專利名稱：具有氯化聚烯烴中空芯的聚烯烴管的制作方法
領域本發(fā)明涉及任意橫截面的中空擠出型體，典型地如用于水分配系統(tǒng)中的聚烯烴(″PO″)(以下也稱″塑料″)管。聚(低級烯烴)管易受氧化劑的影響，該氧化劑隨時間通過塑料擴散，引起氧化降解。PO管的這樣的降解由如下方式發(fā)生通過與來自大氣的氧氣反應，和來自大氣的氧氣的擴散；和通過來自管子中流體的氧化劑的反應，和來自管子中流體的氧氣擴散入PO中。由與飲用水中存在的游離氯的反應，交聯(lián)聚乙烯(″PEX″)對降解的敏感性描述于如下文章中題目為″交聯(lián)聚乙烯管道材料的耐氯性測試″Jana Laboratories Inc.(Ontario，加拿大)的P.Vibien等人，和在芝加哥的University of Illinois(芝加哥，伊利諾斯，U.S.A)的W.Zhou等人。
問題聚乙烯(″PE″)管道通常用于飲用水的冷(10℃-35℃)水系統(tǒng)，在約650kPa(80psig)-1490kPa(200psig)的高壓下的灌溉，和排放廢水，LLDPE(線性低密度PE)、MDPE(中密度PE)或HDPE(高密度PE)的選擇由管子的使用條件指導。交聯(lián)PE(″PEX管″)用于家用冷熱水(10℃-115℃)以及用于輻射加熱應用。在高于100℃的溫度下，在約997kPa(130psig)-約1135kPa(150psig)的壓力下的水會弄破管子。已發(fā)現(xiàn)，水中氧化劑，典型地是管子中的氯和次氯酸，比外部環(huán)境中存在的任何氧化劑更具有損害性。目標是保護PEX管抗氧化性損害以長時間，最長至50年。
背景技術：
從包含2-約4個碳原子的低級烯烴的聚合物制備的管道用于水分配系統(tǒng)，其中水的溫度相對低，典型地低于100℃，和水的壓力小于約790kPa(100psig)。這樣的PO管道，和特別地PEX，常規(guī)地由抗氧劑保護，但然而易受氧氣擴散和與進入PO壁的氧化劑反應的影響，兩者來自管子中載運的流體和來自管子外部的環(huán)境。迄今為止，已經(jīng)認識到并由抗氧劑和其它配方成分的加入而解決來自內(nèi)部的損害程度。為將來自空氣中的氧氣向管子中的擴散最小化，使用中間粘合劑層用材料如乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)的屏蔽層外部涂覆PEX芯，但在這樣的管子上的EVOH層不能保護抵抗來自管子中的氧化；另外，已知EVOH層易受膨脹時斷裂的影響。由于如下原因需要粘合劑EVOH不能在一定條件下擠出在PE或聚丙烯(″PP″)或聚丁烯(″PB″)管上而使得足夠地自粘合鄰接的EVOH和PO表面。
為克服采用粘合劑粘合到EVOH外層上的PEX管的機械限制，在Johansson等人的WO 99/49254中公開了多層管。盡管沒有提供足夠的詳細情況以使人們能夠確定組合的有效性而不用過度數(shù)量的試驗，但也采用另一個粘合劑層涂覆具有由粘合劑粘合(采用中間粘合劑層)的EVOH外層的PEX芯，該另一個粘合劑層被說明是用于防止當管子膨脹時管子的斷裂，該斷裂在其它條件下會發(fā)生。如果人們要認識到來自其中的保護的重要性，則期望人們可以由粘合劑粘合EVOH的管狀(或環(huán)狀)芯到PEX管的內(nèi)表面，形成保護PEX抵抗源于如下物質的降解的屏蔽層氧化劑和包含有害氧化劑的充氧水中的氧氣，只是EVOH在水中水解。
為應付來自內(nèi)部的氧化問題，人們可以擠出具有層壓壁的雙層壓材料管，該層壓壁由PO外層形成，該PO外層在材料的薄壁內(nèi)管狀層(或″芯″)的外表面上擠出，該材料具有對于PO的期望的屏蔽性能，即使發(fā)生交聯(lián)時不具有。為對飲用水系統(tǒng)，選擇芯以提供抵抗飲用水中典型地存在的所有氧化劑的有效屏蔽，該試劑有害地與PO外層反應，特別地如果它是交聯(lián)聚乙烯(″PEX″)。與PEX相比，薄壁芯期望地具有對于氧氣的更低滲透率和更低擴散系數(shù)，使得保護外層以抵抗源自管子中充氧水的降解。此外，可再次保護雙層壓材料的外層抵抗由屏蔽材料的保護性覆蓋層的氧化。由于由共擠出直接粘合常規(guī)屏蔽層如EVOH到PEX上而產(chǎn)生不令人滿意的粘結，所以典型地由粘合劑將屏蔽材料粘合到PO層上。
對由氧化劑的降解基本上免疫和基本不透過氧氣的替代性管道系統(tǒng)是可得到的。這樣的管子由聚(氯乙烯)(″PVC″)或氯化聚(氯乙烯)(″ CPVC″)制備，該選擇依賴于水的溫度和其它″使用″標準。但公知的是PEX管道系統(tǒng)的優(yōu)點在PVC和/或CPVC(″PVC/CPVC″)管道系統(tǒng)中不可得到，并反之亦然。因此已投入很多的努力用于生產(chǎn)具有兩種系統(tǒng)的優(yōu)點并且沒有任一種的缺點的系統(tǒng)。然而，PVC或CPVC都不能令人滿意地直接粘合到聚烯烴表面上；且用以提供中間粘合劑層的嘗試迄今都已失敗。
U.S.專利No.6,124,406公開的是″嵌段″氯化聚烯烴(″b-CPO″)可用于增容PVC或CPVC與聚烯烴橡膠(″PO-橡膠″)及PVC和/或CPVC與嵌段氯化聚乙烯(″b-CPE″)和PO-橡膠(在此熟悉地稱為″彈性體″)的共混物可具有如下性能的結合良好的抗沖擊性，高的熱變形溫度(相對于基礎CPVC或PVC)，良好的拉伸性能，抗氧化性，和對紫外光(UV)曝露的穩(wěn)定性。在此使用的術語″聚烯烴橡膠″表示聚合的低級(C2-C4)單烯烴的烯烴橡膠，如乙烯-丙烯橡膠，和/或另外包含聚合的二烯烴的烯烴橡膠，如稱為EPDM橡膠的乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯橡膠。術語″b-CPO″表示含有如下兩者的嵌段氯化PO高Cl含量PO嵌段(如50wt％-75wt％Cl)和相對非氯化可結晶PO嵌段，該b-CPO具有殘余結晶度為至少95％(如在′406專利中所示而計算)，并在不相當可觀地溶脹PO或熔融結晶相的條件下而生產(chǎn)，即由于在25℃下前體PO的溶脹而有小于10％的體積增加。b-CPE制備的詳細情況在′406專利中說明，如同在此完全說明的那樣引入該文獻的公開內(nèi)容作為參考。按類似方式由在低于樹脂熔點的溫度下的氯化制備嵌段氯化PP(″b-CPP″)和嵌段氯化聚丁烯(″b-CPB″)。在此提及的″聚丁烯″包括聚異丁烯。
′406專利公開的是無規(guī)氯化聚乙烯(″r-CPE″)用作PVC/CPVC和PO-橡膠的適當增容劑，和采用b-CPE制備的共混物性能好于采用r-CPE制備的共混物的那些。沒有涉及部分無規(guī)氯化的聚乙烯(″pr-CPE″)的可比公開內(nèi)容。r-CPE可以如在U.S.專利3,110,709；3,454,544；3,563,974或5,525,679中公開的那樣制備以包含所需數(shù)量的氯。r-CPE是橡膠狀的和典型地包含約25wt％直到約45wt％的結合Cl，其具有約0.1到小于15cal/gm的熔化熱。市售為Tyrin的r-CPE用作織物的涂層。pr-CPE可以采用以上對于r-CPE公開的類似方式制備；pr-CPE可包含約5wt％直到約50wt％的結合Cl，其具有約15-50cal/gm的熔化熱，并可區(qū)分于結合Cl含量為約15-約50％的b-CPE之處在于pr-CPE的殘余結晶度小于由如下方程式定義的那個數(shù)值％▲HR＝-0.068(％Cl)2+2.59(％Cl)+74.71其中▲HR是殘余聚乙烯結晶度的熔化焓(參見′406專利)。
在約15％-20％的范圍中，r-CPE和pr-CPE的殘余結晶度大約相等。只要氯化聚烯烴的氯含量為5-50％，盡管優(yōu)選較高殘余結晶度材料，但殘余結晶度不是關鍵的。
可以認識到對于以上氯化聚乙烯給出的數(shù)值特別針對可以與PEX或PE共擠出的芯。采用類似的方式，無規(guī)氯化的PP和PB；部分無規(guī)氯化的PP和PB；嵌段PP和PB可以制備但具有相應不同的氯含量。
提供不混溶性聚合物，如PVC/CPVC與聚烯烴橡膠的共混物的更好沖擊性能是′406專利的要點，b-CPO的使用針對具體的功能，即，作為增容劑或界面劑，它們不可預料地優(yōu)于無規(guī)氯化聚烯烴(r-CPO)，并由推論，優(yōu)于部分無規(guī)氯化的聚烯烴(pr-CPO)。這樣的試劑的有效性由它的性能確定，主要由它的如下能力確定控制分散相的尺寸，穩(wěn)定該相以抵抗聚結，和增加不混溶相之間的界面粘合，上述性能中沒有一種性能可以與b-CPO的擠出性關聯(lián)，該b-CPO作為可以粘合到PO外層的內(nèi)層，或b-CPO作為氧化劑分子的屏蔽的有效性。不管單個增容劑或界面劑可借以起作用的特定機理，沒有內(nèi)容暗示b-CPO增容劑或界面劑可以在與選擇的相應PO基本相同的加工條件下由粘合方式共擠出，以可以在匹配條件下共擠出。也沒有任何內(nèi)容暗示當這樣共擠出時，r-CPO，pr-CPO或b-CPO與相應的PO形成內(nèi)聚粘合(cohesive bond)；特別地，沒有暗示r-CPE，pr-CPE或b-CPE與PEX形成內(nèi)聚粘合。
這樣的″內(nèi)聚粘合″由如下方式證實共擠出帶有夾在PEX層之間的b-CPE層的PEX層的三層管；在環(huán)剝離試驗(ASTM F1281-99，第9.3.2部分)中扯開PEX層顯示粘合到PEX表面上的b-CPE部分，表明在PEX分子之間的鍵強于在b-CPE分子之間的鍵。對于夾入的r-CPE和pr-CPE層，和類似地，無規(guī)氯化，部分無規(guī)氯化和嵌段的其它低級聚烯烴，無論聚丙烯或聚丁烯，情況也是這樣?！咫p層″和″三層″管指的是聚(低級)烯烴層而不指可另外包括的任何粘合劑層。
發(fā)明概述來自家用水輸送中非鹵化聚烯烴(″PO″)管中的氧化性損害明顯大于來自典型地使用管子所在的環(huán)境中管子外部的氧化性損害，并且這樣的管子有效地由抗氧化的氯化聚烯烴的內(nèi)部管狀芯保護；不需要PO管的外部保護。
聚烯烴管(″PO-管″)的外層具有內(nèi)部管狀屏蔽層(″芯″)，該內(nèi)部管狀屏蔽層包括主要重量比例的無規(guī)氯化聚(低級烯烴)(″r-CPO″)和/或部分無規(guī)氯化的聚(低級烯烴)(″pr-CPO″)和/或嵌段的氯化聚(低級烯烴)(″b-CPO″)，所述芯直接內(nèi)聚粘合到外層的內(nèi)表面而沒有用粘合劑；選擇pr-CPO或pr-CPO-共混物和/或b-CPO或b-CPO-共混物和/或r-CPO或r-CPO-共混物，這些共混物單獨或一起稱為″CPO/bl-CPO″，以在約相同溫度下和在約相同的壓力下提供擠出物，在該溫度和壓力下擠出外部PO層使得鹵化(典型地氯化)芯和非鹵化(典型地非氯化)外層的匹配表面自粘合地粘合，而沒有使用用以提供粘合劑功能的任何其它材料。
特別地，兩層或三層PEX管優(yōu)選由共擠出，在如此處所述的常規(guī)同軸擠出機中形成，以生產(chǎn)″CPO/bl-CPO″薄壁芯，該薄壁芯的機械性能基本不可區(qū)分于相同外徑的常規(guī)PEX管的那些，并沒有明顯犧牲柔韌性；特別地，CPE/bl-CPE(CPE或CPE共混物)層壓擠出物的彎曲模量比PEX的彎曲模量大出不大于20％，優(yōu)選不大于15％。
用在擠出溫度下有效的穩(wěn)定劑穩(wěn)定化的上述CPO/bl-CPO可以容易地在與如下相同的范圍內(nèi)的溫度和壓力下擠出其中選擇的PO如PEX是可擠出的，使得在匹配條件下PO外層在CPO/bl-CPO內(nèi)部芯上的共擠出導致外層和芯在它們的界面處內(nèi)聚粘合，而沒有使用中間粘合劑層；在其中PO的選擇使得不獲得在CPO/bl-CPO芯和外部PO層之間的內(nèi)聚粘合的那些情況下，可以采用聚合物粘合劑中間層的合適選擇得到在CPO/bl-CPO和PO之間令人滿意的直接粘合，該中間層可以在PO和CPO/bl-CPO的共擠出條件下擠出，該共擠出優(yōu)選提供在粘合劑中間層的相對側面上的每個鄰接層之間的內(nèi)聚粘合。盡管氯化層的氧氣滲透速率″P″可高于聚烯烴層，但獲得復合管狀體的改進的抗氧化性。
任意長度和橫截面的中空多層擠出物含有PO外層和CPO/bl-CPO管狀芯；PO外層的壁厚度符合使用國家中頒布的限制，并且芯的內(nèi)徑基本與由商業(yè)要求批準的最小內(nèi)徑相同。
具體的新型抗氧化薄壁雙層管具有基本上與常規(guī)PEX管相同的外徑，該新型雙層管含有PEX外層和b-CPE或b-CPE-共混物管狀芯；擠出物的公稱直徑為約7mm(0.25″)-約152mm(6″)和壁厚度為約1.57mm(0.062″)-約17mm(0.681″)，分別如在ASTM F876和F877中規(guī)定；新型管子的總體尺寸滿足對于它在所選擇的環(huán)境中使用設定的規(guī)范；在每種情況下芯的厚度足以基本上使由飲用水中存在的氧化劑無法導致PEX外層的氧化降解。依賴于管子的直徑，芯在徑向測量的壁厚度為約25μm(0.025mm)-0.5mm，和外層的壁厚度與具有相同公稱直徑的常規(guī)PEX管的公稱壁厚度基本相同。
包含約5wt％但小于50wt％Cl的pr-CPO，它們中的一些為結晶PO相，和特別地，含有約5wt％但小于20wt％Cl的部分無規(guī)氯化的PE(″pr-CPE″)，它們中的一些為結晶PE相，可以在與PE或PEX匹配的條件下擠出。同樣，可以與PE或PEX一起相似地擠出的是pr-CPE(″bl-pr-CPE″)和PO橡膠的共混物，在該共混物中相對于pr-CPE和PO橡膠的合重，PO橡膠以較少重量比例存在。
附圖簡述通過參考以下詳細描述，伴隨著本發(fā)明優(yōu)選實施方案的圖解說明，將最好地理解本發(fā)明的以上和另外的目的和優(yōu)點，在該說明中類似的參考號表示類似的元件，和其中

圖1是雙層管的極大放大并未按比例的橫截面視圖，該雙層管含有(i)PO外層和(ii)b-CPO或b-CPO和彈性體的共混物管狀芯。
圖2是層壓管的極大放大并未按比例的橫截面視圖，該層壓管含有(i)PO外層，(ii)粘合劑中間涂層，和(iii)b-CPO或b-CPO和彈性體的共混物管狀芯。
優(yōu)選實施方案的詳細描述b-CPO或r-CPO或pr-CPO表面對PO表面的粘合不能由界面劑的特定特性預測，該界面劑提供在PVC相或CPVC相，或兩相中分散的聚烯烴橡膠之間的良好粘合。此外，由于包含5wt％至小于50wt％Cl的b-CPO，r-CPO和pr-CPO每個都在大約相同的溫度和壓力下擠出，所以可以合理地預料到在b-CPE或r-CPE或pr-CPE(相應的氯化聚烯烴)上方擠出聚烯烴，即PEX，會保持氯化聚烯烴的圓筒形層的整體性，該氯化聚烯烴在位于上方的PEX的下方作為管狀芯流動，但獲得的鍵類型不可預測，特別是如果管狀芯的所需壁厚度要小于0.5mm(0.020″)。
另外，盡管用b-CPO增容的PVC/CPVC和聚烯烴橡膠的共混物可以容易地在任一種組分不降解的溫度下擠出，但人們不能預測在匹配的共擠出條件下，這樣的擠出物是否會令人滿意地自粘合到擠出物的PO表面上。因此，沒有理由期望任何氯化PO，和特別地PE，無論b-CPE、r-CPE或pr-CPE，或上述任何一種的共混物(″bl-b-CPO″)可共擠出以得到擠出物，該內(nèi)聚物中內(nèi)聚粘合著各層(薄片)。在含有聚烯烴橡膠的共混物中，氯化PO以主要重量比例存在。采用類似的方式，相應的無規(guī)，或部分無規(guī)，或嵌段的氯化PP和PB，或一種與另一種的混合物，可以在相應PP和PB的匹配條件下共擠出；和前者中每一種與鄰接的未氯化層形成內(nèi)聚粘合。
氯化PO或它與聚烯烴橡膠的共混物可包括常規(guī)摻混成分，其中氯化PO以主要重量數(shù)量存在，基于經(jīng)摻混的CPO重量。摻混成分的存在數(shù)量優(yōu)選小于芯中化合物合重的約20wt％。優(yōu)選的摻混成分選自低級烯烴橡膠、低級烯烴-二烯彈性體和PVC，且其使用量為約1-10％，并可另外包括用作常規(guī)摻混成分的加工助劑、穩(wěn)定劑、抗沖改性劑、惰性填料和顏料。
盡管b-CPE，pr-CPE和r-CPE每種都可以在相同或不同的條件下形成，但一種不可以由它的Cl含量和結晶度的分布而區(qū)分于另一種。每種都可以與PO，和特別地與PEX共擠出，和每種都與PEX形成內(nèi)聚粘合。當在PEX層之間夾入b-CPE、r-CPE或pr-CPE層，并在環(huán)剝離試驗(ASTMF1281-99，第9.3.2部分)中扯開PEX層時，這是顯然的。在下文，為簡便起見，b-CPO，或pr-CPO，或r-CPO，或其組合，或任何上述一種與較少重量數(shù)量的氯化PO用常規(guī)摻混成分的共混物，非必要地包括穩(wěn)定劑和抗沖改性劑，一起稱為″CPO/bl-CPO″。因此(i)b-CPE或b-CPE的共混物(″bl-b-CPE″)；和(ii)pr-CPE或pr-CPE的共混物(″bl-pr-CPE″)；和(iii)r-CPE或r-CPE的共混物(″bl-r-CPE″)；任何上述共混物″bl-CPE″包含較少重量數(shù)量的摻混成分，稱為″CPE/bl-CPE″，其中″CPE″表示b-CPE，r-CPE和pr-CPE中的一種或多種，和″bl-CPE″表示含有摻混成分的CPE。特別地，優(yōu)選的芯為bl-CPE芯，即與一種或多種摻混成分共混的b-CPE。
外層可以是任何可擠出的聚烯烴或其共混物，它們可以與在此所述的氯化聚烯烴管狀芯共擠出。在本發(fā)明的特別最好模式中，提及使用在約150℃-約225℃的溫度范圍內(nèi)操作的常規(guī)共擠出體系，在每個層足夠熱以粘合到另一層的溫度下，在圓筒形b-CPE和/或pr-CPE和/或r-CPE層上擠出的圓筒形PEX外層，應理解為如果它具有可擠出性而沒有降解，特別地如果沒有關于成品管的壁厚度的頒布的限制，則可以提供另一個氯化或非氯化PO外層(護套)。這樣的聚烯烴包括未交聯(lián)的PE、PP或PB，或通?？蓴D出的共聚物，或一種與另一種的共混物。由于氯化PP，無論b-CPP、r-CPP或pr-CPP和，氯化聚丁烯，無論b-CPB、r-CPB或pr-CPB，甚至當與具有匹配擠出條件的PP或PB共擠出時易于降解，所以b-CPE、r-CPE和pr-CPE是最優(yōu)選的。典型地在約150℃-220℃的第一平均溫度下，在第一擠出機中擠出氯化低級聚烯烴的管狀芯，和在約150℃-250℃的第二平均溫度下，在第二擠出機中在氯化低級聚烯烴的管狀芯上，共延伸地共擠出聚(低級)烯烴外層。擠出機中的前體進料區(qū)優(yōu)選為120℃-170℃。
PEX中的交聯(lián)可以由反應性官能團，或由自由基反應而化學產(chǎn)生；前者典型地采用硅烷交聯(lián)進行，而后者由輻射或用過氧化物交聯(lián)劑進行，例如在Engel工藝中。輻射交聯(lián)典型地在室溫下由具有臨界控制的電子轟擊進行。最優(yōu)選是在單獨的擠出工藝中采用接枝到PE主鏈上的乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷基團的交聯(lián)。將接枝PE的粒料與包含催化劑，穩(wěn)定劑，顏料，加工助劑，抗氧劑等的母料混合，并擠出以得到部分交聯(lián)的PE管。此管子進一步由對水的曝露而交聯(lián)。
特定的擠出物包括(i)PEX外層，和(ii)bl-b-CPE的管狀芯，管狀芯與管子的基本上整個長度共延伸；管狀芯直接內(nèi)聚粘合到PEX外層的內(nèi)表面而沒有用另外的粘合劑材料。管狀芯也可以是具有足夠高分子量，和約15％-45％，典型地20％-30％的氯含量的CPE/bl-CPE，以在與共擠出PEX外層所需的那些基本相同的條件下提供擠出物。使用ASTMD-1238-F由熔體粘度關聯(lián)測量的b-CPE或pr-CPE的分子量優(yōu)選為0.1gm/10min-1000gm/10min；在靠近高端的數(shù)值下，即對于粘度大于50gm/10min@190℃(條件F)的高度流體材料，可能期望使用ASTMD-1238-E；根據(jù)ASTM D-1646，r-CPE的分子量是如下的門尼粘度范圍約20-140，ML(1+4)@121℃(250°F)。
最優(yōu)選的b-CPE具有(a)由DSC(差示掃描量熱法)測量的熔融溫度為約110℃-約140℃，和(b)無定形相和結晶相，其中氯化聚烯烴包含約20wt％-約50wt％結合氯，基于氯化聚烯烴的重量。如果存在的話，則pr-CPE的氯含量為5wt％-小于20wt％，基于pr-CPE的重量。如果存在摻混成分，則bl-CPE包含約1-10wt％選自如下的橡膠低級單烯烴橡膠和低級單烯烴-二烯橡膠；和非必要地，此外，1-10wt％的PVC，不包括加工助劑，穩(wěn)定劑，抗沖改性劑，優(yōu)選丙烯酸類抗沖改性劑，惰性填料，顏料，和通常用于優(yōu)化加工性能和物理性能的其它添加劑。
由于氧氣的傳輸速率(″OTR″)和滲透速率(″P″)每個都對于b-CPE比對PEX的那些小得多，所以b-CPE芯向PEX外層提供優(yōu)異的保護。代表性平均″OTR″對于PEX是約116.75cc/m2-天；和對于b-CPE在23℃下是37.9cc/m2-天。代表性平均″P″對于PEX是約2689cc-密耳/m2-天-atm；和對于b-CPE(23％Cl)是796cc-密耳/m2-天-atm；對于b-CPE(26％Cl)是523cc-密耳/m2-天-atm。代表性平均″P″對于20％和30％Cl的Tyrin無規(guī)氯化PE分別是約4340和2480cc-密耳/m2-天-atm，所有的″P″在23℃下測量。在沒有b-CPE保護芯的條件下，PEX易受由與飲用水中存在的氯的反應而降解的影響，如在P.Vibien等人在前的文章中所述。
分別地，典型擠出物的公稱直徑為約7mm(0.25″)-約25mm(1″)和它的層壓壁厚度為約1.57mm(0.062″)-約3mm(0.125″)；在徑向測量的管狀芯壁厚度優(yōu)選為約0.025mm(1密耳)-約0.25mm(10密耳)，但對于大直徑管可以厚至0.5mm。在約5℃-約100℃的溫度下和約大氣壓到約790kPa(100psig)的壓力下，這樣的擠出物可用于載運包含范圍為0.1ppm-約5ppm的痕量游離氯(氧化劑)的流體，如水，特別地飲用水。
參考圖1，圖解說明了一般由參考號10指示的共擠出多層管，該多層管具有外層11和在界面13處不采用粘合劑粘合的芯12；外層11是最通常用于熱和冷水服務的PEX。HDPE，MDPE和LLDPE可用于冷水服務，條件是材料規(guī)格滿足ASTM D-2104，第5部分的要求。當外層11是PEX時，芯12是b-CPE或bl-b-CPE；或當外層11是PEX時，芯12可以是pr-CPE或bl-pr-CPE；或當外層11是PEX時，芯12可以是r-CPE或bl-r-CPE；或當外層11是PEX時，芯12可以是兩種或多種上述物質，非必要地與其它摻混成分的共混物。采用類似的方式，當外層11是PP時，芯12優(yōu)選是b-CPP或bl-CPP或兩者的共混物；和當外層11是PB時，芯12優(yōu)選是b-CPB或bl-CPB或兩者的共混物。因此共混物優(yōu)選為與PO外層的單體相同的氯化單體，使得在每種情況下外層是PO和共擠出的屏蔽層是氯化的相同PO的共混物。在每種情況下，CPO/bl-CPO可以與數(shù)量優(yōu)選為1-10wt％的乙烯-丙烯橡膠和/或EPDM，和此外非必要地，與1-10wt％PVC共混。二烯單體選自乙叉降冰片烯(ENB)、二環(huán)戊二烯(DCPDM)、乙烯基降冰片烯(VNB)或降冰片二烯(NBD)，最優(yōu)選ENB。最優(yōu)選的共混物是(i)b-CPE/PVC/EPDM和(ii)b-CPE/EPDM。
在另一個較不優(yōu)選的實施方案中，雙層管可以由如下方式形成在每個層足夠熱以自粘合到另一個層的溫度下，使用常規(guī)共擠出機，在聚合物粘合劑的圓筒形涂層上擠出圓筒形PEX外層，它依次在b-CPE芯上擠出。有效粘合到PEX和CPE/bl-CPE兩者上的可擠出聚合物是低級聚烯烴，優(yōu)選PE，或乙烯醋酸乙烯酯和不飽和羧酸或其衍生物的接枝共聚物，該后者稱為″活性短枝″。含有活性短枝的接枝共聚物提供與聚合物表面的必要粘合，它在該表面上在足夠高溫度下涂覆以提供所需的粘合。據(jù)信所需的粘合由如下方式獲得通過影響接枝共聚物的極性或由活性短枝上基團的反應。不飽和羧酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、二羧酸；其衍生物包括酰鹵、酰胺、酰亞胺、酸酐或酯。最優(yōu)選使用在PE主鏈上的馬來酸酐，和在乙烯醋酸乙烯酯主鏈上的丙烯酸甲酯。
參考圖2，圖解說明一般由參考號20指示的共擠出雙層管，該雙層管具有PO外層21，粘合劑中間涂層22，和b-CPO或bl-CPO管狀芯23。外部PO層21最優(yōu)選是PEX，但如上所述可以是多個非氯化低級聚烯烴的共聚物。中間涂層22是粘合劑，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該粘合劑可以至少部分地與PO和CPO/bl-CPO兩者混溶，使得與每一種(PO外層和CPO/bl-CPO芯)相容，以當與PO和CPO/bl-CPO共擠出時在其間形成內(nèi)聚粘合?！鍍?nèi)聚粘合″表示在每個鄰接層之間的粘合，即粘合劑/b-CPO在界面24處的粘合，和粘合劑/PO在界面26處的粘合，粘合作用很強使得剝離開層并不導致粘合劑和b-CPO，或粘合劑和PO在任一界面24或26處的清楚分離，但分離包括在一個或另一個(b-CPO或PO)上的粘合劑部分，它們可以自身被損害，或保持基本不受損害。因此當芯23是PEX和粘合劑涂層22是馬來酸酐改性的LLDPE或HDPE時，剝離導致粘合到芯上的粘合劑部分，或粘合到PEX上的粘合劑部分。最優(yōu)選是b-CPE或與EPDM橡膠共混的b-CPE的芯。
在其中芯是CPE/bl-CPE的每個實施方案中，bl-CPE包含聚烯烴橡膠作為主要的較少量摻混成分，CPE(r-CPE，pr-CPE或b-CPE)的存在范圍優(yōu)選為每100份(phr)共混物約75-約99重量份，最優(yōu)選約90-99phr，共混物的剩余組分是PO-橡膠，PVC，加工助劑，穩(wěn)定劑，惰性填料，顏料等。PO-橡膠可以是由單體如乙烯和丙烯制備的聚烯烴共聚物，或含有直鏈或雙環(huán)二烯的三元共聚物，該二烯提供最多至約10wt％用于交聯(lián)的烯烴，如ENB或DCPD，1，4-己二烯(4，4-HD)或VNB或NBD。
PO和特別地PEX的外層優(yōu)選由已知熱穩(wěn)定劑，抗氧劑，抗臭氧劑等而抗熱和氧化降解，所述添加劑的存在范圍可以為約10ppm-約7份每一百份PO，條件是添加劑的濃度并不有害地影響PO外層11到芯層12的粘合。外層和芯優(yōu)選由不同的穩(wěn)定劑穩(wěn)定化。PO優(yōu)選由如下物質穩(wěn)定化主抗氧劑如受阻酚，受阻酚包括市售為Irganox 1010、1076和B215的那些；用作熱加工穩(wěn)定劑的次抗氧劑，次抗氧劑包括市售為Irgafos168、Irganox PS802的那些；和另外市售為Tinuvin 111的受阻胺光(UV)穩(wěn)定劑，和顏料如二氧化鈦，和炭黑以及潤滑劑如氯化流動助劑。除上述物質以外，b-CPE優(yōu)選由低級羧酸鹽如堿金屬檸檬酸鹽，磷酸鹽，多元醇或環(huán)氧化油，和熱穩(wěn)定劑如二丁基錫穩(wěn)定劑，以約0.01-約2重量份每100份PO的數(shù)量而穩(wěn)定化。這些其它穩(wěn)定劑可采用約0.1-約7重量份的數(shù)量使用。潤滑劑如Dynamar氯化流動助劑、石蠟、低分子量聚乙烯、氧化聚乙烯、脂肪酸和它們的鹽、脂肪醇、金屬皂、脂肪酰胺、脂肪酯可以包括在PEX和b-CPO兩者中。填料是非必要的并包括粘土、二氧化硅、硅灰石、云母、重晶石、碳酸鈣、炭黑、二氧化鈦和滑石。EP或EPDM橡膠可以加入到芯中作為抗沖改性劑。
采用多個擠出機進行由CPE/bl-CPE管狀芯內(nèi)部涂覆的PEX的共擠出，該擠出機加料到多層管模頭中，如購自Rollepaal和在他們的銷售手冊中說明的那樣。沿模頭縱向軸長度的多區(qū)中每一個區(qū)的溫度允許調(diào)節(jié)每個區(qū)的溫度，使得逐漸加熱所形成的層壓材料。如果要形成雙層管，則使用兩個擠出機；第一擠出機將PEX加料到模頭中的第一進口中，和第二擠出機將bl-b-CPE加料到模頭中的第二進口中。從第二進口，bl-b-CPE流入分配支管，該分配支管與內(nèi)部環(huán)狀區(qū)開放連通，并流過截頭圓錐體心軸。從第一進口，PEX流入分配支管，該分配支管與外部環(huán)形區(qū)開放連通和在bl-b-CPE上流過截頭圓錐體心軸。當bl-b-CPE的管狀內(nèi)芯接觸形成的外部PEX管的內(nèi)表面時，形成雙層層壓材料。
采用類似的方式，如果要形成三層管，則使用三個擠出機；第一擠出機將PEX加料到模頭中的第一進口中；第二擠出機將bl-b-CPE加料到模頭中的第二進口中；和第三擠出機將粘合劑加料到模頭中的第三進口中。如在雙層管中那樣，熱PEX和bl-b-CPE的圓筒形物流流過截頭圓錐體心軸，但此外，粘合劑流入在心軸上和在PEX和bl-b-CPE層之間的圓筒形涂層中。因此將兩個聚烯烴層與粘合劑接觸以形成具有在其間夾入的粘合劑的雙層管。
在如下說明性實施例中，除非另外說明，提及的″份″表示重量份。
PEX管的擠出將根據(jù)ASTM D1505測量的密度為0.945g/cm3和根據(jù)ASTM D1238條件F或ASTM D1928方法過程C測量的熔體指數(shù)為35g/10min的市售硅烷接枝聚乙烯基樹脂，與根據(jù)ASTM D1238條件E測量的熔體指數(shù)為1.5g/10min和根據(jù)ASTM D1505或ASTM D1928方法過程C測量的密度為0.935g/cm3的市售催化劑母料混合?；旌衔锇?6wt％硅烷接枝聚乙烯和4wt％催化劑母料。將此共混物加料入位于2 1/2Davis-Standard(機器的名稱)單螺桿擠出機上的料斗中。擠出機裝配有通用聚烯烴加工螺桿，多孔板和多用途1″(2.54cm)模頭。成功地在下表1中說明的條件下擠出單層管
表1
然后通過將它們放置在設定到82℃的水浴中16小時而將管樣品后交聯(lián)。根據(jù)ASTM D2765測量的這樣獲得的管子的凝膠含量超過75％。
b-CPE管的擠出將密度為0.961和根據(jù)ASTM D1238-E的熔體指數(shù)為8.4g/10min的市售聚乙烯樹脂如在′406專利中所述氯化，以提供含有30wt％結合Cl的嵌段CPE(b-CPE)。將一百份此樹脂在Henschel混合機中在室溫下與1.0份二氧化鈦和0.25份市售受阻酚類抗氧劑混合。將此配方在Leistritz 27平行雙螺桿擠出機上，在下表2中說明的條件下成功地加工成3/4″SDR-11管(參見表1 ASTM D-2846)
表2
部分無規(guī)氯化的CPE(pr-CPE)可以在合適的溫度下采用類似于用于制備b-CPE的方式制備并且氯化度在pr-CPE中限于12％?？梢詫?00份pr-CPE與5份EPDM橡膠共混以得到共混物，該共混物可以在適于與PEX共擠出的條件下擠出。
PEX/b-CPE管的共擠出采用類似于以上所述的方式，改進1″(2.54cm)擠出模頭的內(nèi)部組件以允許2-層管道結構。設定管結構以在較厚的可交聯(lián)硅烷接枝聚乙烯外層內(nèi)部擠出薄的b-CPE層。
將根據(jù)ASTM D1505測量的密度為0.945g/cm3和根據(jù)ASTM D1238條件F測量的熔體指數(shù)為35g/10min的市售硅烷接枝聚乙烯基樹脂，與根據(jù)ASTM D1238條件E測量的熔體指數(shù)為1.5g/10min和根據(jù)ASTMD1505或ASTM D1928方法過程C測量的密度為0.935g/cm3的市售催化劑母料混合?；旌衔锇?6wt％硅烷接枝聚乙烯和4wt％催化劑母料。將此共混物加料入位于2 1/2 Davis-Standard單螺桿擠出機上的料斗中，兩個擠出機中的第一個提供擠出物到改進擠出模頭中。擠出機裝配有通用聚烯烴加工螺桿和多孔板。在下表3中說明加工條件表3
1 1/2 Davis Standard單螺桿擠出機(第二個)用于擠出b-CPE粒料以提供b-CPE擠出物到改進擠出模頭中。b-CPE粒料的Cl含量為26.4wt％和由b-CPE樹脂的標準熔體加工制備，該b-CPE樹脂由如在′406專利中所述氯化的聚乙烯樹脂制備。將b-CPE樹脂在下表4中說明的條件下熔體加工，并加料到1″(2.54cm)擠出模頭的側進口。
表4
尺寸一致性對于單層(從單一材料制備的壁)19mmSDR-9 PEX管，如下尺寸(在圓括號中以英寸計給出)由ASTM F-876和F-877規(guī)定
對于兩個管狀雙層共擠出物″A″和″B″，規(guī)定了外徑為22.22±0.1mm(0.875″±0.004)的19mm(0.75″)公稱直徑管的如下尺寸，每個擠出物符合在ASTM F-876和F-877中說明的規(guī)格，區(qū)別在于它們在由兩種或多種材料制備的多層管中滿足。然而，管狀芯具有在下表5中的不同壁厚度(在括號中以英寸計給出)表5
因此，擠出兩個具有不同壁厚度的屏蔽層使得滿足要求的規(guī)格。
可比彎曲模量采用類似于用于以上雙層管A和B生產(chǎn)的方式，采用熔體指數(shù)為35g/10min(ASTM D1238-F)的PEX生產(chǎn)具有相同的19mm(0.75″)公稱管尺寸的雙層管″C″，該雙層管″C″含有具有27.2％結合Cl的b-CPE管狀芯，壁厚度為0.127mm(0.005″)和總體壁厚度為2.54mm。將彎曲模量與具有相同壁厚度，和公稱直徑和外徑的相同PEX的擠出管″D″的彎曲模量比較。根據(jù)ASTM D790-95A，方法1，方法過程A，使用5.08cm(2″)跨距，速率＝1.27mm/min(0.05in/min)和L/d＝16/1進行測試彎曲模量，它是五個樣品的平均值，在下表6中呈現(xiàn)
表6
顯然的是帶有b-CPE芯的條件下僅在彎曲模量方面增加約8.7％。
內(nèi)聚粘合的三層管通過使用三個擠出機制備三層管(三個聚烯烴層)的樣品，該擠出機分別提供聚合物擠出物X、Y和Z到設計相似于Rollepaal三層管模頭的模頭以生產(chǎn)三層管X/Y/Z，在該管中，層Y夾入在層X和Z之間，且Z是內(nèi)層。將每個擠出機中的溫度分級以提供約150℃-190℃的操作范圍。參考圖2，用聚(低級)烯烴層替代粘合劑涂層22。制備如下三層管A.PEX由兩個擠出機提供，其中X＝Z＝PEX；第三擠出機提供b-CPE(Y＝b-CPE)以生產(chǎn)夾入在每個為約0.86mm(0.034″)厚的PEX層之間的0.05mm(0.002″)厚的b-CPE層。
采用0.86mmPEX層制備四個三層管樣品(下表7中的1-4)，這些PEX層具有在它們之間夾入的0.05mm b-CPE層。采用具有三種不同密度和熔體指數(shù)(根據(jù)ASTM D-1238-E的″m.i.″為0.35-8.4gm/10min)的PE為原料，生產(chǎn)具有三種不同Cl含量的四個b-CPE。將每個b-CPE擠出為在PEX層之間的層。對于每個樣品在23℃和95℃下，根據(jù)ASTM F1281-99中的第9.3.2部分測量PEX到b-CPE粘合的強度。
B.采用類似的方式，生產(chǎn)三層管X/Y/Z，其中兩個擠出機提供PEX為層X和Z，和第三擠出機提供Y＝r-CPE或pr-CPE以分別生產(chǎn)PEX/r-CPE/PEX和PEX/pr-CPE/PEX三層管，該三層管具有與以上″A″中生產(chǎn)的管子相同的厚度。在樣品5中，在下表7中，使用的r-CPE是購自Dupont Dow Elastomers的Tyrin 3615P。在23℃和95℃下，根據(jù)ASTM F1281-99中的第9.3.2部分測量PEX到Tyrin粘合的強度(在括號中以U.S.單位給出)。
表7
表面的檢查表明在PEX和夾入層之間為內(nèi)聚粘合。
C.采用以上A和B中的類似方式， 當由兩個擠出機提供PP時可以生產(chǎn)三層管，其中X＝Z＝PP，和第三擠出機提供b-CPP(Y＝b-CPP)以生產(chǎn)夾入在PP層之間的0.5mm厚的b-CPP層，每個PP層為約11mm厚。相似地，第三擠出機可提供Y＝r-CPP或pr-CPP以分別生產(chǎn)PP/r-CPP/PP和PP/pr-CPP/PP三層管。如果如以上所示測試，則三層管中每個的樣品都會顯示在PP和b-CPP，pr-CPP和r-CPP層之間的內(nèi)聚粘合。
D.三個擠出機分別提供聚合物擠出物X、Y和Z，它們在設計相似于Rollepaal三層管模頭的模頭中結合以生產(chǎn)三層管X/Y/Z，在該管中將層Y在外層X和內(nèi)層Z之間提供。
X＝HDPE；Y＝PEX和Z＝b-CPE以生產(chǎn)0.5mm厚的b-CPE層，約2.54mm厚的PEX層，和約1.5mm厚的HDPE層。將擠出機中的溫度分級以提供約150℃-190℃的操作范圍。
如上所示測試管子樣品，扯開PEX和HDPE層。表面的檢查指示HDPE部分保留在PEX上，表明在PEX和HDPE之間為內(nèi)聚粘合。
粘合劑粘合的雙層管E.PEX，粘合劑″Y″和b-CPE由三個擠出機中的每一個提供，其中X＝PEX；Y＝馬來酸酐改性的LLDPE，和Z＝b-CPE以生產(chǎn)0.5mm厚的b-CPE層，約2.54mm厚的PEX層，和約0.05mm厚的粘合劑層。在剝開外層時，表面的檢查指示在PEX和b-CPE表面兩者上的粘合劑部分，表明在PEX和粘合劑之間，以及在b-CPE和粘合劑之間為內(nèi)聚粘合。
最外層由粘合劑粘合的三層管F.可以使用四個擠出機制備三層管的樣品。三個擠出機分別提供聚合物擠出物X、Y和Z和第四個提供粘合劑″Q″?？梢栽赗ollepaal-型四層管模頭中結合擠出物以生產(chǎn)三層管X/Q/Y/Z，在該管中在層X和Y之間提供層Q，和Z是內(nèi)層。
G.由四個擠出機中的每一個提供PEX，b-CPE，Q＝馬來酸酐改性的LLDPE，和EVOH以形成X/Q/Y/Z，其中X＝EVOH；Q＝粘合劑，Y＝PEX和Z＝b-CPE以生產(chǎn)0.05mm厚的b-CPE層，約2.54mm厚的PEX層，約0.05mm厚的粘合劑層，和約0.05mm厚的EVOH層。將擠出機中的溫度分級以提供約150℃-190℃的操作范圍。
盡管為說明本發(fā)明的目的已展示了某些代表性實施方案和詳細情況，但對本領域技術人員顯而易見的是在此可以進行各種變化和改進而不背離本發(fā)明的主旨或范圍。
權利要求
1.一種任意長度和橫截面的細長中空型體，其包括聚(C2-C4)烯烴外層和管狀芯；該管狀芯與型體的基本上整個長度共延伸，外層粘合到包括氯化低級聚烯烴的管狀芯上，該氯化低級聚烯烴選自無規(guī)氯化聚烯烴(r-CPO)、部分無規(guī)氯化聚烯烴(pr-CPO)和嵌段氯化聚烯烴(b-CPO)，其中低級烯烴含有2-4個碳原子和管狀芯的氯含量為5-約50wt％。
2.權利要求1的中空型體，其是雙層管，聚烯烴外層是交聯(lián)聚乙烯，和管狀芯由選自如下的聚合物構成無規(guī)氯化聚乙烯(r-CPE)、部分無規(guī)氯化聚乙烯(pr-CPE)和嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)。
3.權利要求1的雙層管，其中氯化低級聚烯烴是相對于嵌段氯化聚烯烴中的摻混成分，以主要重量比例存在的嵌段氯化聚烯烴，并且摻混成分選自聚(低級烯烴)橡膠、低級烯烴-二烯彈性體、聚(氯乙烯)、加工助劑、穩(wěn)定劑、抗沖改性劑、惰性填料和顏料。
4.權利要求3的雙層管，其中管狀芯中摻混成分的存在數(shù)量為約1wt％-20wt％，基于管狀芯中化合物的合重。
5.權利要求4的雙層管，其中聚烯烴橡膠選自(i)聚合的低級(C2-C4)單烯烴和(ii)聚合的低級(C2-C4)單烯烴和二烯，其存在數(shù)量為約1wt％-10wt％。
6.權利要求1的雙層管，其中管狀芯在徑向測量的壁厚度為0.025mm-0.5mm，且外層的壁厚度基本與具有相同公稱直徑的常規(guī)聚(低級)烯烴管的公稱壁厚度相同。
7.權利要求2的雙層管，其具有公稱直徑為約7mm(0.25in)-約152mm(6in)和壁厚度為約1.57mm(0.062in)-約17mm(0.681in)。
8.權利要求7的雙層管，其中外層是交聯(lián)聚乙烯(PEX)和管狀芯由選自如下的聚合物構成無規(guī)氯化聚乙烯(r-CPE)、部分無規(guī)氯化聚乙烯(pr-CPE)和嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)。
9.權利要求8的雙層管，其中管狀芯由嵌段氯化聚乙烯(b-CPE)構成，該嵌段氯化聚乙烯具有(i)由差示掃描量熱法測量的熔融溫度為約110℃-約140℃，和(ii)無定形相和結晶相，其中氯化聚乙烯包含約15wt％-約50wt％結合氯，基于氯化聚乙烯的重量。
10.權利要求8的雙層管，其中管狀芯具有的壁厚度使得管子的機械性能基本與常規(guī)PEX管的那些不可區(qū)分，且管子的彎曲模量比PEX的彎曲模量大出不多于20％。
11.權利要求8的雙層管，其另外包括直接內(nèi)聚粘合到交聯(lián)聚乙烯層的外層上的聚(低級)烯烴第三層以形成三層管。
12.權利要求7的雙層管，其包括聚(低級)烯烴第三層，其中以相對于管狀芯的任何相對順序粘合聚(低級)烯烴外層和該第三層。
13.一種任意長度和橫截面的細長中空型體，其包括聚(低級)烯烴外層和管狀芯與在其之間的中間層；管狀芯和中間層與型體的基本上整個長度共延伸，聚(低級)烯烴層粘合到中間層上，該中間層依次粘合到管狀芯上；中間層包括聚合物粘合劑，管狀芯包括選自如下的氯化低級聚烯烴無規(guī)氯化聚烯烴(r-CPO)、部分無規(guī)氯化聚烯烴(pr-CPO)和嵌段氯化聚烯烴(b-CPO)，其中低級烯烴含有2-4個碳原子。
14.權利要求13的中空型體，其中粘合劑層是選自如下的接枝共聚物具有活性短枝的低級聚烯烴和醋酸乙烯酯，該活性短枝選自不飽和羧酸及其衍生物。
15.權利要求13的中空型體，其中低級聚烯烴選自聚乙烯(LLDPE、MDPE或HDPE)和聚丙烯，和活性短枝選自可擠出聚合物，該可擠出聚合物選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、二羧酸，其酰鹵、酰胺、酰亞胺、酸酐或酯。
16.一種形成任意長度和橫截面的細長中空型體的方法，其包括在約150℃-225℃的第一平均溫度下擠出氯化低級聚烯烴的管狀芯，氯化低級聚烯烴選自無規(guī)氯化聚烯烴(r-CPO)、部分無規(guī)氯化聚烯烴(pr-CPO)和嵌段氯化聚烯烴(b-CPO)，其中低級烯烴含有2-4個碳原子；在高于第一平均溫度的為約150℃-250℃的第二平均溫度下，共擠出與氯化低級聚烯烴的管狀芯共延伸的聚(低級)烯烴外層；并取出具有外層的共擠出物，該外層內(nèi)聚粘合到管狀芯上。
全文摘要
通過在無規(guī)、部分無規(guī)或嵌段氯化低級聚烯烴的管狀芯外部表面上共擠出低級聚烯烴(C
文檔編號C08L23/00GK1671545SQ03817423
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月11日 優(yōu)先權日2002年7月23日
發(fā)明者G·T·達拉爾, A·L·巴克曼, A·M·奧拉, T·J·施米茨, A·L·奧維爾, M·D·沃恩, J·J·戴德里克 申請人:諾沃恩Ip控股公司