專利名稱：微多孔或非多孔光穩(wěn)定聚氨酯材料及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)密度高于500kg/m3，特別地高于700kg/m3的微多孔或非多孔光穩(wěn)定聚氨酯材料的方法，在該方法中允許聚氨酯前體的反應(yīng)性混合物反應(yīng)以生產(chǎn)聚氨酯材料，該反應(yīng)性混合物由權(quán)利要求1前序中定義的組分組成并特別包括一種催化劑組分，該催化劑組分基本沒有鉛并包含有機(jī)鉍(III)催化劑。
這樣的方法可用于生產(chǎn)熱塑性聚氨酯材料(TPU)，即對(duì)于不同的相互反應(yīng)性組分通過選擇官能度為2而生產(chǎn)。TPU材料可以例如由所謂的反應(yīng)性擠出工藝以顆粒的形式生產(chǎn)，該顆粒意于進(jìn)一步通過擠出或中空模塑工藝加工。非熱塑性聚氨酯材料通常由噴淋工藝或由反應(yīng)注塑(RIM)工藝生產(chǎn)。
用于生產(chǎn)光穩(wěn)定彈性體聚氨酯材料的噴淋工藝，該聚氨酯材料是微多孔或非多孔的，例如公開于EP-B-0 379 246。在此歐洲專利中，公開了不同類型的催化劑，該催化劑包括有機(jī)鉛、有機(jī)鉍、有機(jī)錫和堿性催化劑，該催化劑與胺引發(fā)劑結(jié)合使用以提供要求的催化作用。為改進(jìn)聚氨酯材料的要求的光穩(wěn)定性，描述了抗氧劑和UV吸收劑的混合物。公開了不同聚氨酯配方的多個(gè)實(shí)施例，在每個(gè)實(shí)施例中使用相同的抗氧劑/UV吸收劑組合。
用于生產(chǎn)光穩(wěn)定微多孔或非多孔彈性體聚氨酯材料的RIM工藝公開于EP-B-0 929 586。在此專利中描述的方法中，也公開了不同類型的催化劑，該催化劑包括有機(jī)鉛、有機(jī)鉍、有機(jī)錫和堿性催化劑。這些催化劑與胺引發(fā)劑結(jié)合使用以提供要求的催化作用。
根據(jù)上述歐洲專利生產(chǎn)的聚氨酯材料主要用于汽車工業(yè)，例如用于窗封裝但也特別用于內(nèi)部裝飾件，如儀表板、控制臺(tái)、工具箱、門包皮等。對(duì)于這些應(yīng)用，總是對(duì)聚氨酯材料施加更嚴(yán)格的要求。首先禁止或在不遠(yuǎn)的將來將禁止有機(jī)鉛化合物的使用。另外，盡管在開始僅考慮材料的霧化特性(根據(jù)DIN 75 201，機(jī)動(dòng)車輛中裝飾材料的擋風(fēng)玻璃霧化特性的測定而測量)，但現(xiàn)在還要分析揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的含量。Daimler Chrysler例如已開發(fā)了它的測試方法PB VWT 709以測量聚氨酯樣品的VOC含量，同時(shí)Volkswagen(大眾汽車)開發(fā)了它自己的測試方法PV 3341，它的第一版已經(jīng)從87年十二月起始。在本說明書中，VOC數(shù)值總是根據(jù)Daimler Chrysler測試方法PB VWT 709測量。
上述歐洲專利中公開的方法，特別是其中不使用鉛催化劑的那些方法的重要缺點(diǎn)在于它們導(dǎo)致具有太高VOC數(shù)值的聚氨酯材料。本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這首先是由于有機(jī)鉍、有機(jī)錫和堿性催化劑(特別地DBU化合物1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7-酚鹽)的使用。
對(duì)VOC數(shù)值具有負(fù)面效果的另外的化合物是BHT(雙-2，6-叔丁基-4-羥基甲苯)，它在EP-B-0 379 246和EP-B-0 929 586的實(shí)施例中使用的含活性氫的組分中作為穩(wěn)定劑(抗氧劑)存在。從九十年代后期開始，多元醇制造商開始生產(chǎn)沒有BHT的聚醚多元醇，即它包括小于50ppm的BHT。當(dāng)在EP-B-0 929 586的實(shí)施例中使用這樣的無BHT的多元醇時(shí)，其中沒有有機(jī)鉛化合物用作催化劑，這些實(shí)施例的VOC數(shù)值仍然太高，特別地明顯高于250ppm。這些高VOC數(shù)值是由于有機(jī)錫催化劑和有機(jī)鉍和/或堿性催化劑的存在，該催化劑在這些實(shí)施例中使用并且本發(fā)明人發(fā)明發(fā)現(xiàn)該催化劑增加VOC數(shù)值到比有機(jī)鉛催化劑更大的程度。
本發(fā)明的目的因此是提供一種生產(chǎn)微多孔或非多孔光穩(wěn)定聚氨酯材料的新方法，該方法能夠?qū)崿F(xiàn)具有VOC數(shù)值低于250ppm，或甚至低于150或100ppm的聚氨酯材料，而不使用有機(jī)鉛催化劑。
為達(dá)到此目的，根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于有機(jī)鉍催化劑，其包括至少一種相應(yīng)于如下通式(I)的有機(jī)鉍(III)催化劑 其中m＝0-2p＝1-3
m+p＝3R1是C1-C8烷基；和R2是直鏈或支鏈C13-C19烷基或烯基；或由至少一種異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，特別地由一個(gè)或多個(gè)OH-、NH-和/或NH2-基團(tuán)取代的直鏈或支鏈C1-C19烷基或烯基，優(yōu)選C7-C19烷基或烯基，和/或該催化劑組分除包括所述有機(jī)鉍催化劑以外還包括至少一種有機(jī)錫(II或IV)催化劑，該有機(jī)錫(II或IV)催化劑相應(yīng)于如下通式(II) 相應(yīng)于如下通式(III) 或相應(yīng)于如下通式(IV) 其中R1是C1-C8烷基；和R2是直鏈或支鏈C13-C19烷基或烯基；或由至少一種異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，特別地由一個(gè)或多個(gè)OH-、NH-和/或NH2-基團(tuán)取代的直鏈或支鏈C1-C19烷基或烯基，優(yōu)選C7-C19烷基或烯基，進(jìn)一步以一定的方式選擇反應(yīng)性混合物的組分使得生產(chǎn)的聚氨酯材料根據(jù)Daimler Chrysler PB VWT 709標(biāo)準(zhǔn)測量的VOC數(shù)值低于250ppm，優(yōu)選低于150ppm和最優(yōu)選低于或等于100ppm。
根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過使用這樣的有機(jī)鉍和/或有機(jī)錫催化劑，可以達(dá)到VOC數(shù)值的明顯降低而不使用有機(jī)鉛催化劑。表述″基本沒有鉛″真正地用于本說明書以表示不存在鉛或僅存在一些痕量的鉛，該痕量的鉛特別地不可由常規(guī)技術(shù)檢測，聚氨酯材料包括小于5ppm，優(yōu)選小于1ppm元素鉛。
對(duì)于密度低于500kg/m3的聚氨酯泡沫的生產(chǎn)，從US-B-6 194 475已知與辛酸亞錫結(jié)合使用蓖麻油酸鋅(II)或錫(II)作為催化劑以降低2-乙基己酸排放。在一個(gè)實(shí)施例中，即在實(shí)施例19中，蓖麻油酸錫(II)用作唯一的催化劑。從此實(shí)施例可以看出，即使當(dāng)使用數(shù)量高至辛酸錫數(shù)量的五倍的蓖麻油酸錫時(shí)，泡沫的完全起發(fā)時(shí)間仍然大出15％。與辛酸錫(II)相比在軟質(zhì)聚氨酯泡沫生產(chǎn)中需要更大數(shù)量蓖麻油酸錫(II)作為催化劑在US-A1-2002/0016376中得到確認(rèn)。
然而，在根據(jù)本發(fā)明的方法中生產(chǎn)的微多孔或非多孔聚氨酯材料具有更高密度和必須在更短得多的時(shí)間內(nèi)固化。聚氨酯材料另外基于異氰酸酯化合物，其中異氰酸酯基團(tuán)不直接連接到芳族基團(tuán)并且它因此反應(yīng)性遠(yuǎn)不如US-B-6 194 475和US-A1-2002/0016376中使用的芳族異氰酸酯。換言之，用于根據(jù)本發(fā)明方法的催化體系必須更有效，以避免需要太大量催化劑。不僅僅從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來看要避免這樣大數(shù)量的催化劑。多元醇中或異氰酸酯共混物中催化劑的最大數(shù)量例如也受到共混物中不同組分的相容性的限制。當(dāng)這些化合物以它們各自的數(shù)量彼此不相容時(shí)，例如可能在共混物中發(fā)生非所需的相分離。
與US-B-6 194 475和US-A1-2002/0016376中公開的方法相反，在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用有機(jī)鉍催化劑，發(fā)現(xiàn)該有機(jī)鉍催化劑對(duì)于催化″非芳族″聚氨酯配方比有機(jī)錫或有機(jī)鋅催化劑顯著更有效。
關(guān)于有機(jī)鉍催化劑，本發(fā)明發(fā)明人相當(dāng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，與芳族聚氨酯泡沫生產(chǎn)中有機(jī)錫(II)催化劑的使用相反，當(dāng)采用相似數(shù)量的油酸鉍，即包含與辛酸鉍相似數(shù)量元素鉍的數(shù)量的油酸鉍代替辛酸鉍(＝2-乙基己酸鉍)時(shí)可以獲得相同的催化作用，辛酸鉍是微多孔或非多孔光穩(wěn)定聚氨酯材料生產(chǎn)中的常規(guī)有機(jī)鉍催化劑。
對(duì)于有機(jī)鉍和有機(jī)錫催化劑兩者，本發(fā)明發(fā)明人也進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)不同于蓖麻油酸鹽的高分子量羧酸鹽，和包含異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的低分子量羧酸鹽，可有效降低聚氨酯材料的排放，這與US-B-6 194 475的教導(dǎo)相反，根據(jù)US-B-6 194 475，硬脂酸鋅、油酸鋅或12-羥基硬脂酸鋅對(duì)排放數(shù)值不具有積極效果。
關(guān)于有機(jī)錫催化劑的使用，考慮到如下事實(shí)有機(jī)鉍催化劑引起快速初始粘度增高，而有機(jī)錫催化劑在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)更為活性，發(fā)現(xiàn)有機(jī)鉍和有機(jī)錫催化劑的結(jié)合是有利的。由于太快速的初始粘度增高對(duì)消粘時(shí)間具有負(fù)面效果，所以可以由錫催化劑代替一部分鉍催化劑而減短此消粘時(shí)間。這樣的減短的消粘時(shí)間對(duì)達(dá)到經(jīng)濟(jì)上可接受的脫模時(shí)間是重要的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑組分進(jìn)一步包括特別相應(yīng)于如下通式(V)的有機(jī)鋅(II)催化劑 其中R2是C1-C19，優(yōu)選C1-C12烷基或烯基，它可以是直鏈或支鏈的并且它可以是取代或未取代的。優(yōu)選，有機(jī)鋅催化劑包括二辛酸鋅。
本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，就如有機(jī)鉛羧酸鹽一樣，鋅羧酸鹽不引起任何排放或僅引起小數(shù)量。對(duì)于微多孔或非多孔光穩(wěn)定聚氨酯材料的生產(chǎn)，考慮到如下事實(shí)有機(jī)鋅催化劑與有機(jī)鉍催化劑競爭或抑制有機(jī)鉍催化劑使得可以防止有機(jī)鉍催化劑引起太快速初始粘度增高，使得延長了有機(jī)鉍催化劑的活性和減短了消粘時(shí)間，發(fā)現(xiàn)有機(jī)鉍和有機(jī)鋅催化劑的結(jié)合是有利的。
優(yōu)選，催化劑組分包括有機(jī)鉍，有機(jī)鋅和有機(jī)錫催化劑，特別是當(dāng)由噴淋工藝施用反應(yīng)性混合物時(shí)。采用此方式，由與鋅催化劑的競爭延長鉍催化劑的作用并且有機(jī)錫催化劑在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)提供有效的固化?？紤]到與在密閉的加熱模具中進(jìn)行的RIM工藝相比，在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)固化聚氨酯材料的較低溫度，和因此其較低反應(yīng)性，上述后者的效果在噴淋應(yīng)用中是特別重要的。
從可用于本發(fā)明方法的一系列組分和配方和這樣獲得的聚氨酯材料的如下描述，本發(fā)明的其它特殊性和優(yōu)點(diǎn)將是顯而易見的。
本發(fā)明一般性涉及一種生產(chǎn)具有密度高于500kg/m3，特別地高于700kg/m3的微多孔或非多孔光穩(wěn)定聚氨酯材料，特別地彈性體聚氨酯材料的方法。實(shí)際上，聚氨酯材料的密度正常地低于1200kg/m3。聚氨酯材料是微多孔的，非必要地顯示整體皮層，或是非多孔的。它們從聚氨酯前體的反應(yīng)性混合物開始生產(chǎn)，該聚氨酯前體可以反應(yīng)，特別地由所謂的″一步法″工藝生產(chǎn)，其中將反應(yīng)性聚氨酯混合物的組分在被施加入模具中或施加到模具表面上之前混合。這可以由例如EP-B-0 379 246中公開的噴淋方法進(jìn)行，或由例如EP-B-0 929 586中公開的反應(yīng)注塑(RIM)工藝進(jìn)行。在這兩種不同的工藝類型中，通常首先構(gòu)成兩個(gè)共混物，即所謂的多元醇共混物和異氰酸酯共混物，這些共混物在模具表面上噴淋或注入模具中之前混合。除可能的噴淋或RIM施用之外，也可以例如通過反應(yīng)性擠出技術(shù)生產(chǎn)熱塑性聚氨酯材料。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，反應(yīng)性聚氨酯混合物至少由如下組分組成A)由至少一種異氰酸酯化合物組成的異氰酸酯組分，該異氰酸酯化合物含有至少兩個(gè)不直接連接到芳族基團(tuán)上的NCO-基團(tuán)；B)包括如下物質(zhì)的異氰酸酯反應(yīng)性組分b1)由至少一種含活性氫的化合物組成的含活性氫的組分，該含活性氫的化合物具有包括伯和/或仲OH-基團(tuán)、NH-基團(tuán)和/或NH2-基團(tuán)的官能團(tuán)；公稱官能度為2-8；和當(dāng)量重量為100-4000，優(yōu)選800-2000；
b2)約0-約30份，優(yōu)選約2-約30份擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑組分，基于100份的組分b1、b2和b3，該擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑組分由當(dāng)量重量小于100的至少一種擴(kuò)鏈劑和/或至少一種交聯(lián)劑組成，它的官能團(tuán)是OH-基團(tuán)，其中至少50％是伯OH-基團(tuán)，和它的官能度是2-6；和b3)胺-引發(fā)劑組分，該胺-引發(fā)劑組分與催化劑組分C形成共催化體系并由至少一種胺-引發(fā)劑組成，該胺-引發(fā)劑的官能度為2-6和當(dāng)量重量低于或等于200并且該胺-引發(fā)劑包括至少一個(gè)脂族或脂環(huán)族NH2-或NH-基團(tuán)；和C)基本沒有鉛并且包括至少一種有機(jī)鉍(III)催化劑的催化劑組分。
異氰酸酯組分可包括一種異氰酸酯化合物或異氰酸酯化合物的混合物。合適的異氰酸酯化合物可以非常不同。異氰酸酯化合物的必要特征在于它們包括至少兩個(gè)不直接連接到芳族基團(tuán)上的NCO-基團(tuán)。采用此方式，獲得的聚氨酯材料可以使得成為光穩(wěn)定的。異氰酸酯組分優(yōu)選包括IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)單體或三聚體或其混合物，IPDI單體/三聚體混合物的NCO含量優(yōu)選為24.5-34wt％。非必要地，也可以使用異氰酸酯預(yù)聚物，其中一部分NCO-基團(tuán)已經(jīng)與含活性氫的化合物反應(yīng)。代替IPDI，可以使用其它″非芳族″異氰酸酯如TMXDI、HDI、H6XDI和H12MDI或其衍生物。這些異氰酸酯描述于EP-B-0 379 246，該描述在此通過參考引用。
異氰酸酯反應(yīng)性組分首先包括含活性氫的組分。此組分由一種或多種含活性氫的化合物組成，該含活性氫的化合物的當(dāng)量重量為100-4000和公稱官能度為2-8。此含活性氫的化合物優(yōu)選是含有末端OH-基團(tuán)的聚醚多元醇，該聚醚多元醇通過在含有OH-、NH-和/或NH2-基團(tuán)和官能度為2-8的低分子量引發(fā)劑上，環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷的聚加成而制備。此官能度相應(yīng)于聚醚多元醇的公稱官能度。優(yōu)選含活性氫的化合物的公稱官能度是2-4?？紤]到含活性氫的化合物的反應(yīng)性，優(yōu)選至少50％，和更優(yōu)選至少70％的異氰酸酯反應(yīng)性O(shè)H-基團(tuán)是伯OH-基團(tuán)。
代替OH-基團(tuán)，或除OH-基團(tuán)以外，含活性氫的化合物也可包含異氰酸酯反應(yīng)性NH-或NH2-基團(tuán)。這樣的化合物的例子是Texaco的所謂Jeffamines。
其它類型的含活性氫的化合物是形成如下物質(zhì)的酯縮合產(chǎn)物的聚酯多元醇二羧酸，與官能度為2-8，優(yōu)選2-4的低分子量多元醇，相應(yīng)于聚酯多元醇的公稱官能度。
另外合適的含活性氫的化合物是聚四亞甲基醚二醇(PTMG)，它是含有100％伯OH-基團(tuán)的聚四氫呋喃，和它的公稱官能度為2和羥基值為35-200。
異氰酸酯反應(yīng)性組分進(jìn)一步包括由至少一種交聯(lián)劑和/或至少一種擴(kuò)鏈劑組成的交聯(lián)劑和/或擴(kuò)鏈劑組分，它的官能團(tuán)是OH基團(tuán)。擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑的當(dāng)量重量小于100。正常但不總是要求這樣的交聯(lián)劑和/或擴(kuò)鏈劑的存在?；?00份組分b1、b2和b3，其用量為0-約30份，優(yōu)選約2-約30份。
僅含有活性O(shè)H基團(tuán)的典型的優(yōu)選交聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑，它的官能度為2-4，羥基值高于250和伯OH基團(tuán)濃度高于50％，是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、三羥甲基乙烷、季戊四醇、雙酚A和環(huán)己烷二甲醇，以及所有這些例子與小于5摩爾或與5摩爾環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷每摩爾擴(kuò)鏈劑/交聯(lián)劑的可能的加成產(chǎn)物。
異氰酸酯反應(yīng)性組分最后包括胺-引發(fā)劑組分，該胺-引發(fā)劑組分與催化劑組分C形成共催化體系。這樣的引發(fā)劑特別描述于US-A-4 150206和US-A-4 292 411，條件是要求最小官能度為2。
在此方面一般考慮含有不直接連接到芳族環(huán)上的氨基的脂族或脂環(huán)族鏈烷醇胺或多元胺。如果沒有OH-基團(tuán)存在，則NH-和/或NH2-基團(tuán)的數(shù)目是至少2，和如果有OH-基團(tuán)存在，則NH-和/或NH2-基團(tuán)的數(shù)目是至少1。由-NH、-NH2或-OH形成的反應(yīng)性基團(tuán)的總數(shù)目大多數(shù)為2-5。
典型的優(yōu)選化合物，特別地具有官能度為2-4的脂族化合物是如下化合物單乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、乙二胺、異佛爾酮二胺、N，N′-二甲基(二乙基)-乙二胺、2-氨基-2-甲基(或乙基)-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-2-甲基(乙基)-1，3-丙二醇。
″Jeffamines″(Texaco)(主要含有末端伯NH2或仲NH基團(tuán)的環(huán)氧丙烷加成產(chǎn)物-官能度2-3)。環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷在乙二胺引發(fā)劑上的加成產(chǎn)物(2-8摩爾/摩爾乙二胺)。
光穩(wěn)定聚氨酯配方的上述組分已經(jīng)更詳細(xì)地描述于EP-B-0379246和也描述于EP-B-0 929 586，該描述在此通過參考引入。
已知的光穩(wěn)定聚氨酯配方的缺點(diǎn)在于生產(chǎn)的聚氨酯材料具有太高的VOC數(shù)值且它們中大多數(shù)采用包括有機(jī)鉛催化劑的催化體系生產(chǎn)。
為降低VOC數(shù)值，首先使用含活性氫的組分，特別地聚醚多元醇，它沒有BHT或包括少量的此穩(wěn)定劑，特別地?cái)?shù)量小于50ppm。已知BHT確實(shí)是對(duì)聚氨酯材料的排放有貢獻(xiàn)并因此避免使用BHT以降低VOC數(shù)值。
用于降低VOC排放數(shù)值的本發(fā)明的必要特征是催化劑的特定選擇。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，非必要地與有機(jī)錫(IV)，有機(jī)鋅(II)和/或另一種催化劑如沸石類型催化劑結(jié)合使用有機(jī)鉍(III)催化劑。然而不再使用描述于EP-B-0 379 246的堿性催化劑，或僅以小數(shù)量使用，使得生產(chǎn)的聚氨酯材料的VOC數(shù)值保持在250、150或100ppm的最大限度以下。
有機(jī)鉍(III)催化劑用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的有機(jī)鉍催化劑優(yōu)選包括相應(yīng)于如下通式(I)的有機(jī)鉍催化劑 其中m＝0-2p＝1-3m+p＝3R1是C1-C8烷基；和R2是
直鏈或支鏈C13-C19烷基或烯基；或由至少一種異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，特別地由一個(gè)或多個(gè)OH-、NH-和/或NH2-基團(tuán)取代的直鏈或支鏈C1-C19烷基或烯基，優(yōu)選C7-C19烷基或烯基。
與有機(jī)鉍催化劑2-乙基己酸鉍(III)(＝″辛酸鉍″)相比，通式(I)的有機(jī)鉍催化劑在聚氨酯材料中引起明顯更少的揮發(fā)性化合物。這是由于如下事實(shí)由于具有更高分子量，當(dāng)催化劑水解時(shí)產(chǎn)生的羧酸較不揮發(fā)，或由于如下事實(shí)此羧酸由異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)取代使得它化學(xué)鍵合入聚氨酯網(wǎng)絡(luò)。
當(dāng)鉍催化劑是單或二烷基羧酸鹽(m＝1或2)時(shí)，考慮到較高的反應(yīng)性或較低的熔點(diǎn)，烷基R1優(yōu)選是C1-C4烷基?？紤]到如下事實(shí)，較低的熔點(diǎn)是重要的優(yōu)選以液體形式將催化劑加入到聚氨酯體系中。最優(yōu)選，鉍催化劑是羧酸鉍(m＝0)，這是由于這樣的羧酸鹽已經(jīng)可市購和提供良好的催化作用。此類型的鉍催化劑例如是肉豆蔻酸鉍、肉豆蔻腦酸鉍、棕櫚酸鉍、硬脂酸鉍、油酸鉍、亞油酸鉍、亞麻酸鉍和蓖麻油酸鉍。
在這些例子中，蓖麻油酸鉍包括由異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，更特別地由OH-基團(tuán)取代的羧基。在這樣的取代羧基的情況下，R2基團(tuán)可具有較低分子量。優(yōu)選，R2基團(tuán)是C7-C19烷基或烯基。
由于通過將催化劑鍵合到聚氨酯基體上，催化劑化合物上的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)可能引起催化活性的降低，所以優(yōu)選使用通式(I)的有機(jī)鉍催化劑，其中R2是C13-C19烷基或烯基，它不由異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)取代。R2基團(tuán)進(jìn)一步優(yōu)選是直鏈的。
考慮到較高分子量羧酸的較低蒸氣壓導(dǎo)致較低的VOC數(shù)值，R2烷基或烯基優(yōu)選是C15-C19烷基或烯基。R2基團(tuán)進(jìn)一步優(yōu)選是烯基。一個(gè)或多個(gè)雙鍵的存在實(shí)際上降低催化劑的熔點(diǎn)，使得即使具有較高的分子量，也可以采用液體形式將催化劑加入到聚氨酯體系中?？紤]到如下事實(shí)它們結(jié)合相對(duì)高的分子量與相對(duì)低的熔點(diǎn)，油?；?、亞油?；?、亞麻酰基或其組合最優(yōu)選作為有機(jī)鉍催化劑通式(I)中的R2COO-基團(tuán)。最優(yōu)選的有機(jī)鉍催化劑是鉍(III)油酸鹽，由于使用天然油用于生產(chǎn)此有機(jī)鉍催化劑，少部分羧酸根是亞油酸根和亞麻酸根。
如以上所述，首先可以將反應(yīng)性混合物對(duì)模具表面噴淋。在此情況下正常地以一定的數(shù)量使用有機(jī)鉍催化劑，使得生產(chǎn)的聚氨酯材料包含150-850ppm，優(yōu)選150-600ppm元素鉍。也可以根據(jù)反應(yīng)注塑(RIM)工藝將反應(yīng)性混合物注入密閉模具。在此情況下正常地以一定的數(shù)量使用有機(jī)鉍催化劑，使得生產(chǎn)的聚氨酯材料包含250-2500ppm，優(yōu)選800-1650ppm元素鉍。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選將有機(jī)鉍催化劑加入到多元醇共混物中，這是由于當(dāng)加入到異氰酸酯共混物中時(shí)，獲得關(guān)于反應(yīng)性方面較不穩(wěn)定的體系。當(dāng)加入到多元醇共混物中時(shí)，通式(I)的有機(jī)鉍催化劑，其中R2是C13-C19，優(yōu)選C13-C19烷基或烯基，提供對(duì)在多元醇共混物中水解較不敏感的另外優(yōu)點(diǎn)。
除通式(I)的有機(jī)鉍催化劑以外，用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的有機(jī)鉍催化劑還可包括其它有機(jī)鉍(III)催化劑，如辛酸鉍。由于這些催化劑的使用增加生產(chǎn)的聚氨酯材料的VOC數(shù)值，它們應(yīng)當(dāng)僅以足夠小的數(shù)量使用，即以一定的數(shù)量使用使得VOC數(shù)值保持在規(guī)定的最大數(shù)值以下。在一些情況下看來，通式(I)的有機(jī)鉍催化劑的使用不是必需的和可特別由有機(jī)錫催化劑和少量有機(jī)鉍催化劑的組合獲得要求的催化作用，該組合釋放揮發(fā)性化合物而不超過允許的VOC數(shù)值。
有機(jī)錫催化劑用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的優(yōu)選實(shí)施方案的有機(jī)錫催化劑相應(yīng)于如下通式(II) 相應(yīng)于如下通式(III)
或相應(yīng)于如下通式(IV) 其中R1是C1-C8烷基；和R2是直鏈或支鏈C13-C19烷基或烯基；或由至少一種異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，特別地由一個(gè)或多個(gè)OH-、NH-和/或NH2-基團(tuán)取代的直鏈或支鏈C1-C19烷基或烯基，優(yōu)選C7-C19烷基或烯基。
與有機(jī)錫催化劑二新癸酸二甲基錫相比，以上的有機(jī)錫催化劑在聚氨酯材料中引起明顯更少的揮發(fā)性化合物。這是由于如下事實(shí)由于具有更高分子量，當(dāng)催化劑水解時(shí)產(chǎn)生的羧酸較不揮發(fā)，或由于如下事實(shí)此羧酸由異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)取代使得它化學(xué)鍵合入聚氨酯基體中。在這樣的取代羧基的情況下，R2基團(tuán)可具有較低分子量。優(yōu)選，R2基團(tuán)是C7-C19烷基或烯基。
由于通過將催化劑鍵合到聚氨酯基體上，催化劑化合物上的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)可能引起催化活性的降低，所以優(yōu)選使用通式(II)、(III)或(IV)的有機(jī)錫催化劑，其中R2是C13-C19烷基或烯基，它不由異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)取代。R2基團(tuán)進(jìn)一步優(yōu)選是直鏈的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用通式(II)的錫催化劑。實(shí)際上發(fā)現(xiàn)通式(III)的有機(jī)錫催化劑比通式(II)的有機(jī)錫催化劑對(duì)水解更敏感。另外，盡管這樣的有機(jī)錫催化劑，特別地蓖麻油酸錫，也可用于根據(jù)本發(fā)明的方法，特別是當(dāng)主要的催化作用由有機(jī)鉍催化劑提供時(shí)，但發(fā)現(xiàn)有機(jī)錫(IV)催化劑比用于例如US-B-6 194 475中公開的方法中的有機(jī)錫(II)催化劑更有效。由于通式(II)的有機(jī)錫催化劑也對(duì)水解相當(dāng)敏感，優(yōu)選將它們加入到異氰酸酯共混物中。即使在此異氰酸酯共混物中，通式(II)的有機(jī)錫催化劑也經(jīng)歷水解，更特別地是與空氣中水分接觸的結(jié)果?？紤]到此水解問題，特別優(yōu)選其中R2基團(tuán)不包括異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)錫催化劑，由于有機(jī)錫催化劑否則會(huì)已經(jīng)在異氰酸酯共混物中反應(yīng)，或它們必須加入到多元醇共混物中，但在其中它們經(jīng)歷更多的水解。
考慮到較高分子量羧酸的較低蒸氣壓導(dǎo)致較低的VOC數(shù)值，R2烷基或烯基優(yōu)選是C15-C19烷基或烯基。R2基團(tuán)進(jìn)一步優(yōu)選是烯基。一個(gè)或多個(gè)雙鍵的存在實(shí)際上降低催化劑的熔點(diǎn)，使得即使具有較高的分子量，也可以采用液體形式將催化劑加入到聚氨酯體系中?？紤]到如下事實(shí)它們結(jié)合了相對(duì)高的分子量與相對(duì)低的熔點(diǎn)，油?；?、亞油?；喡轷；蚱浣M合最優(yōu)選作為有機(jī)錫催化劑的通式(II)和(III)中的R2COO-基團(tuán)。
考慮到這樣催化劑的較高反應(yīng)性，烷基R1優(yōu)選C1-C4烷基，最優(yōu)選甲基。
最優(yōu)選的有機(jī)錫催化劑是二油酸二烷基錫，特別地二油酸二甲基錫，由于使用天然油用于生產(chǎn)此有機(jī)錫催化劑，所以少部分羧酸根是亞油酸根和亞麻酸根。
當(dāng)根據(jù)噴淋工藝加工反應(yīng)性混合物時(shí)，正常地以一定的數(shù)量使用有機(jī)錫催化劑使得生產(chǎn)的聚氨酯材料包含200-1600ppm，優(yōu)選200-1000ppm元素錫。當(dāng)根據(jù)反應(yīng)注塑(RIM)工藝加工反應(yīng)性混合物時(shí)，正常地以一定的數(shù)量使用有機(jī)錫催化劑使得生產(chǎn)的聚氨酯材料包含200-1600ppm，優(yōu)選300-1000ppm元素錫。
其中錫催化劑與鉍催化劑結(jié)合使用的優(yōu)選實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于，錫催化劑可在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)提供有效的固化，因此減短消粘時(shí)間?？紤]到當(dāng)在開放模具表面上噴淋反應(yīng)性混合物時(shí)，在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)的聚氨酯材料的較低溫度，此優(yōu)點(diǎn)在噴淋施用中比在RIM施用中更突出。
有機(jī)鋅(II)催化劑在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，進(jìn)一步使用有機(jī)鋅(II)催化劑。此有機(jī)鋅催化劑特別相應(yīng)于如下通式(V) 其中R2是C1-C19烷基或烯基，其可以是直鏈或支鏈的和其可以是取代或未取代的。
由于那些鋅催化劑是液體，考慮到其可加工性能而液體是優(yōu)選的，所以優(yōu)選R2是C1-C12烷基或烯基。與有機(jī)鉍和有機(jī)錫催化劑相反，有機(jī)鋅催化劑包括較少的游離羧酸和/或更耐水解，使得形成較少的游離羧酸。鋅催化劑可因此包括較低分子量的羧基，即更揮發(fā)性羧酸的羧基。優(yōu)選使用二辛酸鋅。
根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，與芳族彈性體聚氨酯體系和聚氨酯泡沫體系相反，有機(jī)鋅催化劑本身不提供對(duì)″非芳族″微多孔或非多孔光穩(wěn)定聚氨酯配方的聚氨酯聚合反應(yīng)的有效催化。然而根據(jù)本發(fā)明，首先使用有機(jī)鉍催化劑以提供要求的催化作用。與有機(jī)鉍催化劑結(jié)合，發(fā)現(xiàn)有機(jī)鋅催化劑改進(jìn)鉍的催化作用使得事實(shí)上當(dāng)使用催化劑的此組合時(shí)，特別是當(dāng)相對(duì)于鉍催化劑數(shù)量以相對(duì)小數(shù)量使用有機(jī)鋅催化劑時(shí)達(dá)到一種協(xié)同效果。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，有機(jī)鋅催化劑實(shí)際上無意于提供催化作用，而發(fā)現(xiàn)有機(jī)鋅催化劑在初始反應(yīng)階段中與有機(jī)鉍催化劑競爭并可因此避免或至少降低由有機(jī)鉍催化劑引起的非所需快速粘度增高。當(dāng)催化劑組分以大于8/1，優(yōu)選大于9/1的鉍元素/鋅元素比包括有機(jī)鉍和有機(jī)鋅催化劑時(shí)，當(dāng)由噴淋工藝施加反應(yīng)性混合物時(shí)可以達(dá)到此效果。當(dāng)由RIM工藝施加反應(yīng)性混合物時(shí)，其中反應(yīng)通常在更高溫度下進(jìn)行，需要更多的鋅催化劑以防止太快速的粘度增高。采用RIM工藝的進(jìn)一步差異在于，在噴淋工藝中，考慮到避免反應(yīng)性混合物的流走而需要更快速的初始粘度增高。在噴淋工藝的情況下，催化劑組分因此以大于4/1，優(yōu)選大于5/1的鉍元素/鋅元素比包括有機(jī)鉍和有機(jī)鋅催化劑。在兩種施用中，考慮到這樣的更高數(shù)量可對(duì)固化速率產(chǎn)生的負(fù)面效果，不優(yōu)選使用更高數(shù)量的有機(jī)鋅催化劑。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑組分優(yōu)選包括有機(jī)鉍，有機(jī)錫和有機(jī)鋅催化劑的組合。由這樣的催化劑組合，可以獲得最優(yōu)催化而不使用鉛催化劑，有機(jī)鋅催化劑提供更緩慢的初始粘度增高，同時(shí)有機(jī)錫催化劑提供良好的最終固化，特別是在噴淋施用中。
其它催化劑在根據(jù)本發(fā)明的方法中可以進(jìn)一步使用其它催化劑，條件是它們?cè)诰郯滨ゲ牧现胁灰饟]發(fā)性化合物，或僅引起少量揮發(fā)性數(shù)量。這些其它催化劑例如可以選自EP-B-0 379 246中提及的其它有機(jī)鉍或有機(jī)錫化合物。它們也特別包括沸石類型催化劑，該沸石類型催化劑描述于此歐洲專利中和不產(chǎn)生揮發(fā)性化合物。這些催化劑是含有Na和/或K離子的堿性鋁硅酸鹽，其中微空穴的直徑優(yōu)選為2-10埃和典型地3-4埃和它相應(yīng)于如下通式(M2O)a-(Al2O3)b-(SiO2)c-(H2O)d其中M表示鉀和/或鈉。除鈉和/或鉀以外，鈣離子也可以存在。
可以將這些硅酸鹽，作為細(xì)粉末或作為糊劑，在液體分散介質(zhì)中與生產(chǎn)聚氨酯材料的其它反應(yīng)產(chǎn)物混合。
如以上所述，由于在聚氨酯材料中引起揮發(fā)性化合物的增加，在根據(jù)本發(fā)明的方法中應(yīng)當(dāng)優(yōu)選不使用，或僅以小數(shù)量使用EP-B-0 379 246中描述的堿性催化劑。
為降低生產(chǎn)的聚氨酯材料的VOC數(shù)值，優(yōu)選以一定的數(shù)量將異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)性組分彼此混合，使得NCO-指數(shù)(＝NCO-基團(tuán)的數(shù)目×100/異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)目)高于90，更優(yōu)選高于95和最優(yōu)選高于或等于100。在這樣高NCO-指數(shù)的情況下，基本上無未反應(yīng)的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，特別地OH-基團(tuán)，保留在聚氨酯材料中。當(dāng)NCO-指數(shù)高于100時(shí)，存在過量NCO-基團(tuán)，然而它與多元醇組分中存在的水或與來自空氣的水分反應(yīng)以生產(chǎn)胺，該胺進(jìn)一步與游離NCO-基團(tuán)反應(yīng)以生產(chǎn)脲。盡管這些進(jìn)一步的反應(yīng)，但NCO-指數(shù)優(yōu)選低于120和最優(yōu)選低于110。由NCO-指數(shù)的這些選擇，可以獲得完美的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)，發(fā)現(xiàn)該聚氨酯網(wǎng)絡(luò)降低了揮發(fā)性化合物從聚氨酯材料中的釋放。
除上述組分以外，反應(yīng)性混合物可包括進(jìn)一步的組分如少量物理或化學(xué)發(fā)泡劑、彩色顏料、內(nèi)部脫模劑、觸變?cè)龀韯?用于噴淋施用)等?？紤]到改進(jìn)聚氨酯材料的光穩(wěn)定性，反應(yīng)性混合物可特別地進(jìn)一步包含抗氧劑和/或UV-吸收劑，優(yōu)選使用抗氧劑、UV吸收劑和HALS穩(wěn)定劑(受阻胺光穩(wěn)定劑)的協(xié)同組合。
實(shí)施例以下原材料用于實(shí)施例多元醇甘油、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的加成產(chǎn)物，羥基值為36和伯OH含量至少為85％(POL)；異氰酸酯基于IPDI的異氰酸酯三聚體和異氰酸酯單體的混合物，末端NCO含量為28％(在S1-S5，R4-R6的情況下)和末端NCO含量為30％(在R1-R3的情況下)(ISO)；擴(kuò)鏈劑乙二醇(EG)；交聯(lián)劑二乙醇胺(DEOA)；抗氧劑/UV吸收劑按重量計(jì)等量的如下物質(zhì)的協(xié)同混合物(AO/UV)-亞乙基雙(氧化乙烯)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]；-2-(2-羥基-3，5-二叔戊基-苯基)-2H-苯并三唑；和-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯沸石類型催化劑鋁硅酸鈉-3埃，分散在多元醇中(ZC)；觸變劑熱解法二氧化硅(TX)；彩色顏料對(duì)于樣品S1到S5和樣品R1到R3，炭黑、二氧化鈦和異吲哚啉酮在多元醇中的分散體；對(duì)于樣品R4-R7，炭黑的分散體(CP)；Bi-催化劑BC1包含24％Bi的辛酸鉍；BC2包含17％Bi的新癸酸鉍；BC3包含20％Bi的油酸鉍；
Sn-催化劑TC1包含23％Sn的二新癸酸二甲基錫；TC2包含17％Sn的二油酸二甲基錫；TC3Cotin 1707，Caschem的產(chǎn)品，即在羧酸鏈中包含羥基官能度和包含12.5％Sn的液體有機(jī)錫羧酸鹽催化劑；Zn-催化劑包含23％Zn的辛酸鋅(ZNC)將以上組分混合成兩個(gè)共混物，即包含多元醇、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、AO/UV吸收劑混合物、彩色顏料、沸石類型催化劑和BC1、BC2、BC3、TC3和/或ZNC的多元醇共混物，和包含異氰酸酯和觸變劑和，當(dāng)使用時(shí)，TC1和/或TC2的異氰酸酯共混物。
1.噴淋的樣品(S1-S5)這些樣品中的工藝加工條件如下原料溫度在罐中25℃在混合器/噴嘴處65℃鍍鎳模具表面溫度65℃組分輸出14g/s噴淋的膜厚度約1mm外部脫模劑石蠟在水中的乳液。
2.RIM樣品A.RIM樣品R1到R3在如下條件下加工原料溫度45℃鍍鎳模具表面溫度80℃組分輸出100g/s層厚度約2mm外部脫模劑石蠟在溶劑油(mineral spirits)中的分散體。
B.RIM-樣品R4-R7在如下條件下加工原料溫度45℃鋼模具溫度105℃組分輸出200g/s
層厚度約3mm外部脫模劑石蠟在溶劑油中的分散體。
用于排放測量的樣品處理對(duì)在23℃/50％RH下固化72小時(shí)的樣品進(jìn)行排放測量。將生產(chǎn)的樣品包封在鋁箔(2層)中，和然后裝入排放差的合成箔或袋中(如聚乙烯，冰箱袋)。采用Tesafilm密閉箔或袋。
將裝入的樣品在-18℃下冷凍直到分析之日。然后將裝入的樣品加熱直到室溫，打開并根據(jù)Daimler Chrysler測試方法PB VWT 709分析。
表1生產(chǎn)的聚氨酯材料的樣品配方和排放值。
在上表中，更特別地當(dāng)比較S1和S2時(shí)，可以首先看出盡管較高分子量羧基的可能的空間位阻，由油酸鉍達(dá)到的催化作用基本與辛酸鉍的催化作用相同(對(duì)于相同數(shù)量的元素Bi)。這可能是由于油酸鉍對(duì)水解的降低的敏感性。
當(dāng)比較S1與S2時(shí)，可以進(jìn)一步看出當(dāng)由油酸鉍代替辛酸鉍時(shí)，可以獲得VOC數(shù)值的明顯降低。可以由錫催化劑二辛酸二甲基錫或Cotin1707(參見S2-S4)代替錫催化劑二新癸酸二甲基錫(TC1)獲得進(jìn)一步的降低，更特別地VOC數(shù)值的降低遠(yuǎn)在100ppm的限度以下。
當(dāng)比較S5與S3時(shí)，可以看出通過與有機(jī)鉍催化劑結(jié)合使用少量有機(jī)鋅催化劑(鉍元素/鋅元素比＝9.6/1)，可以減短消粘時(shí)間。
RIM樣品R1和R2顯示，盡管需要大出約五倍的催化劑數(shù)量，當(dāng)由二油酸二甲基錫代替錫催化劑二新癸酸二甲基錫時(shí)獲得相同的催化作用。RIM樣品R2和R3另一方面再次顯示，由油酸鉍代替辛酸鉍不要求另外數(shù)量的催化劑。
從RIM樣品R2看來當(dāng)使用足夠大數(shù)量有機(jī)錫催化劑時(shí)，可以降低有機(jī)鉍催化劑的數(shù)量到一定的數(shù)值，使得例如可以使用常規(guī)催化劑辛酸鉍而不產(chǎn)生太高的排放數(shù)值。然而如在實(shí)施例R3中說明的那樣，可以由油酸鉍代替辛酸鉍獲得排放數(shù)值的明顯進(jìn)一步降低。
RIM樣品R5和R6顯示，對(duì)于RIM施用，可以與有機(jī)錫或與有機(jī)鋅催化劑結(jié)合使用鉍催化劑達(dá)到短的消粘時(shí)間，有機(jī)鋅催化劑僅以0.25重量份元素Zn/重量份元素Bi的小數(shù)量使用(即鉍元素/鋅元素比＝4/1)。當(dāng)比較R6與R7時(shí)，可以看出與其中僅鉍用作催化劑的配方相比，由相對(duì)小數(shù)量的有機(jī)鋅催化劑可以顯著減短消粘時(shí)間。當(dāng)使用足夠高的模具溫度時(shí)，在RIM施用中可以由有機(jī)鉍和有機(jī)鋅催化劑的組合獲得短的消粘時(shí)間，而不使用錫催化劑。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)具有密度高于500kg/m3，特別地高于700kg/m3的微多孔或非多孔光穩(wěn)定聚氨酯材料的方法，在該方法中允許聚氨酯前體的反應(yīng)性混合物反應(yīng)以生產(chǎn)聚氨酯材料，該反應(yīng)性混合物由包括至少如下物質(zhì)的組分組成A)由至少一種異氰酸酯化合物組成的異氰酸酯組分，該異氰酸酯化合物含有至少兩個(gè)不直接連接到芳族基團(tuán)上的NCO-基團(tuán)；B)包括如下物質(zhì)的異氰酸酯反應(yīng)性組分b1)由至少一種含活性氫的化合物組成的含活性氫的組分，該含活性氫的化合物具有包括伯和/或仲OH-基團(tuán)、NH-基團(tuán)和/或NH2-基團(tuán)的官能團(tuán)；公稱官能度為2-8；和當(dāng)量重量為100-4000，優(yōu)選800-2000；b2)約0-約30份，優(yōu)選約2-約30份擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑組分，基于100份的組分b1、b2和b3，該擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑組分由當(dāng)量重量小于100的至少一種擴(kuò)鏈劑和/或至少一種交聯(lián)劑組成，它的官能團(tuán)是OH-基團(tuán)，其中至少50％是伯OH-基團(tuán)，和它的官能度是2-6；和b3)胺-引發(fā)劑組分，該胺-引發(fā)劑組分與催化劑組分C形成共催化體系和由至少一種胺-引發(fā)劑組成，該胺-引發(fā)劑的官能度為2-6和當(dāng)量重量低于或等于200，和該胺-引發(fā)劑包括至少一個(gè)脂族或脂環(huán)族NH2-或NH-基團(tuán)；和C)基本沒有鉛和包括至少一種有機(jī)鉍(III)催化劑的催化劑組分，其特征在于，該有機(jī)鉍催化劑包括至少一種相應(yīng)于如下通式(I)的有機(jī)鉍(III)催化劑 其中m＝0-2p＝1-3m+p＝3R1是C1-C8烷基；和R2是直鏈或支鏈C13-C19烷基或烯基；或由至少一種異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，特別地由一個(gè)或多個(gè)OH-、NH-和/或NH2-基團(tuán)取代的直鏈或支鏈C1-C19烷基或烯基，優(yōu)選C7-C19烷基或烯基，和/或該催化劑組分除包括所述有機(jī)鉍催化劑以外還包括至少一種有機(jī)錫(II或IV)催化劑，該有機(jī)錫(II或IV)催化劑相應(yīng)于如下通式(II) 相應(yīng)于如下通式(III) 或相應(yīng)于如下通式(IV) 其中R1是C1-C8烷基；和R2是直鏈或支鏈C13-C19烷基或烯基；或由至少一種異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，特別地由一個(gè)或多個(gè)OH-、NH-和/或NH2-基團(tuán)取代的直鏈或支鏈C1-C19烷基或烯基，優(yōu)選C7-C19烷基或烯基，進(jìn)一步以一定的方式選擇反應(yīng)性混合物的組分，使得生產(chǎn)的聚氨酯材料根據(jù)Daimler Chrysler PB VWT 709標(biāo)準(zhǔn)測量的VOC數(shù)值低于250ppm，優(yōu)選低于150ppm和最優(yōu)選低于或等于100ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用通式(I)的有機(jī)鉍催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于使用通式(I)的有機(jī)鉍催化劑，其中m＝1或2和其中R1是C1-C4烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于使用通式(I)的有機(jī)鉍催化劑，其中m＝0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于使用通式(I)的有機(jī)鉍催化劑，其中R2是C15-C19烷基或烯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于使用通式(I)的有機(jī)鉍催化劑，其中R2是C13-C19烯基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于使用通式(I)的有機(jī)鉍催化劑，其中R2COO-基團(tuán)是油?；?、亞油酰基和/或亞麻?；?。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于使用通式(I)的有機(jī)鉍催化劑，其中R2是C13-C19烷基或烯基，該C13-C19烷基或烯基不由異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)取代并優(yōu)選是直鏈的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于將所述反應(yīng)性混合物對(duì)模具表面噴淋，在該情況下，以在生產(chǎn)的聚氨酯材料中150-850ppm，優(yōu)選150-600ppm元素鉍的數(shù)量使用有機(jī)鉍催化劑，或根據(jù)反應(yīng)注塑(RIM)工藝將反應(yīng)性混合物注入密閉模具中，在該情況下，以在生產(chǎn)的聚氨酯材料中250-2500ppm，優(yōu)選800-1650ppm元素鉍的數(shù)量使用有機(jī)鉍催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于使用通式(II)、(III)或(IV)的有機(jī)錫催化劑，優(yōu)選通式(II)的有機(jī)錫催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于使用通式(II)或(III)的有機(jī)錫催化劑，其中R1是C1-C4烷基，優(yōu)選甲基。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于使用通式(II)、(III)或(IV)的有機(jī)錫催化劑，其中R2是C15-C19烷基或烯基。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于使用通式(II)、(III)或(IV)的有機(jī)錫催化劑，其中R2是C13-C19烯基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于使用通式(II)、(III)或(IV)的有機(jī)錫催化劑，其中R2COO-基團(tuán)是油?；?、亞油?；?或亞麻?；?br> 15.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于使用通式(II)、(III)或(IV)的有機(jī)錫催化劑，其中R2是C13-C19烷基或烯基，該C13-C19烷基或烯基不由異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)取代并優(yōu)選是直鏈的。
16.根據(jù)權(quán)利要求10-15中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于將所述反應(yīng)性混合物對(duì)模具表面噴淋，在該情況下，以在生產(chǎn)的聚氨酯材料中200-1600ppm，優(yōu)選200-1000ppm元素錫的數(shù)量使用有機(jī)錫催化劑，或根據(jù)反應(yīng)注塑(RIM)工藝將反應(yīng)性混合物注入密閉模具中，在該情況下，以在生產(chǎn)的聚氨酯材料中200-1600ppm，優(yōu)選300-1000ppm元素錫的數(shù)量使用有機(jī)錫催化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于所述催化劑組分進(jìn)一步包括有機(jī)鋅(II)催化劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于使用相應(yīng)于如下通式(V)的有機(jī)鋅催化劑 其中R2是C1-C19，優(yōu)選C1-C12烷基或烯基，它可以是直鏈或支鏈且它可以是取代或未取代的。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于使用二辛酸鋅作為所述有機(jī)鋅催化劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于當(dāng)由噴淋工藝施用反應(yīng)性混合物時(shí)，催化劑組分以大于8/1，優(yōu)選大于9/1的鉍元素/鋅元素比包括有機(jī)鉍和有機(jī)鋅催化劑，或當(dāng)由RIM工藝施用反應(yīng)性混合物時(shí)，催化劑組分以大于4/1，優(yōu)選大于5/1的鉍元素/鋅元素比包括有機(jī)鉍和有機(jī)鋅催化劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求17-20中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于催化劑組分進(jìn)一步包括如權(quán)利要求9-16中任意一項(xiàng)中定義的有機(jī)錫催化劑，特別是當(dāng)由噴淋工藝施用反應(yīng)性混合物時(shí)。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于所述含活性氫的組分基本沒有BHT或包括至多50ppm的BHT。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于根據(jù)高于90，優(yōu)選高于95和最優(yōu)選高于或等于100的NCO-指數(shù)，允許所述異氰酸酯組分和所述異氰酸酯反應(yīng)性組分反應(yīng)，所述NCO-指數(shù)優(yōu)選低于120和最優(yōu)選低于110。
24.一種密度高于500kg/m3，特別地高于700kg/m3的微多孔或非多孔光穩(wěn)定聚氨酯材料，該聚氨酯材料可以由如下方式獲得允許聚氨酯前體的反應(yīng)性混合物反應(yīng)以生產(chǎn)聚氨酯材料，該反應(yīng)性混合物由包括至少如下物質(zhì)的組分組成A)由至少一種異氰酸酯化合物組成的異氰酸酯組分，該異氰酸酯化合物含有至少兩個(gè)不直接連接到芳族基團(tuán)上的NCO-基團(tuán)；B)包括如下物質(zhì)的異氰酸酯反應(yīng)性組分b1)由至少一種含活性氫的化合物組成的含活性氫的組分，該含活性氫的化合物具有包括伯和/或仲OH-基團(tuán)、NH-基團(tuán)和/或NH2-基團(tuán)的官能團(tuán)；公稱官能度為2-8；和當(dāng)量重量為100-4000，優(yōu)選800-2000；b2)約0-約30份，優(yōu)選約2-約30份擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑組分，基于100份的組分b1、b2和b3，該擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑組分由當(dāng)量重量小于100的至少一種擴(kuò)鏈劑和/或至少一種交聯(lián)劑組成，它的官能團(tuán)是OH-基團(tuán)，其中至少50％是伯OH-基團(tuán)，和它的官能度是2-6；和b3)胺-引發(fā)劑組分，該胺-引發(fā)劑組分與催化劑組分C形成共催化體系和由至少一種胺-引發(fā)劑組成，該胺-引發(fā)劑的官能度為2-6和當(dāng)量重量低于或等于200，和該胺-引發(fā)劑包括至少一個(gè)脂族或脂環(huán)族NH2-或NH-基團(tuán)；和C)基本沒有鉛和包括至少一種有機(jī)鉍(III)催化劑的催化劑組分，其特征在于，聚氨酯材料根據(jù)Daimler Chrys1er PB VWT 709標(biāo)準(zhǔn)測量的VOC數(shù)值低于250ppm，優(yōu)選低于150ppm和最優(yōu)選低于或等于100ppm，該有機(jī)鉍催化劑包括至少一種相應(yīng)于如下通式(I)的有機(jī)鉍(III)催化劑 其中m＝0-2p＝1-3m+p＝3R1是C1-C8烷基；和R2是直鏈或支鏈C13-C19烷基或烯基；或由至少一種異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，特別地由一個(gè)或多個(gè)OH-、NH-和/或NH2-基團(tuán)取代的直鏈或支鏈C1-C19烷基或烯基，優(yōu)選C7-C19烷基或烯基，和/或該催化劑組分除包括所述有機(jī)鉍催化劑以外還包括至少一種有機(jī)錫(II或IV)催化劑，該有機(jī)錫(II或IV)催化劑相應(yīng)于如下通式(II) 相應(yīng)于如下通式(III) 或相應(yīng)于如下通式(IV) 其中R1是C1-C8烷基；和R2是直鏈或支鏈C13-C19烷基或烯基；或由至少一種異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，特別地由一個(gè)或多個(gè)OH-、NH-和/或NH2-基團(tuán)取代的直鏈或支鏈C1-C19烷基或烯基，優(yōu)選C7-C19烷基或烯基。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的聚氨酯材料，其特征在于根據(jù)如權(quán)利要求1-23中任意一項(xiàng)中定義的方法生產(chǎn)。
26.相應(yīng)于如下通式(I)的有機(jī)鉍(III)催化劑 其中m＝0-2p＝1-3m+p＝3R1是C1-C8烷基；和R2是直鏈或支鏈C13-C19烷基或烯基；或由至少一種異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，特別地由一個(gè)或多個(gè)OH-、NH-和/或NH2-基團(tuán)取代的直鏈或支鏈C1-C19烷基或烯基，優(yōu)選C7-C19烷基或烯基，和/或有機(jī)錫(II或IV)催化劑，該有機(jī)錫(II或IV)催化劑相應(yīng)于如下通式(II) 相應(yīng)于如下通式(III) 或相應(yīng)于如下通式(IV) 其中R1是C1-C8烷基；和R2是直鏈或支鏈C13-C19烷基或烯基；或由至少一種異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，特別地由一個(gè)或多個(gè)OH-、NH-和/或NH2-基團(tuán)取代的直鏈或支鏈C1-C19烷基或烯基，優(yōu)選C7-C19烷基或烯基，用于密度高于500kg/m3，特別地高于700kg/m3的微多孔或非多孔光穩(wěn)定聚氨酯材料的生產(chǎn)中的用途，以保持生產(chǎn)的聚氨酯材料根據(jù)Daimler Chrysler PB VWT 709標(biāo)準(zhǔn)測量的VOC數(shù)值低于250ppm，優(yōu)選低于150ppm和最優(yōu)選低于或等于100ppm，基本不使用有機(jī)鉛催化劑。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的用途，其特征在于使用具有權(quán)利要求2-9中任意一項(xiàng)中定義的特征的有機(jī)鉍催化劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27的用途，其特征在于使用具有權(quán)利要求10-16中任意一項(xiàng)中定義的特征的有機(jī)錫催化劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求26-28中任意一項(xiàng)的用途，其特征在于進(jìn)一步使用特別具有權(quán)利要求18-20中任意一項(xiàng)中定義的特征的有機(jī)鋅(II)催化劑。
全文摘要
從反應(yīng)性混合物生產(chǎn)聚氨酯材料，該反應(yīng)性混合物包括由至少一種異氰酸酯化合物組成的異氰酸酯組分，該異氰酸酯化合物含有至少兩個(gè)不直接連接到芳族基團(tuán)上的NCO－基團(tuán)；異氰酸酯反應(yīng)性組分和基本沒有鉛和包括至少一種有機(jī)鉍(III)催化劑的催化劑組分。為能夠保持聚氨酯材料的排放或VOC數(shù)值(揮發(fā)性有機(jī)化合物)低于250ppm，優(yōu)選低于100ppm，使用包括C
文檔編號(hào)C08G18/00GK1662574SQ03814553
公開日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2003年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月21日
發(fā)明者G·特羅薩特, E·杜普雷茲 申請(qǐng)人:雷克蒂塞爾公司