專利名稱：聚合催化劑活化劑,制備方法和它們在聚合方法中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合催化劑活化劑化合物，制備這些活化劑化合物的方法，含有這些活化劑化合物的聚合催化劑體系，以及利用該聚合催化劑體系的聚合方法。更具體地說，本發(fā)明的活化劑包括可以被取代或未被取代的雜環(huán)化合物和烷基鋁或鋁氧烷。本發(fā)明的擔(dān)載活化劑包括可以被取代或未被取代的雜環(huán)化合物與烷基鋁或鋁氧烷和載體材料，優(yōu)選二氧化硅載體材料的結(jié)合物。
本發(fā)明的背景聚合催化劑化合物典型地與活化劑(或助催化劑)結(jié)合，以便獲得具有可配位、插入和聚合烯烴的空配位點(diǎn)的組合物。金屬茂聚合催化劑典型地用鋁氧烷活化，后者一般是含有-Al(R)-O-亞單元的低聚化合物，其中R是烷基。最普通的鋁氧烷活化劑是甲基鋁氧烷(MAO)，通過三甲基鋁(TMA)的水解來生產(chǎn)。然而，MAO的使用是高成本的，因為它必須以大大超過金屬茂的量存在和因為TMA的成本高。另外，MAO往往是不穩(wěn)定的，因為它隨時間的遷移而從溶液中沉淀下來。
另外，在工業(yè)淤漿或氣相方法中使用的金屬茂聚合催化劑體系一般固定在擔(dān)體或載體，例如二氧化硅或氧化鋁上。金屬茂被擔(dān)載，以增強(qiáng)成形聚合物顆粒的形態(tài)，使得它們獲得可改進(jìn)反應(yīng)器可操作性和易處理性的形狀和密度。然而，與相應(yīng)的非擔(dān)載催化劑體系相比，擔(dān)載時的金屬茂催化劑典型地顯示了更低活性。
近年來，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了用于金屬茂和其它單中心聚合催化劑的替代活化劑。例如，含有一個陰離子含氮基團(tuán)的全氟苯基鋁和硼烷配合物可以活化金屬茂。例如，R.E.LaPointe，G.R.Roof，K.A.Abboud，J.Klosin，122 J.Am.CHEM.SOC.9560-9561(2000)，和WO 01/23442A1報道了(C6F5)3Al(咪唑)Al(C6F5)3[HNR′R″]的合成方法。另外，G.Kehr，R.Frhlich，B.Wibbeling，G.Erker，6(2)CHEM.EUR.J.258-266(2000)報道了(N-吡咯基)B(C6F5)2的合成方法。
U.S.專利Nos.6,147,173和6,211,105披露了聚合方法和聚合催化劑，其中該催化劑包括具有13族元素和至少一鹵化含氮芳族基團(tuán)配體的活化劑配合物。
鑒于MAO的高成本和低穩(wěn)定性以及當(dāng)金屬茂被擔(dān)載時的活性降低，在本領(lǐng)域中對于新型便宜、穩(wěn)定和可擔(dān)載的聚合催化劑活化劑化合物存在著需求。在本領(lǐng)域中對于制備這些活化劑化合物的方法，包括這些活化劑化合物的聚合催化劑體系和使用該聚合催化劑體系的聚合方法也存在著需求。
本發(fā)明的概述在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的活化劑化合物包括與烷基鋁或鋁氧烷和任選的載體材料，優(yōu)選二氧化硅結(jié)合使用的可以被取代或未被取代的雜環(huán)化合物。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的活化劑包括具有選自15或16族中的一個或多個雜原子的雜環(huán)化合物，優(yōu)選地，該雜原子是氮，氧，或硫。該雜環(huán)化合物可以是未取代的，或一個或多個位置可以被取代。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在雜環(huán)化合物上的一個或多個位置被鹵素原子或含鹵素的基團(tuán)所取代，其中該鹵素是氯，溴或氟，優(yōu)選溴或氟，最優(yōu)選氟。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了制備這些活化劑組合物的方法，該活化劑在烯烴聚合方法中的用途，和由此生產(chǎn)的聚合物。
詳細(xì)描述本發(fā)明的聚合催化劑活化劑包括與烷基鋁或鋁氧烷和任選的載體材料結(jié)合使用的可以被取代或未被取代的雜環(huán)化合物。
對于本專利說明書來說，術(shù)語“活化劑”可以與術(shù)語“助催化劑”互換地使用，術(shù)語“催化劑”是指當(dāng)與活化劑合并時可聚合烯烴的金屬化合物，以及術(shù)語“催化劑體系”是指催化劑、活化劑和任選的載體材料的結(jié)合物。
在一個實(shí)施方案中，雜環(huán)化合物的環(huán)含有選自元素周期表的15或16族中的至少一個原子。更優(yōu)選地，雜環(huán)化合物的環(huán)包括至少一個氮，氧和/或硫原子，更優(yōu)選包括至少一個氮原子。優(yōu)選，該雜環(huán)化合物包括4個或4個以上的環(huán)原子和更優(yōu)選5個或5個以上的環(huán)原子。
該雜環(huán)化合物可以是未被取代的，或被一個或多個取代基取代。適合的取代基的實(shí)例包括氫，鹵素，烷基，烯基或炔基，環(huán)烷基，芳基，芳基取代的烷基，酰基，芳?；?，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲?；榛?或二烷基-氨基甲?；?，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直鏈、支化或環(huán)狀亞烷基，或者它們的任意組合。這些取代基還可以被鹵素，尤其氟或溴，或雜原子或類似物取代。
取代基的非限制性實(shí)例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，環(huán)戊基，環(huán)己基，芐基或苯基等，包括所有它們的異構(gòu)體，例如叔丁基，異丙基等。取代基的其它實(shí)例包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基或氯芐基。
在一個實(shí)施方案中，該雜環(huán)化合物是未取代的。在另一個實(shí)施方案中，在雜環(huán)化合物上的一個或多個位置被鹵素原子或含鹵素原子的基團(tuán)，例如鹵化芳基取代。優(yōu)選地，該鹵素是氯，溴或氟，更優(yōu)選氟或溴和還更優(yōu)選鹵素是氟。
在本發(fā)明的活化劑中使用的雜環(huán)化合物的非限制性實(shí)例包括取代和未取代吡咯類，咪唑類，吡唑類，吡咯啉類，吡咯烷類，嘌呤類，咔唑類，和吲哚類，苯基吲哚類，2，5-二甲基吡咯類，3-五氟苯基吡咯，4，5，6，7-四氟吲哚或3，4-二氟吡咯類。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，該雜環(huán)化合物是用通式(I)表示的吲哚。
通式(I)在通式I中，該吲哚含有取代基X2-X7。X2-X7各自獨(dú)立選自氫，鹵素，優(yōu)選氯，溴或氟，更優(yōu)選溴或氟和最優(yōu)選氟，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基或烷基取代的芳基，其中這些基團(tuán)可以是鹵化或部分鹵化的，優(yōu)選含有氟原子和/或溴原子。在一個實(shí)施方案中，該吲哚不是全鹵化的。優(yōu)選，X2-X7各自獨(dú)立是氫，鹵素，烷基，鹵化或部分鹵化烷基，芳基，鹵化或部分鹵化芳基，芳基取代的烷基或鹵化或部分鹵化芳基取代的烷基。優(yōu)選地，該鹵素是氯，溴或氟，更優(yōu)選溴或氟，和最優(yōu)選氟。在另一個實(shí)施方案中，X2-X7各自獨(dú)立是氫或鹵素，優(yōu)選溴或氟，更優(yōu)選氟。在另一個實(shí)施方案中，X2-X7各自獨(dú)立是烷基，芳基，或鹵化或部分鹵化芳基。
在一個實(shí)施方案中，將上述雜環(huán)化合物與烷基鋁或鋁氧烷結(jié)合，以獲得在與催化劑前體化合物，例如金屬茂反應(yīng)時產(chǎn)生活性聚合催化劑的活化劑化合物。
在一個實(shí)施方案中，上述雜環(huán)化合物與用通式(II)表示的烷基鋁結(jié)合使用AlR3通式(II)其中各R獨(dú)立是取代或未取代的烷基和/或取代或未取代的芳基。優(yōu)選地，R是含有1-30個碳原子的烷基。
烷基鋁的非限制性實(shí)例包括三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁，三異辛基鋁，三苯基鋁和它們的混合物。
在另一個實(shí)施方案中，上述雜環(huán)化合物與鋁氧烷一起使用，后者一般是含有-Al(R)-O-或-Al(R)2-O-亞單元的低聚化合物，其中R是烷基。鋁氧烷的實(shí)例包括甲基鋁氧烷(MAO)，改性甲基鋁氧烷(MMAO)，乙基鋁氧烷，異丁基鋁氧烷，四乙基二鋁氧烷和二異丁基鋁氧烷。鋁氧烷可以通過各三烷基鋁化合物的水解來生產(chǎn)。MMAO可以通過三甲基鋁和高級三烷基鋁比如三異丁基鋁的水解來生產(chǎn)。制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法有許多種，它們的非限制性實(shí)例描述在U.S.專利No.4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031，5,391,793，5,391,529，5,693,838，5,731,253，5,731,451，5,744,656，5,847,177，5,854,166，5,856,256和5,939,346，歐洲專利出版物EP-A-0 561 476，EP-B1-0 279586，EP-A-0 594 218和EP-B1-0 586 665，以及PCT出版物WO94/10180和WO99/15534中。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的活化劑用通式(IIIa)或(IIIb)來表示(R′xM(JY)y)n通式(IIIa)或[((JY)yR′x)nM-O-M((R′x(JY)y)n]m通式(IIIb)或(OMR′x(JY)y)n通式(IIIc)在通式(IIIa)，(IIIb)和(IIIc)中，M是13族原子，優(yōu)選硼或鋁，更優(yōu)選鋁。(JY)表示連接于M的雜環(huán)基團(tuán)。在(JY)中，Y表示總體上的雜環(huán)基團(tuán)和J表示在基團(tuán)Y中含有的至少一個雜原子。M可以鍵接于在Y中含有的任何原子，但優(yōu)選鍵接于雜原子J。
優(yōu)選地，J是選自元素周期表的15或16族中的原子，更優(yōu)選J是氮，氧，或硫和最優(yōu)選J是氮。
(JY)的非限制性實(shí)例包括吡咯基，咪唑基，吡唑基，吡咯烷基，嘌呤基，咔唑基，和吲哚基。
雜環(huán)基團(tuán)(JY)可以是未取代的或被一個或多個取代基取代。適合的取代基的實(shí)例包括氫，鹵素，線性或支化烷基，烯基或炔基，環(huán)烷基，芳基，芳基取代的烷基，?；减；檠趸?，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲?；?，烷基-或二烷基-氨基甲?；?，酰氧基，?；被减；被辨?、支化或環(huán)狀亞烷基，或它們的組合。取代基還可以被鹵素，尤其氟或雜原子或類似物取代。
取代基的非限制性實(shí)例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，環(huán)戊基，環(huán)己基，芐基或苯基等，包括所有它們的異構(gòu)體，例如叔丁基，異丙基等。取代基的其它實(shí)例包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯芐基。
優(yōu)選地，在雜環(huán)基團(tuán)(JY)上的一個或多個位置被鹵素原子或含鹵素原子的基團(tuán)取代。優(yōu)選地，該鹵素是氯，溴或氟，更優(yōu)選氟或溴和最優(yōu)選氟。還更優(yōu)選的是，該取代基是氟原子或氟化芳基比如氟化苯基。
在通式(IIIa)中，n是1或2。在通式(IIIb)中，n是2。在通式(IIIc)中，n是1-1000，優(yōu)選1-100，更優(yōu)選5-50，和還更優(yōu)選5-25的數(shù)值；m是1-10的數(shù)值；在通式(IIIa)中，x+y＝M的化合價。在通式(IIIb)中，x+y＝M的化合價-1；和在通式(IIIc)中，x+y＝M的化合物-2。
各R’獨(dú)立是鍵接于M的取代基。取代基R’的非限制性實(shí)例包括氫，線性或支化烷基或烯基，炔基，環(huán)烷基，芳基，?；?，芳?；檠趸?，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直鏈、支化或環(huán)狀亞烷基，或它們的組合。
各R’可以是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，環(huán)戊基，環(huán)己基，芐基或苯基，包括所有它們的異構(gòu)體，例如叔丁基，異丙基等。其它適合的取代基R’包括烴基比如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯芐基；烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲鍺烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；鹵烴基(halocarbyl)取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基-雙(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲鍺烷基等；二取代硼基團(tuán)例如包括二甲基硼；二取代磷屬元素基團(tuán)，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦；和硫?qū)僭鼗鶊F(tuán)，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。
其它取代基R’包括原子碳，硅，硼，鋁，氮，磷，氧，錫，硫，或鍺等。取代基R’基團(tuán)還包括烯烴，例如、但不限于烯屬不飽和取代基，包括乙烯基封端的配體，例如丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。還有，至少兩個R基團(tuán)，優(yōu)選兩個相鄰的R’基團(tuán)可以連接成具有選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼或它們的組合中的3-30個原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。還有，取代基R’比如1-丁烷基可以與金屬M(fèi)形成碳σ鍵。
在一個實(shí)施方案中，各R’是取代或未取代烷基和/或取代或未取代芳基，優(yōu)選各R’是含有1-30個碳原子的烷基。
在一個實(shí)施方案中，在通式(IIIa)，(IIIb)或(IIIc)中，M是Al或B，優(yōu)選Al，J是在雜環(huán)基團(tuán)Y中含有的氮原子和優(yōu)選(JY)是取代或未取代吲哚基，其中取代基優(yōu)選是氫，鹵素，烷基，鹵化或部分鹵化烷基，和芳基，鹵化或部分鹵化芳基，芳基取代的烷基，鹵化或部分鹵化的芳基取代的烷基，或它們的組合，優(yōu)選J鍵接于M，和R’是取代或未取代烷基和/或取代或未取代芳基，優(yōu)選含有1-30個碳原子的烷基。
在另一個實(shí)施方案中，在通式(IIIa)，(IIIb)或(IIIc)中，M是Al或B，優(yōu)選Al，J是鍵接于M的氮原子和在雜環(huán)基團(tuán)Y中含有，其中雜環(huán)配體(JY)是未取代雜環(huán)基團(tuán)。在另一個實(shí)施方案中，在雜環(huán)基團(tuán)上的一個或多個位置被氯，溴和/或氟原子取代，或被含氯、溴和/或氟原子的基團(tuán)，更優(yōu)選氟原子或含氟原子的基團(tuán)取代和R’是取代或未取代烷基和/或取代或未取代芳基，優(yōu)選含有1-30個碳原子的烷基取代。在另一個實(shí)施方案中，(JY)不是全鹵化基團(tuán)。
在另一個實(shí)施方案中，在通式(IIIa)，(IIIb)或(IIIc)中，M是Al或B，優(yōu)選Al，J是鍵接于M的氮原子和在雜環(huán)基團(tuán)Y中含有，其中雜環(huán)配體(JY)是未取代雜環(huán)基團(tuán)。在另一個實(shí)施方案中，在雜環(huán)基團(tuán)上的一個或多個位置被鹵素比如氯，溴和/或氟原子取代，或被含鹵素原子，比如氯、溴和/或氟的基團(tuán)取代。更優(yōu)選，雜環(huán)基團(tuán)被氟原子或含氟原子的基團(tuán)取代。在另一個實(shí)施方案中，至少一個R’鍵接于載體材料，優(yōu)選二氧化硅載體材料。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的一種或多種活化劑可以彼此結(jié)合使用或與其它活化劑或活化方法結(jié)合使用。例如，本發(fā)明的活化劑可以與其它活化劑結(jié)合使用，包括鋁氧烷，改性鋁氧烷，四(五氟苯基)硼三(正丁基)銨，三全氟苯基硼準(zhǔn)金屬前體或三全氟萘基硼準(zhǔn)金屬前體，多鹵化雜硼烷陰離子，三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁，三(2，2′，2″-九氟聯(lián)苯基)氟鋁酸酯，高氯酸鹽，高碘酸鹽，高碘酸鹽和水合物，(2，2′-聯(lián)苯基-雙三甲基硅酸酯)·4THF和有機(jī)硼-鋁化合物，甲硅烷鎓鹽和雙(三(五氟苯基)硼烷)-苯并咪唑二(十八烷基)甲基銨，或它們的混合物。
催化劑組合物本發(fā)明的活化劑可以與任何適合的一種或多種聚合催化劑化合物聯(lián)合用于聚合烯烴。適合的催化劑化合物的實(shí)例包括龐大配體金屬茂催化劑組合物，含15族原子的金屬聚合催化劑組合物，和酚鹽過渡金屬催化劑組合物。以下是可以與本發(fā)明的活化劑一起使用的各種聚合催化劑的非限制性論述。
龐大配體金屬茂催化劑化合物本發(fā)明的活化劑復(fù)合物(activator complex)可以用來活化龐大配體金屬茂催化劑組合物。一般，這些催化劑化合物包括具有鍵接于至少一個金屬原子的一個或多個龐大配體的半和全夾層化合物。典型地，龐大配體金屬茂化合物被描述為含有鍵接于至少一個金屬原子的一個或多個龐大配體和一個或多個離去基團(tuán)。
龐大配體可以是開環(huán)、無環(huán)、稠環(huán)或環(huán)體系，或它們的結(jié)合物。這些龐大配體的環(huán)或環(huán)體系一般由選自元素周期表的13-16族原子中的原子組成。優(yōu)選該原子選自碳、氮、氧、硅、硫、磷、鍺、硼和鋁或它們的結(jié)合物。最優(yōu)選的是，該環(huán)或環(huán)體系由碳原子組成，例如、但不限于那些環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基類配體結(jié)構(gòu)。該龐大配體還可以是其它類似功能配體結(jié)構(gòu)如戊二烯，環(huán)辛四烯二基或酰亞胺配體。金屬原子優(yōu)先選自元素周期表的3-15族和鑭系或錒系元素。優(yōu)選，該金屬是來自4-12族，更優(yōu)選4、5和6族的過渡金屬，和最優(yōu)選該過渡金屬來自4族，尤其Ti或Zr或Hf。
在一個實(shí)施方案中，可以與本發(fā)明的活化劑復(fù)合物一起使用的本發(fā)明的龐大配體金屬茂催化劑化合物用通式(IV)來表示LALBMQn通式(IV)其中M是元素周期表的金屬原子和可以是3-12族金屬或來自元素周期表的鑭系或錒系元素，優(yōu)選M是4、5或6族過渡金屬，更優(yōu)選M是鋯，鉿或鈦。該龐大配體LA和LB是開環(huán)、無環(huán)或稠環(huán)或環(huán)體系和是任何輔助配體體系，包括未取代或取代的環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基類配體，雜原子取代和/或含雜原子的環(huán)戊二烯基類配體。龐大配體的非限制性實(shí)例包括環(huán)戊二烯基配體，環(huán)戊菲基配體，茚基配體，苯并茚基配體，芴基配體，八氫芴基配體，環(huán)辛四烯二基配體，環(huán)戊環(huán)十二碳烯配體，氮烯基配體，甘菊環(huán)配體，并環(huán)戊二烯配體，磷?；?phosphoyl)配體，膦亞胺(WO99/40125)，吡咯基配體，吡唑基配體，咔唑基配體，和硼苯配體等，包括它們的氫化變型，例如四氫茚基配體。在另一個實(shí)施方案中，LA和LB可以包括一個或多個雜原子，例如氮，硅，硼，鍺，硫和磷，與碳原子一起形成開環(huán)、無環(huán)或優(yōu)選稠環(huán)或環(huán)體系，例如雜環(huán)戊二烯基輔助配體。其它LA和LB龐大配體包括、但不限于龐大氨基化物，磷化物，烷氧基，芳氧基，酰亞胺類，碳化物類(carbolides)，硼化物類(borollides)，卟啉類，酞菁類，咕啉類和其它多偶氮大環(huán)。LA和LB可以各自獨(dú)立是鍵接于M的相同或不同類型的龐大配體。在結(jié)構(gòu)式(IV)的一個實(shí)施方案中，僅存在LA和LB中的一個。
獨(dú)立地，LA和LB各自可以是未取代的，或被取代基R的組合取代。取代基R的非限制實(shí)例包括選自氫，或線性、支化烷基，或烯基，炔基，環(huán)烷基或芳基，?；?，芳?；檠趸?，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，?；被?，芳酰基氨基，直鏈、支化或環(huán)狀亞烷基，或它們的結(jié)合物中的一個或多個。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，取代基R具有至多50個非氫原子，優(yōu)選1-30個碳原子，它還能夠被鹵素或雜原子或類似物取代。烷基取代基R的非限制性實(shí)例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，環(huán)戊基，環(huán)己基，芐基或苯基等，包括所有它們的異構(gòu)體，例如叔丁基，異丙基等。其它烴基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯芐基和烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲鍺烷基和甲基二乙基甲硅烷基等；和鹵烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基-雙(二氟甲基)甲硅烷基，和溴甲基二甲基甲鍺烷基等；和二取代硼基團(tuán)包括例如二甲基硼；和二取代磷屬元素基團(tuán)，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，硫?qū)僭鼗鶊F(tuán)包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。非氫取代基R包括原子碳，硅，硼，鋁，氮，磷，氧，錫，硫，鍺等，包括烯烴，例如、但不限于烯屬不飽和取代基，包括乙烯基封端的配體，例如，丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。還有，至少兩個R基團(tuán)，優(yōu)選兩個相鄰R基團(tuán)連接，形成具有選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼或它們的組合中的3-30個原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。還有，取代基R基團(tuán)如1-丁烷基可以與金屬M(fèi)形成碳σ鍵。
其它配體可以鍵接于金屬M(fèi)，如至少一個離去基團(tuán)Q。對于本專利說明書和附屬權(quán)利要求書來說，術(shù)語“離去基團(tuán)”是能夠從龐大配體金屬茂催化劑化合物上奪取以形成能夠聚合一種或多種烯烴的龐大配體金屬茂催化劑陽離子的任何配體。在一個實(shí)施方案中，Q是具有連接M的σ鍵的單陰離子不穩(wěn)定配體。取決于該金屬的氧化態(tài)，n的值是0、1或2，或使得以上通式(IV)表示中性龐大配體金屬茂催化劑化合物。
Q配體的非限制性實(shí)例包括弱堿如胺類，膦類，醚類，羧酸根，二烯類，具有1-20個碳原子的烴基，氫負(fù)離子基團(tuán)或鹵素等等，或它們的結(jié)合物。在另一個實(shí)施方案中，兩個或多個Q形成稠環(huán)或環(huán)體系的一部分。Q配體的其它實(shí)例包括如上所述的R的那些取代基，包括環(huán)丁基，環(huán)己基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亞甲基，五亞甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，雙(N-甲基苯胺)(bis(N-methylanilide))，二甲基氨基，二甲基磷基等。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的活化劑復(fù)合物與如用下列化學(xué)式表示的通式(V)的龐大配體金屬茂催化劑化合物一起使用，其中LA和LB通過至少一個橋基A相互橋連LAALBMQn通式(V)用通式(V)表示的這些橋連化合物被稱為橋連龐大配體金屬茂催化劑化合物。LA、LB、M、Q和n如以上所定義。橋基A的非限制性實(shí)例包括含有至少一個13-16族原子，例如、但不限于碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺和錫原子中的至少一個或它們的結(jié)合物的橋基，常常稱為二價結(jié)構(gòu)部分。優(yōu)選，橋基A含有碳，硅或鍺原子，最優(yōu)選A含有至少一個硅原子或至少一個碳原子。橋基A還可以含有如以上定義的取代基R，包括鹵素和鐵。橋基A的非限制性實(shí)例可以用R’2C，R’2Si，R’2SiR’2Si，R’2Ge，R’P來表示，其中R’獨(dú)立是屬于氫負(fù)離子基團(tuán)，烴基，取代烴基，鹵烴基，取代鹵烴基，烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬，鹵烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬，二取代硼，二取代磷屬元素，取代硫?qū)僭鼗螓u素的基團(tuán)，或兩個或多個R’可以連接成環(huán)或環(huán)體系。在一個實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式(V)的橋連龐大配體金屬茂催化劑化合物具有兩個或多個橋連基團(tuán)A(EP 664 301B1)。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的活化劑復(fù)合物與其中在通式(IV)和(V)的龐大配體LA和LB上的R取代基被在各龐大配體上的相同或不同數(shù)目的取代基取代的龐大配體金屬茂催化劑化合物一起使用。在另一個實(shí)施方案中，通式(IV)和(V)的龐大配體LA和LB彼此不同。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的活化劑復(fù)合物可以與其它龐大配體金屬茂催化劑化合物，比如在U.S.專利Nos.5,064,802，5,145,819，5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,276,208，5,296,434，5,321,106，5,329,031，5,304,614，5,677,401，5,723,398，5,753,578，5,854,363，5,865,547，5,858,903，5,859,158，5,900,517和5,939,503，PCT公開WO93/08221，WO93/08199，WO95/07140，WO98/11144，WO98/41530，WO98/41529，WO98/46650，WO99/02540和WO99/14221以及歐洲專利公開EP-A-0 578 838，EP-A-0 638 595，EP-B-0 513 380，EP-A1-0 816 372，EP-A2-0 839 834，EP-B1-0 632 819，EP-B1-0 748 821和EP-B1-0 757 996中所述的那些一起使用。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的活化劑復(fù)合物可以與包括橋連雜原子、單-龐大配體金屬茂化合物的龐大配體金屬茂催化劑一起使用。此類催化劑和催化劑體系例如描述在PCT公開WO92/00333，WO94/07928，WO91/04257，WO94/03506，WO96/00244，WO97/15602和WO99/20637以及U.S.專利Nos.5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,198,401，5,227,440和5,264,405以及歐洲專利公開EP-A-0 420 436中。
在該實(shí)施方案中，本發(fā)明的活化劑復(fù)合物與用通式(VI)表示的龐大配體金屬茂催化劑化合物一起使用LCAJMQn通式(VI)其中M是3-12族金屬原子，或選自元素周期表的錒系和鑭系元素中的金屬，優(yōu)選M是4-12族過渡金屬，和更優(yōu)選M是4、5或6族過渡金屬，和最優(yōu)選M是任意氧化態(tài)的4族過渡金屬，尤其Ti或Zr或Hf；LC是鍵接于M的取代或未取代龐大配體；J鍵接于M；A鍵接于LC和J，J是雜原子輔助配體；和A是橋基；Q是單價陰離子配體；和n是整數(shù)0、1或2。在以上通式(VI)中，LC，A和J形成稠環(huán)體系。在一個實(shí)施方案中，通式(VI)的LC如以上對于LA定義的那樣，通式(VI)的A、M和Q如以上在通式(V)中定義的那樣。
在通式(VI)中，J是含雜原子的配體，其中J是來自15族的具有3的配位數(shù)的元素，或來自元素周期表的16族的具有2的配位數(shù)的元素。優(yōu)選J含有氮、磷、氧或硫原子，其中氮是最優(yōu)選的。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的活化劑復(fù)合物與屬于金屬，優(yōu)選過渡金屬，龐大配體，優(yōu)選取代或未取代π-鍵接的配體，和一個或多個雜烯丙基結(jié)構(gòu)部分的配合物的龐大配體型金屬茂催化劑化合物，如在U.S.專利Nos.5,527,752和5,747,406和EP-B1-0 735 057中所述的那些一起使用。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的活化劑復(fù)合物與可以用通式(VII)表示的配體金屬茂催化劑化合物一起使用LDMQ2(YZ)Xn通式(VII)其中M是3-16族金屬，優(yōu)選4-12族過渡金屬，和最優(yōu)選4、5或6族過渡金屬；LD是鍵接于M的龐大配體；各Q獨(dú)立鍵接于M和Q2(YZ)形成了單電荷多齒配體；A或Q是也鍵接于M的單價陰離子配體；當(dāng)n是2時，X是單價陰離子基團(tuán)，或當(dāng)n是1時，X是二價陰離子基團(tuán)；n是1或2。
在通式(VII)中，L和M如以上對于通式(IV)所定義的那樣。Q如以上對于通式(IV)所定義的那樣，Q優(yōu)先選自-O-，-NR-，-CR2-和-S-；Y是C或S；Z選自-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，和取代或未取代芳基，前提是，當(dāng)Q是-NR-時，那么Z選自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2和-H中的一個；R選自含有碳、硅、氮、氧和/或磷的基團(tuán)，優(yōu)選，其中R是含有1-20個碳原子的烴基，最優(yōu)選烷基，環(huán)烷基或芳基；n是整數(shù)1-4，優(yōu)選1或2；當(dāng)n是2時，X是單價陰離子基團(tuán)，或當(dāng)n是1時，X是二價陰離子基團(tuán)；優(yōu)選X是氨基甲酸根，羧酸根，或由Q、Y和Z結(jié)合而表示的其它雜烯丙基結(jié)構(gòu)部分。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的活化劑復(fù)合物與包括雜環(huán)配體配合物的龐大配體金屬茂催化劑化合物一起使用，其中龐大配體，環(huán)或環(huán)體系含有一個或多個雜原子或它們的結(jié)合物。雜原子的非限制性實(shí)例包括13-16族元素，優(yōu)選氮，硼，硫，氧，鋁，硅，磷和錫。這些龐大配體金屬茂催化劑化合物的實(shí)例描述在WO96/33202，WO96/34021，WO97/17379和WO98/22486，EP-A1-0 874 005及U.S.專利No.5,637,660，5,539,124，5,554,775，5,756,611，5,233,049，5,744,417和5,856,258中。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的活化劑復(fù)合物可以與包括被稱為以含有吡啶或喹啉結(jié)構(gòu)部分的雙齒配體為基礎(chǔ)的過渡金屬催化劑的配合物的龐大配體金屬茂催化劑化合物，如在1998年6月23日提出的U.S.申請序號09/103,620中所述的那些一起使用。在另一個實(shí)施方案中，龐大配體金屬茂催化劑化合物是在PCT公開WO99/01481和WO98/42664中所述的那些。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的活化劑復(fù)合物可以與用通式(VIII)表示的龐大配體金屬茂催化劑化合物一起使用((Z)XAt(YJ))qMQn通式(VIII)其中M是選自元素周期表的3-13族或鑭系和錒系元素中的金屬；Q鍵接于M和各Q是單價、二價或三價陰離子；X和Y鍵接于M；X和Y的一個或多個是雜原子，優(yōu)選X和Y均是雜原子；Y包含在雜環(huán)J中，其中J包括2-50個非氫原子，優(yōu)選2-30個碳原子；Z鍵接于X，其中Z包括1-50個非氫原子，優(yōu)選1-50個碳原子，優(yōu)選Z是含有3-50個原子，優(yōu)選3-30個碳原子的環(huán)狀基團(tuán)；t是0或1；當(dāng)t是1時，A是連接于X、Y或J中的至少一個，優(yōu)選X和J的橋基；q是1或2；n是1-4的整數(shù)，取決于M的氧化態(tài)。在一個實(shí)施方案中，當(dāng)X是氧或硫時，那么Z是任選的。在另一個實(shí)施方案中，在X是氮或磷時，那么存在Z。在一個實(shí)施方案中，Z優(yōu)選是芳基，更優(yōu)選是取代芳基。
也是在本發(fā)明的范圍內(nèi)的一個實(shí)施方案中，可以與本發(fā)明的活化劑復(fù)合物一起使用的龐大配體金屬茂催化劑化合物包括在文章“NewPd(II)-and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethyleneand α-Olefins”(Johnson等人)，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415和“Copolymerization of Ethylene and Propylene withFunctionalized Vinyl Monomers by Palladium(II)Catalysts”(Johnson等人)，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，267-268，以及1996年8月1日出版的WO96/23010，WO99/02472，U.S.專利Nos.5,852,145，5,866,663和5,880,241中描述的Ni2+和Pd2+的配合物。這些配合物能夠是二烷基醚加合物，或能夠用下述本發(fā)明的活化劑活化成陽離子狀態(tài)的所述二鹵化物配合物的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物。
作為龐大配體金屬茂催化劑，還包括在PCT公開WO96/23010和WO97/48735以及Gibson等人，Chem.Comm.，849-850頁(1998)中公開的那些8-10族金屬化合物的二亞胺型配體。
可以與本發(fā)明的活化劑復(fù)合物一起使用的其它龐大配體金屬茂催化劑是在EP-A2-0 816 384和U.S.專利No.5,851,945中所述的那些5和6族金屬亞氨基配合物。另外，在WO96/27439中描述了橋連雙(氨基)催化劑化合物。其它龐大配體金屬茂催化劑在U.S.專利No.5,852,146中被描述為雙(羥基芳族氮配體)。含有一個或多個15族原子的其它金屬茂催化劑包括在WO98/46651中所述的那些。還有其它金屬茂龐大配體金屬茂催化劑包括如在WO99/20665中所述的那些多核龐大配體金屬茂催化劑。
還計劃，在一個實(shí)施方案中，上述本發(fā)明的龐大配體金屬茂催化劑包括它們的結(jié)構(gòu)或光學(xué)或?qū)τ钞悩?gòu)體(內(nèi)消旋和外消旋異構(gòu)體，例如參閱U.S.專利No.5,852,143)。
含15族原子的聚合催化劑本發(fā)明的活化劑復(fù)合物還可以與含15族原子的聚合催化劑化合物一起使用。一般，這些催化劑包括3-14族金屬原子，優(yōu)選3-7族，更優(yōu)選4-6族，還更優(yōu)選4族金屬原子，其鍵接于至少一個離去基團(tuán)和還鍵接于至少兩個15族原子，其中的至少一個還通過另一基團(tuán)鍵接于15或16族原子。
優(yōu)選地，該15族原子的至少一個還通過屬于C1-C20烴基，含雜原子的基團(tuán)，硅，鍺，錫，鉛或磷的另一基團(tuán)鍵接于15或16族原子，其中該15或16族原子還可以不鍵接于任何原子或基團(tuán)，或鍵接于氫，含14族原子的基團(tuán)，鹵素，或含雜原子的基團(tuán)，和其中該兩個15族原子的每一個還鍵接于環(huán)狀基團(tuán)和可以任選鍵接于氫，鹵素，雜原子或烴基，或含雜原子的基團(tuán)。
含15族原子的金屬聚合催化劑化合物可以用通式(IX)或(X)來表示 通式(IX)或 通式(X)其中M是過渡金屬，優(yōu)選3-14族主族金屬，優(yōu)選4、5或6族金屬，更優(yōu)選4族金屬，最優(yōu)選鋯，鈦或鉿；各X獨(dú)立是離去基團(tuán)，優(yōu)選陰離子離去基團(tuán)，更優(yōu)選氫，烴基，雜原子或鹵素，最優(yōu)選烷基或芳基取代的烷基；y是0或1(當(dāng)y是0時，基團(tuán)L′不存在)；n是M的氧化態(tài)，優(yōu)選+3，+4或+5，更優(yōu)選+4；m是YZL或YZL′配體的形式電荷，優(yōu)選0，-1，-2或-3，更優(yōu)選-2；L是15或16族元素，優(yōu)選氮；L′是15或16族元素或含14族元素的基團(tuán)，優(yōu)選碳，硅或鍺；Y是15族元素，優(yōu)選氮或磷，更優(yōu)選氮；
Z是15族元素，優(yōu)選氮或磷，更優(yōu)選氮；R1和R2獨(dú)立是C1-C20烴基，具有至多20個碳原子的含雜原子的基團(tuán)，硅，鍺，錫，鉛，或磷，優(yōu)選C2-C20烷基、芳基或芳烷基，更優(yōu)選線性、支化或環(huán)狀C2-C20烷基，最優(yōu)選C2-C6烴基；R3不存在，是烴基，氫，鹵素，含雜原子的基團(tuán)，優(yōu)選具有1-20個碳原子的線性、環(huán)狀或支化烷基，更優(yōu)選R3不存在，是氫或烷基，最優(yōu)選是氫；R4和R5獨(dú)立是烷基，芳基，取代芳基，環(huán)烷基，取代環(huán)烷基，環(huán)芳烷基，取代環(huán)芳烷基或多環(huán)體系，優(yōu)選具有至多20個碳原子，更優(yōu)選3-10個碳原子，和還更優(yōu)選C1-C20烴基，C1-C20芳基或C1-C20芳烷基，或含雜原子的基團(tuán)，例如PR3，其中R是烷基；R1和R2可以彼此互連，和/或R4和R5可以彼此互連；R6和R7獨(dú)立不存在，或是氫，烷基，鹵素，雜原子或烴基，優(yōu)選具有1-20個碳原子的線性，環(huán)狀或支化烷基，更優(yōu)選不存在；和R*不存在，或是氫，含14族原子的基團(tuán)，鹵素，含雜原子的基團(tuán)。
所謂“YZL或YZL’配體的形式電荷”是指不存在金屬和離去基團(tuán)X的整個配體的電荷。所謂“R1和R2還可以互連”是指R1和R2可以直接相互鍵接或可以通過其它基團(tuán)相互鍵接。所謂“R4和R5還可以互連”是指R4和R5可以直接相互鍵接或可以通過其它基團(tuán)相互鍵接。
苯酚類過渡金屬催化劑組合物本發(fā)明的活化劑復(fù)合物還可以與苯酚類過渡金屬催化劑化合物一起使用。一般，這些配合物是雜原子取代的苯酚根配位的3-10族過渡金屬或鑭系金屬化合物，其中該金屬鍵接于苯酚根基團(tuán)的氧。
苯酚類過渡金屬催化劑化合物可以用通式XI或XII來表示
通式(XI)或 通式(XII)其中R1是氫或C4-C100基團(tuán)，優(yōu)選叔烷基，優(yōu)選C4-C20烷基，優(yōu)選C4-C20叔烷基，優(yōu)選中性C4-C100基團(tuán)，并且還可以鍵接或不鍵接于M，R2-R5的至少一個是含雜原子的基團(tuán)，剩余的R2-R5獨(dú)立是氫或C1-C100基團(tuán)，優(yōu)選C4-C20烷基，其優(yōu)選的實(shí)例包括丁基，異丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，異己基，辛基，異辛基，癸基，壬基，十二烷基，和R2-R5的任何一個還可以鍵接于或不鍵接于M；R1-R5基團(tuán)各自可以獨(dú)立是未取代的或被其它原子，包括雜原子或含雜原子的基團(tuán)取代；O是氧；M是3族到10族過渡金屬或鑭系金屬，優(yōu)選4族金屬，優(yōu)選M是Ti，Zr或Hf；n是金屬M(fèi)的價態(tài)，優(yōu)選2、3、4或5；和各Q可以獨(dú)立是烷基，鹵素，芐基，氨基，羧酸根，氨基甲酸根，硫醇根，氫負(fù)離子基團(tuán)或烷氧根基團(tuán)，或鍵接于含有雜原子的R基團(tuán)，它可以是R1-R5的任何一個。
含雜原子的基團(tuán)可以是任何雜原子，或鍵接于碳、硅或其它雜原子的雜原子。優(yōu)選的雜原子包括硼，鋁，硅，氮，磷，砷，錫，鉛，銻，氧，硒和碲。尤其優(yōu)選的雜原子包括氮，氧，磷，和硫。還更尤其優(yōu)選的雜原子包括氧和氮。該雜原子本身可以直接鍵接于苯酚根環(huán)或它可以鍵接于另一個或多個鍵接于苯酚根環(huán)的原子。含雜原子的基團(tuán)可以含有一個或多個相同或不同的雜原子。優(yōu)選的含雜原子的基團(tuán)包括亞胺類，胺類，氧化物類，膦類，醚類，酮類，噁唑啉(oxoazolines)雜環(huán)類，噁唑啉類和硫醚類等。尤其優(yōu)選的含雜原子的基團(tuán)包括亞胺類。任何兩個相鄰R基團(tuán)可以形成環(huán)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選5或6元環(huán)。同樣，R基團(tuán)可以形成多環(huán)結(jié)構(gòu)。在一個實(shí)施方案中，任何兩個或多個R基團(tuán)不形成5元環(huán)。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，雜原子取代的苯酚類過渡金屬化合物是亞氨基苯酚根4族過渡金屬化合物，更優(yōu)選亞氨基苯酚根合鋯化合物。
其它龐大配體金屬茂催化劑化合物其它催化劑是在EP-A2-0 816 384和U.S.專利No.5,851,945中所述的那些5和6族金屬亞氨基配合物。另外，其它催化劑包括由D.H.McConville等人在Organometallics 1195，14，5478-5480中描述的橋連雙(芳基氨基)4族化合物。另外，在WO96/27439中描述了橋連雙(氨基)催化劑化合物。其它適合的催化劑在U.S.專利No.5,852,146中被描述為雙(羥基芳族氮配體)。含有一個或多個15族原子的其它催化劑包括在WO98/46651中所述的那些。還有其它催化劑包括如在WO99/20665中所述的那些多核龐大配體金屬茂催化劑。
還計劃，在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的活化劑復(fù)合物與包括它們的結(jié)構(gòu)或光學(xué)或?qū)τ钞悩?gòu)體(內(nèi)消旋和外消旋異構(gòu)體，例如參閱U.S.專利No.5,852,143)的龐大配體金屬茂催化劑一起使用。
在另一個實(shí)施方案中，進(jìn)一步打算，上述聚合催化劑可以與本發(fā)明的活化劑結(jié)合使用。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的活化劑組分的金屬與該金屬組分的摩爾比優(yōu)選為0.3∶1到3∶1的比率。
本發(fā)明的擔(dān)載催化劑體系可以使用本領(lǐng)域中已知的擔(dān)載方法之一或如以下所述那樣，將本發(fā)明的活化劑和/或聚合催化劑化合物與一種或多種載體材料或擔(dān)體結(jié)合。例如，在一個實(shí)施方案中，該活化劑是以擔(dān)載形式存在，例如沉積在載體或擔(dān)體上，與載體或擔(dān)體接觸，與載體或擔(dān)體一起汽化，結(jié)合于載體或擔(dān)體，引入到載體或擔(dān)體內(nèi)，在載體或擔(dān)體內(nèi)或在載體或擔(dān)體上吸附或吸收。在另一個實(shí)施方案中，該活化劑和催化劑化合物可以沉積在載體或擔(dān)體上，與載體或擔(dān)體接觸，與載體或擔(dān)體一起汽化，結(jié)合于載體或擔(dān)體，引入到載體或擔(dān)體內(nèi)，在載體或擔(dān)體內(nèi)或在載體或擔(dān)體上吸附或吸收。
對于本專利說明書來說，術(shù)語“載體”或“擔(dān)體”可以交換使用，是任何載體材料，優(yōu)選多孔載體材料，包括無機(jī)或有機(jī)載體材料。無機(jī)載體材料的非限制性實(shí)例包括無機(jī)氧化物和無機(jī)氯化物。其它擔(dān)體包括樹脂載體材料如聚苯乙烯，官能化或交聯(lián)有機(jī)載體，如聚苯乙烯，二乙烯基苯，聚烯烴或聚合化合物，沸石，滑石，粘土，或任何其它有機(jī)或無機(jī)載體材料等，或它們的混合物。
在一個實(shí)施方案中，將上述雜環(huán)化合物和烷基鋁和/或鋁氧烷與一種或多種載體材料或擔(dān)體結(jié)合。在另一個實(shí)施方案中，將該雜環(huán)化合物與載體材料，優(yōu)選二氧化硅結(jié)合；該載體材料用烷基鋁或鋁氧烷化合物處理，使得載體具有與之鍵合的烷基鋁基團(tuán)。本發(fā)明的擔(dān)載催化劑體系一般可以通過雜環(huán)化合物與烷基鋁或鋁氧烷反應(yīng)，添加催化劑前體，隨后添加載體材料如二氧化硅或氧化鋁來制備。
所使用的載體材料可以是普通載體材料的任何一種。優(yōu)選地，該載體材料是多孔載體材料，例如滑石，無機(jī)氧化物和無機(jī)氯化物。其它載體材料包括樹脂載體材料比如聚苯乙烯，官能化或交聯(lián)有機(jī)載體，比如聚苯乙烯，二乙烯基苯，聚烯烴或聚合化合物，沸石，粘土，或任何其它有機(jī)或無機(jī)載體材料等，或它們的混合物。
優(yōu)選的載體材料是無機(jī)氧化物，包括那些2、3、4、5、13或14族金屬氧化物。優(yōu)選的載體包括二氧化硅，熱解法二氧化硅，氧化鋁(WO99/60033)，二氧化硅-氧化鋁和它們的混合物。其它有用的載體包括氧化鎂，二氧化鈦，氧化鋯，氯化鎂(U.S.專利No.5,965,477)，蒙脫石(歐洲專利EP-B1 0 511 665)，頁硅酸鹽，沸石，滑石，和粘土(U.S.專利No.6,034,187)等。還有，可以使用這些載體材料的結(jié)合物，例如二氧化硅-鉻，二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅-二氧化鈦等。其它載體材料可以包括在EP 0 767 184 B1中所述的那些多孔丙烯酸類聚合物。其它載體材料包括如在PCT WO99/47598中所述的納米復(fù)合材料，如在WO99/48605中所述的氣溶膠，如在U.S.專利No.5,972,510中所述的球粒和如在WO99/50311中所述的聚合物珠粒。另一載體是以CabosilTMTS-610的商品名從Cabot Corporation購得的熱解法二氧化硅。熱解法二氧化硅一般是已用二甲基甲硅烷基二氯化物處理，使得大多數(shù)表面羥基被封端的7-30納米粒度的顆粒的二氧化硅。
在另一個實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明，在脫水處理方法之后保留羥基的任何通常已知的無機(jī)氧化物(如二氧化硅)載體材料是適合的。因為易于獲得，二氧化硅和含二氧化硅的金屬氧化物型載體，例如二氧化硅-氧化鋁是優(yōu)選的。二氧化硅顆粒、凝膠和玻璃珠粒是最典型的。
這些金屬氧化物組合物可以另外含有其它金屬的氧化物，如Al，K，Mg，Na，Si，Ti和Zr的那些氧化物，并且優(yōu)選通過熱和/或化學(xué)方式處理，以除去水和自由氧。典型地，這種處理在真空中在加熱烘箱內(nèi)，在加熱流化床中，或用脫水劑如有機(jī)硅烷，硅氧烷，烷基鋁化合物等進(jìn)行。處理的水平應(yīng)該使得保留的水分和氧盡可能多地被去除，但化學(xué)顯著量的羥基官能團(tuán)被保留。因此，在高達(dá)800℃或不至于載體材料分解的更高溫度下煅燒幾小時是可允許的，而如果需要更高載量的擔(dān)載陰離子活化劑，較低的煅燒溫度和較短的時間是適合的。在金屬氧化物為二氧化硅的情況下，獲得低于0.1mmol-3.0mmol活化劑/g SiO2的載量一般是適合的，例如能夠通過在200到800+℃的范圍內(nèi)改變煅燒溫度來獲得。參閱Zhuralev等人，Langmuir 1987，Vol.3，316，其中描述了在煅燒溫度和時間與不同表面積的二氧化硅的羥基含量之間的相互關(guān)系。
在本發(fā)明中可作為附著位點(diǎn)利用的羥基的設(shè)計還能夠通過用低于化學(xué)計算量的化學(xué)脫水劑預(yù)處理來完成。如果使用低于400℃的煅燒溫度，可以使用二官能化偶聯(lián)劑(例如(CH3)3SiCl2)來封端在不太嚴(yán)格的煅燒條件下存在的氫鍵鍵合的甲硅烷醇基團(tuán)對。例如參閱“Investigation of Quantitative SiOH Determination by the SilaneTreatment of Disperse Silica”，Gorski等人，Journ.Of Colloid andInterface Science，Vol.126，No.2，1988年12月，關(guān)于硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅聚合填料的效果的論述對于在本發(fā)明的催化劑載體上的甲硅烷醇基團(tuán)的改性也是有效的。類似地，以超過與過渡金屬化合物反應(yīng)所需的化學(xué)計量的量使用路易斯酸是為了中和過量的甲硅烷醇基團(tuán)，以便不要顯著不利影響催化劑制備或后續(xù)聚合。
在另一個實(shí)施方案中，該載體是聚合物載體，包括含羥基官能團(tuán)的聚合物基材，但官能團(tuán)可以是伯烷基胺，仲烷基胺和其它中的任何一種，其中這些基團(tuán)能夠引入到聚合物鏈的結(jié)構(gòu)中并且能夠與路易斯酸發(fā)生酸-堿反應(yīng)，使得填充鋁的一個配位點(diǎn)的配體被質(zhì)子化和被聚合物引入的官能團(tuán)所置換。例如，參看U.S.專利No.5,288,677的含官能團(tuán)的聚合物。
優(yōu)選的是，載體材料，最優(yōu)選無機(jī)氧化物具有在大約10到大約700m2/g范圍內(nèi)的表面積，在大約0.1到大約4.0cc/g范圍內(nèi)的孔體積和在大約5到大約500μm范圍內(nèi)的平均粒度。更優(yōu)選，載體材料的表面積是在大約50到大約500m2/g范圍內(nèi)，孔體積為大約0.5到大約3.5cc/g和平均粒度為大約10到大約200μm。擔(dān)體的平均孔徑一般是在10到1000，優(yōu)選50到大約500，和最優(yōu)選75到大約350范圍內(nèi)。
載體材料可以如在WO00/12565中所述例如用氟化物化學(xué)處理。其它擔(dān)載活化劑例如描述在WO00/13972中，后者涉及擔(dān)載含硼的固體酸式配合物。
在一個實(shí)施方案中，具有鍵合于其上的烷基鋁和/或鋁氧烷化合物的載體材料可以通過將含鋁的化合物與載體材料在適合的溶劑中合并來制備。在一個實(shí)施方案中，該合并在惰性氣氛下在任何適合的壓力和溫度下進(jìn)行。優(yōu)選，該合并在大氣壓和環(huán)境溫度下在氮?dú)庀逻M(jìn)行。更優(yōu)選，將混合物加熱到低于約200℃，更優(yōu)選低于150℃。反應(yīng)劑接觸適當(dāng)?shù)臅r間，例如至少大約1分鐘，優(yōu)選大約1分鐘到大約10小時，更優(yōu)選大約1分鐘到大約3小時。
可以用來擔(dān)載本發(fā)明的活化劑和/或催化劑體系的擔(dān)載龐大配體金屬茂類催化劑體系的實(shí)例描述在U.S.專利Nos.4,701,432，4,808,561，4,912,075，4,925,821，4,937,217，5,008,228，5,238,892，5,240,894，5,332,706，5,346,925，5,422,325，5,466,649，5,466,766，5,468,702，5,529,965，5,554,704，5,629,253，5,639,835，5,625,015，5,643,847，5,665,665，5,698,487，5,714,424，5,723,400，5,723,402，5,731,261，5,759,940，5,767,032，5,770,664，5,846,895和5,939,348和1994年7月7日提出的U.S.申請序號271,598和1997年1月23日提出的788,736和PCT公開WO95/32995，WO95/14044，WO96/06187和WO97/02297，和EP-B1-0 685 494中。
在另一個實(shí)施方案中，如在PCT公開WO96/11960中所述的在擔(dān)載催化劑體系的制備中使用的抗靜電劑或表面改性劑可以與包括本發(fā)明的活化劑化合物的催化劑體系一起使用。本發(fā)明的催化劑體系還可以在烯烴，例如1-己烯的存在下制備。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的活化劑和/或催化劑體系可以與如在U.S.專利6,300,436和6,306,984中所述的金屬酯的羧酸鹽，例如鋁羧酸鹽，如單、二和三硬脂酸鋁，辛酸鋁，油酸鋁和環(huán)己基丁酸鋁結(jié)合使用。
在另一個實(shí)施方案中，具有生產(chǎn)擔(dān)載龐大配體金屬茂催化劑體系的方法，它可以如下所述用來擔(dān)載本發(fā)明的活化劑，并且描述在1994年1月4日提出的U.S.申請序號265,533和1994年6月24日提出的265,532以及PCT公開WO96/00245和WO96/00243中，后二者均在1996年1月4日公開。在該方法中，將催化劑化合物在液體中制漿，從而形成催化劑溶液或乳液。形成含有該活化劑的單獨(dú)溶液。該液體可以是能夠與催化劑化合物和/或活化劑形成溶液或類似物的任何相容性溶劑或其它液體。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，該液體是脂環(huán)族或芳族烴，最優(yōu)選甲苯。將該催化劑化合物和活化劑溶液一起混合，加熱和加入到加熱的多孔載體中，或?qū)⒓訜岬亩嗫纵d體加入到該溶液中，使得龐大配體金屬茂類催化劑化合物溶液和活化劑溶液或龐大配體金屬茂類催化劑化合物和活化劑溶液的總體積低于多孔載體的孔體積的4倍，更優(yōu)選低于3倍，還更優(yōu)選低于2倍；優(yōu)選的范圍是1.1-3.5倍和最優(yōu)選1.2-3倍。
在一個實(shí)施方案中，在形成擔(dān)載催化劑體系的方法中，其中存在本發(fā)明的活化劑和/或催化劑化合物的液體的量是小于載體材料的孔體積的4倍，更優(yōu)選小于3倍，還更優(yōu)選小于2倍的量；優(yōu)選的范圍是1.1-3.5倍和最優(yōu)選1.2-3倍。在可供選擇的實(shí)施方案中，其中存在活化劑的液體的量是在形成擔(dān)載活化劑中使用的載體材料的孔體積的1倍到小于1倍。
測量多孔載體的總孔體積的工序在本領(lǐng)域中是公知的。這些工序之一的細(xì)節(jié)論述在卷1，Experimental Methods in Catalytic Research(Academic Press，1968)中(具體參閱67-96頁)。該優(yōu)選工序包括使用氮吸收用的典型BET裝置。本領(lǐng)域公知的另一方法描述在Innes，Total Porosity and Particle Denstity of Fluid Catalysts by LiquidTitration，Vol.28，No.3，Analytical Chemistry 332-334(1956年3月)中。
聚合方法本發(fā)明的活化劑，使用上述活化劑的催化劑體系和擔(dān)載催化劑體系適合用于在寬范圍的溫度和壓力下的任何預(yù)聚合和/或聚合方法。溫度可以是在-60℃到大約280℃，優(yōu)選50℃到大約200℃的范圍內(nèi)。在另一個實(shí)施方案中，聚合溫度是在0℃以上，50℃以上，80℃以上，100℃以上，150℃以上或200℃以上。在一個實(shí)施方案中，所用壓力可以是在1個大氣壓到大約500個大氣壓的范圍內(nèi)或更高。
聚合方法包括溶液、氣相、淤漿相和高壓方法或它們的組合。尤其優(yōu)選的是一種或多種烯烴(它們的至少一種是乙烯或丙烯)的氣相或淤漿相聚合。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法涉及具有2-30個碳原子，優(yōu)選2-12個碳原子，和更優(yōu)選2-8個碳原子的一種或多種烯烴單體的溶液，高壓，淤漿或氣相聚合方法。本發(fā)明尤其非常適合于乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1的兩種或多種烯烴單體的聚合。
可用于本發(fā)明的方法的其它單體包括烯屬不飽和單體，具有4-18個碳原子的二烯烴，共軛或非共軛二烯，多烯烴，乙烯基單體和環(huán)烯烴?？捎糜诒景l(fā)明的非限制性單體可以包括降冰片烯，降冰片二烯，異丁烯，異戊二烯，乙烯基苯并環(huán)丁烷，苯乙烯，烷基取代苯乙烯，乙叉基降冰片烯，二環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯。
在本發(fā)明的方法的另一個實(shí)施方案中，生產(chǎn)了乙烯的共聚物，其中具有含4-15個碳原子，優(yōu)選4-12個碳原子和最優(yōu)選4-8個碳原子的至少一種α-烯烴的共聚單體與乙烯在氣相方法中聚合。
在本發(fā)明的方法的另一個實(shí)施方案中，乙烯或丙烯與至少兩種不同的共聚單體(任選它們的一種可以是二烯)聚合，以形成三元共聚物。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于聚合丙烯或丙烯與一種或多種其它單體(包括乙烯，和/或具有4-12個碳原子的其它烯烴)的聚合方法，尤其氣相或淤漿相方法。
一般，在氣相聚合方法中，使用連續(xù)循環(huán)，其中在反應(yīng)器系統(tǒng)循環(huán)的一個部分中，循環(huán)氣流(另外稱之為再循環(huán)料流或流化介質(zhì))在反應(yīng)器中通過聚合熱被加熱。該熱在該循環(huán)的另一個部分中通過反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)從再循環(huán)組合物中被脫除。一般，在用于生產(chǎn)聚合物的氣體流化床方法中，含有一種或多種單體的氣流通過流化床在催化劑的存在下在反應(yīng)條件下連續(xù)循環(huán)。氣流從流化床中排出，再循環(huán)到反應(yīng)器中。同時，聚合物產(chǎn)物從反應(yīng)器中排出，以及添加新鮮單體，以代替聚合的單體(例如參閱U.S.專利Nos.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661和5,668,228)。
在氣相方法中的反應(yīng)器壓力可以在大約100psig(690kPa)到大約500psig(3448kPa)范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約200psig(1379kPa)到大約400psig(2759kPa)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大約250psig(1724kPa)到大約350psig(2414kPa)的范圍內(nèi)變化。
氣相方法中的反應(yīng)器溫度可以在大約30℃到大約120℃，優(yōu)選大約60℃到大約115℃，更優(yōu)選在大約70℃到110℃的范圍內(nèi)，和最優(yōu)選在大約70℃到大約95℃的范圍內(nèi)。在另一個實(shí)施方案中，在氣相方法中的反應(yīng)器溫度是在60℃以上。
本發(fā)明的方法所設(shè)想的其它氣相方法包括系列或多段聚合方法。還有，本發(fā)明所設(shè)想的氣相方法包括在U.S.專利Nos.5,627,242，5,665,818和5,677,375，以及歐洲專利公開EP-A-0 794 200，EP-B1-0649 992，EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中所述的那些。
在另一個實(shí)施方案中，在本發(fā)明中利用的反應(yīng)器和本發(fā)明的方法能夠生產(chǎn)出超過500lbs的聚合物/小時(227kg/hr)到大約200,000lbs/hr(90,900kg/hr)或更多的聚合物，優(yōu)選超過1000lbs/hr(455kg/hr)，更優(yōu)選超過10,000lbs/hr(4540kg/hr)，還更優(yōu)選超過25,000lbs/hr(11,300kg/hr)，再更優(yōu)選超過35,000lbs/hr(15,900kg/hr)，進(jìn)一步更優(yōu)選超過50,000lbs/hr(22,700kg/hr)和最優(yōu)選超過65,000lbs/hr(29,000kg/hr)到超過100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
淤漿聚合方法一般使用在大約1到大約50個大氣壓范圍內(nèi)和甚至更高的壓力和在0℃到大約120℃范圍內(nèi)的溫度。在另一個實(shí)施方案中，淤漿方法的溫度是在100℃以上。在淤漿聚合中，在添加了乙烯和共聚單體，常常還有氫與催化劑的液體聚合稀釋介質(zhì)中形成固體顆粒聚合物的懸浮液。從反應(yīng)器中間歇或連續(xù)排出包括稀釋劑的懸浮液，其中揮發(fā)性組分與聚合物分離，任選在蒸餾后再循環(huán)到反應(yīng)器中。在聚合介質(zhì)中使用的液體稀釋劑一般是具有3-7個碳原子的鏈烷烴，優(yōu)選支化鏈烷烴。所用介質(zhì)應(yīng)該在聚合條件下是液體，并且是相對惰性的。當(dāng)使用丙烷介質(zhì)時，該方法必須在反應(yīng)稀釋劑臨界溫度和壓力以上操作。優(yōu)選，使用己烷或異丁烷介質(zhì)。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合技術(shù)被稱為顆粒形式聚合，或其中溫度保持在聚合物進(jìn)入溶液的溫度以下的淤漿方法。這些技術(shù)在本領(lǐng)域中是公知的，并且例如在U.S.專利No.3,248,179中有描述。其它淤漿方法包括使用環(huán)路反應(yīng)器的那些和利用串聯(lián)、并聯(lián)或它們的組合的多個攪拌反應(yīng)器的那些。淤漿方法的非限制性實(shí)例包括連續(xù)環(huán)路或攪拌釜方法。還有，淤漿方法的其它實(shí)例描述在U.S.專利No.4,613,484中。
在另一個實(shí)施方案中，在本發(fā)明的淤漿方法中使用的反應(yīng)器和本發(fā)明的方法能夠生產(chǎn)出高于2000lbs/小時(907kg/hr)，更優(yōu)選高于5000lbs/hr(2268kg/kr)，和最優(yōu)選高于10,000lbs/hr(4540kg/hr)的聚合物。在另一個實(shí)施方案中，在本發(fā)明的方法中使用的淤漿反應(yīng)器生產(chǎn)出高于15,000lbs/小時(6804kg/hr)，優(yōu)選高于25,000lbs/hr(11,340kg/hr)到大約100,000lbs/hr(45,500kg/hr)的聚合物。
溶液方法的實(shí)例描述在U.S.專利Nos.4,271,060，5,001,205，5,236,998和5,589,555和PCT WO99/32525中。
在本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案中，該方法，優(yōu)選淤漿或氣相方法在本發(fā)明的催化劑體系的存在下和沒有或基本沒有任何清除劑，如三乙基鋁，三甲基鋁，三異丁基鋁和三正己基鋁和氯化二乙基鋁，二丁基鋅等的情況下操作。該方法描述在PCT公開WO96/08520和U.S.專利No.5,712,352和5,763,543中。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法提供用于將本發(fā)明的催化劑體系注入到反應(yīng)器，尤其氣相反應(yīng)器中。在一個實(shí)施方案中，該催化劑體系以非擔(dān)載形式，優(yōu)選以液體形式使用，如在U.S.專利Nos.5,317,036和5,693,727以及歐洲專利公開EP-A-0 593 083中所述。液體形式的聚合催化劑能夠與活化劑，和/或載體，和/或擔(dān)載活化劑一起或獨(dú)立地進(jìn)給反應(yīng)器?？梢允褂迷赑CT公開WO97/46599中所述的注入方法。在使用非擔(dān)載催化劑體系的情況下，路易斯酸活化劑組分的金屬與苯酚類過渡金屬催化劑化合物的金屬的摩爾比是0.3∶1到10,000∶1，優(yōu)選100∶1到5000∶1，和最優(yōu)選500∶1到2000∶1。
聚合物產(chǎn)物用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物能夠用于各種各樣的產(chǎn)品和最終用途應(yīng)用。所生產(chǎn)的聚合物包括線性低密度聚乙烯，彈性體，塑性體，高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。
聚合物，一般乙烯型聚合物具有在0.86g/cc到0.97g/cc范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.88g/cc到0.965g/cc范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.900g/cc到0.96g/cc范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在0.905g/cc到0.95g/cc范圍內(nèi)，還進(jìn)一步更優(yōu)選0.910g/cc到0.940g/cc范圍內(nèi)，和最優(yōu)選高于0.915g/cc，優(yōu)選高于0.920g/cc和最優(yōu)選高于0.925g/cc的密度。密度根據(jù)ASTM-D-1238測量。
用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物一般具有高于1.5到大約15，尤其高于2到大約10，更優(yōu)選高于大約2.2到低于大約8，和最優(yōu)選2.5-8的分子量分布，重均分子量與數(shù)均分子量比(Mw/Mn)。
還有，本發(fā)明的聚合物一般具有通過組成分布寬度指數(shù)(CDBI)衡量的窄組成分布。測定共聚物的CDBI的進(jìn)一步細(xì)節(jié)對本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員來說是已知的。例如參閱1993年2月18日公開的PCT專利申請WO93/03093。本發(fā)明的聚合物在一個實(shí)施方案中具有一般在高于50％到100％，優(yōu)選99％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在55％到85％的范圍內(nèi)，和更優(yōu)選60％到80％，還更優(yōu)選高于60％，還進(jìn)一步優(yōu)選高于65％的CDBI。
在另一個實(shí)施方案中，使用本發(fā)明的催化劑體系生產(chǎn)的聚合物具有低于50％，更優(yōu)選低于40％，和最優(yōu)選低于30％的CDBI。
本發(fā)明的聚合物在一個實(shí)施方案中具有在無可測得的流動到1000dg/min，更優(yōu)選大約0.01dg/min到大約100dg/min，還更優(yōu)選大約0.1dg/min到大約50dg/min，和最優(yōu)選大約0.1dg/min到大約10dg/min范圍內(nèi)的通過ASTM-D-1238-E測量的熔體指數(shù)(MI)或(I2)。
本發(fā)明的聚合物在一個實(shí)施方案中具有10到低于25，更優(yōu)選大約15到低于25的熔體指數(shù)比率(I21/I2)(I21通過ASTM-D-1238-F測量)。
本發(fā)明的聚合物在優(yōu)選的實(shí)施方案中具有優(yōu)選高于25，更優(yōu)選高于30，還更優(yōu)選高于40，進(jìn)一步還優(yōu)選高于50和最優(yōu)選高于65的熔體指數(shù)比率(I21/I2)(I21通過ASTM-D-1238-F測量)。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物可以具有窄分子量分布和寬組成分布，或與之相反，以及可以是在U.S.專利No.5,798,427中所述的那些聚合物。
在還一個實(shí)施方案中，在本發(fā)明的方法中生產(chǎn)丙烯型聚合物。這些聚合物包括無規(guī)立構(gòu)聚丙烯，全同立構(gòu)聚丙烯，半無規(guī)立構(gòu)和間同立構(gòu)聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段或抗沖共聚物。這些類型的丙烯聚合物在本領(lǐng)域中是公知的，例如參閱U.S.專利Nos.4,794,096，3,248,455，4,376,851，5,036,034和5,459,117。
本發(fā)明的聚合物可以與任何其它聚合物共混和/或共擠出。其它聚合物的非限制性實(shí)例包括線性低密度聚乙烯，彈性體，塑性體，高壓低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯等。
用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物和它們的共混物可用于諸如薄膜、片材和纖維擠出和共擠出以及吹塑、注塑和回轉(zhuǎn)模塑之類的成形操作。薄膜包括通過共擠出或通過層壓形成的吹塑或流延薄膜，可用作食品接觸和非食品接觸應(yīng)用中的收縮薄膜，抗滑薄膜，拉伸薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包裝材料，重載袋子，食品雜貨袋，烘烤和冷凍食品包裝材料，醫(yī)用包裝材料，工業(yè)襯料，膜等。纖維包括以紡織或無紡形式用于制備過濾器、尿布、醫(yī)用服裝、土工布等的熔紡，溶液紡絲和熔體噴射纖維操作。擠出制品包括醫(yī)用管料，電線和電纜涂層，管道，土工膜和水池襯里。模塑制品包括瓶、罐、大型中空制品、剛性食品容器和玩具等形式的單和多層結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例為了更好地理解本發(fā)明(包括它們的代表性優(yōu)點(diǎn))，提供了以下實(shí)施例。
對比例1按照在U.S.專利No.5,712,352中描述的方法制備用MAO活化的二氧化硅擔(dān)載的(1，3-MeBuCp)2ZrCl2。
實(shí)施例2將在甲苯中的0.07g三乙基鋁與1.0g的二氧化硅(在600℃下煅燒的Davison 948，2wt％F)在100ml燒瓶內(nèi)合并。讓所得淤漿靜置過夜。然后過濾二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次。將0.10g的4，5，6，7-四氟吲哚加入到該二氧化硅中，在甲苯中制漿和加熱到100℃，并保持1.5小時。然后過濾二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，隨后與0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。讓該擔(dān)載催化劑在室溫下靜置1小時。過濾催化劑，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，再于真空下干燥。
實(shí)施例3將在甲苯中的0.08g三乙基鋁與1.0g的二氧化硅(在200℃下煅燒的Davison 948)在100ml燒瓶內(nèi)合并。讓所得淤漿靜置過夜。然后過濾二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次。將0.10g的4，5，6，7-四氟吲哚加入到該二氧化硅中，在甲苯中制漿和加熱到100℃，并保持1.5小時。然后過濾二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，隨后與0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。讓該擔(dān)載催化劑在室溫下靜置1小時。過濾催化劑，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，再于真空下干燥。
實(shí)施例4將在甲苯中的0.08g三乙基鋁與1.0g的二氧化硅(在200℃下煅燒的Davison 948)在100ml燒瓶內(nèi)合并。讓所得淤漿靜置過夜。然后過濾所得二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次。將0.090g的4，5，6，7-四氟吲哚加入到該二氧化硅中，在鄰二甲苯中制漿和加熱到140℃，并保持1.5小時。然后過濾二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，隨后與0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。讓該擔(dān)載催化劑在室溫下靜置1小時。過濾催化劑，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，再于真空下干燥。
實(shí)施例5在100ml圓底燒瓶內(nèi)，將200mg的四乙基鋁氧烷(1.0M甲苯溶液)溶解在30ml甲苯中。向該溶液添加1.00g的二氧化硅(在200℃下煅燒的Davison 948)。將該淤漿在室溫下靜置過夜。該淤漿用多孔玻璃過濾，用甲苯(3×10ml)洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將400mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml的鄰二甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再制漿。立即發(fā)現(xiàn)了從灰白色二氧化硅到著黃色的淤漿的顯著的顏色改變。將該燒瓶在135℃的油浴中放置3小時，每隔半小時攪拌。在該3小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。從油浴中取出燒瓶，使之冷卻到室溫。然后過濾淤漿，用甲苯洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液溶解在30ml甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再讓該淤漿在室溫下靜置過夜。用多孔玻璃過濾該淤漿，在真空下徹底干燥。
實(shí)施例6在100ml圓底燒瓶內(nèi)，將200mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml的鄰二甲苯中。向該溶液添加1.00g的TEAL-處理的二氧化硅(在600℃下煅燒的Davison948)。立即發(fā)現(xiàn)了從灰白色二氧化硅到著黃色的淤漿的顯著的顏色改變。將該燒瓶在135℃的油浴中放置3小時，每隔半小時攪拌。在該3小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。從油浴中取出燒瓶，使之冷卻到室溫。然后過濾淤漿，用甲苯洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2的20wt％甲苯溶液溶解在30ml甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再讓該淤漿在室溫下靜置過夜。用多孔玻璃過濾該淤漿，在真空下徹底干燥。
實(shí)施例7將在甲苯中的0.16g三乙基鋁與1.0g的二氧化硅(在600℃下煅燒的Davison 948)在100ml燒瓶內(nèi)合并。讓所得淤漿靜置過夜。過濾所得二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次。將0.05g的4，5，6，7-四氟吲哚加入到該二氧化硅中，在鄰二甲苯中制漿和加熱到140℃，并保持3小時。在該3小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。然后過濾二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，隨后與0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。讓該擔(dān)載催化劑在室溫下靜置1小時。過濾催化劑，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，再于真空下干燥。
實(shí)施例8將在甲苯中的0.16g三乙基鋁與1.0g的二氧化硅(在600℃下煅燒的Davison 948)在100ml燒瓶內(nèi)合并。讓所得淤漿靜置過夜。過濾所得二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次。將0.2g的4，5，6，7-四氟吲哚加入到二氧化硅中，在鄰二甲苯中制漿和加熱到140℃，并保持3小時。然后過濾二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，隨后與0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2的20wt％甲苯溶液合并。讓該擔(dān)載催化劑在室溫下靜置1小時。過濾催化劑，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，再于真空下干燥。
實(shí)施例9在100ml圓底燒瓶內(nèi)，將100mg的三乙基鋁溶解在30ml甲苯中。向該溶液添加1.00g的二氧化硅(在300℃下煅燒的Davison 948)。將該淤漿在室溫下靜置過夜。該淤漿用多孔玻璃過濾，用甲苯(3×10ml)洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將200mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml的鄰二甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再制漿。立即發(fā)現(xiàn)了從灰白色二氧化硅到著黃色的淤漿的顯著的顏色改變。將該燒瓶在140℃的油浴中放置3小時，每隔半小時攪拌。在該3小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。從油浴中取出燒瓶，使之冷卻到室溫。然后過濾淤漿，用甲苯洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液溶解在30ml甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再讓該淤漿在室溫下靜置過夜。用多孔玻璃過濾該淤漿，在真空下徹底干燥。
實(shí)施例10在100ml圓底燒瓶內(nèi)，將250mg的三乙基鋁溶解在30ml甲苯中。向該溶液添加1.00g的二氧化硅(在200℃下煅燒的Davison 948)。將該淤漿在室溫下靜置過夜。該淤漿用多孔玻璃過濾，用甲苯(3×10ml)洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將200mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml的鄰二甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再制漿。立即發(fā)現(xiàn)了從灰白色二氧化硅到著黃色的淤漿的顯著的顏色改變。將該燒瓶在140℃的油浴中放置3小時，每隔半小時攪拌。在該3小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。從油浴中取出燒瓶，使之冷卻到室溫。然后過濾淤漿，用甲苯洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液溶解在30ml甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再讓該淤漿在室溫下靜置過夜。用多孔玻璃過濾該淤漿，在真空下徹底干燥。
實(shí)施例11在100ml圓底燒瓶內(nèi)，將250mg的三乙基鋁溶解在30ml甲苯中。向該溶液添加1.00g的二氧化硅(在300℃下煅燒的Davison 948)。將該淤漿在室溫下靜置過夜。該淤漿用多孔玻璃過濾，用甲苯(3×10ml)洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將200mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml的鄰二甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再制漿。立即發(fā)現(xiàn)了從灰白色二氧化硅到著黃色的淤漿的顯著的顏色改變。將該燒瓶在140℃的油浴中放置3小時，每隔半小時攪拌。在該3小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。從油浴中取出燒瓶，使之冷卻到室溫。然后過濾淤漿，用甲苯洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液溶解在30ml甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再讓該淤漿在室溫下靜置過夜。用多孔玻璃過濾該淤漿，在真空下徹底干燥。
實(shí)施例12將在甲苯中的0.07g三乙基鋁與1.0g的二氧化硅(在600℃下煅燒的Davison 948)在100ml燒瓶內(nèi)合并。讓所得淤漿靜置過夜。過濾所得二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次。將0.2g的4，5，6，7-四氟吲哚加入到該二氧化硅中，在鄰二甲苯中制漿和加熱到140℃，并保持1.5小時。在該1.5小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。然后過濾二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，隨后與0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。讓該擔(dān)載催化劑在室溫下靜置1小時。過濾催化劑，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，再于真空下干燥。
實(shí)施例13將在甲苯中的0.25g三乙基鋁與1.0g的二氧化硅(在200℃下煅燒的Davison 948)在100ml燒瓶內(nèi)合并。讓所得淤漿靜置過夜。過濾所得二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次。將0.1g的4，5，6，7-四氟吲哚加入到該二氧化硅中，在鄰二甲苯中制漿和加熱到140℃，并保持3小時。在該3小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。然后過濾二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，隨后與0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。讓該擔(dān)載催化劑在室溫下靜置1小時。過濾催化劑，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，再于真空下干燥。
實(shí)施例14將在甲苯中的0.07g三乙基鋁與1.0g的二氧化硅(在600℃下煅燒的Davison 948，2wt％F)在100ml燒瓶內(nèi)合并。讓所得淤漿靜置過夜。過濾所得二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次。將0.2g的4，5，6，7-四氟吲哚加入到該二氧化硅中，在甲苯中制漿和加熱到100℃，并保持1.5小時。在該1.5小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。然后過濾二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，隨后與0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。讓該擔(dān)載催化劑在室溫下靜置1小時。過濾催化劑，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，再于真空下干燥。
實(shí)施例15將在甲苯中的0.07g三乙基鋁與1.0g的二氧化硅(在600℃下煅燒的Davison 948)在100ml燒瓶內(nèi)合并。讓所得淤漿靜置過夜。過濾所得二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次。將0.050g的4，5，6，7-四氟吲哚加入到二氧化硅中，在鄰二甲苯中制漿和加熱到140℃，并保持1.5小時。在該1.5小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。然后過濾二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，隨后與0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。讓該擔(dān)載催化劑在室溫下靜置1小時。過濾催化劑，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，再于真空下干燥。
實(shí)施例16在100ml圓底燒瓶內(nèi)，將200mg的四乙基鋁氧烷(1.0M甲苯溶液)溶解在30ml甲苯中。向該溶液添加1.00g的二氧化硅(在300℃下煅燒的Davison 948)。將該淤漿在室溫下靜置過夜。該淤漿用多孔玻璃過濾，用甲苯(3×10ml)洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將200mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml的鄰二甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再制漿。立即發(fā)現(xiàn)了從灰白色二氧化硅到著黃色的淤漿的顯著的顏色改變。將該燒瓶在140℃的油浴中放置3小時，每隔半小時攪拌。在該3小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。從油浴中取出燒瓶，使之冷卻到室溫。然后過濾淤漿，用甲苯洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液溶解在30ml甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再讓該淤漿在室溫下靜置過夜。用多孔玻璃過濾該淤漿，在真空下徹底干燥。
聚合在惰性氣氛(氮)手套箱內(nèi)，利用在實(shí)施例1-16中制備的擔(dān)載催化劑體系的聚合在安裝了機(jī)械攪拌器、用于溫度控制的外部加熱器、隔膜進(jìn)口和干燥氮?dú)馀c乙烯的調(diào)節(jié)供給裝置的玻璃襯里的20ml高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器在115℃下徹底地干燥和脫氣。在室溫和大氣壓下添加稀釋劑、共聚單體和清除劑(如果使用的話)。然后使反應(yīng)器達(dá)到工藝壓力，并在800RPM攪拌的同時加入乙烯。在工藝條件下用注射器將活化劑和催化劑加入到反應(yīng)器內(nèi)。聚合在將反應(yīng)容器保持在目標(biāo)工藝溫度的±3℃和目標(biāo)工藝壓力的±5pisg(通過根據(jù)需要自動添加乙烯)的同時繼續(xù)，直到記錄下固定的乙烯攝取量(對應(yīng)于大約0.15g聚合物)為止，或直到達(dá)到40分鐘的最大反應(yīng)時間為止。通過用由含5mol％氧的氬氣組成的氣體混合物將反應(yīng)器加壓到目標(biāo)工藝壓力之上30psig來停止反應(yīng)。通過反應(yīng)混合物的真空離心來回收聚合物。通過將聚合物的產(chǎn)量除以催化劑加料的總重量，再除以按小時計的時間，再除以氣氛中的絕對單體壓力來計算本體聚合活性。通過將聚合物的產(chǎn)量除以在催化劑加料中含有的過渡金屬的總毫摩爾數(shù)，除以按小時計的時間，再除以氣氛中的絕對單體壓力來計算比聚合活性(specific polymerization activity)。用實(shí)施例1-16的催化劑體系制備的聚合物的相關(guān)數(shù)據(jù)在表1中總結(jié)。
表1、使用實(shí)施例1-16的催化劑體系的聚合數(shù)據(jù)
表1(續(xù))使用實(shí)施例1-16的催化劑體系的聚合數(shù)據(jù)
表1(續(xù))使用實(shí)施例1-16的催化劑體系的聚合數(shù)據(jù)
實(shí)施例17將在甲苯中的10.0g三乙基鋁與40.0g的二氧化硅(在200℃下煅燒的Davison 948)在100ml燒瓶內(nèi)合并。讓所得淤漿靜置過夜。過濾所得二氧化硅，用每份100ml的甲苯?jīng)_洗幾次。將4.0g的4，5，6，7-四氟吲哚加入到二氧化硅中，在鄰二甲苯中制漿和加熱到140℃，并保持3小時。在該3小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。然后過濾二氧化硅，用每份100ml的甲苯?jīng)_洗幾次，再于真空下干燥。將36.0g的載體與2.7g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。讓該擔(dān)載催化劑在室溫下靜置1小時。過濾催化劑，用每份100ml的甲苯?jīng)_洗幾次，再于真空下干燥。
實(shí)施例18在100ml圓底燒瓶內(nèi)，將250mg的三異丁基鋁溶解在30ml甲苯中。向該溶液添加1.00g的二氧化硅(在300℃下煅燒的Davison 948)。將該淤漿在室溫下靜置過夜。該淤漿用多孔玻璃過濾，用甲苯(3×10ml)洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將100mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml的鄰二甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再制漿。立即發(fā)現(xiàn)了從灰白色二氧化硅到著黃色的淤漿的顯著的顏色改變。將該燒瓶在140℃的油浴中放置3小時，每隔半小時攪拌。在該3小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。從油浴中取出燒瓶，使之冷卻到室溫。然后過濾淤漿，用甲苯洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液溶解在30ml甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再讓該淤漿在室溫下靜置過夜。用多孔玻璃過濾該淤漿，在真空下徹底干燥。
實(shí)施例19在100ml圓底燒瓶內(nèi)，將250mg的三乙基鋁溶解在30ml甲苯中。向該溶液添加1.00g的二氧化硅(在200℃下煅燒的Davison 948)。將該淤漿在室溫下靜置過夜。該淤漿用多孔玻璃過濾，用甲苯(3×10ml)洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將200mg的5-氟吲哚溶解在30ml的鄰二甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再制漿。立即發(fā)現(xiàn)了從灰白色二氧化硅到著黃色的淤漿的顯著的顏色改變。將該燒瓶在140℃的油浴中放置3小時，每隔半小時攪拌。在該3小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。從油浴中取出燒瓶，使之冷卻到室溫。然后過濾淤漿，用甲苯洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液溶解在30ml甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再讓該淤漿在室溫下靜置過夜。用多孔玻璃過濾該淤漿，在真空下徹底干燥。
實(shí)施例20在100ml圓底燒瓶內(nèi)，將250mg的三異丁基鋁溶解在30ml甲苯中。向該溶液添加1.00g的二氧化硅(在200℃下煅燒的Davison 948)。將該淤漿在室溫下靜置過夜。該淤漿用多孔玻璃過濾，用甲苯(3×10ml)洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將200mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml的鄰二甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再制漿。立即發(fā)現(xiàn)了從灰白色二氧化硅到著黃色的淤漿的顯著的顏色改變。將該燒瓶在140℃的油浴中放置3小時，每隔半小時攪拌。在該3小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。從油浴中取出燒瓶，使之冷卻到室溫。然后過濾淤漿，用甲苯洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液溶解在30ml甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再讓該淤漿在室溫下靜置過夜。用多孔玻璃過濾該淤漿，在真空下徹底干燥。
實(shí)施例21在100ml圓底燒瓶內(nèi)，將250mg的三異丁基鋁溶解在30ml甲苯中。向該溶液添加1.00g的二氧化硅(在200℃下煅燒的Davison 948)。將該淤漿在室溫下靜置過夜。該淤漿用多孔玻璃過濾，用甲苯(3×10ml)洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將100mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml的鄰二甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再制漿。立即發(fā)現(xiàn)了從灰白色二氧化硅到著黃色的淤漿的顯著的顏色改變。將該燒瓶在140℃的油浴中放置3小時，每隔半小時攪拌。在該3小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。從油浴中取出燒瓶，使之冷卻到室溫。然后過濾淤漿，用甲苯洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液溶解在30ml甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再讓該淤漿在室溫下靜置過夜。用多孔玻璃過濾該淤漿，在真空下徹底干燥。
實(shí)施例22在100ml圓底燒瓶內(nèi)，將250mg的三異丁基鋁溶解在30ml甲苯中。向該溶液添加1.00g的二氧化硅(在300℃下煅燒的Davison 948)。將該淤漿在室溫下靜置過夜。該淤漿用多孔玻璃過濾，用甲苯(3×10ml)洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將200mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml的鄰二甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再制漿。立即發(fā)現(xiàn)了從灰白色二氧化硅到著黃色的淤漿的顯著的顏色改變。將該燒瓶在140℃的油浴中放置3小時，每隔半小時攪拌。在該3小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。從油浴中取出燒瓶，使之冷卻到室溫。然后過濾淤漿，用甲苯洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液溶解在30ml甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再讓該淤漿在室溫下靜置過夜。用多孔玻璃過濾該淤漿，在真空下徹底干燥。
實(shí)施例23在100ml圓底燒瓶內(nèi)，將200mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml的鄰二甲苯中。向該溶液添加1.00g的TEAl-處理的二氧化硅(在600℃下煅燒的Davison948)。立即發(fā)現(xiàn)了從灰白色二氧化硅到著黃色的淤漿的顯著的顏色改變。將該燒瓶在140℃的油浴中放置3小時，每隔半小時攪拌。在該3小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。從油浴中取出燒瓶，使之冷卻到室溫。然后過濾淤漿，用甲苯洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2的20wt％甲苯溶液溶解在30ml甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再讓該淤漿在室溫下靜置過夜。用多孔玻璃過濾該淤漿，在真空下徹底干燥。
聚合使用以上關(guān)于實(shí)施例1-16所述的相同工序，用在實(shí)施例17-22中制備的催化劑體系進(jìn)行聚合。
用對比實(shí)施例1和實(shí)施例17-23的催化劑體系制備的聚合物的相關(guān)數(shù)據(jù)在表2中總結(jié)。
表2、使用對比例1和實(shí)施例17-23的催化劑體系的聚合數(shù)據(jù)
表2(續(xù))、使用對比例1和實(shí)施例17-23的催化劑體系的聚合數(shù)據(jù)
實(shí)施例24在100ml圓底燒瓶內(nèi)，將250mg的三乙基鋁溶解在30ml甲苯中。向該溶液添加1.00g的二氧化硅(在200℃下煅燒的Davison 948)。將該淤漿在室溫下靜置過夜。該淤漿用多孔玻璃過濾，用甲苯(3×10ml)洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將100mg的5-氟吲哚溶解在30ml的鄰二甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再制漿。立即發(fā)現(xiàn)了從灰白色二氧化硅到著黃色的淤漿的顯著的顏色改變。將該燒瓶在140℃的油浴中放置3小時，每隔半小時攪拌。在該3小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。從油浴中取出燒瓶，使之冷卻到室溫。然后過濾淤漿，用甲苯洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2的20wt％(甲苯)溶液溶解在30ml甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再讓該淤漿在室溫下靜置過夜。用多孔玻璃過濾該淤漿，在真空下徹底干燥。
實(shí)施例25將在甲苯中的0.25g三乙基鋁與1.0g的二氧化硅(Davison 948，100℃真空干燥)在100ml燒瓶內(nèi)合并。讓所得淤漿靜置過夜。過濾所得二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次。將0.1g的4，5，6，7-四氟吲哚加入到二氧化硅中，在鄰二甲苯中制漿和加熱到140℃，并保持3小時。在該3小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。然后過濾二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，隨后與0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。讓該擔(dān)載催化劑在室溫下靜置1小時。過濾催化劑，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，再于真空下干燥。
實(shí)施例26將在甲苯中的0.35g三乙基鋁與1.0g的二氧化硅(Davison 948)在100ml燒瓶內(nèi)合并。讓所得淤漿靜置過夜。過濾所得二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次。將0.1g的5-氟吲哚加入到二氧化硅中，在鄰二甲苯中制漿和加熱到140℃，并保持3小時。在該3小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。然后過濾二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，隨后與0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。讓該擔(dān)載催化劑在室溫下靜置1小時。過濾催化劑，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，再于真空下干燥。
實(shí)施例27將在甲苯中的0.25g三乙基鋁與1.0g的二氧化硅(Davison 948，100℃真空干燥)在100ml燒瓶內(nèi)合并。讓所得淤漿靜置過夜。過濾所得二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次。將0.1g的吲哚加入到二氧化硅中，在鄰二甲苯中制漿和加熱到140℃，并保持3小時。在該3小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。然后過濾二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，隨后與0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。讓該擔(dān)載催化劑在室溫下靜置1小時。過濾催化劑，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，再于真空下干燥。
實(shí)施例28
將在甲苯中的0.35g三乙基鋁與1.0g的二氧化硅(Davison 948)在100ml燒瓶內(nèi)合并。將所得淤漿加熱到140℃，并保持3小時。過濾該二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次。將0.1g的5-氟吲哚加入到二氧化硅中，在鄰二甲苯中制漿和加熱到140℃，并保持3小時。在該3小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。然后過濾二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，隨后與0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。讓該擔(dān)載催化劑在室溫下靜置1小時。過濾催化劑，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，再于真空下干燥。
實(shí)施例29在100ml圓底燒瓶內(nèi)，將250mg的三乙基鋁溶解在30ml甲苯中。向該溶液添加1.00g的二氧化硅(在200℃下煅燒的Davison 948)。將該淤漿在室溫下靜置過夜。該淤漿用多孔玻璃過濾，用甲苯(3×10ml)洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將200mg的5-氟吲哚溶解在30ml的鄰二甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再制漿。立即發(fā)現(xiàn)了從灰白色二氧化硅到著黃色的淤漿的顯著的顏色改變。將該燒瓶在140℃的油浴中放置3小時，每隔半小時攪拌。在該3小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。從油浴中取出燒瓶，使之冷卻到室溫。然后過濾淤漿，用甲苯洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2的20wt％(甲苯)溶液溶解在30ml甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再讓該淤漿在室溫下靜置過夜。用多孔玻璃過濾該淤漿，在真空下徹底干燥。
實(shí)施例30將在甲苯中的10.0g三乙基鋁與40.0g的二氧化硅(在200℃下煅燒的Davison 948)在100ml燒瓶內(nèi)合并。讓所得淤漿靜置過夜。過濾所得二氧化硅，用每份100ml的甲苯?jīng)_洗幾次。將4.0g的4，5，6，7-四氟吲哚加入到二氧化硅中，在鄰二甲苯中制漿和加熱到140℃，并保持3小時。在該3小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。然后過濾二氧化硅，用每份100ml的甲苯?jīng)_洗幾次，再于真空下干燥。將36.0g的載體與2.7g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。讓該擔(dān)載催化劑在室溫下靜置1小時。過濾催化劑，用每份100ml的甲苯?jīng)_洗幾次，再于真空下干燥。
實(shí)施例31將在甲苯中的10.0g三乙基鋁與40.0g的二氧化硅(在200℃下煅燒的Davison 948)在100ml燒瓶內(nèi)合并。讓所得淤漿靜置過夜。將二氧化硅過濾，用每份100ml的甲苯?jīng)_洗幾次。將4.0g的5-氟吲哚加入到二氧化硅中，在鄰二甲苯中制漿和加熱到140℃，并保持3小時。在該3小時期間，淤漿的顏色變成黃色。然后過濾二氧化硅，用每份100ml的甲苯?jīng)_洗幾次，再于真空下干燥。將36.0g的這種載體與2.6g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。讓該擔(dān)載催化劑在室溫下靜置1小時。過濾催化劑，用每份100ml的甲苯?jīng)_洗幾次，再于真空下干燥。
實(shí)施例32在100ml圓底燒瓶內(nèi)，將150mg的吲哚溶解在30ml鄰二甲苯中。將1.00g干燥二氧化硅(146A)轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再制漿。沒有發(fā)現(xiàn)顏色變化。將該燒瓶在140℃的油浴中放置3小時，每隔半小時攪拌。在此期間沒有發(fā)現(xiàn)顏色變化。從油浴中取出燒瓶，使之冷卻到室溫。然后過濾淤漿，用甲苯洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2的20wt％(甲苯)溶液溶解在30ml甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再讓該淤漿在室溫下靜置過夜。用多孔玻璃過濾該淤漿，在真空下徹底干燥。
實(shí)施例33在100ml圓底燒瓶內(nèi)，將150mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml鄰二甲苯中。將1.00g干燥二氧化硅(146A)轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再制漿。立即發(fā)現(xiàn)了從灰白色二氧化硅到著黃色的淤漿的顯著的顏色改變。將該燒瓶在100℃的油浴中放置3小時，每隔半小時攪拌。在該3小時期間，淤漿的顏色輕度變暗，成黃橙色。從油浴中取出燒瓶，使之冷卻到室溫。然后過濾淤漿，用甲苯洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2的20wt％(甲苯)溶液溶解在30ml甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再讓該淤漿在室溫下靜置過夜。用多孔玻璃過濾該淤漿，在真空下徹底干燥。
實(shí)施例34在100ml圓底燒瓶內(nèi)，將150mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml鄰二甲苯中。將1.00g干燥二氧化硅(146A)轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再制漿。立即發(fā)現(xiàn)了從灰白色二氧化硅到著黃色的淤漿的顯著的顏色改變。將該燒瓶在120℃的油浴中放置3小時，每隔半小時攪拌。在該3小時期間，淤漿的顏色輕度變暗，成黃橙色。從油浴中取出燒瓶，使之冷卻到室溫。然后過濾淤漿，用甲苯洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2的20wt％(甲苯)溶液溶解在30ml甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再讓該淤漿在室溫下靜置過夜。用多孔玻璃過濾該淤漿，在真空下徹底干燥。
實(shí)施例35將在甲苯中的0.25g三乙基鋁與1.0g的二氧化硅(Davison 948，100℃真空干燥)在100ml燒瓶內(nèi)合并。讓所得淤漿靜置過夜。過濾所得二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次。將0.1g的5-氟吲哚加入到二氧化硅中，在鄰二甲苯中制漿和加熱到140℃，并保持3小時。在該3小時期間，淤漿的顏色變深至橙色，最終變?yōu)榘党壬?褐色色調(diào)。然后過濾二氧化硅，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，隨后與0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。讓該擔(dān)載催化劑在室溫下靜置1小時。過濾催化劑，用每份10ml的甲苯?jīng)_洗幾次，再于真空下干燥。
實(shí)施例36在100ml圓底燒瓶內(nèi)，將1.00g的三乙基鋁溶解在60ml甲苯中。向該溶液添加5.00g的二氧化硅(在200℃下煅燒的Davison 948)。將該淤漿在室溫下靜置過夜。該淤漿用多孔玻璃過濾，用甲苯(3×10ml)洗滌，在真空下徹底干燥，并標(biāo)記為146A。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將150mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml的鄰二甲苯中。將1.00g干燥二氧化硅(146A)轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再制漿。立即發(fā)現(xiàn)了從灰白色二氧化硅到著黃色的淤漿的顯著的顏色改變。將該燒瓶在85℃的油浴中放置3小時，每隔半小時攪拌。在該3小時期間，淤漿的顏色非常輕微地變深。從油浴中取出燒瓶，使之冷卻到室溫。然后過濾淤漿，用甲苯洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2的20wt％(甲苯)溶液溶解在30ml甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再讓該淤漿在室溫下靜置過夜。
實(shí)施例37在100ml圓底燒瓶內(nèi)，將150mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml鄰二甲苯中。將1.00g干燥二氧化硅(146A)轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再制漿。立即發(fā)現(xiàn)了從灰白色二氧化硅到著黃色的淤漿的顯著的顏色改變。將該燒瓶在室溫下放置3天。淤漿的顏色保持明亮。然后過濾淤漿，用甲苯洗滌和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圓底燒瓶內(nèi)，將100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2的20wt％(甲苯)溶液溶解在30ml甲苯中。將該部分干燥的二氧化硅轉(zhuǎn)移到燒瓶內(nèi)，再讓該淤漿在室溫下靜置過夜。用多孔玻璃過濾該淤漿，在真空下徹底干燥。
聚合使用以上關(guān)于實(shí)施例1-16所述的相同工序，用在實(shí)施例24-37中制備的催化劑體系進(jìn)行聚合。
用對比例1和實(shí)施例24-37的催化劑體系制備的聚合物的相關(guān)數(shù)據(jù)在表3中總結(jié)。
表3、使用對比例1和實(shí)施例24-37的催化劑體系的聚合數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.包括聚合催化劑、含鋁的化合物和活化劑的催化劑體系；其中該活化劑包括可以被取代或未被取代的雜環(huán)化合物。
2.權(quán)利要求1的催化劑體系，進(jìn)一步包括載體材料。
3.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中含鋁的化合物是鋁氧烷或烷基鋁化合物，該烷基鋁化合物用通式AlR3表示，其中各R獨(dú)立是取代或未取代烷基，或取代或未取代芳基。
4.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中雜環(huán)化合物選自吡咯類，咪唑類，吡唑類，吡咯啉類，吡咯烷類，嘌呤類，咔唑類，吲哚類，苯基吲哚類，2，5-二甲基吡咯類，3-五氟苯基吡咯，4，5，6，7-四氟吲哚，3，4-二氟吡咯類和它們的混合物。
5.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中該雜環(huán)化合物被選自鹵素原子和含鹵素原子的基團(tuán)中的一個或多個取代基取代。
6.權(quán)利要求5的催化劑體系，其中鹵素原子或含鹵素原子的基團(tuán)包括氯，氟或溴。
7.權(quán)利要求2的催化劑體系，其中載體材料用鋁氧烷或烷基鋁化合物處理，使得載體具有與之鍵合的烷基鋁基團(tuán)。
8.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中該雜環(huán)化合物是用以下通式表示的吲哚 其中，X2-X7各自獨(dú)立選自氫，鹵素，烷基，鹵化或部分鹵化烷基，芳基，鹵化或部分鹵化芳基，烷氧基，鹵化或部分鹵化的烷氧基，芳氧基，鹵化或部分鹵化的芳氧基，芳基取代的烷基和鹵化或部分鹵化芳基取代的烷基。
9.權(quán)利要求8的催化劑體系，其中鹵化或部分鹵化基團(tuán)包括氯原子，溴原子或氟原子。
10.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中活化劑用下列通式之一表示(a)(R′xM(JY)y)n或(b)[((JY)yR′x)nM-O-M((R′x(JY)y)n]m或(c)(OMR′x(JY)y)n其中，M是13族原子；(JY)表示連接于M的取代或未取代雜環(huán)基團(tuán)，其中Y表示總體上的雜環(huán)基團(tuán)和J表示在基團(tuán)Y中含有的至少一個雜原子；在通式(a)中，n是1或2；在通式(b)中，n是2；和在通式(c)中，n是1-1000的數(shù)值；m是1-10的數(shù)值；在通式(a)中，x+y＝M的化合價；在通式(b)中，x+y＝M的化合價-1；和在通式(c)中，x+y＝M的化合物-2。各R’獨(dú)立是鍵接于M的取代基。
11.權(quán)利要求10的催化劑體系，其中J鍵接于M和其中(JY)不是全鹵化的。
12.權(quán)利要求10的催化劑體系，其中M是Al或B；和(JY)是取代或未取代吲哚基，其中取代基選自氫，鹵素，烷基，鹵化或部分鹵化烷基，和芳基，鹵化或部分鹵化芳基，芳基取代的烷基，鹵化或部分鹵化的芳基取代的烷基。
13.權(quán)利要求12的催化劑體系，其中R’是取代或未取代烷基和/或取代或未取代芳基。
14.權(quán)利要求12的催化劑體系，其中R’鍵接于載體材料。
15.權(quán)利要求14的催化劑體系，其中載體材料是二氧化硅。
16.包括讓前述權(quán)利要求的任一項的催化劑體系與烯烴接觸的聚合方法。
17.權(quán)利要求16的方法，其中該方法是氣相或淤漿相方法。
18.利用權(quán)利要求1-15的任一項的催化劑體系生產(chǎn)的聚合物。
19.權(quán)利要求18的聚合物，其中該聚合物是乙烯型聚合物。
20.權(quán)利要求1-15的任一項的催化劑體系，其中該催化劑體系通過將雜環(huán)化合物與鋁氧烷或烷基鋁化合物和載體材料結(jié)合，使得載體材料含有與之鍵合的烷基鋁基團(tuán)來制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了新型聚合催化劑活化劑，其包括可以被取代或未被取代的雜環(huán)化合物和烷基鋁或鋁氧烷。本發(fā)明的擔(dān)載活化劑包括與烷基鋁或鋁氧烷結(jié)合的雜環(huán)化合物和載體材料，優(yōu)選二氧化硅載體材料。本發(fā)明還公開了制備這些催化劑活化劑的方法和使用該活化劑的聚合方法。
文檔編號C08F210/16GK1659193SQ03812685
公開日2005年8月24日 申請日期2003年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月28日
發(fā)明者M·W·霍爾特坎普, D·A·卡農(nóng) 申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司