本發(fā)明屬于電催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種nife3n/nf電化學(xué)催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

現(xiàn)在人類面臨的兩大生存挑戰(zhàn)問題即能源與環(huán)境問題，隨著化石燃料的大量開采與消耗，不僅造成化石燃料極其短缺，而且也帶來(lái)了一系列的環(huán)境污染問題，因此人們對(duì)清潔、可再生能源的關(guān)注度越來(lái)越高，也掀起了對(duì)能源轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存方面的研究高潮。

氫能，因其高能量密度、高能量轉(zhuǎn)換效率、對(duì)環(huán)境友好而被視作緩解未來(lái)能源緊張的理想能源。目前，工業(yè)上生產(chǎn)氫氣的方法大概有以下三種：1、一次能源轉(zhuǎn)化，比如煤、石油、天然氣；2、其他含氫物質(zhì)轉(zhuǎn)換，比如工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化制氫；3、電解水制氫。其中電解水制氫是工業(yè)上比較完善的制氫技術(shù)，并伴隨著零碳排放。但是通過電解水大規(guī)模生產(chǎn)純氫有一定的困難，因?yàn)樾枰碾妱?shì)很高，遠(yuǎn)高于理論值1.23v，這樣就會(huì)造成電能消耗比較大。

電解水體系分為析氫（her）和析氧（oer）兩個(gè)反應(yīng)，陰極電解水析氫，陽(yáng)極電解水析氧，其中氧析出反應(yīng)是速率控制步驟，需要很高的能壘來(lái)實(shí)現(xiàn)o-h鍵的斷裂和o-o鍵的形成。因此我們需要尋求一種能提高oer活性的催化劑，降低過電勢(shì)，從而降低能耗成本，實(shí)現(xiàn)電解水制氫的大規(guī)模生產(chǎn)。

用于電解水析氧反應(yīng)催化活性最好的是貴金屬氧化物，比如ruo2和iro2（electrochimicaacta,1986,31,1311），這些貴金屬催化劑催化產(chǎn)生的過電勢(shì)很低，而且催化活性很高，特別是酸性條件下。但同時(shí)貴金屬氧化物也存在缺點(diǎn)，如成本高，地殼含量稀少，這限制了它們的應(yīng)用，使得電解水制氫不能大規(guī)模的生產(chǎn)。因此，人們把關(guān)注焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移到非貴金屬催化劑。研究的比較多的有fe、co、ni、mo、v等氫氧化物及其氧化物（adv.energy.mater2016,6,1600221），并慢慢地?cái)U(kuò)展到非貴金屬的磷化物（angew.chem.int.ed.2014,53,14433–14437）、氮化物（chem.mater.2016,28,6934-6941）、硫化物（adv.funct.mater.2016,26,4661-4672）等。非貴金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于地殼中的含量豐富，價(jià)格低廉，可以降低成本，在堿性電解液中的耐腐蝕性強(qiáng)。但這些非貴金屬也有很大的缺陷，比如活性不好，穩(wěn)定性不高。由于這些非貴金屬有很大的應(yīng)用前景，所以人們對(duì)其性能的改善研究也在不斷的推進(jìn)。

其中ni基催化劑在堿性介質(zhì)中有好的耐腐蝕性，價(jià)格相對(duì)便宜，析氧過電位不高，析氧效率較高。但是ni基催化劑的電子傳導(dǎo)性不好，所以為了提高其電子傳導(dǎo)性，考慮從結(jié)構(gòu)上改善。優(yōu)化結(jié)構(gòu)可以從幾個(gè)方面著手：做成納米結(jié)構(gòu)、用碳材料固定納米顆粒、防止顆粒團(tuán)聚，或利用金屬之間的協(xié)同效應(yīng)做多金屬催化劑。

目前，金屬有機(jī)框架（mof）是大家研究比較熱門的一種材料，在于其高的孔隙率，高的比表面積和可調(diào)控的孔尺寸，通過碳化可以起到固定金屬的作用，還會(huì)產(chǎn)生很多的微孔以及介孔。所以考慮將ni金屬同mof結(jié)合，做成ni-mof。但是單一的ni基催化劑電子傳導(dǎo)率不好，因此考慮進(jìn)行過渡金屬摻雜。研究發(fā)現(xiàn)，fe摻雜進(jìn)ni基催化劑，能顯著提高oer的活性，這主要?dú)w功于fe存在強(qiáng)大的協(xié)同效應(yīng)，即使用量是微量的。選擇fe摻雜，從而獲得nife雙金屬mof材料，再將材料在氨氣下處理，獲得nife3n材料，從理論上講，該nife3n材料具有很好的oer活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種nife3n/nf電化學(xué)催化劑（氮化鎳鐵合金納米復(fù)合催化劑）。

本發(fā)明還提供了所述的一種nife3n/nf電化學(xué)催化劑的制備方法及應(yīng)用。該電化學(xué)催化劑通過熱處理雙金屬mof衍生得到，在ni基底上原位合成，既利用了ni基底的導(dǎo)電性，也通過原位合成降低了mof與ni基底之間的電阻，一步合成雙金屬mof，并利用了mof的多孔性；同時(shí)，還利用堿金屬鹽包裹后對(duì)mof進(jìn)行熱處理，維持了mof的形貌。獲得的nife3n/nf電化學(xué)催化劑具備很好的電催化氧析出性能。

本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種nife3n/nf電化學(xué)催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）將泡沫鎳片置于鹽酸中進(jìn)行酸預(yù)處理；酸預(yù)處理后的泡沫鎳片置于濕潤(rùn)環(huán)境中，進(jìn)行表面氧化處理，得到表面氧化處理的泡沫鎳；

（2）將表面氧化處理的泡沫鎳片浸沒于k4fe(cn)6溶液中，加入絡(luò)合劑，以k4fe(cn)6為配體，配體中含有fe，提供fe源，加入絡(luò)合劑使fe源與鎳源結(jié)合，在配體和中心金屬ni結(jié)合的過程中，慢慢釋放中心金屬ni，靜置，以使mof生長(zhǎng)均勻，生成nife-pba（類普魯士藍(lán)配合物），取出，清洗，室溫晾干，得到nife-pba/nf；

（3）將得到的nife-pba/nf浸沒于堿金屬鹽溶液中，冷凍干燥后，在惰性氣氛下進(jìn)行加熱預(yù)處理；加熱預(yù)處理結(jié)束后，冷卻至室溫，洗去表面的堿金屬鹽，再置于氨氣氣氛下進(jìn)行二次加熱處理，得到所述nife3n/nf電化學(xué)催化劑。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述鹽酸的濃度為2~4m。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述酸預(yù)處理是將泡沫鎳片置于鹽酸中，油浴加熱至85~95℃，保溫25~30min，冷卻至室溫，再用去離子水清洗干凈。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述濕潤(rùn)環(huán)境的溫度為28~35℃，濕度為80~90%。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述表面氧化處理是在濕潤(rùn)環(huán)境中放置2~3d，使表層的單質(zhì)鎳被氧化為氧化鎳。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述k4fe(cn)6溶液的濃度為0.01~0.02mol/l。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述絡(luò)合劑包括檸檬酸三鈉。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述絡(luò)合劑的添加至溶液后，在溶液中的濃度≥0.015mol/l。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述靜置是在室溫下靜置6~18h。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述堿金屬鹽溶液包括飽和的nacl溶液，生成的nife-pba在熱處理過程中形貌很容易坍塌，所以采用堿金屬鹽包裹。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述堿金屬溶液的濃度≥0.36g/ml。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述冷凍干燥是將nife-pba/nf先在冰箱中溫度-5~-10℃冷凍5-8h，然后轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機(jī)中溫度-48~-52℃干燥48~60h。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述加熱預(yù)處理是在氬氣氣氛下，以1~2℃/min的升溫速率升溫至350~400℃，加熱1~1.5h。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述二次加熱處理是以1~2℃/min的升溫速率升溫至300~350℃下加熱1~2h。

由上述任一項(xiàng)所述的制備方法制得的一種nife3n/nf電化學(xué)催化劑。

所述的一種nife3n/nf電化學(xué)催化劑應(yīng)用于電催化析氧反應(yīng)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)與技術(shù)效果：

（1）本發(fā)明將mof與泡沫鎳結(jié)合，利用泡沫鎳基底上生成的氧化鎳作為鎳源，實(shí)現(xiàn)了在泡沫鎳上原位合成mof，降低了mof與ni基底之間的電阻，增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性；

（2）本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了一步合成雙金屬mof，以k4fe(cn)6為配體，配體中含有fe，提供fe源，通過絡(luò)合劑配體和中心金屬ni結(jié)合，形成雙金屬mof；而且ni和fe雙金屬彼此之間有協(xié)同作用，微量的fe的加入，使催化劑的催化析氧性能顯著提高，很好的降低析氧反應(yīng)的過電勢(shì)，顯著提高催化劑的氧析出性能，這對(duì)于工業(yè)上電解水，有很高的應(yīng)用價(jià)值；

（3）本發(fā)明采用包括nacl的堿金屬鹽包裹合成的mof進(jìn)行熱處理，由于室溫合成的mof熱穩(wěn)定性不好，如果直接熱處理，mof很容易分解，很難維持其原有的形貌，采用包括nacl的堿金屬鹽包裹起到穩(wěn)定形貌的作用；其次，堿金屬鹽熔點(diǎn)很高，在預(yù)處理溫度下，不會(huì)熔化，不會(huì)污染產(chǎn)品；并且堿金屬鹽溶于水，很容易清洗掉；

（4）本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，原料成本低廉，易于操作，而且重復(fù)性很高，很適合用于工業(yè)上大規(guī)模的產(chǎn)氫，具有很好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中表面氧化處理后的泡沫鎳上形成的氧化鎳的形貌sem圖；

圖2a、圖2b和圖2c為實(shí)施例2中分別靜置不同時(shí)間制得的nife-pba/nf樣品的sem圖；

圖3a、圖3b和圖3c為實(shí)施例3中分別以不同k4fe(cn)6溶液濃度制得的nife-pba/nf樣品的sem圖；

圖4為實(shí)施例3中的最佳條件和實(shí)施例4制得的nife-pba/nf的xrd圖；

圖5為實(shí)施例5制得的nife3n/nf催化材料的sem圖；

圖6為實(shí)施例5制得的nife3n/nf催化材料的tem圖；

圖7為實(shí)施例6中包裹nacl鹽后的mof材料直接在氨氣氣氛下熱處理后的sem圖；

圖8為實(shí)施例1氧化處理后的泡沫鎳與實(shí)施例5、實(shí)施例6制得的nife3n/nf催化材料的催化析氧反應(yīng)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施不限于此。

實(shí)施例1

（1）酸預(yù)處理：配制濃度3m的鹽酸溶液，倒入單口圓底燒瓶中，放入油浴鍋里；將泡沫鎳裁剪成1×2cm大小，用去離子水清洗干凈，放入裝有鹽酸的燒瓶中，加熱到90℃，維持30min，之后冷卻至室溫，用水清洗干凈；

（2）表面氧化處理：鹽酸預(yù)處理后的泡沫鎳放在空氣中氧化2天，使其保持濕潤(rùn)狀態(tài)，溫度為30℃，空氣濕度為85%。

表面氧化處理后的泡沫鎳上形成的氧化鎳的形貌如圖1所示，由圖1可知，泡沫鎳片的表面生成了一層薄薄的、生長(zhǎng)很均勻的氧化鎳層。

實(shí)施例2

（1）配制濃度為3m的鹽酸溶液，倒入單口圓底燒瓶中，放入油浴鍋里，將泡沫鎳裁剪成1×2cm大小，用去離子水清洗干凈，放入裝有鹽酸的燒瓶中，加熱到90℃，維持30min，之后冷卻至室溫，用水清洗干凈；泡沫鎳放在空氣中氧化2天，使其保持濕潤(rùn)狀態(tài)，溫度為30℃，空氣濕度為85%；

（2）配制20ml濃度為0.02mol/l的k4fe(cn)6溶液，將一片1×2cm表面氧化處理后的泡沫鎳浸沒于k4fe(cn)6溶液中，添加0.015mol/l檸檬酸三鈉，以泡沫鎳表面的氧化鎳為鎳源，使配體k4fe(cn)6中的fe源與鎳源結(jié)合，室溫下分別靜置6h、12h、18h，得到mof材料（nife-pba/nf）；

制得的nife-pba/nf樣品的sem圖如圖2a~圖2c所示，圖2a、圖2b、圖2c分別是室溫靜置6h、12h、18h得到的mof材料，從圖2a~圖2c可以看出，靜置6h，mof的晶核還未長(zhǎng)大，立方體形貌不明顯，靜置18h后材料生長(zhǎng)不均勻，靜置12h后制得的相對(duì)較好，因此優(yōu)選靜置12h進(jìn)行實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)條件。

實(shí)施例3

（1）配制濃度為3m的鹽酸溶液，倒入單口圓底燒瓶中，放入油浴鍋里，將泡沫鎳裁剪成1×2cm大小，用去離子水清洗干凈，放入裝有鹽酸的燒瓶中，加熱到90℃，維持30min，之后冷卻至室溫，用水清洗干凈；泡沫鎳放在空氣中氧化2天，使其保持濕潤(rùn)狀態(tài)，溫度為30℃，空氣濕度為85%；

（2）配制20ml濃度分別為0.01mol/l、0.015mol/l、0.02mol/l的k4fe(cn)6溶液，將一片1×2cm表面氧化處理后的泡沫鎳浸沒于k4fe(cn)6溶液中，添加0.015mol/l的檸檬酸三鈉，以泡沫鎳表面的氧化鎳為鎳源，使配體k4fe(cn)6中的fe源與鎳源結(jié)合，室溫下靜置12h，得到mof材料（nife-pba/nf）；

制得的nife-pba/nf樣品的sem圖如圖3a~圖3c所示，圖3a、圖3b、圖3c分別對(duì)應(yīng)0.01mol/l、0.015mol/l、0.02mol/l的k4fe(cn)6溶液濃度，在0.01和0.015時(shí)由于濃度低，mof晶核生長(zhǎng)的不均勻，濃度為0.02mol/l時(shí)生長(zhǎng)均勻。因此優(yōu)選k4fe(cn)6溶液濃度為0.02mol/l進(jìn)行實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)條件。

實(shí)施例4

（1）配制濃度為0.02mol/l的ni(no)2溶液，取為溶液a；

（2）配制濃度為0.02mol/l的k4fe(cn)6溶液，取為溶液b；

（3）取溶液a體積20ml，添加0.015mol/l檸檬酸鈉，攪拌溶解，取溶液b體積20ml，混合均勻，室溫靜置12h，產(chǎn)生沉淀，將沉淀離心，清洗，干燥，獲得干燥后的粉末。

（4）將獲得的粉末進(jìn)行xrd測(cè)試，以確保合成的是所需要的mof材料（nife-pba/nf）。

獲得的粉末的xrd圖（曲線b）如圖4所示，由圖4可知，用硝酸鎳作為鎳源合成出來(lái)的nife-pba粉末與nife-pba的標(biāo)準(zhǔn)xrd卡片（曲線c）是相吻合的，而實(shí)施例3中用k4fe(cn)6溶液濃度為0.02mol/l條件合成出來(lái)的nife-pba/nf材料（曲線a）雖然xrd峰不明顯，但是也與標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合，所以可以確定，實(shí)施例3以泡沫鎳上的氧化鎳為鎳源是可以合成nife-pba，且與實(shí)施例4合成出來(lái)的粉末nife-pba都是nife類普魯士藍(lán)化合物，合成出來(lái)的物質(zhì)是目標(biāo)產(chǎn)物。

實(shí)施例5

（1）配制濃度為3m的鹽酸溶液，倒入單口圓底燒瓶中，放入油浴鍋里，將泡沫鎳裁剪成1×2cm大小，用去離子水清洗干凈，放入裝有鹽酸的燒瓶中，加熱到90℃，維持30min，之后冷卻至室溫，用水清洗干凈；泡沫鎳放在空氣中氧化2天，使其保持濕潤(rùn)狀態(tài)，溫度為30℃，空氣濕度為85%；

（2）配制20ml濃度為0.02mol/l的k4fe(cn)6溶液，將一片1×2cm表面氧化處理后的泡沫鎳浸沒于k4fe(cn)6溶液中，添加0.015mol/l的檸檬酸三鈉，以泡沫鎳表面的氧化鎳為鎳源，使配體k4fe(cn)6中的fe源與鎳源結(jié)合，室溫下靜置12h，得到mof材料（nife-pba/nf）。

（3）將獲得的mof材料（nife-pba/nf）放入飽和的nacl溶液中，將溶液一起放進(jìn)冰箱-5℃冷凍6h，冷凍好后放入干燥機(jī)里-50℃干燥48h，取出泡沫鎳片，上面包裹著一層nacl鹽，將nacl鹽包裹的泡沫鎳放入瓷舟中，放入管式爐中加熱預(yù)處理，ar氣氛下，升溫速率為1℃/min，在400℃恒溫1h，冷卻至室溫；將泡沫鎳片取出，用水將nacl鹽溶解，晾干，再次放入瓷舟中，放進(jìn)管式爐里加熱進(jìn)行熱處理，熱處理在氨氣條件下進(jìn)行，升溫速率是1℃/min，在350℃條件下恒溫2h。

制備的nife3n/nf催化材料的sem圖和tem圖分別如圖5和圖6所示，由圖5和圖6可知，合成的mof在熱處理后形貌仍保持較為完好，nife-pba/nf有堿金屬鹽包裹，加熱預(yù)處理之后再在氨氣氛圍下熱處理，基本能維持mof的立方體形貌，都是由小顆粒組成的立方體。

實(shí)施例6

（1）配制濃度為3m的鹽酸溶液，倒入單口圓底燒瓶中，放入油浴鍋里，將泡沫鎳裁剪成1×2cm大小，用去離子水清洗干凈，放入裝有鹽酸的燒瓶中，加熱到90℃，維持30min，之后冷卻至室溫，用水清洗干凈；泡沫鎳放在空氣中氧化2天，使其保持濕潤(rùn)狀態(tài)，溫度為30℃，空氣濕度為85%；

（2）配制20ml濃度為0.02mol/l的k4fe(cn)6溶液，將一片1×2cm表面氧化處理后的泡沫鎳浸沒于k4fe(cn)6溶液中，添加0.015mol/l的檸檬酸三鈉，以泡沫鎳表面的氧化鎳為鎳源，使配體k4fe(cn)6中的fe源與鎳源結(jié)合，室溫下靜置12h，得到mof材料（nife-pba/nf）；

（3）將獲得的mof材料（nife-pba/nf）放入飽和的nacl溶液中，將溶液一起放進(jìn)冰箱中冷凍-5℃冷凍6h，冷凍好后放入冷凍干燥機(jī)里-50℃干燥48h，取出泡沫鎳片，上面包裹著一層nacl鹽，將nacl鹽包裹的泡沫鎳放入瓷舟中，放進(jìn)管式爐里加熱進(jìn)行熱處理，熱處理在氨氣條件下進(jìn)行，升溫速率是1℃/min，在350℃條件下恒溫2h。

熱處理后的掃描電鏡圖如圖7所示，同圖5比較，圖7中立方體的mof形貌坍塌，溶成一片，因?yàn)閙of的穩(wěn)定性很差，而氨氣的腐蝕性很強(qiáng)，所以在本實(shí)驗(yàn)直接氨氣條件熱處理下，mof的形貌很容易坍塌，雖然有堿金屬鹽的保護(hù)，但是仍不能保持mof的形貌。

實(shí)施例1氧化處理后的泡沫鎳、實(shí)施例5制備的nife3n/nf催化材料和實(shí)施例6制備的nife3n/nf催化材料的催化析氧反應(yīng)性能圖如圖8所示，圖8中線a是實(shí)施例5所得的催化材料，線b是實(shí)施例6所得的催化材料，線c是實(shí)施例1所得的材料，從圖8線a和線b對(duì)比可以看出，實(shí)施例5的方法制備的nife3n/nf催化材料的催化性能會(huì)比實(shí)施例6直接氨氣熱處理得到的材料催化性能更好，說(shuō)明利用堿金屬鹽對(duì)mof形貌的維持對(duì)催化劑的催化效果有提高作用，而且通過線a和線c對(duì)比可以看出，在泡沫鎳上原位生長(zhǎng)金屬mof對(duì)性能有很好的改善，因?yàn)閾饺肓薴e，雙金屬協(xié)同作用的效果，使得催化性能顯著改善。

以上僅提供了最佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何該領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭示的技術(shù)范圍之類進(jìn)行的變換或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)，因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。