的化合物；用3-苯基-2-烯丙基氧基苯基、3-三甲基甲硅烷基-2-烯丙基氧基苯基或3-叔-丁基二甲基甲硅烷基-2-烯丙基氧基苯基置換上述化合物的2-烯丙基氧基苯基得到的化合物；其中B為元素周期表中除硅之外的第14族元素的式(2)環(huán)戊二烯化合物。
式(3)過渡金屬化合物包括例如鹵化鈦如四氯化鈦、三氯化鈦、四溴化鈦或四碘化鈦；氨基鈦如四(二甲基氨基)鈦、二氯二(二甲基氨基)鈦、三氯(二甲基氨基)鈦或四(二乙基氨基)鈦；烷氧基鈦如四異丙氧基鈦、四-n-丁氧基鈦、二氯二異丙氧基鈦及三氯異丙氧基鈦；及通過用鋯或鉿置換上述化合物的鈦得到的化合物，優(yōu)選的實(shí)例為四氯化鈦。每1摩爾式(2)取代環(huán)戊二烯的式(3)過渡金屬的用量通常為0.5-3摩爾，優(yōu)選0.7-1.5摩爾。
式(4)取代環(huán)戊二烯例如可通過以下方法制備使2，5-二甲基-5，6-二氫環(huán)戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-酮與烷基金屬化合物或芳基金屬化合物反應(yīng)得到醇，例如然后將所述醇脫水。按照類似眾所周知的吡咯系列化合物的合成方法(J.Am.Chem.Soc.，2001，第123卷，第4763頁(yè))，可用5-甲基-2-噻吩甲酰胺制備2，5-二甲基-5，6-二氫環(huán)戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-酮。
關(guān)于式(5)取代的環(huán)戊二烯，例如WO 01/47939公開了硫取代的環(huán)戊二烯化合物的合成方法，及WO 01/53360和WO 00/66596公開了氮取代的環(huán)戊二烯化合物的合成方法。另外，WO 01/53361公開了硅取代的環(huán)戊二烯化合物。
對(duì)于聚合反應(yīng)中的使用，可將由此制備的式(1)過渡金屬絡(luò)合物和化合物(A)或?qū)⑺鲞^渡金屬絡(luò)合物、化合物(A)和化合物(B)按任選次序加入反應(yīng)體系。另外，可使所述過渡金屬絡(luò)合物和化合物(A)或使所述過渡金屬絡(luò)合物、化合物(A)及化合物(B)先接觸，生成的反應(yīng)混合物可用于聚合反應(yīng)。
例如眾所周知的有機(jī)鋁化合物可作為化合物(A)用于本發(fā)明。優(yōu)選使用眾所周知的有機(jī)鋁化合物作為化合物(A)，更優(yōu)選的實(shí)例為以下化合物(A1)-(A3)中的一種或其中兩種或三種的混合物。
(A1)式ElaAl(Z)(3-a)代表的有機(jī)鋁化合物；(A2)具有式{-Al(E2)-O-}b代表的結(jié)構(gòu)的環(huán)形鋁氧烷；(A3)具有式E3{-Al(E3)-O-}CAl(E3)2代表的結(jié)構(gòu)的直鏈鋁氧烷；其中E1-E3相同或不同，各自獨(dú)立為C1-8烴；Z相同或不同而且為氫或鹵素；a代表1、2或3，b代表2或2以上的整數(shù)，c代表1或1以上的整數(shù)。
式ElaAl(Z)(3-a)代表的有機(jī)鋁化合物(A1)的具體實(shí)例包括例如三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁或三己基鋁；二烷基氯化鋁如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁或二己基氯化鋁；烷基二氯化鋁如甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁或己基二氯化鋁；氫化二烷基鋁如氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丙基鋁、氫化二異丁基鋁或氫化二己基鋁。優(yōu)選的實(shí)例為三烷基鋁，而更優(yōu)選的實(shí)例為三乙基鋁及三異丁基鋁。
在式{-Al(E2)-O-}b代表的環(huán)形鋁氧烷(A2)和式E3{-Al(E3)-O-}CAl(E3)2代表的直鏈鋁氧烷(A3)中，E2和E3的具體實(shí)例為烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基及新戊基，b代表2或2以上的整數(shù)，c代表1或1以上的整數(shù)。優(yōu)選E2和E3為甲基或異丁基，b為2-40的整數(shù)，而c為1-40的整數(shù)。
上述鋁氧烷可通過各種方法制備。這些方法沒有特別的限制，鋁氧烷可通過類似于本領(lǐng)域已知的方式制備。例如，鋁氧烷的制備可以是使三烷基鋁(例如三甲基鋁)溶于適合的有機(jī)溶劑(例如苯、脂族烴等)，然后使所述溶液與水接觸。除此而外，還要舉例說明的是將三烷基鋁(例如三甲基鋁)與含結(jié)晶水的金屬鹽(例如硫酸銅水合物)接觸的制備方法。
作為用于本發(fā)明的化合物(B)，可舉例說明的是由式BQ1Q2Q3代表的(B1)硼化合物任何一種或者其中兩種或三種的混合物；由式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的(B2)硼化合物；或由式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的(B3)硼化合物。
在式BQ1Q2Q3代表的(B1)硼化合物中，B為三價(jià)硼，而Q1-Q3獨(dú)立代表鹵素原子、C1-20烴基、鹵代C1-20烴基、含1-20個(gè)碳原子的取代的甲硅烷基、C1-20烷氧基、或含2-20個(gè)碳原子的二取代氨基，它們可以相同或不同，優(yōu)選的Q1-Q3的實(shí)例為鹵素原子、C1-20烴基及鹵代C1-20烴基。
(B1)的具體實(shí)例包括三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷及苯基二(五氟苯基)硼烷，而優(yōu)選的實(shí)例為三(五氟苯基)硼烷。
在式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的(B2)硼化合物中，Z+代表無機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子，B為三價(jià)硼，而Q1-Q4與上述(B1)中的Q1-Q3指代相同。
在式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的化合物的具體實(shí)例中，無機(jī)陽(yáng)離子Z+包括二茂鐵(ferrocenium)陽(yáng)離子、烷基取代的二茂鐵陽(yáng)離子及銀陽(yáng)離子；有機(jī)陽(yáng)離子Z+包括三苯基甲基陽(yáng)離子；(BQ1Q2Q3Q4)-包括四(五氟苯基)硼酸根、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸根、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸根、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸根、四(2，2，4-三氟苯基)硼酸根、苯基二(五氟苯基)硼酸根及四(3，5-二三氟甲基苯基)硼酸根。
它們的具體組合物包括四(五氟苯基)硼酸二茂鐵、四(五氟苯基)硼酸1，1’-二甲基二茂鐵、四(五氟苯基)硼酸銀、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸及三苯基甲基四(3，5-二三氟甲基苯基)硼酸，優(yōu)選的實(shí)例為三苯基甲基四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸。
在式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的(B3)硼化合物中，L為中性Lewis堿，(L-H)+為布朗斯臺(tái)德酸，B為三價(jià)硼，而Q1-Q4與上述式(B1)中的Q1-Q3指代相同。
在式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的化合物的具體實(shí)例中，(L-H)+代表的布朗斯臺(tái)德酸包括三烷基取代的銨、N，N-二烷基苯胺、二烷基銨及三芳基磷鎓，而(BQ1Q2Q3Q4)-的實(shí)例定義同上。
它們的具體組合物包括四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三(n-丁基銨)、四(3，5-二三氟甲基苯基)硼酸三(n-丁基銨)、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺、四(3，5-二三氟甲基苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸二異丙基銨、四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己烷銨、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(甲苯基)鏻、及四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻，優(yōu)選的實(shí)例為四(五氟苯基)硼酸三n-丁基)銨及四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺。
關(guān)于每個(gè)催化組分的用量，最好使用每個(gè)催化組分以便使化合物(A)/過渡金屬絡(luò)合物(1)的摩爾比為0.1-10,000，優(yōu)選5-2000；化合物(B)/過渡金屬絡(luò)合物(1)的摩爾比為0.01-100，優(yōu)選0.5-10。
對(duì)于使用溶液催化組分的濃度，最好使用的式(1)過渡金屬絡(luò)合物的濃度為0.0001-5mmol/L，優(yōu)選0.001-1mmol/L；化合物(A)的用量以鋁原子計(jì)，濃度為0.01-500mmol/L，優(yōu)選0.1-100mmol/L；而化合物(B)的濃度為0.0001-5mmol/L，優(yōu)選0.001-1mmol/L。
在本發(fā)明聚合反應(yīng)中使用的單體可以為含2-20個(gè)碳原子的烯烴或二烯烴，兩種或多種單體可同時(shí)使用。以下為這類單體的實(shí)例，但本發(fā)明不限于這些示例化合物。這種烯烴的具體實(shí)例包括，例如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、5-甲基-2-戊烯-1、乙烯基環(huán)己烯、2-降冰片烯、環(huán)己烯以及二環(huán)戊二烯。二烯烴化合物可以為共軛二烯烴或非共軛二烯烴化合物，其具體的實(shí)例包括非共軛二烯烴化合物，如1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，4-戊二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、1，5-環(huán)辛二烯或5，8-橋亞甲基六氫萘；共軛二烯化合物如1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-環(huán)辛二烯或1，3-環(huán)己二烯。組成共聚物的單體的具體實(shí)例包括乙烯和丙烯；乙烯和丁烯-1；乙烯和己烯-1；丙烯和丁烯-1；及上述組合與5-亞乙基-2-降水片烯的組合，但本發(fā)明不限于上述化合物。
在本發(fā)明中，芳族乙烯基化合物也可用作單體。所述芳族乙烯基化合物的具體實(shí)例包括苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o，p-二甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、m-乙基苯乙烯、o-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯及二乙烯基苯。
對(duì)聚合方法沒有特別限制，例如可以為溶劑聚合或淤漿聚合，其中脂族烴例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷；芳族烴如苯或甲苯；或鹵代烴如二氯甲烷，均可用作溶劑，或以氣體單體進(jìn)行氣相聚合，其可連續(xù)聚合或分批聚合。
聚合溫度一般為-50℃至250℃，為制備高分子量的聚合物，特別優(yōu)選-20℃至100℃。聚合壓力優(yōu)選常壓(例如約0.1MPa)-10MPa(100kg/cm2G)。從工業(yè)化生產(chǎn)考慮，有時(shí)優(yōu)選在100℃或更高及10MPa或更大的高溫和高壓下聚合，而這種高溫和高壓聚合可應(yīng)用到本發(fā)明。一般而言，適合的聚合時(shí)間取決于目標(biāo)聚合物的種類及反應(yīng)設(shè)備，通?？梢詾?分鐘到20小時(shí)。在本發(fā)明中，可加入鏈轉(zhuǎn)移劑如氫以控制共聚物的分子量。
實(shí)施例以下的實(shí)施例用于詳細(xì)地闡述本發(fā)明，但它們不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
以下為在表1-6使用的縮寫。
TIBA三異丁基鋁MMAO改性甲基鋁氧烷(通過加入三異丁基鋁修飾甲基鋁氧烷)AB四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺CB四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基PE聚乙烯Tm聚合物的熔點(diǎn)Mw聚合物的分子量Mw/Mn聚合物分子量的分布SCB每1000個(gè)碳原子的聚合物的甲基分枝數(shù)(實(shí)施例1)(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷的合成 在0℃下，將(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)氯二甲基甲硅烷(0.82g，2.49mmol)的甲苯溶液(4.1ml)滴加到3-(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)鋰(0.50g，2.62mmol)的四氫呋喃(5.6ml)溶液中。將生成的反應(yīng)混合物恢復(fù)至室溫并攪拌18小時(shí)。減壓蒸去溶劑，加入己烷(20.0ml)，過濾該混合物除去不溶物質(zhì)。減壓蒸餾濾液，定量得到(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))0.15-0.20(6H)，1.41(9H)，1.46-1.50(4H)，2.10(3H)，3.09-3.14(4H)，3.93(1H)，4.30(2H)，4.99-5.03(1H)，5.43(1H)，5.42-5.48(1H)，5.68-5.82(1H)，7.06-7.60(6H)質(zhì)譜(EI，m/z)445(M+)，261，233，210，184，115，73，57(實(shí)施例2)二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦[絡(luò)合物1]的合成 在-78℃下，將1.56M的n-丁基鋰的己烷(3.74ml，2.41mmol)溶液滴加到(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(3-[吡咯烷-1-基]-1H-茚-1-基)二甲基甲硅烷(0.74g，1.66mmol)、三乙胺(1.05g，7.47mmol)的甲苯(7.4ml)溶液中，攪拌10分鐘，然后在室溫下攪拌1小時(shí)。在-78℃下，將四氯化鈦(0.47g，2.49mmol)的甲苯(3.0ml)溶液滴加到上述反應(yīng)混合物，將生成的反應(yīng)混合物加熱至90℃，然后攪拌3小時(shí)。過濾除去不溶物質(zhì)，蒸去溶劑，殘余物用己烷(1.3ml)洗滌，得到二氯化二甲基甲硅烷基(3-[吡咯烷-1-基]-茚-1-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦?zhàn)厣腆w(0.66g，75.9％)。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))0.59(3H)，0.63(3H)，1.38-1.41(4H)，1.53(9H)，2.29(3H)，3.30-3.40(4H)，5.48(1H)，6.97-7.77(6H)質(zhì)譜(FD，m/z)521(M+)，454，403，296，295，185，184(實(shí)施例3)(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷的合成 在-78℃下，將(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)氯二甲基甲硅烷(0.83g，2.80mmol)的甲苯(2ml)溶液滴加到(2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)鋰(0.50g 2.94mmol)的四氫呋喃(20ml)溶液中。將生成反應(yīng)混合物升溫至室溫并攪拌1.5小時(shí)。減壓蒸去溶劑，加入甲苯，過濾該混合物，除去不溶物質(zhì)。減壓濃縮濾液，定量得到(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))0.24(s，3H)，0.35(s，3H)，1.49(s，9H)，1.86(s，3H)，1.99(s，3H)，2.20(s，3H)，2.26(s，3H)，3.92(s，1H)，4.34(s，2H)，5.07-5.10(m，1H)，5.49-5.55(m，1H)，5.74-5.86(m，1H)，6.57(s，1H)，7.16(s，1H)，7.28(s，1H)質(zhì)譜(EI，m/z)424(M+)，367，327，221，203，187，174，161，128，59，44(實(shí)施例4)二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦[絡(luò)合物2]的合成 [絡(luò)合物2]在-78℃下，將1.58M的n-丁基鋰的己烷溶液(2.21ml，3.49mmol)滴加到(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二甲基甲硅烷(0.66g，1.55mmol)、三乙胺(0.71g，6.98mmol)的甲苯(7.0ml)溶液中，攪拌10分鐘，然后在室溫下攪拌2小時(shí)。在-78℃下，將四氯化鈦(0.44g，2.33mmol)的甲苯(4.5ml)溶液滴加到上述反應(yīng)混合物，在室溫下攪拌5小時(shí)。濃縮反應(yīng)混合物，然后用己烷過濾，除去不溶物質(zhì)，減壓蒸去溶劑。殘余物用戊烷洗滌，得到二氯化二甲基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦橙色固體(0.07g9.2％)。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))0.45(s，3H)，0.55(s，3H)，1.53(s，9H)，1.90(s，3H)，2.04(s，3H)，2，24(s，3H)，2.29(s，3H)，6.35(s，1H)，7.18(s，1H)，7.24(s，1H)質(zhì)譜(EI，m/z)500(M+)，484，449，433(實(shí)施例5)(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二乙基甲硅烷的合成 在-78℃下，將(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)氯二乙基甲硅烷(0.91g，2.80mmol)的甲苯(2ml)溶液滴加到(2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)鋰(0.50g，2.94mmol)的四氫呋喃(20ml)溶液中。將生成反應(yīng)混合物升溫至室溫并攪拌5小時(shí)。減壓蒸去溶劑，加入甲苯，過濾該混合物，除去不溶物質(zhì)。減壓濃縮濾液，定量得到(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)二乙基甲硅烷。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))0.81-1.08(m，10H)，1.49(s，9H)，1.93(s，3H)，1.99(s，3H)，2.21(s，3H)，2，27(s，3H)，4，02(s，1H)，4.33-4.40(m，2H)，5.05-5.11(m，1H)，5.55-5.58(m，1H)，5.73-5.89(m，1H)，6.56(s，1H)，7.19(s，1H)，7.28(s，1H)質(zhì)譜(EI，m/z)452(M+)，423，367，288，204，189，175，161，147，75，57，44(實(shí)施例6)二氯化二乙基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦[絡(luò)合物3]的合成 [絡(luò)合物3]在-78℃下，將1.57M的n-丁基鋰的己烷溶液(3.30ml，5.18mmol)滴加到(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]-噻吩-6-基)二乙基甲硅烷(1.04g，2.30mmol)、三乙胺(1.05g，10.35mmol)的甲苯(10.0ml)溶液中，攪拌10分鐘，然后在室溫下攪拌3.5小時(shí)。在-78℃下，將四氯化鈦(0.66g，3.45mmol)的甲苯(6.9ml)溶液滴加到上述反應(yīng)混合物，在室溫下攪拌5小時(shí)。濃縮反應(yīng)混合物，然后用己烷過濾，除去不溶物質(zhì)，減壓蒸去溶劑，殘余物用戊烷洗滌，得到二氯化二乙基甲硅烷基(2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦橙色固體(0.13g 10.9％)。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))0.80-1.03(m，6H)，1.03-1.30(m，4H)，1.53(s，9H)，1.97(s，3H)，2.02(s，3H)，2.24(s，3H)，2.30(s，3H)，6.36(s，1H)，7.19(s，1H)，7.26(s，1H)質(zhì)譜(EI，m/z)528(M+)，499，477(實(shí)施例7)(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷的合成 在-78℃下，將(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)氯二甲基甲硅烷(0.71g，2.40mmol)的甲苯(4ml)溶液滴加到(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)鋰(0.51g，2.40mmol)的四氫呋喃(10ml)溶液中。將生成的反應(yīng)混合物升溫至室溫并攪拌5小時(shí)。減壓蒸去溶劑，加入己烷，過濾該混合物，除去不溶物質(zhì)。減壓濃縮濾液，定量得到(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))0.28(s 6H)，1.53(s，9H)，2.21(s，3H)，2.23(s，6H)，4.30-4.35(m，2H)，4.43(s，1H)，4.99-5.03(m，1H)，5.46-5.57(m，1H)，5.63-5.79(m，1H)，6.75(s，2H)，7.18(s，1H)，7.32(s，1H)質(zhì)譜(EI，m/z)466(M+)，261，233，205，73，57(實(shí)施例8)二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦[絡(luò)合物4]的合成 [絡(luò)合物4]在-78℃下，將1.56M的n-丁基鋰的己烷溶液(1.50ml，2.34mmol)滴加到(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)二甲基甲硅烷(0.45g，0.96mmol)、三乙胺(0.47g，4.68mmol)的甲苯(5.0ml)溶液中，攪拌10分鐘，然后在室溫下攪拌2小時(shí)。在-78℃下，將四氯化鈦(0.27g，1.44mmol)的甲苯(1.5ml)溶液滴加到上述反應(yīng)混合物，在室溫下攪拌5小時(shí)。濃縮反應(yīng)混合物，然后用己烷過濾，除去不溶物質(zhì)，減壓蒸去溶劑，殘余物用戊烷洗滌，得到二氯化二甲基甲硅烷基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦(35.4mg，6.8％)棕色固體。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))0.61(s，6H)，1.49(s，9H)，2.05(s，3H)，2.06(s，3H)，2.24(s，3H)，6.67(s，2H)，7.21(s，1H)，7.26(s，1H)質(zhì)譜(EI，m/z)524(M+)，491，287，205，75，57(實(shí)施例9)(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)二乙基甲硅烷的合成 在-78℃下，將n-丁基鋰(1.56M，1.69ml，2.64mmol)滴加到(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩)(0.50g，2.42mmol)的四氫呋喃(10ml)溶液中，將混合物在室溫下攪拌4小時(shí)。將該反應(yīng)混合物冷卻至-78℃，滴加(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)氯二乙基甲硅烷(0.72g，2.20mmol)的甲苯(3ml)溶液。將生成的反應(yīng)混合物升溫至室溫并攪拌2小時(shí)。減壓蒸去溶劑。加入甲苯，過濾混合物，除去不溶性物質(zhì)。減壓濃縮濾液，定量得到(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)二乙基甲硅烷。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))0.74-0.92(m，6H)，0.92-1.07(m，4H)，1.52(s，9H)，2.24(s，6H)，2.25(s，3H)，4.32-4.40(m，2H)，4.48(s，1H)，4.98-5.07(m，1H)，5.48-5.58(m，1H)，5.68-5.80(m，1H)，6.75(s，2H)，7.26(s，1H)，7.34(s，1H)質(zhì)譜(EI，m/z)494(M+)，289，261，233，205，73，57(實(shí)施例10)二氯化二乙基甲硅烷基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦[絡(luò)合物5]的合成 [絡(luò)合物5]在-78℃下，將1.56M的n-丁基鋰的己烷溶液(1.77ml，2.77mmol)滴加到(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)二乙基甲硅烷(0.61g，1.23mmol)、三乙胺(0.56g，5.54mmol)的甲苯(7.0ml)溶液中，攪拌10分鐘，然后在室溫下攪拌2小時(shí)。在-78℃下，將四氯化鈦(0.35g，1.85mmol)的甲苯(3ml)溶液滴加到上述反應(yīng)混合物，在室溫下攪拌5小時(shí)。濃縮反應(yīng)混合物，然后用己烷過濾，除去不溶物質(zhì)，減壓蒸去溶劑。殘余物用戊烷洗滌，得到二氯化二乙基甲硅烷基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦(71.0mg，10.1％)棕色固體。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))1.01-1.07(m，6H)，1.14-1.28(m，4H)，1.49(s，9H)，2.04(s，6H)，2.24(s，3H)，6.67(s，2H)，7.25(s，1H)，7.28(s，1H)質(zhì)譜(EI，m/z)570(M+)，541，519(實(shí)施例11)(2-二甲基氨基-4，5-二甲基環(huán)戊二烯基)(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)二甲基甲硅烷的合成 在氮?dú)夥障?，?，4-二甲基環(huán)戊烯酮(dimethylcyclopentenone)(15.0mmol)的甲苯(10.0mmol)溶液冷卻至-78℃，滴加四二甲基氨基合鈦(7.8ml)的甲苯(8.3ml)溶液，在室溫下攪拌該混合物。經(jīng)氣相色譜確認(rèn)反應(yīng)混合物中不存在酮之后，減壓蒸去溶劑。加入己烷(18.3ml)，過濾分離固體沉淀。濃縮濾液，得到1-二甲基氨基-3，4-二甲基環(huán)戊二烯的油(2.23g)。該油無需純化直接加入己烷(30.0ml)并冷卻至-78℃。滴加1.59M的n-丁基鋰的己烷溶液(15.0mmol)。將該混合物升溫至室溫并攪拌4小時(shí)。過濾分離生成的固體，干燥得到1-二甲基氨基-3，4-二甲基環(huán)戊二烯基鋰果肉色粉末(0.63g，29.6％)。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))1.86(3H)，1.90(3H)，2.41(6H)，2.66(2H)，4.94(1H)質(zhì)譜(EI，m/z)137(M+)，122，77將(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)二甲基氯甲硅烷(7.0mmol)的甲苯溶液(12.1ml)滴加到1-二甲基氨基-3，4-二甲基環(huán)戊二烯基鋰(7.0mmol)的四氫呋喃(10.5ml)溶液中，在室溫下攪拌該混合物6小時(shí)。之后減壓蒸去溶劑，加入脫水戊烷，濾去沉淀固體。濃縮濾液，得到標(biāo)題化合物的油(2.86g，100％)。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))0.36(3H)，0.59(3H)，1.71(9H)，1.90(3H)，2.21(3H)，2.44(6H)，3.67(1H)，4.40-4.47(2H)，5.10-5.14(1H)，5.27(1H)，5.54-5.60(1H)，5.79-5.88(1H)，7.24(1H)，7.28(1H)質(zhì)譜(EI，m/z)397(M+)，382，340，261，136(實(shí)施例12)二氯化二甲基甲硅烷基(2-二甲基氨基-4，5-二甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦[絡(luò)合物6]的合成 [絡(luò)合物6]在-78℃下，將1.56M的n-丁基鋰的己烷溶液(8.0mmol)滴加到(2-二甲基氨基-4，5-二甲基環(huán)戊二烯基)(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)二甲基甲硅烷(2.0mmol)及三乙胺(16.0mmol)的甲苯(15.6ml)溶液中，將該混合物升溫至室溫，然后攪拌1小時(shí)。在-78℃下，將該反應(yīng)混合物滴加到四氯化鈦(6.0mmol)的甲苯(10.1ml)溶液中，將生成的反應(yīng)混合物在室溫下攪拌5小時(shí)，得到紅色溶液。用己烷替換該溶液的溶劑，濾去沉淀固體。濃縮濾液，得到油產(chǎn)物，將該油在戊烷中重結(jié)晶，得到黑色固體標(biāo)題化合物(32.6mg，3.4％)。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))0.45(3H)，0.52(3H)，1.57(9H)，1.82(3H)，2.14(3H)，2.25(3H)，2.38(6H)，5.90(1H)，7.16(1H)，7.29(1H)質(zhì)譜(EI，m/z)397(M+)，382，340，261，136《乙烯的均聚反應(yīng)》(實(shí)施例13)<聚合條件A-1>
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在高壓釜中加入甲苯(5.0ml)，溫度穩(wěn)定在40℃。然后加入乙烯直至壓力達(dá)0.60MPa，穩(wěn)定壓力。再加入MMAO(5.8％wt％Al，Tosoh-Akzo公司)(100μmol)及絡(luò)合物2(0.10μmol)，進(jìn)行30分鐘的聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為生成的聚合物的量為每小時(shí)9.2×106g/1mol鈦。
(實(shí)施例14)<聚合條件B-1>
除用三異丁基鋁的己烷溶液(40μl，1.0M，Kanto Chemical Co.，Ltd.)及五氟苯基硼烷(0.30μmol)替換MMAO外，其余按實(shí)施例13的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成的聚合物的量為1.6×106g/1mol鈦。
(實(shí)施例15)<聚合條件C-1>
除用三異丁基鋁的己烷溶液(40μl，1.0M，Kanto Chemical Co.，Ltd.)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鹽(0.30μmol)替換MMAO外，其余按實(shí)施例13的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成的聚合物的量為11.4×106g/1mol鈦。
(實(shí)施例16)<聚合條件D-1>
除用三異丁基鋁的己烷溶液(40μl，1.0M，Kanto Chemical Co.，Ltd.)及四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基酯(0.30μmol)替換MMAO外，其余按實(shí)施例13的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成的聚合物的量為5.2×106g/1mol鈦。
《乙烯/1-己烯的共聚反應(yīng)》(實(shí)施例17)<聚合條件A-2>
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在高壓釜中加入甲苯(5.0ml)及1-己烯(50μl)，溫度穩(wěn)定在40℃。然后加入乙烯直至壓力達(dá)0.60MPa，穩(wěn)定壓力。再加入MMAO(5.8％ wt％Al，Tosoh-Akzo公司)(100μmol)及絡(luò)合物2(0.10μmol)，進(jìn)行30分鐘的聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成分子量(Mw)＝739,000，分子量分布(Mw/Mn)＝2.0，Tm＝102.8℃及SCB＝6的聚合物7.0×106g/1mol鈦。
(實(shí)施例18)<聚合條件A-3>
除聚合溫度為70℃外，其余按實(shí)施例17的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成分子量(Mw)＝222,000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.8，Tm＝98.7℃及SCB＝7的聚合物40.9×106g/1mol鈦。
(實(shí)施例19)<聚合條件B-2>
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在高壓釜中加入甲苯(5.0ml)及1-己烯(50μl)，溫度穩(wěn)定在40℃。然后加入乙烯直至壓力達(dá)0.60MPa，穩(wěn)定壓力。再加入三異丁基鋁的己烷溶液(40μl，1.0M，Kanto ChemicalCo.，Ltd.)、五氟苯基硼烷(0.30μmol)及絡(luò)合物2(0.10μmol)，進(jìn)行30分鐘的聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成分子量(Mw)＝904,000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.7，Tm＝100.2℃的聚合物1.1×106g/1mol鈦。
(實(shí)施例20)<聚合條件B-3>
除聚合溫度為70℃外，其余按實(shí)施例19的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成分子量(Mw)＝575,000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.7，Tm＝103.9℃及SCB＝24的聚合物2.1×106g/1mol鈦。
(實(shí)施例21)<聚合條件C-2>
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在高壓釜中加入甲苯(5.0ml)及1-己烯(50μl)，溫度穩(wěn)定在40℃。然后加入乙烯直至壓力達(dá)0.60MPa，穩(wěn)定壓力。再加入三異丁基鋁的己烷溶液(40μl，1.0M，Kanto ChemicalCo.，Ltd.)、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鹽(0.30μmol)及絡(luò)合物2(0.10μmol)，進(jìn)行30分鐘的聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成分子量(Mw)＝1,048,000，分子量分布(Mw/Mn)＝2.7，Tm＝114.3℃及SCB＝16的聚合物129.5×106g/1mol鈦。
(實(shí)施例22)<聚合條件C-3>
除聚合溫度為70℃外，其余按實(shí)施例21的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。
聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成分子量(Mw)＝648,000，分子量分布(Mw/Mn)＝2.0，Tm＝108.4℃及SCB＝18的聚合物74.3×106g/1mol鈦。
(實(shí)施例23)<聚合條件C-4>
除聚合溫度為130℃及使用4μl三異丁基鋁的己烷溶液外，其余按實(shí)施例21的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成分子量(Mw)＝250,000，分子量分布(Mw/Mn)＝2.2，Tm＝104.3℃及SCB＝24的聚合物3.2×106g/1mol鈦。
(實(shí)施例24)<聚合條件D-2>
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在高壓釜中加入甲苯(5.0ml)及1-己烯(50μl)，溫度穩(wěn)定在40℃。然后加入乙烯直至壓力達(dá)0.60MPa，穩(wěn)定壓力。再加入三異丁基鋁的己烷溶液(40μl，1.0M，Kanto ChemicalCo.，Ltd.)、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基酯(0.30μmol)及絡(luò)合物2(0.10μmol)，進(jìn)行30分鐘的聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成分子量(Mw)＝1,104,000，分子量分布(Mw/Mn)＝3.1，Tm＝118.8℃及SCB＝14的聚合物56.6×106g/1mol鈦。
(實(shí)施例25)<聚合條件D-3>
除聚合溫度為70℃外，其余按實(shí)施例24的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成分子量(Mw)＝767,000，分子量分布(Mw/Mn)＝2.8，Tm＝107.3℃及SCB＝23的聚合物77.4×106g/1mol鈦。
(實(shí)施例26)<聚合條件D-4>
除聚合溫度為130℃及使用4μl三異丁基鋁的己烷溶液外，其余按實(shí)施例24的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成分子量(Mw)＝282,000，分子量分布(Mw/Mn)＝3.1，Tm＝101.5℃及SCB＝30的聚合物56.6×106g/1mol鈦。
(實(shí)施例27)<聚合條件A-5>
除加入60μl的1-己烯及使用絡(luò)合物5外，其余按實(shí)施例17的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成分子量(Mw)＝744,000，分子量分布(Mw/Mn)＝2.1，Tm＝93.5℃及SCB＝14的聚合物14.4×106g/1mol鈦。
(實(shí)施例28)<聚合條件B-5>
除加入60μl的1-己烯及使用絡(luò)合物4外，其余按實(shí)施例19的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成分子量(Mw)＝903,000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.5，Tm＝89.1℃的聚合物1.7×106g/1mol鈦。
(實(shí)施例29)<聚合條件C-5>
除加入60μl的1-己烯及使用絡(luò)合物4外，其余按實(shí)施例21的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成分子量(Mw)＝988,000，分子量分布(Mw/Mn)＝2.1，Tm＝112.4℃及SCB＝32的聚合物113.2×106g/1mol鈦。
(實(shí)施例30)<聚合條件C-6>
除加入40μl的1-己烯及使用絡(luò)合物4外，其余按實(shí)施例23的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成分子量(Mw)＝272,000，分子量分布(Mw/Mn)＝2.1，Tm＝101.2℃及SCB＝30的聚合物26.7×106g/1mol鈦。
(實(shí)施例31)<聚合條件D-5>
除加入60μl的1-己烯及使用絡(luò)合物4外，其余按實(shí)施例24的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成分子量(Mw)＝408,000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.9，Tm＝109.8℃及SCB＝18的聚合物41.3×106g/1mol鈦。
(實(shí)施例32)<聚合條件D-6>
除加入40μl的1-己烯及使用絡(luò)合物4外，其余按實(shí)施例26的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成分子量(Mw)＝255,000，分子量分布(Mw/Mn)＝2.0，Tm＝102.4℃及SCB＝24的聚合物7.0×106g/1mol鈦。
以下表1-5列出了實(shí)施例13-91的催化劑組分、聚合條件、催化活性及反應(yīng)結(jié)果，以及在對(duì)比性實(shí)施例1-9中使用下式二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦[絡(luò)合物7]的相應(yīng)條件及結(jié)果
[絡(luò)合物7]
表1乙烯均聚反應(yīng)

*1(×106gPE/mol-cat/hr)
表2乙烯/1-己烯共聚(MMAO)

*1(×106gPE/mol-cat/hr)*2每1,000個(gè)碳原子的聚合物的分枝甲基的數(shù)目。
表3乙烯/1-己烯共聚(TIBA/B(C6F5)3)

*1(×106gPE/mol-cat/hr)*2每1,000個(gè)碳原子的聚合物的分枝甲基的數(shù)目。
ND未進(jìn)行表4乙烯/1-己烯共聚(TIBA/AB)

*1(×106gPE/mol-cat/hr)*2每1,000個(gè)碳原子的聚合物的分枝甲基的數(shù)目。
表5乙烯/1-己烯共聚(TIBA/CB)

*1(×106gPE/mol-cat/hr)*2每1,000個(gè)碳原子的聚合物的分枝甲基的數(shù)目。
(實(shí)施例92)(2Z)-2-甲基-3-[5-甲基噻吩-2-基]-2-丙烯酸乙酯的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中加入60％氫化鈉(87.1g，2.15mol)和干燥THF(130ml)。在冰浴中，向反應(yīng)器中加入2-膦?；崛阴?239ml，1.54mol)的干燥THF(160ml)溶液。在室溫下攪拌該混合物1.5小時(shí)，然后在冰浴冷卻下，向該混合物滴加5-甲基噻吩-2-甲醛(180.0g，1.43mol)的干燥THF(430ml)溶液，之后在室溫下攪拌5小時(shí)。在生成的反應(yīng)混合物加入氯化銨飽和水溶液，用乙醚萃取該混合物，得到有機(jī)層。用飽和鹽水洗滌有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥。減壓蒸去溶劑，得到深紅色液體(2Z)-2-甲基-3-[5-甲基噻吩-2-基]-2-丙烯酸乙酯(291.8g，97.0％)。
(實(shí)施例93)2-甲基-3-[5-甲基噻吩-2-基]-2-丙酸甲酯的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中加入(2Z)-2-甲基-3-[5-甲基噻吩-2-基]-2-丙烯酸乙酯(20.0g，95.1mmol)及干燥甲醇(100ml)，少量分批逐步加入鎂(7.0g，289.0mmol)。攪拌該混合物5小時(shí)，加入3N鹽酸水溶液使該混合物酸化，然后用乙酸乙酯萃取，得到有機(jī)層。用飽和鹽水洗滌有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥。減壓蒸去溶劑，得到深紅色液體，該液體用硅膠色譜(己烷/乙酸乙酯＝10/1)純化，得到淡黃色液體2-甲基-3-[5-甲基噻吩-2-基]-2-丙酸甲酯(11.2g，59.4％)。
(實(shí)施例94)2-甲基-3-[5-甲基噻吩-2-基]-2-丙酸的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中加入2-甲基-3-[5-甲基噻吩-2-基]-2-丙酸甲酯(162.9g，0.82mmol)及克萊森試劑*(391ml)，并在室溫下攪拌該混合物1小時(shí)。加入6N鹽酸水溶液使該反應(yīng)混合物調(diào)節(jié)到pH1-2，然后用乙酸乙酯萃取，得到有機(jī)層。用飽和鹽水洗滌有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥。減壓蒸去溶劑，得到淡黃色油2-甲基-3-[5-甲基噻吩-2-基]-2-丙酸(149.6g，99.0％)。
*克萊森試劑氫氧化鉀(35g)溶于水(25ml)和甲醇(100ml)的混合溶劑所生成的溶液。
(實(shí)施例95)2，5-二甲基-5，6-二氫環(huán)戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-酮的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中加入多磷酸(72.1g)及五氧化二磷(72.1g，0.51mol)，并在140℃下攪拌1小時(shí)。然后滴加2-甲基-3-[5-甲基噻吩-2-基]-2-丙酸(43.0g，0.23mol)的1，2-二氯乙烷(75ml)溶液并在100℃下攪拌2小時(shí)。將該反應(yīng)混合物加入冰水(1000ml)，繼續(xù)攪拌30分鐘，之后用氯仿萃取，得到有機(jī)層。用飽和碳酸鈉水溶液洗滌有機(jī)層，并用無水硫酸鎂干燥。減壓蒸去溶劑，得到黑色油。該油用硅膠色譜(己烷/乙酸乙酯＝5/1)純化，得到紅棕色油狀2，5-二甲基-5，6-二氫環(huán)戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-酮(32.6g，84.1％)。
(實(shí)施例96)2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[1，2-b]噻吩的合成 在-78℃下，將甲基鋰的乙醚(1.04M，Kanto ChemicalCo.，Ltd.)(31.8ml，33.1mmol)溶液滴加到2，5-二甲基-5，6-二氫環(huán)戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-酮(5.00g，30.1mmol)的四氫呋喃(50ml)溶液中，在室溫下攪拌4小時(shí)。加入飽和氯化銨水溶液后，用乙酸乙酯萃取該混合物，用飽和鹽水洗滌，然后用硫酸鈉干燥。減壓濃縮溶劑，得到2，4，5-三甲基-4，5，6-三氫環(huán)戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-醇(5.18g，95％)。將生成的2，4，5-三甲基-4，5，6-三氫環(huán)戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-醇溶于四氫呋喃(50ml)，在室溫下加入3％鹽酸(15ml)。然后將該混合物攪拌3小時(shí)。加入甲苯和水分離反應(yīng)混合物。有機(jī)層用水及飽和鹽水洗滌，然后用硫酸鎂干燥。減壓濃縮溶劑，定量得到2，4，5-三甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[1，2-b]噻吩。
1H-NMR(氘化氯仿，δ(ppm))1.97(s，3H)，1.98(s，3H)，2.50(s，3H)，3.16(s，2H)，6.58(s，1H)13C-NMR(氘化氯仿，δ(ppm))12.23，14.64，16.62，40，83，116.94，130.81，136.38，137.95，142.32，153.31.
質(zhì)譜(EI，m/z)164(M+)，149，134，115，51，39，27(實(shí)施例97)2，5-二甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[1，2-b]噻吩的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入氫化鋰鋁(5.80g，66.0mmol)及干燥乙醚(53ml)，在冰浴條件下，滴加2，5-二甲基-5，6-二氫環(huán)戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-酮(22.0g，132.2mmol)的四氫呋喃(44ml)溶液。然后在室溫下攪拌3小時(shí)。然后在該反應(yīng)混合物中加入飽和氯化銨水溶液，用乙酸乙酯萃取，得到有機(jī)層。該有機(jī)層用飽和鹽水洗滌，用無水硫酸鎂干燥。減壓蒸去溶劑，得到2，5-二甲基-4，5，6-三氫環(huán)戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-醇(22.5g，99％)淡黃色油。
加入得到的2，5-二甲基-4，5，6-三氫環(huán)戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-醇(22.2g，66.0mmol)和甲苯(200ml)，并加入p-甲苯磺酸一水合物(804mg)及分子篩3A(10g)。然后在95-100℃攪拌1小時(shí)。然后將水加入到該反應(yīng)混合物，用乙酸乙酯萃取，得到有機(jī)層。有機(jī)層用飽和鹽水洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥。減壓蒸去溶劑，得到淡黃色油(19.6g)。該油用硅膠柱色譜(己烷)純化，得到2，5-二甲基-6-氫環(huán)戊二烯并[1，2-b]噻吩(15.6g，79％)白色固體。
1H-NMR(氘化氯仿，δ(ppm))1.82(s，3H)，2.27(s，3H)，2.83(s，2H)，6.28(s，1H)，6.52(s，1H)13C-NMR(氘化氯仿，δ(ppm))15.80，16.75，40，12，117.69，123.66，137.67，141，64，145.80，150.12《丙烯的均聚反應(yīng)》(實(shí)施例98)<聚合條件E-1>
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在高壓釜中加入甲苯(5.0ml)及1-己烯(50μl)，溫度穩(wěn)定在40℃。然后加入乙烯直至壓力達(dá)0.60MPa，穩(wěn)定壓力。再加入MMAO(5.8％ wt％Al，Tosoh-Akzo公司)(100μmol)及絡(luò)合物4(0.10μmol)，進(jìn)行30分鐘的聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成分子量(Mw)＝248,000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.5，Tm＝116.6℃的聚合物1.9×106g/1mol鈦。
(實(shí)施例99)<聚合條件F-1>
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在高壓釜中加入甲苯(5.0ml)及1-己烯(50μl)，溫度穩(wěn)定在40℃。然后加入乙烯直至壓力達(dá)0.60MPa，穩(wěn)定壓力。再加入三異丁基鋁的己烷溶液(40μl，1.0M，Kanto Chemical Co.，Ltd.)、五氟苯基硼烷(0.30μmol)及絡(luò)合物4(0.10μmol)，進(jìn)行30分鐘的聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成聚合物為1.0×105g/1mol鈦。
(實(shí)施例100)<聚合條件G-1>
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在高壓釜中加入甲苯(5.0ml)及1-己烯(50μl)，溫度穩(wěn)定在40℃。然后加入乙烯直至壓力達(dá)0.60MPa，穩(wěn)定壓力。再加入三異丁基鋁的己烷溶液(40μl，1.0M，Kanto Chemical Co.，Ltd.)、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鹽(0.30μmol)及絡(luò)合物4(0.10μmol)，進(jìn)行30分鐘的聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成分子量(Mw)＝491,000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.7，Tm＝104.4℃的聚合物16.9×106g/1mol鈦。
(實(shí)施例101)<聚合條件H-1>
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在高壓釜中加入甲苯(5.0ml)及1-己烯(50μl)，溫度穩(wěn)定在40℃。然后加入乙烯直至壓力達(dá)0.60MPa，穩(wěn)定壓力。再加入三異丁基鋁的己烷溶液(40μl，1.0M，Kanto Chemical Co.，Ltd.)、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸酯(0.30μmol)及絡(luò)合物4(0.10μmol)，進(jìn)行30分鐘的聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成分子量(Mw)＝527,000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.64，Tm＝113.4℃的聚合物16.1×106g/1mol鈦。
《乙烯/1-丁烯的共聚反應(yīng)》(實(shí)施例102)<聚合條件I-1>
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在燒瓶中加入甲苯(1.0L)，分別以(8.0L/分鐘)及(2.0L/分鐘)的速率吹入乙烯和1-丁烯，溫度穩(wěn)定在30℃。然后再加入三異丁基鋁的己烷溶液(0.5ml，1.0M，Kanto Chemical Co.，Ltd.)、絡(luò)合物4(0.5μmol)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鹽(0.5μmol)，進(jìn)行60分鐘的聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成分子量(Mw)＝292,000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.43的聚合物4.3×106g/1mol鈦。
(實(shí)施例103)除使用絡(luò)合物5外，其余按實(shí)施例102的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成分子量(Mw)＝15,000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.46的聚合物10.5×106g/1mol鈦。
《丙烯/1-丁烯的共聚反應(yīng)》(實(shí)施例104)<聚合條件J-1>
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在燒瓶中加入甲苯(1.0L)，分別以(8.0L/分鐘)及(2.0L/分鐘)的速率吹入丙烯和1-丁烯，溫度穩(wěn)定在30℃。然后再加入三異丁基鋁的己烷溶液(0.5ml，1.0M，Kanto Chemical Co.，Ltd.)、絡(luò)合物4(0.5μmol)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鹽(0.5μmol)，進(jìn)行60分鐘的聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成分子量(Mw)＝297,000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.47的聚合物2.0×106g/1mol鈦。
(實(shí)施例105)除使用絡(luò)合物5外，其余按實(shí)施例104的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成分子量(Mw)＝763,000，分子量分布(Mw/Mn)＝1.45的聚合物4.5×106g/1mol鈦。
《乙烯/苯乙烯/降冰片烯的共聚反應(yīng)》(實(shí)施例106)<聚合條件K-1>
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在高壓釜中加入甲苯(100ml)、苯乙烯(200mmol)及降冰片烯(200mmol)。然后向高壓釜加入乙烯直至壓力達(dá)0.40MPa，溫度穩(wěn)定在50℃。再加入三異丁基鋁的己烷溶液(1.0ml，1.0M，Kanto Chemical Co.，Ltd.)、絡(luò)合物4(5.0μmol)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鹽(10.0μmol)，進(jìn)行60分鐘的聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成聚合物5.3×106g/1mol鈦。
(實(shí)施例107)<聚合條件K-2>
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在高壓釜中加入甲苯(150ml)、苯乙烯(300mmol)及降冰片烯(300mmol)。然后再向高壓釜加入乙烯直至壓力達(dá)0.40MPa，溫度穩(wěn)定在50℃。再加入三異丁基鋁的己烷溶液(1.5ml，1.0M，Kanto Chemical Co.，Ltd.)、絡(luò)合物5(7.5μmol)及四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鹽(15.0μmol)，進(jìn)行60分鐘的聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成聚合物5.0×106g/1mol鈦。
《高溫及高壓聚合反應(yīng)》(實(shí)施例108)<聚合條件L-1>
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在高壓釜中加入環(huán)己烷(185ml)及1-己烯(15ml)，溫度穩(wěn)定在180℃。然后向高壓釜加入乙烯直至壓力達(dá)2.50MPa，穩(wěn)定在該壓力。再加入三異丁基鋁(0.30mmol)、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鹽(3.0μmol)及絡(luò)合物5(0.5μmol)，進(jìn)行2分鐘的聚合反應(yīng)。聚合的結(jié)果為每小時(shí)生成分子量(Mw)＝113,500，分子量分布(Mw/Mn)＝1.8的聚合物21.5×107g/1mol鈦。
下表6列出了實(shí)施例108-111的催化劑組分、聚合條件、催化活性及反應(yīng)結(jié)果，以及那些在對(duì)比性實(shí)施例10使用二甲醇化二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦[絡(luò)合物8]的相應(yīng)條件及結(jié)果。
表6乙烯/1-己烯共聚反應(yīng)(TIBA/AB)

*1(×106gPE/mol-cat/hr)*2每1,000個(gè)碳原子的聚合物的分枝甲基的數(shù)目。
(實(shí)施例112)(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)二乙基甲硅烷的合成 在-78℃下，將環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩(0.5g，280mmol)的四氫呋喃(25ml)溶液滴加到n-丁基鋰(1.56M，1.88ml，2.94mmol)在室溫下攪拌4小時(shí)。將該混合物冷卻至-78℃下，滴加(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)氯二甲基甲硅烷(0.83g，2.80mmol)的甲苯(5ml)溶液，將生成的反應(yīng)混合物升溫至室溫，并攪拌2小時(shí)。減壓蒸去溶劑后，加入甲苯，過濾該混合物，除去不溶物質(zhì)。減壓濃縮濾液，定量得到(2-烯丙氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)二乙基甲硅烷。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))0.67-0.96(m，10H)，1.51(s，9H)，2.23(s，3H)，4.33-4.35(m，2H)，4.49(s，1H)，4.99-5.04(m，1H)，5.43-5.55(m，1H)，5.67-5.78(m，1H)，6.93(d，J＝5.0Hz，2H)，7.03(d，J＝5.0Hz，2H)，7.20(s，1H)，7.34(s，1H).
(實(shí)施例113)二氯化二乙基甲硅烷基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦[絡(luò)合物9]的合成 [絡(luò)合物9]在-78℃下，將1.56M的n-丁基鋰的己烷溶液(3.78ml，5.9mmol)滴加到(2-烯丙基氧基-3-叔-丁基-5-甲基苯基)(環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)二乙基甲硅烷(1.23g，2.6mmol)及三乙胺(1.20g，11.9mmol)的甲苯(15.0ml)溶液中，攪拌10分鐘，然后在室溫下攪拌2小時(shí)。在-78℃下，將四氯化鈦(0.75g，4.0mmol)的甲苯(4.0ml)溶液滴加到上述反應(yīng)混合物，在室溫下攪拌5小時(shí)。濃縮反應(yīng)混合物，然后用己烷過濾，除去不溶物質(zhì)。減壓蒸去溶劑后，殘余物用戊烷洗滌，得到二氯化二乙基甲硅烷基(環(huán)戊二烯并[1，2-b4，3-b’]二噻吩-7-基)(3-叔-丁基-5-甲基-2-苯氧基)合鈦(137.5mg，9.6％)紅棕色固體。
1H-NMR(氘化苯，δ(ppm))0.81-1.03(m，6H)，1.16-1.27(m，4H)，1.46(s，9H)，2.21(s，3H)，6.80(d，J＝5.5Hz，2H)，6.91(d，J＝5.5Hz，2H)，7.22(s，1H)，7.25(s，1H).
質(zhì)譜(EI，m/z)542(M+)，513，491，275工業(yè)實(shí)用性按本發(fā)明制備的作為催化組分的具有高催化活性的過渡金屬絡(luò)合物可用于制備高分子量的聚合烯烴。
權(quán)利要求
1.一種下式(1)代表的過渡金屬絡(luò)合物 其中M為第4族過渡金屬；A為第16族元素；B為第14族元素；n為0或1的整數(shù)；R1、R2、R3及R4相同或不同，各自獨(dú)立為選自以下(I)組和(II)組的取代基(I)組取代基包括氫；取代或未被取代的C1-20烷基；取代或未被取代的C6-20芳基；取代或未被取代的C7-20芳烷基；被取代或未被取代C1-20烴取代的甲硅烷基；(II)組取代基包括取代或未被取代的C1-20烷氧基；取代或未被取代的C6-20芳氧基；取代或未被取代的C7-20芳烷氧基；被取代或未被取代的C1-20烴取代的甲硅烷基氧基；被取代或未被取代的C1-20烴取代的氨基；被取代或未被取代的C1-20烴取代的膦基；及被取代或未被取代的C1-20烴取代的硫基，前體條件是至少R1、R2、R3及R4中的一個(gè)為選自(II)組的取代基；R5、R6、R7、R8、R9及R10相同或不同，而且各自獨(dú)立為氫；鹵素；取代或未被取代的C1-20烷基；取代或未被取代的C1-20烷氧基；取代或未被取代的C6-20芳基；取代或未被取代的C6-20芳氧基；取代或未被取代的C7-20芳烷基；取代或未被代的C7-20芳烷氧基；被取代或未被取代的C1-20烴取代的甲硅烷基，或者被取代或未被取代的C1-20烴取代的氨基；X1和X2相同或不同，而且各自獨(dú)立為氫；鹵素；取代或未被取代的C1-20烷基；取代或未被取代的C1-20烷氧基；取代或未被取代的C6-20芳基；取代或未被取代的C6-20芳氧基；取代或未被取代的C7-20芳烷基；取代或未被取代的C7-20芳烷氧基；或被取代或未被取代的C1-20烴取代的氨基；或者R1、R2、R3及R4中的兩個(gè)相鄰取代基以及R5、R6、R7、R8、R9及R10中的兩個(gè)相鄰取代基可以各自任選結(jié)合形成環(huán)。
2.權(quán)利要求1的過渡金屬絡(luò)合物，其中R1、R2、R3及R4中的一個(gè)或兩個(gè)為取代或未被取代的C1-20烷氧基；取代或未被取代的C6-20芳氧基；取代或未被取代的C7-20芳烷氧基；被取代或未被取代的C1-20烴取代的甲硅烷基氧基；被取代或未被取代的C1-20烴取代的氨基；被取代或未被取代的C1-20烴取代的膦基；或被取代或未被取代的C1-20烴取代的硫基。
3.權(quán)利要求1或2的過渡金屬絡(luò)合物，其中R1、R2、R3及R4中的一個(gè)或兩個(gè)為被取代或未被取代的C1-20烴取代的氨基，或者為被取代或未被取代的C1-20烴取代的硫基。
4.權(quán)利要求1或2的過渡金屬絡(luò)合物，其中R1、R2、R3及R4中的一個(gè)或兩個(gè)為被取代或未被取代的C1-20烴取代的氨基。
5.權(quán)利要求1或2的過渡金屬絡(luò)合物，其中R1、R2、R3及R4互相結(jié)合形成至少一個(gè)噻吩環(huán)。
6.權(quán)利要求1的過渡金屬絡(luò)合物，所述絡(luò)合物為下式(7)代表的絡(luò)合物 其中M、A、B、R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2及n的定義同式(1)；R13和R14獨(dú)立為選自(I)組的取代基；而且下式 代表的結(jié)合成分為下式(7a)代表的部分結(jié)構(gòu) 其中Y1及Y2獨(dú)立為碳原子，而Y3為硫原子；或者為下式(7b)代表的部分結(jié)構(gòu) 其中Y1為硫原子，而Y2及Y3獨(dú)立為碳原子。
7.權(quán)利要求1的過渡金屬絡(luò)合物，所述絡(luò)合物為下式(8)代表的絡(luò)合物 其中M、A、B、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、X1、X2、Y1、Y2、Y3、R13、R14、虛線及n的定義同式(1)及(7)；R15和R16獨(dú)立為選自(I)組的取代基；而且下式 代表的結(jié)合部分為由下式(8a)代表的部分結(jié)構(gòu) 其中Y4和Y5獨(dú)立為碳原子，Y6為硫原子，R17為選自(I)組的取代基；或者為下式(8b)代表的部分結(jié)構(gòu) 其中Y4為硫原子，Y4及Y6獨(dú)立為碳原子。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的過渡金屬絡(luò)合物，其中A為氧原子。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的過渡金屬絡(luò)合物，其中B為硅原子。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的過渡金屬絡(luò)合物，其中R10為取代或未被取代的C1-20烷基；取代或未被取代的C7-20芳烷基；取代或未被取代的C6-20芳基；或被取代或未被取代的C1-20烴取代的甲硅烷基。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的過渡金屬絡(luò)合物，其中n為1。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的過渡金屬絡(luò)合物，其中M為鈦。
13.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的過渡金屬絡(luò)合物，其中X為氯原子。
14.一種制備權(quán)利要求1的過渡金屬絡(luò)合物的方法，所述方法包括使下式(2)代表的取代環(huán)戊二烯與堿反應(yīng)， 其中A為第16族元素；B為第14族元素；R1、R2、R3及R4相同或不同，各自獨(dú)立為選自以下(I)組和(II)組的取代基(I)組取代基包括氫；取代或未被取代的C1-20烷基；取代或未被取代的C6-20芳基；取代或未被取代的C7-20芳烷基；及被取代或未被取代的C1-20烴取代的甲硅烷基；(II)組取代基包括取代或未被取代的C1-20烷氧基；取代或未被取代的C6-20芳氧基；取代或未被取代的C7-20芳烷氧基；被取代或未被取代的C1-20烴取代的甲硅烷基氧基；被取代或未被取代的C1-20烴取代的氨基；被取代或未被取代的C1-20烴取代的膦基；及被取代或未被取代的C1-20烴取代的硫基；前體條件是至少R1、R2、R3及R4中的一個(gè)為選自(II)組的取代基；R5、R6、R7、R8、R9及R10相同或不同，各自獨(dú)立為氫；鹵素；取代或未被取代的C1-20烷基；取代或未被取代的C1-20烷氧基；取代或未被取代的C6-20芳基；取代或未被取代的C6-20芳氧基；取代或未被取代的C7-20芳烷基；取代或未被取代的C7-20芳烷氧基；被取代或未被取代的C1-20烴取代的甲硅烷基或被取代或未被取代的C1-20烴取代的氨基；或者R1、R2、R3及R4中的兩個(gè)相鄰取代基以及R5、R6、R7、R8、R9及R10中的兩個(gè)相鄰取代基可以各自任選結(jié)合形成環(huán)；R11為取代或未被取代的烴基或三取代的甲硅烷基；環(huán)戊二烯環(huán)上的雙鍵位置可任選或可為任選位置的組合；然后再與下式(3)代表的過渡金屬化合物反應(yīng) 其中M為第4組過渡金屬；n為0或1的整數(shù)；X1、X2、X3及X4相同或不同，而且各自獨(dú)立為氫；鹵素；取代或未被取代的C1-20烷基；取代或未被取代的C1-20烷氧基；取代或未被取代的C6-20芳基；取代或未被取代的C6-20芳氧基；取代或未被取代的C7-20芳烷基；取代或未被取代的C7-20芳烷氧基；或被取代或未被取代的C1-20烴取代的氨基。
15.權(quán)利要求14所述的式(2)代表的取代環(huán)戊二烯。
16.一種制備權(quán)利要求14所述的式(2)代表的取代環(huán)戊二烯的方法，所述方法包括使下式(5)代表的取代環(huán)戊二烯與堿反應(yīng)， 其中R1、R2、R3及R4相同或不同，各自獨(dú)立為選自以下(I)組和(II)組的取代基(I)組取代基包括氫；取代或未被取代的C1-20烷基；取代或未被取代的C6-20芳基；取代或未被取代的C7-20芳烷基；及被取代或未被取代C1-20烴取代的甲硅烷基；(II)組取代基包括取代或未被取代的C1-20烷氧基；取代或未被取代的C6-20芳氧基；取代或未被取代的C7-20芳烷氧基；被取代或未被取代的C1-20烴取代的甲硅烷基氧基；被取代或未被取代的C1-20烴取代的氨基；被取代或未被取代的C1-20烴取代的膦基；及被取代或未被取代的C1-20烴取代的硫基；前體條件是至少R1、R2、R3及R4中的一個(gè)為選自(II)組的取代基；或者R1、R2、R3及R4中的兩個(gè)相鄰取代基可任選結(jié)合形成環(huán)；而環(huán)戊二烯環(huán)上的雙鍵位置可任選或?yàn)槿芜x位置的組合；然后再與下式(6)代表的化合物反應(yīng) 其中A為第16族元素；B為第14族元素；X5為鹵素原子；R5、R6、R7、R8、R9及R10相同或不同，各自獨(dú)立為氫；鹵素；取代或未被取代的C1-20烷基；取代或未被取代的C1-20烷氧基；取代或未被取代的C6-20芳基；取代或未被取代的C6-20芳氧基；取代或未被取代的C7-20芳烷基；取代或未被取代的C7-20芳烷氧基；被取代或未被取代的C1-20烴取代的甲硅烷基或被取代或未被取代的C1-20烴取代的氨基；或者R5、R6、R7、R8、R9及R10中的兩個(gè)相鄰取代基可任選結(jié)合形成環(huán)；R11為取代或未被取代的烴基或三取代的甲硅烷基。
17.由下式(4)代表的取代環(huán)戊二烯 其中R12為氫、取代或未被取代的C1-20烷基、或者取代或未被取代的C6-20芳基。
18.一種用于烯烴聚合的催化劑，所述催化劑包含權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的過渡金屬絡(luò)合物和以下化合物(A)，其中(A)為下列化合物(A1)-(A3)中的任何一種或者其中兩種或三種的混合物(A1)式ElaAl(Z)(3-a)代表的有機(jī)鋁化合物；(A2)具有式{-Al(E2)-O-}b代表的結(jié)構(gòu)的環(huán)形鋁氧烷；(A3)具有式E3{-Al(E3)-O-}cAl(E3)2代表的結(jié)構(gòu)的直鏈鋁氧烷，其中E1-E3相同或不同，各自獨(dú)立為C1-8烴基；Z相同或不同，各自為氫或鹵素；a為1、2或3的整數(shù)，b為2或2以上的整數(shù)，c為1或1以上的整數(shù)。
19.一種用于烯烴聚合的催化劑，所述催化劑包含權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的過渡金屬絡(luò)合物以及以下化合物(A)和(B)，其中(A)為以下化合物(A1)-(A3)中的任何一種或者其中兩種或三種的混合物(A1)式ElaAl(Z)(3-a)代表的有機(jī)鋁化合物；(A2)具有式{-Al(E2)-O-}b代表的結(jié)構(gòu)的環(huán)形鋁氧烷；(A3)具有式E3{-Al(E3)-O-}cAl(E3)2代表的結(jié)構(gòu)的直鏈鋁氧烷，其中E1-E3相同或不同，各自獨(dú)立為C1-8烴基；Z相同或不同，各自為氫或鹵素；a為1、2或3的整數(shù)，b為2或2以上的整數(shù)，及c為1或1以上的整數(shù)；(B)為以下化合物(B1)-(B3)中的任何一種或者其中兩種或三種的混合物(B1)式BQ1Q2Q3代表的硼化合物；(B2)式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物；(B3)式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物；其中B為三價(jià)硼原子，Q1-Q4相同或不同而且各自為鹵素原子、C1-20烴基、C1-20鹵代烴基、含1-20個(gè)碳原子的被取代的甲硅烷基、C1-20烷氧基或含2-20個(gè)碳原子的二取代氨基、L-H為布朗斯臺(tái)德酸。
20.一種制備烯烴聚合物的方法，所述方法包括在權(quán)利要求18或19的烯烴聚合催化劑的存在下使烯烴聚合。
21.權(quán)利要求20的制備烯烴聚合物的方法，其中烯烴聚合反應(yīng)在以下條件中進(jìn)行聚合反應(yīng)的溫度為-50℃至250℃，聚合反應(yīng)的壓力為常壓至10MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及由通式(1)代表的過渡金屬絡(luò)合物；烯烴聚合的催化劑，其組成為通式(1)的絡(luò)合物、有機(jī)鋁化合物及硼化合物式(1)中M為第4族過渡金屬，A為第16族元素，B為第14族元素；n為0或1的整數(shù)；R
文檔編號(hào)C08F10/02GK1646543SQ03807958
公開日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月8日
發(fā)明者花岡秀典, 千田太一, 吉川榮二, 小林諭 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社