專利名稱：彈體樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型改性樹脂組合物，和，更具體地說，涉及具有高填料加入量且具有改善的加工性的彈體樹脂。還公開了制備這類新型改性彈體組合物的方法。本發(fā)明還涉及具有改善的阻燃性能的彈體樹脂。
背景技術(shù)：
眾所周知，采用諸如填料、增塑劑、抗氧化劑和固化劑等拼料制備彈體配混料，如用于自橡膠制造的密封、襯墊、輪胎、電纜和其它制品者。應(yīng)用所有這些配混料拼料，以便得到最終制品的某些性能或在制造期間所必須的某些性能。但是，這些物質(zhì)中的一些彼此作用，致使對物理性能或?qū)庸ば阅墚a(chǎn)生有害影響。功能填料，例如某些炭黑和沉淀二氧化硅，用于改善硬度、拉伸強(qiáng)度、抗撕性和其它所需要的性能，但是，它們也，特別是在高填料加入量下，使配混料粘度增加，導(dǎo)致加工性變差以及使焦燒安全性劣化。這必須通過加入增塑劑和/或加工助劑進(jìn)行補(bǔ)償。但是，增塑劑和加工助劑對物理性能，包括燃燒性能，有負(fù)面影響，并且它們能“噴霜”。迄今，已知還沒有一種材料能夠，在仍然保持所要求的物理性能下，克服具有高填料加入量的彈體樹脂組合物在加工方面的困難。
非常難以給出“高填料加入量”的精確定義，因?yàn)槠浜艽蟪潭壬先Q于所用聚合物和最終配混料的用途。但是，一般說，如果高填充彈體配混料的填料含量增加，那末粘度就會(huì)增加到配混料加工性劇烈下降的水平。在高填充樹脂中的填料量能夠，例如取決于聚合物，為樹脂的約15～約500wt％不等。
已知，應(yīng)用微細(xì)二氧化硅在彈體中作半補(bǔ)強(qiáng)填料代替例如MT(中等熱裂)炭黑或硅酸鈣填料。在這些例子中，總采用微細(xì)二氧化硅作替代品以得到具有相同強(qiáng)度的成本較低的彈體。這樣，在使用微細(xì)二氧化硅作半補(bǔ)強(qiáng)填料時(shí)，總填料加入量決不增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，提供一種高填充彈體配混料，其在不減少填料含量和對彈體配混料的物理性能沒有負(fù)面影響的條件下具有低粘度并具有良好加工性。在一些例子中，甚至能夠在不增加粘度和對物理性能沒有負(fù)面影響的條件下增加填料含量。再一個(gè)目的是，提供具有改善的阻燃性能的彈體配混料。
按照一個(gè)方面，本發(fā)明涉及具有高填料含量的彈體配混料，所述彈體配混料的特征在于，其另外含有樹脂的1～400wt％的微細(xì)二氧化硅作為改性劑以便改善加工性。
按照優(yōu)選實(shí)施方案，所述彈體配混料含有樹脂的5～300wt％的微細(xì)二氧化硅。
最優(yōu)選，彈體配混料含有樹脂的10～150wt％的微細(xì)二氧化硅。
按照另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種制備具有高填料含量的高填充彈體配混料的方法，該方法的特征在于，向彈體配混料中加入樹脂的1～400wt％的量的微細(xì)二氧化硅，以改善加工性。
按照優(yōu)選實(shí)施方案，微細(xì)二氧化硅向彈體配混料中的加入量為樹脂的5～300wt％。
對于最好的結(jié)果而言，微細(xì)二氧化硅向彈體配混料中的加入量為樹脂的10～150wt％。
在本申請的說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語微細(xì)二氧化硅是自下述方法制得的粒狀無定形SiO2，在該方法中，二氧化硅(石英)被還原成SiO-氣體，還原產(chǎn)物在氣相中被氧化形成無定形二氧化硅。微細(xì)二氧化硅可以含有至少70wt％二氧化硅(SiO2)，其比重為2.1～2.3g/cm3，表面面積為15～40m2/g?；玖Ｗ踊旧鲜乔蛐?，平均粒度為約0.15μm。優(yōu)選，微細(xì)二氧化硅作為在用電還原爐生產(chǎn)硅或硅合金中的聯(lián)產(chǎn)品來制取。在所述過程中形成大量微細(xì)二氧化硅。采用袋濾器或其它收集裝置以慣用方式回收所得微細(xì)二氧化硅。
本發(fā)明還涉及微細(xì)二氧化硅作為改性劑改善彈體配混料的加工性的應(yīng)用，以及涉及微細(xì)二氧化硅改善采用鋁三水合物和/或氫氧化鎂填充的阻燃彈體配混料的極限氧指數(shù)的應(yīng)用。
令人驚異地發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明的彈體配混料，與具有相同的高填料含量但不含微細(xì)二氧化硅的彈體配混料相比較，具有低粘度和良好的加工性能。另外還發(fā)現(xiàn)，將微細(xì)二氧化硅加入到具有高填料含量的彈體配混料中能被用于所有類型的交聯(lián)工藝中，而不象其它含硅物料如沉淀二氧化硅那樣降低硫固化配混料的交聯(lián)速度。對于含有其它二氧化硅類填料和硅烷偶聯(lián)劑的彈體配混料來說，不必增加偶聯(lián)用的硅烷用量。因此除了達(dá)到了迄今不可能的填料加入量水平之外，本發(fā)明還能節(jié)省其它配混料拼料以及加工成本，原因在于本彈體配混料的流動(dòng)特性較好。此外，還改善了高填充彈體配混料的壓縮形變。
還令人驚異地發(fā)現(xiàn)，在用鋁三水合物和/或氫氧化鋁填充的阻燃彈體配混料中，將微細(xì)二氧化硅加到這樣的彈體配混料中可以使極限氧指數(shù)(LOI)增加，并且，在用鋁三水合物和/或氫氧化鎂填充的彈體配混料燃燒時(shí)，結(jié)焦穩(wěn)定。
按照本發(fā)明的彈體配混料包括基于諸如下述彈體的配混料，如天然橡膠(NR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPM和EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、聚氯丁二烯橡膠(PCP)、特種高分子如丙烯酸酯橡膠和乙烯醋酸乙烯共聚物等，以及其共混物，還包括基于彈體與熱塑性塑料的共混物，所謂的熱塑性彈體，的配混料，以及制備這些聚合物組合物的方法。
術(shù)語彈體不僅包括傳統(tǒng)彈體材料如天然橡膠或合成橡膠之類的聚合物，而且包括其共混物和熱塑性彈體。
彈體配混料的制造能夠采用傳統(tǒng)工藝和設(shè)備進(jìn)行，例如開煉機(jī)、各類密煉機(jī)以及連續(xù)混煉機(jī)如單或雙螺桿擠出機(jī)。
包含改性劑的彈體配混料的加工能夠采用傳統(tǒng)方法進(jìn)行，包括但不限于擠塑、壓塑、注塑等。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將30份以每100份樹脂(phr)計(jì)的微細(xì)二氧化硅加入到基于EPDM橡膠的、含有140phr煅燒陶土以及抗氧劑、增塑劑和過氧化物固化系統(tǒng)的配方中。所得配混料在密煉機(jī)中進(jìn)行混合，試驗(yàn)用樣品在180℃下壓固20min。所得結(jié)果列于表1。為了進(jìn)行比較，對沒有微細(xì)二氧化硅的EPDM橡膠以與按照本發(fā)明配混料相同的方法進(jìn)行試驗(yàn)。所述試驗(yàn)按照如下規(guī)程進(jìn)行，拉伸試驗(yàn)SZDIN 53504，抗撕性(褲形撕裂)BS 6469。
表1現(xiàn)有技術(shù) 本發(fā)明

表1結(jié)果說明，與不含微細(xì)二氧化硅的EPDM橡膠相比較，按照本發(fā)明的EPDM橡膠具有改善的物理性能，特別是具有在此高填料水平下顯著低的壓縮形變，以及良好的加工性，以粘度值表示。
實(shí)施例2采50phr表面面積125m2/g的沉淀二氧化硅制備基于氯丁橡膠的配混料。對于同樣的配混料，采用30phr微細(xì)二氧化硅代替20phr沉淀二氧化硅。如實(shí)施例1所述那樣進(jìn)行所述配混料混合。進(jìn)行物理測試的樣品在180℃下壓固15min。從表2結(jié)果可見，令人驚異地發(fā)現(xiàn)，采用遭到微細(xì)二氧化硅代替沉淀二氧化硅使配混料粘度下降，從而使加工性更好，同時(shí)保持高水平物理性能。
表2現(xiàn)有技術(shù)本發(fā)明

實(shí)施例3基于溶液SBR的、采用80phr表面面積為175m2/g的高分散沉淀二氧化硅填充的配混料，通過加入20phr微細(xì)二氧化硅進(jìn)行改性。為了進(jìn)行比較，還制備含有100phr沉淀二氧化硅的混合物。將三步驟混合方法應(yīng)用于配混。用于物理測試的樣品在160℃下固化20min。
所得結(jié)果示于表3。按照DIN 53516測定磨蝕。
表3現(xiàn)有技術(shù) 現(xiàn)有技術(shù) 本發(fā)明

比較這些結(jié)果，顯而易見，微細(xì)二氧化硅對在高填料加入量下的配混料性能有令人大為驚奇的影響。不僅高填料加入量能夠在不存在加工問題的條件下可行，而且還改善了物理性能，這是采用傳統(tǒng)沉淀二氧化硅不能達(dá)到的。
實(shí)施例4在采用炭黑N550、碳酸鈣和沉淀二氧化硅的混合物填充的NBR/PVC配混料中，總填料含量為110phr。所述配混料通過加入20phr微細(xì)二氧化硅進(jìn)行改性。如實(shí)施例1所述進(jìn)行混合。試驗(yàn)樣品在180℃下壓固15min。所得結(jié)果示于表4。
表4現(xiàn)有技術(shù) 本發(fā)明

表4結(jié)果說明，按照本發(fā)明的NBR/PVC配混料，與現(xiàn)有技術(shù)配混料相比，具有較低的粘度，盡管其含有的填料比現(xiàn)有技術(shù)高12phr。關(guān)于耐油性的結(jié)果還說明，在配混料在高溫下經(jīng)受油處理時(shí)，含有微細(xì)二氧化硅的NBR/PVC配混料保持其拉伸強(qiáng)度和伸長。
實(shí)施例5向基于天然橡膠(SIR20)和填充50phr炭黑(N234)的配混料中，加入50phr微細(xì)二氧化硅。為了進(jìn)行比較，還分別制備含有100phr N234的配混料(比較例1)和含有50phr N234和50phr沉淀二氧化硅的配混料(比較例2)。采用與實(shí)施例1相似的兩步過程在密煉機(jī)中進(jìn)行混合。含二氧化硅和硅烷的配混料采用如實(shí)施例3的標(biāo)準(zhǔn)三步法進(jìn)行混合。試驗(yàn)樣品在150℃下壓固15min。所得結(jié)果總結(jié)在表5中。
表5現(xiàn)有技術(shù) 比較例1 比較例2本發(fā)明

自表5中的結(jié)果顯而易見，加入微細(xì)二氧化硅能夠制備采用傳統(tǒng)物料不能制備的配混料。
人們必須考慮到，在上述所列實(shí)施例中沒有實(shí)現(xiàn)配混料配方最佳化。這意味著，在另外重新進(jìn)行配方配制時(shí)，能夠進(jìn)一步改善性能。
上述實(shí)施例1～5清楚說明，向高填充彈體配混料加入微細(xì)二氧化硅改善了材料的物理性能，同時(shí)保持了甚至降低了配混料的粘度。
實(shí)施例6本實(shí)施例舉例說明加入微細(xì)二氧化硅對彈體樹脂組合物燃燒性能的影響。
向基于乙烯醋酸乙烯(100phr)的、用160phr鋁三水合物填充的、不含鹵素的阻燃配混料中加入30phr微細(xì)二氧化硅。所得配混料的機(jī)械性能沒受影響。按照ASTM D2863測定的極限氧指數(shù)從38增加到43％。在聚合物基材燃燒期間形成的保護(hù)性結(jié)焦的穩(wěn)定性顯著改善，與沒加入微細(xì)二氧化硅相比，經(jīng)得住長3～4倍的考驗(yàn)。
權(quán)利要求
1.具有高填料含量的彈體配混料，其特征在于其另外含有樹脂的1～400wt％的微細(xì)二氧化硅作為改性劑以便改善加工性。
2.按照權(quán)利要求1的彈體配混料，其特征在于其含有樹脂的5～300wt％的微細(xì)二氧化硅。
3.按照權(quán)利要求2的彈體配混料，其特征在于其含有樹脂的10～150wt％的微細(xì)二氧化硅。
4.一種制備具有高填料含量的彈體配混料的方法，其特征在于將其量為樹脂的1～400wt％的微細(xì)二氧化硅加入到彈體配混料中作為改性劑以便改善加工性。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于將其量為樹脂的5～300wt％的微細(xì)二氧化硅加入到彈體配混料中。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于將其量為樹脂的10～150wt％的微細(xì)二氧化硅加入到彈體配混料中。
7.微細(xì)二氧化硅作為改善高填充彈體配混料加工性的改性劑的用途。
8.微細(xì)二氧化硅作為提高用鋁三水合物和/或氫氧化鎂填充的阻燃彈體配混料的極限氧指數(shù)的改性劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有高填料含量的、另外含有樹脂的1～400wt％的微細(xì)二氧化硅作為改性劑以便改善加工性的彈體配混料。據(jù)此，本發(fā)明涉及一種制備具有高填料含量的彈體配混料的方法，其中將微細(xì)二氧化硅以加入量為樹脂的1～400wt％加入到彈體配混料中作為改性劑以便改善加工性。
文檔編號C08K3/00GK1659218SQ03812730
公開日2005年8月24日 申請日期2003年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月7日
發(fā)明者G·施莫克斯 申請人:埃爾凱姆公司