專利名稱：薄膜及用于可攜式信息終端顯示窗的含有該薄膜的保護(hù)片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種具有絕佳物理性質(zhì)如抗刮性的薄膜，且特別是有關(guān)于一種用于可攜式信息終端的顯示窗的保護(hù)片，其含有該薄膜。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，可攜式電話，例如移動(dòng)電話以及個(gè)人手持式電話系統(tǒng)(PHS)已廣泛的用于可攜式信息終端，其不但只是具有傳輸聲音的功能，而且還具有顯示特定信息以及影像信息的功能，并且還延伸至與網(wǎng)絡(luò)一起應(yīng)用。典型的可攜式電話如圖1至圖3所示，每一種可攜式電話都具有一些組件，例如顯示窗1、操作按鈕部3以及天線4。圖1的可攜式電話的顯示部2包含有一顯示窗1，且當(dāng)未使用時(shí)，顯示部2可以折疊起來(lái)，而遮蓋住操作按鈕部3。圖2所示的可攜式電話是一種最普遍的可攜式電話，其不具有特殊的遮蓋機(jī)制。而圖3的可攜式電話具有蓋子5，當(dāng)未使用時(shí)，蓋子5可以將操作按鈕部3遮蓋起來(lái)。
另外，另一種可攜式電話，即個(gè)人數(shù)字助理(PDA參考日本“可攜式信息終端”)也是廣泛的使用，其同時(shí)具有網(wǎng)絡(luò)功能以及電子郵件功能與通訊簿功能。在本說(shuō)明書中，可攜式電話，諸如移動(dòng)電話、PHS及PDA都將稱為“可攜式信息終端”。亦即，“可攜式信息終端”一詞在本說(shuō)明書中是指一種信息終端，其尺寸大小可以使得男性或女性能攜帶，并且具有窗口，以顯示出特定信息或影像信息。
在這些可攜式信息終端中，特定信息以及影像信息可以利用液晶顯示器或是電致發(fā)光顯示器顯示出，而含有透明樹脂的保護(hù)片一般是用在顯示窗上。其中，以甲基丙烯酸類樹脂做成薄片是較為廣泛使用的方式，這是因?yàn)槠渚哂薪^佳的透明度。當(dāng)然，此種薄片具有一交聯(lián)層的抗刮性層(硬涂布層)，以保護(hù)顯示窗的表面免于遭到刮壞。例如，在JP-A 2002-6764(對(duì)應(yīng)于US-A1-2002-0021393)即揭露(1)一種用于可攜式電話的顯示窗的材料，此種材料的表面具有抗反射層，以及(2)此抗反射層較佳的是層壓于樹脂基材上，且此樹脂基材具有一硬涂布層在其表面上。
再者，由于這些可攜式信息終端(特別是可攜式電話，如移動(dòng)電話及PHS)將越來(lái)越輕盈，而且輕薄短小的設(shè)計(jì)也已經(jīng)相當(dāng)普遍，因此用于顯示窗的保護(hù)片的透明樹脂片的厚度也需相當(dāng)薄。
另外，關(guān)于甲基丙烯酸類樹脂，例如JP-A 10-279766(對(duì)應(yīng)于USP6,147,162)有揭露一工藝，其包括將橡膠顆粒分散于樹脂中，然后將其制成薄膜或薄片。在此專利文獻(xiàn)中例舉揭露于JP-B-27576(對(duì)應(yīng)于USP 3,793,402)中的橡膠顆粒以作為其橡膠顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
用來(lái)作為可攜式信息終端的顯示窗的保護(hù)片必須具有足夠強(qiáng)度來(lái)對(duì)抗外界的沖擊，這是因?yàn)楸Ｗo(hù)片是一種用來(lái)保護(hù)顯示窗(例如是液晶顯示窗以及EL顯示窗)的材料，而保護(hù)片厚度越薄，其沖撞能力將越低。特別是，如圖1所示的折疊式可攜式電話在近年來(lái)已經(jīng)非常普遍，此種可攜電話最害怕(1)位于中間部位的操作按鈕的隆起部位(特別是號(hào)碼5按鈕的隆起部位)會(huì)接觸到顯示窗，以及(2)當(dāng)受到?jīng)_擊時(shí)，例如掉落沖擊，保護(hù)片可能產(chǎn)生破裂，這是因?yàn)檎郫B式可攜式電話之折疊窗口是與其操作按鈕相對(duì)的。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種薄膜，其具有絕佳的抗刮性以及透明度、抗沖擊性以及夠薄的厚度。本發(fā)明的另一目的是提供一種使用此種薄膜的保護(hù)片，以用于可攜式信息終端的顯示窗，其中此保護(hù)片具有絕佳的透明度以及抗刮性，并且顯示出高的抗沖撞性，即使其厚度相當(dāng)薄。
基于以上所述，本發(fā)明的發(fā)明人積極的研究發(fā)展一種樹脂薄膜，其具有高的抗沖撞性，即使其厚度相當(dāng)薄，而且具有絕佳的抗刮性。因此，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)具有透明度、抗沖撞性且厚度薄的抗刮性樹脂薄膜，可以通過(guò)將一抗刮性樹脂薄膜制作于一特殊薄膜上來(lái)制得，以達(dá)到本發(fā)明。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提出一種薄膜，其包括包含有分散的橡膠顆粒的一甲基丙烯酸樹脂層，其中該薄膜的至少一表面具有含有一可熟化涂料的一熟化層，且該薄膜的厚度介于100微米至1800微米。本發(fā)明亦提出一種用于可攜式信息終端的顯示窗且包含該薄膜的保護(hù)片。


圖1是一種折疊式可攜式電話的示意圖。
圖2是另一種可攜式電話的示意圖。
圖3是另一種可攜式電話的示意圖。
1顯示窗2顯示部3操作按鈕部4天線5蓋子具體實(shí)施方式
在本發(fā)明中的甲基丙烯酸樹脂指的是含有50％至100％重量百分比的甲基丙烯酸單元的樹脂。在本發(fā)明中，單體單元，例如上述的甲基丙烯酸單元，指的是聚合單體單元。甲基丙烯酸樹脂的實(shí)例例如是甲基丙烯酸的均一聚合物，以及其與至少一其它共聚合共單體的共聚物。此共單體的實(shí)例例如是丙烯酸酯類，例如是甲基丙烯酸化合物以及丁基丙烯酸化合物；芳香乙烯基化合物，例如是苯乙烯；以及乙烯氰化合物，例如丙烯腈。雖然上述共聚合物中的共單體單元的含量并不加以限制，但是丙烯酸酯單元的含量通常是約0.1％至10％重量百分比，芳香乙烯基化合物單元其例如是苯乙烯的含量相對(duì)較高，通常是約10％至50％重量百分比，其為了控制水氣吸收，其中甲基丙烯酸樹脂之總量為100％重量百分比。
甲基丙烯酸樹脂可以以傳統(tǒng)方法來(lái)制作，例如是懸浮聚合方法、乳化聚合方法以及膨脹聚合方法。較佳的是，在上述聚合的過(guò)程中使用鏈轉(zhuǎn)換劑，其為了得到較佳的粘度，以利制成薄膜。鏈轉(zhuǎn)換劑的實(shí)例例如是許多種公知的化合物，例如是硫醇(例如十二烷基硫醇、辛基硫醇)。鏈轉(zhuǎn)換劑的使用量是依照單體的種類、組成以及鏈轉(zhuǎn)換劑的種類而定。一般鏈轉(zhuǎn)換劑的量是總單體量的0.01％至5％重量百分比。
本發(fā)明的橡膠顆粒的實(shí)例例如是含有50％至100％重量百分比的丙烯酸酯單元的丙烯酸橡膠顆粒，其中丙烯酸橡膠顆粒的總量為100％；含有50％至100％重量百分比的丁二烯單元的丁二烯橡膠顆粒，其中丁二烯橡膠顆粒的總量為100％；以及含有50％至100％重量百分比的苯乙烯單元與丁二烯單元的苯乙烯-丁二烯橡膠顆粒，其中苯乙烯-丁二烯橡膠顆粒的總量為100％。在上述的橡膠顆粒中，較佳的是丙烯酸橡膠顆粒，其是基于最終制得的薄膜的物理性質(zhì)的觀點(diǎn)而言，諸如表面硬度、耐氣候能力、抗沖撞性。在公知技術(shù)中，丙烯酸橡膠顆粒例如是具有單層結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒，其包括一彈性聚合物，且此彈性聚合物包含烷基丙烯酸單元為其主要單體單元，其例如是丁基丙基酸單元；以及具有多層結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒，其包括(1)包含一剛性聚合物的一內(nèi)層，其中此剛性聚合物具有甲基丙烯酸單元作為其主要單體單元，以及(2)包含一彈性聚合物的一外層，其中此彈性聚合物具有烷基丙烯酸單元為其主要單體單元，其例如是丁基丙基酸單元。通常，上述的彈性聚合物含有較少量的交聯(lián)多任務(wù)共單體單元。
另外，亦可以視偏好而使用在彈性聚合外周圍有最一外層將其包覆的橡膠顆粒，此最外層包括一剛性聚合物，且此剛性聚合物具有甲基丙烯酸單元作為其主要單體單元。在此，具有兩層結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒的一實(shí)例中，此橡膠顆粒包括(1)包含一彈性共聚物的一內(nèi)層，其中此彈性共聚物具有烷基丙烯酸單元，諸如丁基丙烯酸單元，作為其主要單體單元，以及(2)包含一剛性聚合物的一外層，其中此剛性聚合物具有甲基甲基丙烯酸單元為其主要單體單元；具有三層結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒的實(shí)例中，此橡膠顆粒為包括(1)包含一剛性聚合物的一內(nèi)層，其中此剛性聚合物具有甲基甲基丙烯酸單元為其主要單體單元，(2)包含一彈性聚合物的一中間層，其中此彈性聚合物具有烷基丙烯酸單元，諸如丁基丙烯酸單元，作為其主要單體單元，以及(3)包含一剛性聚合物的一最外層，其中此剛性聚合物具有甲基甲基丙烯酸單元為其主要單體單元。上述具有多層結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒已有揭露于例如JP-B 55-27576(對(duì)應(yīng)于USP 3,793,402)中。特別是，較佳的是具有三層結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒，且在上述的橡膠顆粒中，在上述專利文獻(xiàn)的實(shí)例3中所揭露的橡膠顆粒是較佳的。
橡膠顆粒的平均直徑是依照其種類而定，而較佳的是介于0.1微米至0.4微米之間，以能制得具有高抗沖撞力、絕佳的表面硬度及平坦表面的薄膜。倘若平均顆粒直徑小于0.1微米時(shí)，其表面硬度將會(huì)太低，因而將使薄膜容易破碎。倘若平均顆粒直徑大于0.4微米時(shí)，要制得具有平坦表面的薄膜將是不容易的。而具有0.1微米至0.4微米平均顆粒直徑的橡膠顆粒通?？梢岳萌榛酆戏椒ㄖ频?。而其平均顆粒直徑的控制可以通過(guò)調(diào)整添加乳化劑的量以及于乳化聚合方法中所使用的單體的量來(lái)控制。
上述平均顆粒直徑可以通過(guò)下列步驟以來(lái)量測(cè)(1)以氧化釕將含有橡膠顆粒的薄膜的一部分干燥，其中僅有橡膠顆粒被干燥，而甲基丙烯酸樹脂并未被干燥，(2)利用電子顯微鏡拍攝干燥的橡膠顆粒，其中此橡膠顆粒具有近似圓形的形狀，(3)個(gè)別的量測(cè)部分橡膠顆粒的顆粒直徑(例如，量測(cè)100個(gè)橡膠顆粒)，以及(4)取上述的顆粒直徑的平均值，以做為平均顆粒直徑。
含有分散的橡膠顆粒的甲基丙烯酸樹脂的制作方法可以是，較佳的是，將5至50份重量的橡膠顆粒分散于50至95份重量的甲基丙烯酸樹脂中。倘若橡膠顆粒的量少于5份重量的話，將可能難以制作成薄膜，且所制成的薄膜也容易破碎。倘若橡膠顆粒的量高于50份重量的話，其抗沖撞性以及剛硬度將可能會(huì)太低。
當(dāng)于分散橡膠顆粒時(shí)，若需要的話，多種添加物，例如紫外光吸收劑、有機(jī)染料、顏料、無(wú)機(jī)顏料、抗氧化劑、抗靜電劑以及界面活性劑等等都可以混入其中。
本發(fā)明的含有分散的橡膠顆粒的甲基丙烯酸樹脂層可以通過(guò)制作一含有分散的橡膠顆粒的甲基丙烯酸樹脂薄膜來(lái)制得，例如制作該薄膜(單層薄膜)就可以利用許多種公知的方法，諸如融化涂布法、融化擠壓法(例如是T-印模法以及膨脹法)以及輪壓法。在這些方法中，為了使制得的薄膜具有較佳的表面性質(zhì)，較佳的方法是包括下列步驟(i)通過(guò)一T-印模來(lái)融化擠壓一含有分散的橡膠顆粒的甲基丙烯酸樹脂，以制得一類似薄膜產(chǎn)品，之后(ii)利用滾軸或帶狀物接觸該類似薄膜產(chǎn)物的至少一表面，以制成一薄膜。特別是，為使制得的薄膜具有改善的表面平坦度以及表面光澤，較佳的是方法是包括下列步驟(i)融化擠壓一含有分散的橡膠顆粒的甲基丙烯酸樹脂，以制得一類似薄膜產(chǎn)品，之后(ii)利用滾軸的表面或帶狀物的表面接觸該類似薄膜產(chǎn)物的兩表面，以制成一薄膜。上述的滾軸或帶狀物較佳的是以金屬制得的滾軸或帶狀物。較佳的滾軸是具有類似鏡面的表面。由于所制得的薄膜具有柔韌度，而可以將其卷起來(lái)而成卷狀物，因此易于拿取。
本發(fā)明的薄膜(其還未具有含有可熟化涂料的熟化層)可能是一多層薄膜，例如是兩層的薄膜或是三層的薄膜，其是將未含有橡膠顆粒的甲基丙基酸樹脂層層壓于上述的單層薄膜的一表面或兩表面上以制得。而層壓未含有橡膠顆粒的甲基丙基酸樹脂層可以促進(jìn)薄膜本身的表面硬度。含有橡膠顆粒的膜層厚度較佳的是占薄膜總厚度的50％～96％，較佳的是60％～96％。倘若上述的厚度低于50％，薄膜的抗沖撞力會(huì)降低。而為了制得一多層的薄膜，可以利用已知的多層擠壓機(jī)，其具有(i)多重?cái)D壓機(jī)，以及(ii)用以層壓由上述多重?cái)D壓機(jī)擠壓出的樹脂的機(jī)制，其例如是多重復(fù)印法以及大批投入法。
在本發(fā)明中，制作此薄膜(其還未具有含有可熟化涂料的熟化層)的方法的實(shí)例有(1)包括利用配備有T-印模的擠壓機(jī)以制作含有分散的橡膠顆粒的甲基丙烯酸樹脂的薄膜的方法，(2)包括鑄造-聚合一聚合單體混合物的方法，此聚合單體混合物包含(i)上述的單體，(ii)已知的熱聚合自由基起始物，其例如是偶氮雙異丁腈以及二月桂過(guò)氧化物，以及(iii)位在玻璃胞室中的橡膠顆?；蚴俏辉诮饘侔抑械南鹉z顆粒，此金屬胞室具有特定的胞室厚度，以及(3)包括持續(xù)鑄造-聚合于方法(2)中所述的聚合單體混合物的方法，其是利用具有金屬制的連續(xù)帶的連續(xù)鑄造-聚合設(shè)備。
上述之聚合單體混合物可能含有添加物，例如是粘度控制劑(例如是以部分聚合甲基丙烯酸而取得的甲基丙烯酸樹脂)、鏈轉(zhuǎn)換劑(例如是硫醇)、紫外光吸收劑以及釋放劑。
依據(jù)本發(fā)明，此薄膜的厚度是介于100至1800微米，較佳的是介于300至1500微米。倘若薄膜的厚度低于100微米，薄膜的強(qiáng)度以及堅(jiān)硬度將不足夠用以作為可攜式信息終端的顯示窗的保護(hù)片。倘若薄膜的厚度高于1800微米，所制得的薄膜將可能不適合設(shè)計(jì)于可攜式信息終端。
依據(jù)本發(fā)明，此薄膜可能不是具有一平坦表面就是一精細(xì)的凹凸表面。倘若此薄膜是應(yīng)用于一可攜式信息終端的顯示窗的保護(hù)片，此薄膜將依據(jù)顯示窗的表面形狀而將其制成具有平板狀或是曲面狀表面。
依據(jù)本發(fā)明，制作此薄膜的方法例如是包括下列步驟(i)將一可熟化涂料涂布在上述薄膜(此時(shí)尚未具有一含有可熟化涂料的熟化層)的至少一表面，之后(ii)熟化上述的涂料。倘若利用此具有一含有可熟化涂料的熟化層在其表面的薄膜作為一可攜式信息終端的顯示窗的保護(hù)片，使用此薄膜時(shí)可以使此熟化層于外表面。倘若上述的兩層薄膜具有一含有可熟化涂料的熟化層在其表面，此熟化層可以作在兩層薄膜的表面。倘若考慮到可攜式信息終端的顯示窗的保護(hù)片的抗沖撞力，可以將熟化層制作于一含橡膠顆粒層上以制成一薄膜，而使用此薄膜時(shí)可以使此熟化層于外表面；另外倘若考慮到硬度，可以將熟化層制作于不含橡膠顆粒層上以制成一薄膜，且使用此薄膜時(shí)使此熟化層置于外表面。一般，較佳的是將一熟化層制作于一不含橡膠顆粒的硬層上以制成一薄膜，且較佳的是使用此薄膜時(shí)使此熟化層置于外表面。
在本發(fā)明中，可熟化涂料指的是含有抗刮且可熟化的化合物作為其主要成分的涂料。此可熟化化合物例如是由溶劑、導(dǎo)電無(wú)機(jī)顆粒以及熟化催化劑的結(jié)合所構(gòu)成。
具有抗刮性的可熟化化合物的實(shí)例包括丙烯酸化合物、脲酯丙烯酸化合物、環(huán)氧丙烯酸化合物、以羧基修飾的環(huán)氧丙烯酸化合物、聚酯丙烯酸化合物、共聚物為主脂的丙烯酸化合物、環(huán)型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧丙醚環(huán)氧樹脂、乙烯醚化合物以及三亞甲基氧化合物。在上述的化合物中，而具有高抗刮性的可熟化化合物的實(shí)例例如是自由基聚合的熟化化合物，例如是聚合官能丙烯酸為主的化合物、聚合官能脲酯丙烯酸為主的化合物以及聚合官能環(huán)氧丙烯酸為主的化合物；以及熱聚合的可熟化化合物。這些可熟化化合物是通過(guò)放射線，譬如電子束、放射線或紫外光，或加熱的方式而熟化。在此之后，放射線或是光都稱作“照射”。這些可熟化化合物可以個(gè)別單獨(dú)使用，或是結(jié)合兩種或以上來(lái)使用。
在上述的化合物中，可熟化化合物較佳的是至少具有樹狀(甲基)丙烯醯氧基在其分子中，在此，“(甲基)丙烯醯氧基”指的是丙烯醯氧基或是甲基丙烯醯氧基。(甲基)是用來(lái)表示另一種化合物，就如同在本發(fā)明中的甲基(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸也是相同的意思。
至少具有樹狀(甲基)丙烯醯氧基在其分子中的可熟化化合物的實(shí)例例如是含有至少三個(gè)羥基的醇類聚(甲基)丙烯酸化合物，例如是三甲醇基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三甲醇基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸戊甘油酯、三或四(甲基)丙烯酸異戊四醇、三或四或五或六(甲基)丙烯酸二異戊四醇以及四或五或六或七(甲基)丙烯酸三異戊四醇；具有至少三個(gè)(甲基)丙烯醯氧基在其分子中的(甲基)丙烯酸脲酯可以通過(guò)將具有至少二異氰基在其分子中的化合物以及具有羥基的(甲基)丙烯酸單體反應(yīng)而制得，其中羥基與二異氰基的莫耳比例為1或更多，例如是3至6個(gè)官能的(甲基)丙烯酸脲酯可以通過(guò)將二異氰酸與(甲基)丙烯酸異戊四醇反應(yīng)；以及三(2-羥基乙基)異氰脲酸的三(甲基)丙烯酸化合物。這些化合物可以作為一單體或是其寡聚物，諸如雙體以及三體。
具有樹狀(甲基)丙烯醯氧基在其分子中的可熟化化合物可以是商業(yè)可購(gòu)得的化合物，其例如是“NK HARD M101”(丙烯酸脲酯為主的化合物，其是由Shin-Nakamura Chemical Co.Ltd.所制造)、“NKESTER A-TMM-3L”(三丙烯酸異戊四醇，其是由Shin-NakamuraChemical Co.Ltd.所制造)、“NK ESTER A-TMMT”(四丙烯酸異戊四醇，其是由Shin-Nakamura Chemical Co.Ltd.所制造)、“NK ESTERA-9530”(六丙烯酸二異戊四醇，其是由Shin-Nakamura Chemical Co.Ltd.所制造)、“KAYARAD DPCA”(六丙烯酸二異戊四醇，其是由Nippon Kayaku Co.Ltd.所制造)、“NOPCOCURE 200”系列(由SanNopco Ltd.所制造)以及“UNIDIC”系列(由Dainippon Ink & ChemicalsLtd.所制造)。
在可熟化化合物中，具有至少樹狀(甲基)丙烯醯氧基在其分子中的化合物的含量為每100份重量的固體可熟化化合物中有50份重量或更多，較佳的是60份重量過(guò)更多。倘若低于50份重量，表面硬度可能會(huì)不足夠。
可熟化化合物的其它實(shí)例更包括一些混合物，其例如是丙二酸/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/三甲醇基丙烷/(甲基)丙烯酸、丙二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、丙二酸/異戊四醇/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三甲醇基丙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/甘油/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/異戊四醇/(甲基)丙烯酸、己二酸/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/三甲醇基丙烷/(甲基)丙烯酸、己二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、己二酸/異戊四醇/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三甲醇基丙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、戊二酸/異戊四醇/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三甲醇基丙烷/(甲基)丙烯酸、癸二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、癸二酸/異戊四醇/(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸/三甲醇基丙烷/(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸/甘油/(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸/異戊四醇/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/三甲醇基丙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/異戊四醇/(甲基)丙烯酸、順-丁烯二酸酐/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸以及順-丁烯二酸酐/甘油/(甲基)丙烯酸，其中“衣康酸/三甲醇基乙烷/(甲基)丙烯酸”指的是衣康酸、三甲醇基乙烷以及(甲基)丙烯酸的混合物。上述的混合物可以與具有至少樹狀(甲基)丙烯醯氧基在其分子中的化合物結(jié)合使用。
當(dāng)利用紫外光來(lái)熟化可熟化涂料時(shí)，會(huì)使用一光聚合起始物，其例如是二苯基乙二酮；二苯甲酮及其衍生物；硫代二苯并辰弄；苯甲基二甲酮；α-羥基烷基苯酮；羥基苯酮；氨基烷基苯酮；以及醯基磷化氫氧化物。光聚合起始物的使用量為每100份重量的可熟化涂料加入0.1至5份重量的光聚合起始物。
上述的光聚合起始物可以單獨(dú)使用或是兩者或以上混合使用。光聚合起始物可以是商業(yè)可購(gòu)得的化合物，其例如是“IGRACURE651”、“IGRACURE 184”、“IGRACURE 500”、“IGRACURE 1000”、“IGRACURE 2959”、“IGRACURE 1173”、“IGRACURE 907”、“IGRACURE 369”、“IGRACURE 1700”、“IGRACURE 1800”、“IGRACURE 819”以及“IGRACURE 784”，其是由Ciba SpecialtyChemicals K.K.所販?zhǔn)?，以及“KAYACURE ITX”、“KAYACURE-S”、“KAYACURE BP-100”、“KAYACURE BMS”以及“KAYACURE2-EAQ”，其是由Nippon Kayaku Co.Ltd.所販?zhǔn)邸?br> 可熟化涂料中可以包含有導(dǎo)電無(wú)機(jī)顆粒，以提供薄膜抗靜電性質(zhì)。導(dǎo)電無(wú)機(jī)顆粒的實(shí)例例如是摻雜銻的氧化錫、摻雜磷光體的氧化錫、氧化銻、鍍鋅的銻、氧化鈦以及氧化銦錫。
導(dǎo)電無(wú)機(jī)顆粒的直徑是依照其種類而選擇適合的尺寸，通常此顆粒的直徑不會(huì)超過(guò)0.5微米。此顆粒的平均直徑較佳的是0.001至0.1微米，更佳的是0.001至0.05微米，其是基于膜層的抗靜電性以及透明度的觀點(diǎn)而言。倘若顆粒的平均直徑超過(guò)0.1微米，所制得的薄膜將具有大的霧度，而導(dǎo)致其透明度降低。所使用的導(dǎo)電無(wú)機(jī)顆粒的量通常是每100份重量的可熟化涂料中使用約2至50份重量，較佳的是3至20份重量的導(dǎo)電無(wú)機(jī)顆粒。倘若其使用量低于2份重量，其抗靜電性將無(wú)法有效改善。倘若使用量高于50份重量，熟化層的透明度將會(huì)降低。
制造導(dǎo)電無(wú)機(jī)顆粒的方法的實(shí)例例如是一氣相分解法、等離子體蒸發(fā)法、氧烷類分解法、共沉淀法以及熱液法。導(dǎo)電無(wú)機(jī)顆粒的表面可以利用試劑來(lái)處理之，其例如是利用非離子型界面活性劑、陽(yáng)離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑、硅為主的聯(lián)結(jié)試劑以及鋁為主的聯(lián)結(jié)試劑。
可熟化涂料中可以包含一溶劑，借以控制一些物理性質(zhì)，例如是粘度。特別是，可熟化涂料中包含有導(dǎo)電無(wú)機(jī)顆粒時(shí)，其較佳的是使用溶劑，以使顆粒分散。有使用導(dǎo)電無(wú)機(jī)顆粒以及溶劑的可熟化涂料的制造方法的實(shí)例例如是(1)第一方法，包括(i)將導(dǎo)電無(wú)機(jī)顆粒與一溶劑混合，以使前者分散于后者中，而取得一混合物，之后(ii)將此混合物與一可熟化化合物混合以及(2)第二方法，包括(i)將可熟化化合物與一溶劑混合以取得一混合物，之后(ii)加入導(dǎo)電無(wú)機(jī)顆粒至上述的混合物中。
在此可以使用任何溶劑以使可熟化化合物溶解，并且在使用之后將其揮發(fā)掉；而當(dāng)使用導(dǎo)電無(wú)機(jī)顆粒時(shí)，可以使用任何的溶劑以使導(dǎo)電無(wú)機(jī)顆粒分散。上述的溶劑的實(shí)例例如是醇類，諸如二丙酮醇、甲醇、乙醇、異丙醇以及1-甲氧基-2-丙醇；酮類，諸如丙酮以及甲基乙基酮；芳香碳?xì)浠衔?，諸如甲苯以及二甲苯；酯類，諸如醋酸乙酯；以及水。上述的溶劑的使用量并不特別加以限制，而且此使用量可以依據(jù)不同的情況，例如可熟化化合物的性質(zhì)，而選擇最適合的用量。
可熟化涂料可以包含公知技術(shù)中已知的整平劑，其例如是以硅油為主的整平劑。一般的硅油亦可以使用，其特殊的實(shí)例例如是二甲基硅油、苯基甲基硅油、烷基芳香烴基烷基-修飾的硅油、氟硅油、聚乙烯-修飾硅油、脂肪酸酯-修飾硅油、甲基氫硅油、含有硅烷醇基的硅油、含有氧烷基的硅油、含有酚基的硅油、甲基丙烯酸-修飾的硅油、氨-修飾的硅油、羧酸-修飾的硅油、甲醇-修飾的硅油、環(huán)氧-修飾的硅油、硫醇-修飾的硅油、氟-修飾的硅油以及聚乙烯-修飾的硅油。此整平劑可以是商業(yè)可購(gòu)得的產(chǎn)品，其例如是“S-200-100cs、“SH28PA”、“SH29PA”、“SH30PA”、“ST83PA”、“ST80PA”、“ST79PA”以及“ST86PA”，其皆由Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.所販?zhǔn)?。上述的整平劑可以個(gè)別單獨(dú)使用，或是將兩者或以上混合使用。整平劑的使用量是依據(jù)可熟化涂料的性質(zhì)而選擇適合的用量，其一般是每100份重量的可熟化化合物使用0.01至5份重量的整平劑。
依據(jù)本發(fā)明，制造薄膜的方法的另一實(shí)施例包括(1)將一可熟化涂料涂在一玻璃胞室、一金屬制的胞室或是一連續(xù)帶狀胞室的內(nèi)表面，(2)熟化上述的可熟化涂料以制成一熟化層，(3)將先前所樹脂聚合單體換合物加入胞室中，之后(4)使聚合單體混合物聚合而制成一薄膜，因此可使熟化層轉(zhuǎn)移到薄膜的表面(在此之后，皆稱為“轉(zhuǎn)移工藝”)。
涂布可熟化涂料的方法例如是已知的涂布法，其例如是棒涂布法、微凹版印刷涂布法、滾軸涂布法、流體涂布法、浸泡涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法、沖模涂布法以及噴灑涂布法。
上述的能量照射的照射量及強(qiáng)度是依據(jù)所涂布的可熟化涂料的種類而選擇適合的條件。而加熱熟化的溫度及時(shí)間條件也是依據(jù)所使用的可熟化涂料的種類而定，較佳的溫度是不超過(guò)攝氏100度，以使所制得的薄膜沒有形變等等缺陷。當(dāng)所使用的可熟化涂料含有溶劑時(shí)，熟化的步驟包括(i)在涂布可熟化涂料之后，揮發(fā)其中的溶劑，或是(ii)同時(shí)進(jìn)行揮發(fā)動(dòng)作。
可熟化涂料的厚度較佳的是約0.5至50微米，更佳的是約1至20微米。倘若此厚度大于50微米，所制得的膜層將容易碎裂，而若此厚度低于0.5微米，所制得的膜層的抗刮性將可能不足。
依據(jù)本發(fā)明的薄膜，其可以具有防止反射的作用，其是通過(guò)(1)利用已知的涂布法、濺鍍法以及蒸鍍法來(lái)處理薄膜的表面，或是(2)將分離的防止反射的膜層層壓于薄膜的一表面或是兩表面。
依據(jù)本發(fā)明的薄膜，即用于諸如可攜式電話的可攜式信息終端的顯示窗的保護(hù)片，還可以用于需具有抗刮性及透明度的零件的其它領(lǐng)域，例如是探測(cè)器的零件，諸如數(shù)碼相機(jī)以及手持式攝影機(jī)，以及可攜式電玩設(shè)備的保護(hù)片。本發(fā)明的薄膜特別是可用于可攜式電話的顯示窗的保護(hù)片，特別是如圖1所示的可攜式電話，其中當(dāng)未使用時(shí)，顯示部2包含的顯示窗1是折疊起來(lái)的，而遮蓋住操作按鈕部3。
依據(jù)本發(fā)明，制造可攜式信息終端的顯示窗的保護(hù)片的方法例如是包括(1)選擇性的印刷或沖床本發(fā)明的薄膜，(2)依據(jù)預(yù)定的尺寸切割此薄膜，以及(3)將此切割的薄膜裝設(shè)在一可攜式信息終端的顯示窗上。
實(shí)施例本發(fā)明將以下列的實(shí)例來(lái)進(jìn)行說(shuō)明，但并非用以限定本發(fā)明。
實(shí)施例1(A)制備含有分散的橡膠顆粒的甲基丙烯酸樹脂利用一超級(jí)混合器將80份重量的甲基丙烯酸樹脂顆粒狀物以及20份重量的橡膠顆?；旌希罄靡浑p重螺旋擠壓機(jī)將取得的混合物熔捏，而制成一顆粒狀物。之后將此顆粒狀物通過(guò)一T-印模擠壓，其是利用65φ單螺旋擠壓機(jī)，其是由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造，之后冷卻結(jié)合的擠壓機(jī)，以使其表面完全與研磨軸接觸，如此即可制得具有800微米厚度薄膜。對(duì)于本發(fā)明的薄膜進(jìn)行沖擊測(cè)試的方法將于以下說(shuō)明，而其測(cè)試結(jié)果列示于表1。
如先前所述的甲基丙烯酸樹脂顆粒狀物，其是使用橡膠顆粒，其具有(i)平均顆粒直徑0.2微米，以及(ii)球狀三層結(jié)構(gòu)，其中橡膠顆粒是依照J(rèn)P-B 55-27576(對(duì)應(yīng)于USP 3,793,402)的實(shí)例3而制得。而上述的橡膠顆粒具有(i)一最內(nèi)層，其含有甲基丙烯酸的交聯(lián)聚合物以及少量的甲基丙烯酸同類物，(ii)一內(nèi)層，其具有丁基丙烯酸的軟塑料共聚物為其主要成分、苯乙烯以及少量的甲基丙烯酸同類物，以及(iii)一最外層，其含有甲基甲基丙烯酸的剛性聚合物以及少量的乙基丙烯酸。
(B)沖擊測(cè)試此測(cè)試是利用DuPont drop測(cè)試機(jī)來(lái)進(jìn)行測(cè)試，其是由Yasuda-Seiki Co.，Ltd所制造，本發(fā)明的測(cè)試方法包括下列步驟(1)將樣品薄膜不以任何固定的方式放置在一架上，其具有250mm直徑的窗口。
(2)將一圓錐物對(duì)應(yīng)上述的窗口放置在上述的薄膜上，以使其末端接觸到薄膜，其中此圓錐物的重量為240克，且末端的直徑為2mm。
(3)從1500mm的高度往圓錐物落下100克的重物。
(4)觀察樣品薄膜是否有碎裂。
(C)具有熟化層的薄膜的制備具有熟化層的薄膜的制備方法包括下列步驟(i)利用一棒涂布機(jī)將一可熟化涂料涂布于上述薄膜的一表面或是兩表面，(ii)進(jìn)行干燥步驟，以及(iii)利用紫外光照射以進(jìn)行熟化步驟。上述的可熟化涂料的制備是將50份重量的NK HARD M101以及50份重量的1-甲氧基-2-丙醇(溶劑)混合，其中前者包含丙烯酸脲酯為主的可熟化化合物為其主要成分，其是由Shin-Nalamura Chemical Co.，Ltd.制造。在此，NK HARD M101為一溶液，其包含(i)80％重量百分比的混合物，其具有3至6個(gè)丙烯醯氧基在其分子中的化合物，以及(ii)光-自由基起始物。所制得的薄膜可以依照下列的方法而加以評(píng)估，其結(jié)果列示于表2。
(D)評(píng)估(D-1)總光線穿透度(Tt，％)以及霧度(％)其依照ASTM D 1003來(lái)量測(cè)。
(D-2)鋼絲網(wǎng)硬度測(cè)試以500g/cm2的負(fù)載歷經(jīng)10次鋼絲網(wǎng)交互作用之后，利用眼睛觀察熟化涂料上的刮痕產(chǎn)生。
(D-3)表面阻抗其系依據(jù)JIS K 6911來(lái)量測(cè)。
(D-4)薄膜的粘著度(剝離測(cè)試)其依照J(rèn)IS K5400的方法來(lái)量測(cè)，其包括下列步驟(i)利用切割器，諸如刀具，來(lái)切割樣品薄膜的表面，以形成100個(gè)方形塊，(ii)將一膠帶貼至上述的方形塊上，(iii)剝下膠帶，以及(iv)觀察上述的方形塊是否剝離。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)例1的步驟，除了將可熟化涂料換成50份重量的UNIDIC17-806，其是由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制造，以及50份重量的1-甲氧基-2-丙醇(溶劑)的混合物取代之外。在此，UNIDIC 17-806包含(i)80％重量百分比的混合物，其具有平均5個(gè)丙烯醯氧基在其分子中的化合物，以及(ii)光-自由基起始物。其結(jié)果列示于表2。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)例1的步驟，除了將可熟化涂料換成NOPCOCURE 202以外，其為丙烯酸為主的可熟化化合物的混合物，且由Nopco Ltd.所制造。在此，NOPCOCURE 202包含(i)具有3個(gè)丙烯醯氧基在其分子中的化合物以及具有6個(gè)丙烯醯氧基在其分子中的化合物，其占總含量的77％重量百分比，以及(ii)光-自由基起始物。其結(jié)果系列示于表2。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)例1的步驟，除了將可熟化涂料換成一混合物，其包括(i)45份重量的NK HARD M101-SM2(IMPROVED)，其包含丙烯酸脲酯為主的可熟化化合物為其主要成分，且由Shin-Nalamura ChemicalCo.，Ltd.制造，(ii)45份重量的1-甲氧基-2-丙醇(溶劑)，以及(iii)16份重量的PC-14，其是由Catalysts & Chemicals Ind.Co.，Ltd.制造，其為一懸浮物，包含20％重量百分比的五氧化銻(導(dǎo)電無(wú)機(jī)顆粒)，其平均直徑是0.02微米。在此，可熟化化合物的混合比例對(duì)包含在NKHARD M101-SM2(IMPROVED)中的光-自由基起始物是與實(shí)例1中所使用的NK HARD M101相同。其結(jié)果列示于表2。
比較例1重復(fù)實(shí)例1的步驟，除了僅使用實(shí)例1(A)中之甲基丙烯酸樹脂顆粒狀物。其結(jié)果系列示于表2。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種薄膜，其特征是，包括包含有分散的橡膠顆粒的一甲基丙烯酸樹脂層，其中該薄膜的至少一表面具有含有可熟化涂料的一熟化層，且該薄膜的厚度介于100微米至1800微米。
2.如權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征是，該分散的橡膠顆粒包括分散的丙烯酸橡膠顆粒。
3.如權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征是，該分散的橡膠顆粒的平均顆粒直徑介于0.1微米至0.4微米。
4.如權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征是，該薄膜為一單層薄膜，其僅包括包含有分散的橡膠顆粒的一甲基丙烯酸樹脂層。
5.如權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征是，該薄膜包括至少二膜層，其特征是，一膜層是含有分散的橡膠顆粒的甲基丙烯酸樹脂層，另一膜層是不含有分散的橡膠顆粒的甲基丙烯酸樹脂層，且前者膜層的厚度為該薄膜總厚度的50％至96％。
6.如權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征是，該可熟化涂料包含一化合物，該化合物具有至少樹狀(甲基)丙烯醯氧基在其分子中或其寡聚物中。
7.如權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征是，該可熟化涂料包含一化合物，該化合物具有至少樹狀(甲基)丙烯醯氧基在其分子中或其寡聚物中，以及分散的導(dǎo)電性無(wú)機(jī)顆粒。
8.一種用于可攜式信息終端的顯示窗的保護(hù)片，其特征是，包括如權(quán)利要求1所述的薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提出一種薄膜，其包括包含有分散的橡膠顆粒的一甲基丙烯酸樹脂層，其中此薄膜的至少一表面具有含有可熟化涂料的一熟化層，且此薄膜的厚度介于100微米至1800微米；以及一種用于可攜式信息終端的顯示窗的保護(hù)片，其包括上述的薄膜。
文檔編號(hào)C08J7/04GK1499879SQ200310100569
公開日2004年5月26日 申請(qǐng)日期2003年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月28日
發(fā)明者橫尾和宏, 小山浩士, 中川佳美, 士, 美 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社