專利名稱：復(fù)合鋰電池隔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可充鋰(鋰離子)電池的隔膜，尤其是一種新型復(fù)合聚丙烯鋰電池隔膜及其制備方法。
(2)背景技術(shù)可充鋰電池一般由正極、負(fù)極、外殼、隔膜、電解質(zhì)和集電極組成。其中，隔膜是非常重要的部分，因為隔膜的作用是將電池正、負(fù)極隔開，防止兩極直接短路；隔膜本身是不導(dǎo)電的，但是可以允許電解質(zhì)離子通過。此外，隔膜材料還必須具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，良好的機(jī)械性能，在反復(fù)充放電過程中對電解液保持高度浸潤性。
實際應(yīng)用中，隔膜材料主要為多孔性聚烯烴，首先使用的為多孔性聚丙烯膜，其中以Celgard公司生產(chǎn)的為代表。隔膜的制備方法主要有相分離法和拉伸致孔法。US 4138459，3801404，3843761，4994335號專利公開了制造多孔可塑隔膜的方法，在高溫下將經(jīng)過前處理的晶態(tài)聚烯烴拉伸成多微孔體。為了防止可充鋰電池在充電時形成鋰枝晶。US 5427872公開了一種方法，將含氟聚合物如聚氟乙烯與聚丙烯或聚乙烯混合形成復(fù)合隔膜，這樣保持了多孔性并防止了鋰枝晶的形成。美國Bellcore公司在US 5460904，5296318，5429891號專利中公開了一種隔膜，這種聚合物膜是由偏氟乙烯PVDF和六氟丙烯HFP共聚而成，方法是以PVDF-HFP共聚物與一定比例的增塑劑共溶于有機(jī)溶劑中，制成薄膜后再用有機(jī)溶劑將該增塑劑萃取出來，造成具有一定微孔的薄膜。US 4550064號專利公開了一種隔膜，它由兩層組成，基體是微孔聚丙烯(Celgard)隔膜或玻璃纖維，表面涂覆了一層咪唑啉，表面大量親水基改善了正極/隔膜的界面性質(zhì)。
上述隔膜均有一定的缺點，如聚烯烴隔膜本身對電解液浸潤性能較差，吸液量有限，從而影響電池的循環(huán)性能；而美國Bellcore公司開發(fā)的隔膜，在用有機(jī)溶劑萃取時，一來會引入雜質(zhì)(如萃取劑)，二來會導(dǎo)致隔膜機(jī)械性能變差。
(3)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種浸潤性能良好、電導(dǎo)率高、循環(huán)穩(wěn)定性好的可充鋰(鋰離子)電池用復(fù)合聚丙烯隔膜及其制備方法。
1、本發(fā)明所說的可充鋰電池用復(fù)合聚乙烯隔膜其原料組份為基體隔膜、聚合物和納米SiO2填料。
所說的基體隔膜為聚烯烴隔膜，可選自聚丙烯微孔膜(DSM)，PP或PE微孔隔膜(Celgard2400)等。
所說的聚合物可選自聚氧乙烯(PEO)或聚偏氟乙烯(PVDF)等。聚合物與納米SiO2填料的質(zhì)量比為100∶(5～20)。
所說的納米SiO2填料為表面不同化學(xué)基團(tuán)的納米SiO2填料，可選自表面基團(tuán)為-OH、-Si(CH3)或聚二甲基硅烷等的納米SiO2填料。
2、本發(fā)明所說的可充鋰電池用復(fù)合聚丙烯隔膜的制備方法為1)按原料配比將聚合物和納米SiO2填料溶解于可溶聚合物的溶劑中，形成溶膠狀復(fù)合物；2)將復(fù)合物溶膠轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，將基體隔膜浸泡在其中；3)將隔膜取出轉(zhuǎn)移到模板上，用分子篩吸附溶劑，后轉(zhuǎn)移到真空干燥箱里干燥。
在步驟1中，所說的溶劑可選用乙腈(CH3CN)，所說的溶解溫度最好為30～80℃。聚合物和納米SiO2填料最好在氮氣保護(hù)下溶解于可溶聚合物的溶劑中。
所選SiO2顆粒直徑最好為5～100nm，填料的比表面積不小于200m2/g。
所說的基體隔膜在培養(yǎng)皿中的浸泡時間最好為1小時以上。
浸泡好的隔膜轉(zhuǎn)移到模板上，最好選用疏水性模板，可選自聚四氟乙烯模板上，用(2～10)分子篩吸附揮發(fā)的溶劑，例如乙腈(CH3CN)。≥12小時后轉(zhuǎn)移到真空干燥箱，在30～80℃下進(jìn)一步干燥不少于24小時。這樣就制成了厚度約為25μm的復(fù)合聚丙烯隔膜，隔膜很容易吸水，建議放在惰性氣體手套箱中保存。
本發(fā)明強(qiáng)調(diào)了聚合物對隔膜的潤濕性及界面性質(zhì)的改進(jìn)作用，SiO2表面的官能基團(tuán)組份及含量對復(fù)合隔膜的各種性能有很重要的影響。根據(jù)本發(fā)明制備的復(fù)合隔膜，不僅提高了室溫電導(dǎo)率，而且大大改善了正極材料/隔膜、Li/隔膜的界面性質(zhì)，組裝成電池后顯示了良好的循環(huán)性能。本發(fā)明的優(yōu)點還將在實施例中結(jié)合附圖給予詳細(xì)說明。
(4)


圖1為不同隔膜對電解液吸液率的比較。在圖1中，橫坐標(biāo)為樣品(Sample)，縱坐標(biāo)為吸液率(aborbance)。
圖2為不同隔膜的室溫電導(dǎo)率(25℃)。在圖2中，橫坐標(biāo)為樣品(Sample)，縱坐標(biāo)為室溫電導(dǎo)率(δ/S·cm-1)。
圖3為不同隔膜的循環(huán)性能。在圖3中橫坐標(biāo)為循環(huán)數(shù)(cyclenumber)，縱坐標(biāo)為放電容量(Capacity/ma·h·g-1)。
(5)具體實施方式
以下實施例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實施例1.取0.7000g PEO(Mw～600,000)、干燥納米SiO2(TS530)0.0500g溶入30ml CH3CN中，攪拌24小時，溫度控制在80℃，整個過程處于N2保護(hù)之下。待混合物成為溶膠后，轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，將Celgard2400浸泡在其中達(dá)1.2小時后，取出放在60℃真空干燥箱48小時，待CH3CN完全揮發(fā)后，這樣就制成了厚度約為25μm的復(fù)合隔膜(PCS)。
實施例2.取0.7000g PEO(Mw～600,000)、干燥納米SiO2(TS530)0.1400g溶入40ml CH3CN中，制備過程同實施例1，制成厚度約為25μm的復(fù)合隔膜PSi(TS530)(20％)。
實施例3.取0.7000g PEO(Mw～600,000)、干燥納米SiO2(TS530)0.0700g溶入40ml CH3CN中，制備過程同實施例1，制成厚度約為25μm的復(fù)合隔膜PSi(TS530)(10％)。
實施例4.取0.7000g PEO(Mw～600,000)、干燥納米SiO2(TS530)0.0350g溶入40ml CH3CN中，制備過程同實施例1，制成厚度約為25μm的復(fù)合隔膜PSi(TS530)(5％)。
實施例5.取0.7000g PEO(Mw～600,000)、干燥納米SiO2(M5)0.0700g溶入40mlCH3CN中，制備過程同實施例1，制成厚度約為25μm的復(fù)合隔膜PSi(M5)(10％)。
實施例6.取0.7000g PEO(Mw～600,000)、干燥納米SiO2(TS720)0.0700g溶入40ml CH3CN中，制備過程同實施例1，制成厚度約為25μm的復(fù)合隔膜PSi(TS720)(10％)。
實施例7.取0.7000g PEO(Mw～600,000)溶入30ml CH3CN中，攪拌24小時，溫度控制在80℃，整個過程處于N2保護(hù)之下。待混合物成為溶膠后，轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，將DSM浸泡在其中達(dá)1小時后，取出放在60℃真空干燥箱48小時，待CH3CN完全揮發(fā)后，這樣就制成了厚度約為25μm的復(fù)合隔膜(PDSM)。
實施例8.取0.7000g PEO(Mw～600,000)、干燥納米SiO2(M5)0.0700g溶入40mlCH3CN中，制備過程同實施例7，制成厚度約為25μm的復(fù)合隔膜PDSMSi(M5)(10％)。
實施例9.分別測出Celgard2400、PCS、PSi(5％)(TS530)、PSi(10％)(TS530)、PSi(20％)(TS530)在涂覆前、后及吸液后的質(zhì)量，以此求出不同隔膜對電解液的吸液率。圖1示出了不同隔膜的吸液率，Celgard2400為基體聚丙烯隔膜，PCS為基體上涂覆PEO的隔膜，PSi(TS530)(5％)為摻入SiO2(TS530)的量為5％，PSi(TS530)(10％)為摻入SiO2(TS530)的量為10％，PSi(TS530)(20％)為摻入SiO2(TS530)的量為20％(下同)。
實施例10.將Celgard2400與實施例1、2中制備的隔膜浸泡在電解液(EC:DEC:LiPF6)中2小時，用鑷子夾起，濾紙吸干液滴，在聚四氟乙烯套管中，將隔膜夾在兩片表面積為0.785cm2不銹鋼電極之間，以復(fù)合隔膜厚度為電極間距離，使用Autolab電化學(xué)綜合測試儀測其交流阻抗。在測試過程中交流微擾幅度為5mV，頻率范圍為1～105Hz。圖2示出了這三種隔膜的室溫電導(dǎo)率，在測試過程中交流微擾幅度為5mV，頻率范圍為1～105Hz。表明根據(jù)本發(fā)明制備的復(fù)合隔膜其室溫電導(dǎo)率提高了一個數(shù)量級。
實施例11.將Celgard2400與實施例1、2中制備的隔膜浸泡在電解液(EC:DEC:LiPF6)中2小時，用鑷子夾起，濾紙吸干液滴，與制備好的LiNi0.8Co0.2O2正極片，輔以鋰片負(fù)極，組裝成CR2025扣式電池，對不同隔膜的充放電性能進(jìn)行考察。電池初始電壓約3.0v，以0.1C恒電流進(jìn)行充電和放電，在3.0V-4.3V范圍下進(jìn)行。圖3示出了這三種隔膜的前26圈的放電容量，表明根據(jù)本發(fā)明制備的隔膜與LiNi0.8Co0.2O2組成的鋰電池具有良好的循環(huán)性能。
權(quán)利要求
1.復(fù)合鋰電池隔膜，其特征在于其原料組份為基體隔膜、聚合物和納米SiO2填料；所說的基體隔膜為聚烯烴隔膜，所說的聚合物為聚氧乙烯或聚偏氟乙烯，聚合物與納米SiO2填料的質(zhì)量比為100∶(5～20)。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合鋰電池隔膜，其特征在于所說的聚烯烴隔膜選自聚丙烯微孔膜，PP或PE微孔隔膜。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合鋰電池隔膜，其特征在于所說的納米SiO2填料為表面不同化學(xué)基團(tuán)的納米SiO2填料，可選自表面基團(tuán)為-OH、-Si(CH3)或聚二甲基硅烷的納米SiO2填料。
4.復(fù)合鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于其步驟為1)按原料配比將聚合物和納米SiO2填料溶解于可溶聚合物的溶劑中，形成溶膠狀復(fù)合物；2)將復(fù)合物溶膠轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，將基體隔膜浸泡在其中；3)將隔膜取出轉(zhuǎn)移到模板上，用分子篩吸附溶劑，后轉(zhuǎn)移到真空干燥箱里干燥。4)所說的原料配比為基體隔膜、聚合物和納米SiO2填料；所說的基體隔膜為聚烯烴隔膜，所說的聚合物為聚氧乙烯或聚偏氟乙烯；聚合物與納米SiO2填料的質(zhì)量比為100∶(5～20)。
5.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于在步驟1中所說的溶劑選用乙腈(CH3CN)；溶解溫度為30～80℃；聚合物和納米SiO2填料在氮氣保護(hù)下溶解于可溶聚合物的溶劑中。
6.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于所說的SiO2顆粒直徑為5～100nm，填料的比表面積不小于200m2/g。
7.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于所說的基體隔膜在培養(yǎng)皿中的浸泡時間為1小時以上。
8.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于浸泡好的隔膜轉(zhuǎn)移到疏水性模板上，疏水性模板可選自聚四氟乙烯模板。
9.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于所說的分子篩采用2～10。
10.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于隔膜取出轉(zhuǎn)移到模板上用分子篩吸附溶劑≥12小時后轉(zhuǎn)移到真空干燥箱，在30～80℃下進(jìn)一步干燥不少于24小時。
全文摘要
涉及一種復(fù)合聚丙烯鋰電池隔膜及其制備方法。其原料為基體隔膜、聚合物和納米SiO
文檔編號C08J9/00GK1547270SQ20031011929
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月3日
發(fā)明者楊勇, 程琥, 杜洪彥, 李濤, 勇 楊 申請人:廈門大學(xué)