本發(fā)明涉及一種電池用隔膜，其至少具有適合改質多孔層的疊層的疊層聚烯烴微多孔質膜和改質多孔層。該電池用隔膜是作為鋰離子電池用隔膜來講有用的電池用隔膜。

背景技術：

熱塑性樹脂微多孔質膜被廣泛用作隔離材料和過濾器等。例如，作為隔離材料，可以列舉鋰離子二次電池、鎳氫電池、鎳鎘電池、聚合物電池中使用的電池用隔膜、雙電層電容器用隔膜；作為過濾器，可以列舉反滲透過濾膜、超濾膜、微濾膜等。除此之外，也用于防水透濕面料、醫(yī)療用材料等。特別是作為鋰離子二次電池用隔膜，優(yōu)選使用聚乙烯制微多孔質膜，其通過電解液浸含而具有離子滲透性，并且電絕緣性、耐電解液性、耐氧化性優(yōu)異，還具備孔閉塞效果，即，電池異常升溫時，在120℃至150℃左右的溫度時隔斷離子滲透性，抑制過度的升溫。但是，由于某種原因在孔閉塞后仍繼續(xù)升溫的情況下，有時會因構成膜的聚乙烯的粘度降低、膜的收縮而產生破膜。該現(xiàn)象并非限于聚乙烯的現(xiàn)象，即使在使用其他熱塑性樹脂的情況下，如果溫度在構成此微多孔質膜的樹脂的熔點以上，則也無法避免該現(xiàn)象。

鋰離子電池用隔膜與電池特性、電池生產性及電池安全性相關，因此要求其具有機械特性、耐熱性、滲透性、尺寸穩(wěn)定性、孔閉塞特性(關閉特性)、熔融破膜特性(熔斷特性)等。而且，為了提高電池的循環(huán)特性，要求提高與電極材料的粘附性，提高用于提高生產性的電解液滲透性等。

因此，此前研究了在微多孔質膜上疊層各種改質多孔層的方法。作為改質多孔層，優(yōu)選使用同時具有耐熱性和電解液滲透性的聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂及/或電極粘附性優(yōu)異的氟類樹脂等。此外，能使用比較簡單的水洗工序、干燥工序來疊層改質多孔層的水溶性或水分散性粘合劑也被廣泛使用。需要說明的是，本發(fā)明中所說的改質多孔層是指含有賦予或提高耐熱性、與電極材料的粘附性、電解液滲透性等功能中的至少一個以上的樹脂的層。

而且，為了提高電池容量，電池用隔膜需要增加能填充到容器內的面積，預測薄膜化會有所進步。但是，如果薄膜化有所進步，則微多孔質膜容易在平面方向上變形，因此在微多孔質膜上疊層了改質多孔質層的電池用隔膜在加工中、縱切工序、或電池組裝工序中，有時改質多孔層剝離，更加難以確保安全性。

此外，為了應對低成本化，估計上述工序的高速化會有所進步。因此要求：即使在這種高速加工中，改質多孔層的剝離等問題也較少，微多孔質膜與改質多孔層的粘附性高。但是，如果為了謀求粘附性的提高而使改質多孔層中所含的樹脂充分浸透至聚烯烴微多孔質膜，則會存在阻氣度的上升幅度變大的問題。

基于關閉特性的觀點，公開了對聚烯烴微多孔膜添加低熔點成分等的方法。但是，另一方面，如果添加熔點低的樹脂，則在制造微多孔膜時、制造電池時空孔容易閉塞，因此存在的問題是:在形成改質多孔層時，阻氣度的上升幅度進一步變大。

專利文獻1中，公開了一種復合微多孔質膜，其在厚度為9μm的聚乙烯制微多孔質膜涂布聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯的一部分適度地嵌入聚乙烯制多孔膜的細孔并發(fā)揮固著效果，由此,聚乙烯制多孔膜與聚偏二氟乙烯在涂布層界面的剝離強度(T型剝離強度)為1.0N/25mm至5.3N/25mm。

專利文獻2中，公開了一種隔膜，其在厚度為16μm且經過電暈放電處理的聚乙烯制微多孔質膜設有耐熱多孔層，該耐熱多孔層含有自交聯(lián)性的丙烯酸樹脂和板狀勃姆石，并且聚乙烯制微多孔質膜與耐熱多孔層在180°時的剝離強度(T型剝離強度)為1.1N/10mm至3.0N/10mm。

專利文獻3的實施例1中，在200℃時從擠出機擠出由組合物50質量份和液體石蠟50質量份形成的聚乙烯樹脂溶液，一邊通過調溫至25℃的冷卻輥進行抽取，一邊獲得膠狀成型物，接著進行雙向拉伸至7×6.4倍，獲得聚乙烯樹脂多孔膜，其中，該組合物由粘均分子量20萬的聚乙烯47.5質量份、粘均分子量40萬的聚丙烯2.5質量份、以及抗氧化劑形成。公開了一種疊層微多孔質膜，其是在該聚乙烯樹脂微多孔質膜的表面疊層由聚乙烯醇、氧化鋁粒子形成的涂布層來獲得的。

專利文獻4的實施例6中，在148℃時從擠出機擠出聚乙烯樹脂溶液，該聚乙烯樹脂溶液中含有重均分子量415萬和重均分子量56萬、重量比1：9的聚乙烯組合物30質量％以及液體石蠟與萘烷的混合溶劑70質量％，在水浴中冷卻，獲得膠狀成型物，接著，進行雙向拉伸至5.5×11.0倍，獲得聚乙烯微多孔質膜。公開了一種非水二次電池用隔膜，其是在該聚乙烯微多孔質膜的表面疊層由間位型全芳香族聚酰胺和氧化鋁粒子形成的涂布層來獲得的。

專利文獻5的實施例1中，使用轉鼓式混合機對粘均分子量70萬的均聚物的聚乙烯47質量份、粘均分子量25萬的均聚物的聚乙烯46質量份以及粘均分子量40萬的均聚物的聚丙烯7質量份進行干混。公開了一種疊層多孔膜，其通過以下方法獲得：在所獲得的純聚合物混合物99質量％中添加1質量％的季戊四醇-四-[3(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]作為抗氧化劑，再次使用轉鼓式混合機對干混后的聚乙烯組合物進行熔融混煉，通過擠出流延至表面溫度控制為25℃的冷卻輥上，獲得厚度2000μm的片狀的聚乙烯組合物，接著在進行雙向拉伸至7×7倍而獲得的聚乙烯微多孔質膜上涂敷燒成高嶺土和膠乳的水分散液，由此獲得疊層多孔膜。

專利文獻6中公開了一種鋰離子二次電池用隔膜，其在具有作為內部層的多孔性聚乙烯層、作為外部層的多孔性聚丙烯層的多孔性樹脂基材，疊層有陶瓷層。

專利文獻7中公開了一種技術，其將具有添加了低熔點樹脂的層和不含低熔點樹脂的層的疊層物拉伸，制作微多孔膜。

專利文獻8中公開了一種非水電解液電池用隔膜，其通過在稍微含有聚丙烯的聚烯烴微多孔膜疊層含無機填料的層，提高高溫下的耐熱性。

但是，針對伴隨由今后將快速進步的低成本化所帶來的高速加工化、高容量化的隔膜的薄膜化要求，當使用這些傳統(tǒng)技術時，在縱切加工、電池組裝加工中改質多孔層會出現(xiàn)局部剝離，因此估計將難以確保安全性。特別是，如果作為基材的聚烯烴微多孔質膜變薄，則難以獲得改質多孔層對于聚烯烴微多孔質膜的充分的固著效果，因此更難確保安全性。

[現(xiàn)有技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2012-043762號公報。

專利文獻2：日本專利再公表2010-104127號公報。

專利文獻3：日本專利第4931083號公報。

專利文獻4：日本專利第4460028號公報。

專利文獻5：日本專利特開2011-000832號公報。

專利文獻6：日本專利特開2011-071009號公報。

專利文獻7：日本專利特表2012-521914號公報。

專利文獻8：日本專利第4789274號公報。

技術實現(xiàn)要素：

[發(fā)明所要解決的問題]

本發(fā)明假定電池用隔膜的薄膜化、加工的高速化今后逐漸進步的情況，提供一種在聚烯烴微多孔質膜疊層了改質多孔層的電池用隔膜，其改質多孔層與疊層聚烯烴微多孔質膜的剝離強度高，適合縱切工序、電池組裝工序中的高速加工。

本說明書中所說的隔膜中的疊層聚烯烴微多孔質膜與改質多孔層的剝離強度是指，通過以下方法測定的值(以下，有時稱為0°剝離強度)。

圖1中示意性地示出了通過拉伸試驗機(未圖示)拉伸的狀態(tài)下的疊層聚烯烴微多孔質膜與改質多孔層的疊層試樣的側面的情況。1是疊層試樣，2是疊層聚烯烴微多孔質膜，3是改質多孔層，4是雙面膠帶，5以及5’是鋁板，圖中的箭頭為拉伸方向。在大小50mm×25mm、厚度0.5mm的鋁板5上粘貼同樣大小的雙面膠帶4，并在其上以從所述鋁板5的長度25mm的單邊的端部開始重疊40mm的方式粘貼切成寬度50mm×長度100mm的試樣1的疊層聚烯烴微多孔質膜2的面，并切去露出的部分。接著，在長度100mm、寬度15mm、厚度0.5mm的鋁板5’的單面粘貼雙面膠帶，以從所述鋁板5的長度25mm的試樣側的單邊的端部開始重疊20mm的方式進行粘貼。然后，使用拉伸試驗機以拉伸速度10mm/min將鋁板5和鋁板5’平行地向相反方向拉伸，測定改質多孔層發(fā)生剝離時的強度。如果本評估方法中剝離強度為130N/15mm以上，則即使在疊層聚烯烴微多孔質膜的厚度為例如10μm以下的情況下，所疊層的改質多孔層也幾乎不會在運輸中或加工中產生剝落現(xiàn)象。

以往，用作剝離強度測定方法的T型剝離強度或者180°時的剝離強度是指：相對于電池用隔膜的表面向垂直或從垂直向斜后方拉離涂布層時的剝離力。根據本評價方法，與這些以往的評價方法相比，更能結合實際地評價縱切工序、電池組裝工序中的耐摩擦性。

[解決問題的技術手段]

為了解決上述課題，本發(fā)明的電池用隔膜具有以下構成。即，一種電池用隔膜，具有疊層聚烯烴微多孔質膜和存在于其至少一方的表面的改質多孔層，其特征在于，所述疊層聚烯烴微多孔質膜是至少包含A層和B層而形成的多孔質疊層體，熔斷溫度為165℃以上，阻氣度為300sec/100ccAir以下，在至少一方的面向外界的表面不規(guī)則地存在3個/cm²以上200個/cm²以下的由聚烯烴形成的凸起，所述凸起滿足：0.5μm≤H以及5μm≤W≤50μm，所述H為凸起的高度，所述W為凸起的大小，所述改質多孔層疊層于所述疊層聚烯烴微多孔質膜的具有凸起的面上，并且，包含拉伸強度為5N/mm²以上的粘合劑和無機粒子。

此處，構成疊層聚烯烴微多孔質膜的各層的表面中至少一方的表面面向與其他層的表面接觸的一側(界面?zhèn)?，但面向外界的表面是指未面向界面?zhèn)鹊牧硪环降谋砻妗?/p>

本發(fā)明的電池用隔膜中，疊層聚烯烴微多孔質膜優(yōu)選A層/B層/A層、或B層/A層/B層的3層結構，更優(yōu)選在B層包含熔解熱量為90J/g以上的聚丙烯而形成。

本發(fā)明的電池用隔膜中，優(yōu)選B層的厚度為3μm以上15μm以下。本發(fā)明的電池用隔膜中，優(yōu)選粘合劑含有聚乙烯醇或丙烯酸類樹脂。

本發(fā)明的電池用隔膜中，優(yōu)選無機粒子包含選自由碳酸鈣、氧化鋁、氧化鈦、硫酸鋇以及勃姆石構成的組中的至少一種。

為了解決上述問題，本發(fā)明的電池用隔膜的制造方法具有以下構成。即，工序(a)：對構成A層的聚烯烴樹脂添加成型用溶劑后，進行熔融混煉，制備聚烯烴樹脂溶液A：工序(b)：對構成B層的包含聚乙烯樹脂和聚丙烯樹脂的聚烯烴樹脂添加成型用溶劑后，進行熔融混煉，制備聚烯烴樹脂溶液B；工序(c)：從模頭擠出通過工序(a)和工序(b)獲得的聚烯烴樹脂溶液A和B，并通過具有由成型用溶劑除去手段除去了成型用溶劑的表面的冷卻輥對其中至少一方進行冷卻，形成疊層膠狀成型物；工序(d)：將所述膠狀成型物向機械方向和寬度方向拉伸，獲得疊層拉伸成型物；工序(e)：對所述疊層成型用溶劑從疊層拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶劑，進行干燥，獲得疊層多孔質成型物；工序(f)：對疊層多孔質成型物進行熱處理，獲得疊層聚烯烴微多孔質膜；以及工序(g)：在所述冷卻輥所接觸的疊層聚烯烴微多孔質膜的表面，使用包含拉伸強度為5N/mm²以上的粘合劑、無機粒子以及能對粘合劑進行溶解或分散的溶劑的涂布液來形成疊層膜，并進行干燥。

本發(fā)明的電池用隔膜的制造方法中，優(yōu)選所述工序(c)中的成型用溶劑除去手段是使用刮刀進行刮除的手段。

[發(fā)明的效果]

根據本發(fā)明，能獲得在與改質多孔層具有優(yōu)異的粘附性的疊層聚烯烴微多孔質膜疊層改質多孔層、即使在高速輸送中也不會產生改質多孔層的剝離的電池用隔膜。

附圖說明

圖1是表示0°剝離強度的測定方法的概略圖。

圖2是表示疊層聚烯烴微多孔質膜中的聚烯烴的球晶結構以及晶核的概略圖。

圖3是來自疊層聚烯烴微多孔質膜中的聚烯烴的球晶的環(huán)狀痕跡的顯微鏡照片。

圖4是表示從設置于擠出機頂端的模頭擠出聚烯烴樹脂溶液，并一邊通過冷卻輥進行冷卻，一邊形成疊層膠狀成型物的工序的概略圖。

具體實施方式

本發(fā)明中使用的疊層聚烯烴微多孔質膜調整特定的聚烯烴樹脂溶液，并高度控制從擠出機經由模頭擠出的聚烯烴樹脂溶液的冷卻速度，由此，在表面具有形狀和數(shù)量適度的凸起。本發(fā)明中，在將包含無機粒子以及拉伸強度為5N/mm²以上的粘合劑的改質多孔層疊層于疊層聚烯烴微多孔質膜的情況下，能獲得疊層聚烯烴微多孔質膜與改質多孔層之間極其優(yōu)異的剝離強度。

本發(fā)明中所說的凸起與在疊層聚烯烴微多孔質膜中添加例如無機粒子等而獲得的凸起本質上有所不同。在疊層聚烯烴微多孔質膜中添加無機粒子而獲得的凸起通常高度極小，如果想要以同樣方法形成高度0.5μm以上的凸起，則需要添加粒徑與疊層聚烯烴微多孔質膜的厚度同等或其以上的粒子。但是，如果添加這種粒子，則疊層聚烯烴微多孔質膜的強度會降低，并不現(xiàn)實。

本發(fā)明中所說的凸起是使疊層聚烯烴微多孔質膜的表層的一部分生長為形狀適度的隆起的結構，并不是使疊層聚烯烴微多孔質膜的基本特性降低的結構。

本發(fā)明中所說的不規(guī)則地散布的凸起與制造疊層聚烯烴微多孔質膜時在拉伸工序之前或之后使壓花加工輥通過而獲得的、具有規(guī)則性或周期性地配置的凸起存在明顯不同。壓花加工等沖壓加工基本上是通過壓縮來形成凸起的方法，容易產生阻氣度、電解液滲透性的降低，因此并非優(yōu)選。

本發(fā)明中所說的形狀適當?shù)耐蛊鹗侵复笮?μm以上50μm以下、并且高度為0.5μm以上的凸起。即，5μm≤W≤50μm(W為凸起的大小)、并且0.5μm≤H(H為凸起的高度)。在疊層聚烯烴微多孔質膜疊層改質多孔層時，這種凸起作為固定器發(fā)揮作用，其結果是，可獲得上述0°剝離強度較大的電池用隔膜。另一方面，高度的上限并無特別限定，但達到3.0μm就已足夠。存在以下趨勢：即高度足夠的凸起數(shù)量越多，0°剝離強度越高。即，0°剝離強度受到高度為0.5μm以上的凸起數(shù)量及其平均高度的影響。凸起數(shù)量的下限值優(yōu)選為3個/cm²，更優(yōu)選為5個/cm²，進一步優(yōu)選為10個/cm²。凸起數(shù)量的上限值優(yōu)選為200個/cm²，更優(yōu)選為150個/cm²。凸起高度的下限值優(yōu)選為0.5μm，更優(yōu)選為0.8μm，尤其優(yōu)選為1.0μm。需要說明的是，本發(fā)明中的凸起的大小和高度是指通過下述測定方法測定的值。

本發(fā)明中所說的阻氣度的上升幅度是指疊層聚烯烴微多孔質膜的阻氣度與電池用隔膜的阻氣度之差，優(yōu)選為90秒/100ccAir以下，更優(yōu)選為80ccAir，進一步優(yōu)選為50ccAir。

以下對本發(fā)明的疊層聚烯烴微多孔質膜、改質多孔層、以及電池用隔膜的概要進行說明，當然本發(fā)明并不限定于該代表例。

首先，對本發(fā)明中使用的疊層聚烯烴微多孔質膜進行說明。

本發(fā)明中使用的疊層聚烯烴微多孔質膜的厚度的上限值優(yōu)選為25μm，更優(yōu)選為20μm，進一步優(yōu)選為16μm。下限值優(yōu)選為7μm，更優(yōu)選為9μm。如果疊層聚烯烴微多孔質膜的厚度是上述優(yōu)選范圍，則能擁有實用的膜強度和孔閉塞功能，電池箱的單位容積的面積不受到限制，適合今后將會進步的電池的高容量化。

本發(fā)明的聚烯烴制疊層微多孔膜的熔斷溫度為165℃以上，更優(yōu)選為170℃以上。如果熔斷溫度是上述范圍，即使在高溫時，尺寸的穩(wěn)定性也高，因此電池的穩(wěn)定性變高。

疊層聚烯烴微多孔質膜的阻氣度的上限值優(yōu)選為300sec/100ccAir，更優(yōu)選為200sec/100ccAir，進一步優(yōu)選為150sec/100ccAir；下限值優(yōu)選為50sec/100ccAir，更優(yōu)選為70sec/100ccAir，進一步優(yōu)選為100sec/100ccAir。

疊層聚烯烴微多孔質膜的空孔率的上限值優(yōu)選為70％，更優(yōu)選為60％，進一步優(yōu)選為55％。下限值優(yōu)選為30％，更優(yōu)選為35％，進一步優(yōu)選為40％。如果阻氣度和空孔率在上述優(yōu)選范圍內，則在電池的充放電特性、特別是離子滲透性(充放電工作電壓)以及電池的壽命(與電解液的保持量密切相關)方面是合適的，充分發(fā)揮作為電池的功能。此外，能獲得充分的機械強度和絕緣性，由此，在充放電時發(fā)生短路的可能性變低。

疊層聚烯烴微多孔質膜的平均孔徑會對孔閉塞性能產生較大影響，因此優(yōu)選為0.01μm至1.0μm，更優(yōu)選為0.05μm至0.5μm，進一步優(yōu)選為0.1μm至0.3μm。如果疊層聚烯烴微多孔質膜的平均孔徑是上述優(yōu)選范圍，則通過功能性樹脂的固著效果可獲得充分的改質多孔層的所述0°的剝離強度，在疊層了改質多孔層時阻氣度不會大幅惡化，此外，孔閉塞現(xiàn)象對于溫度的響應也不會變慢，由升溫速度決定的孔閉塞溫度也不會向更高溫側偏移。

以下，對本發(fā)明中使用的聚烯烴樹脂進行詳細說明。

[1]第一層(A層)的聚烯烴樹脂

本發(fā)明的構成A層的聚烯烴微多孔膜以聚乙烯為主要成分。為了提高滲透性和穿刺強度，將聚烯烴樹脂整體設為100質量％時，聚乙烯的含量優(yōu)選為80質量％以上，更優(yōu)選為90質量％以上，進一步優(yōu)選為100質量％。

作為聚乙烯的種類，可以列舉密度超過0.94g/cm³的高密度聚乙烯、密度為0.93至0.94g/cm³范圍的中密度聚乙烯、密度低于0.93g/cm³的低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等?？紤]到強度，優(yōu)選含有高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。

超高分子量聚乙烯不僅是乙烯的均聚物，還可以是含有少量其他α-烯烴的共聚物。作為α-烯烴，可以列舉丙烯、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。疊層薄膜中，尤其是利用共擠出法制造時，由于各層的粘度差等，有時很難對寬度方向的物性不均進行控制，但通過在A層使用超高分子量聚乙烯，整個膜的分子網絡牢固，因此不容易產生不均勻變形，能獲得物性的均勻性優(yōu)異的微多孔膜。

高密度聚乙烯的重均分子量(以下，稱為Mw)優(yōu)選為1×10⁵以上，更優(yōu)選為2×10⁵以上。Mw的上限值優(yōu)選為8×10⁵，更優(yōu)選為7×10⁵。如果Mw是上述范圍，就能兼顧制膜的穩(wěn)定性和最終所獲得的穿刺強度。

超高分子量聚乙烯的Mw優(yōu)選為1×10⁶以上且小于4×10⁶。通過使用Mw為1×10⁶以上且小于4×10⁶的超高分子量聚乙烯，能使孔以及原纖維微細化，能提高穿刺強度。此外，如果Mw為4×10⁶以上，則熔融物的粘度會過高，因此在制膜工序中有時會出現(xiàn)無法從口模(模頭)擠出樹脂等問題。

將聚烯烴樹脂整體設為100質量％時，超高分子量聚乙烯的含量的下限值優(yōu)選為2質量％，更優(yōu)選為18質量％。上限值優(yōu)選為45質量％，更優(yōu)選為40質量％。如果在該范圍，則容易兼顧穿刺強度和阻氣度。如果超高分子量聚乙烯的含量是優(yōu)選的上述范圍內，則可獲得高度充分的凸起。利用該凸起疊層改質多孔層的情況下，凸起會作為固定器發(fā)揮功能，相對于與聚乙烯多孔質膜的面方向平行地施加的力，能獲得極強的耐剝離性。此外，即使使聚乙烯多孔質膜的厚度減薄，也能獲得充分的拉伸強度。拉伸強度并未特別規(guī)定上限值，優(yōu)選為100MPa以上。

[2]第二層(B層)的聚烯烴樹脂組合物

本發(fā)明的B層是以聚烯烴為主要成分的微多孔質膜?？紤]到強度，B層優(yōu)選含有50質量％以上的高密度聚乙烯。此外，高密度聚乙烯的重均分子量(以下，稱為Mw)優(yōu)選為1×10⁵以上，更優(yōu)選為2×10⁵以上。Mw的上限值優(yōu)選為8×10⁵，更優(yōu)選為7×10⁵。如果Mw是上述范圍，就能兼顧制膜的穩(wěn)定性和最終所獲得的穿刺強度。

在本發(fā)明中，重要的是B層中含有聚丙烯。如果添加聚丙烯，則在將本發(fā)明的聚烯烴微多孔膜用作電池用隔膜的情況下，能進一步提高熔斷溫度。對于聚丙烯的種類，除了均聚物外，還可以使用嵌段共聚物、無規(guī)共聚物。嵌段共聚物、無規(guī)共聚物中可以含有與丙烯以外的其他α-烯烴的共聚物成分，作為所述其他α-烯烴，優(yōu)選為乙烯。

聚丙烯的Mw優(yōu)選為5×10⁵以上，更優(yōu)選為6.5×10⁵以上，進一步優(yōu)選為8×10⁵以上。如果Mw在上述范圍內，則片材形成時聚丙烯的分散性不會惡化，能獲得膜厚均勻的膜。此外，聚丙烯的熔解熱(ΔHm)優(yōu)選為90J/g以上，更優(yōu)選為95J/g。如果ΔHm在上述優(yōu)選范圍內，則能獲得良好的熔斷特性。

相對于聚烯烴組合物的總質量，聚丙烯的含量優(yōu)選小于60質量％。如果設為60質量％以上，則恐怕滲透性會惡化。此外，特別是，在將表層設為B層的情況下，對疊層微多孔膜進行縱切時，因聚丙烯脫落所產生的粉末量增加。如果因聚丙烯脫落所產生的粉末量較多，則恐怕會在疊層微多孔膜產生針孔、黑點等缺陷。作為添加量的下限值，優(yōu)選為3質量％以上，更優(yōu)選為10質量％以上，進一步優(yōu)選為20質量％以上。如果聚丙烯的含量在上述優(yōu)選范圍內，則能獲得良好的熔斷特性。

此外，考慮到強度以及凸起的形成，優(yōu)選在B層中也含有超高分子量聚烯烴。作為超高分子量聚烯烴，包括在A層中舉例示出的超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯等。

本發(fā)明的聚烯烴微多孔質膜中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內，A層以及B層中均可以含有抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、防粘連劑、填充材料等各種添加劑。特別是，為了抑制由聚烯烴樹脂的熱歷史造成的氧化降解，優(yōu)選添加抗氧化劑。為了調整或增強微多孔質膜的特性，適當?shù)剡x擇抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑的種類以及添加量較為重要。

優(yōu)選本發(fā)明中使用的疊層聚烯烴微多孔質膜中實質上不含無機粒子?！皩嵸|上不含無機粒子”是指，例如在利用X射線熒光光譜分析對無機元素進行定量的情況下，其含量優(yōu)選為50ppm以下，更優(yōu)選為10ppm以下，進一步優(yōu)選為檢測極限以下。即使不積極地在疊層聚烯烴微多孔質膜中添加粒子，來自外來異物的污染物成分、原料樹脂或聚烯烴微多孔質膜制造工序中附著于生產線、裝置上的污垢也會剝離，有時會混入至膜中，有可能檢測為50ppm以下。

A層和B層的聚烯烴樹脂組合物的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)均優(yōu)選為5至200的范圍內，更優(yōu)選為10至100。如果Mw/Mn的范圍是上述優(yōu)選范圍，則容易擠出聚烯烴的溶液。此外，即使聚烯烴微多孔質膜在其表面獲得了足夠數(shù)量的凸起，進而使聚烯烴微多孔質膜的厚度減薄的情況下，也能獲得充分的機械強度。Mw/Mn用作衡量分子量分布的尺度，例如，在由單一物質構成聚烯烴的情況下，該值越大，分子量分布的范圍越大。由單一物質構成的聚烯烴的Mw/Mn可以通過聚烯烴的多級聚合來適當?shù)卣{整。此外，聚烯烴的混合物的Mw/Mn還可以通過調整各成分的分子量、混合比例來適當?shù)卣{整。

關于形成本發(fā)明中所說的凸起的機理，本發(fā)明人等進行了如下思考。在熔融后的聚烯烴樹脂與成型用溶劑的樹脂溶液從模頭擠出的同時，聚烯烴開始結晶化，通過與冷卻輥接觸進行急速冷卻，從而結晶化速度增大。此時，形成具有晶核的對稱結構的球晶(圖2)。在冷卻輥表面與上述熔融后的聚烯烴樹脂之間的導熱速度較慢的情況下，結晶化速度慢，其結果是，會形成具有較小晶核的球晶。在導熱速度快的情況下，會形成具有較大晶核的球晶。這些球晶的晶核在后工序即TD(寬度方向)及/或MD(機械方向)拉伸時會形成凸起。此外，球晶會以環(huán)狀痕跡顯現(xiàn)在疊層聚烯烴微多孔質膜的表面(圖3)。

[3]疊層聚烯烴微多孔質膜的制造方法

如果疊層聚烯烴微多孔質膜在滿足上述各種特征的范圍內，則能自由選擇與目的相應的制造方法。作為微多孔質膜的制造方法，有發(fā)泡法、相分離法、溶解再結晶法、拉伸開孔法、以及粉末燒結法等，其中，考慮到微細孔的均勻化、成本，優(yōu)選為相分離法。

作為采用相分離法的制造方法，例如可列舉：對聚烯烴樹脂和成型用溶劑進行加熱熔融混煉，將所獲得的熔融混合物從模頭擠出并進行冷卻，從而形成膠狀成型物，并對所獲得的膠狀成型物向至少一軸方向實施拉伸，除去所述成型用溶劑，由此獲得微多孔質膜的方法等。

對本發(fā)明中使用的疊層聚烯烴微多孔質膜的制造方法進行說明。本發(fā)明的疊層聚烯烴微多孔質膜的制造方法包括以下的工序(a)至工序(f)。

工序(a)：對構成A層的聚烯烴樹脂組合物添加成型用溶劑后，進行熔融混煉，制備聚烯烴樹脂溶液A。

工序(b)：對構成B層的包含聚乙烯樹脂和聚丙烯樹脂的聚烯烴樹脂組合物添加成型用溶劑后，進行熔融混煉，制備聚烯烴樹脂溶液B。

工序(c)：從模頭擠出工序(a)和工序(b)中所獲得的聚烯烴樹脂溶液A和B，并通過具有由成型用溶劑除去手段除去了成型用溶劑的表面的冷卻輥對其中至少一方進行冷卻，形成疊層膠狀成型物。

工序(d)：將疊層膠狀成型物向機械方向和寬度方向拉伸，獲得疊層拉伸成型物。

工序(e)：從疊層拉伸成型物中抽出除去成型用溶劑，進行干燥，獲得疊層多孔質成型物。

工序(f)：對疊層多孔質成型物進行熱處理，獲得疊層聚烯烴微多孔質膜。

并且，還可以在工序(a)之前、工序(a)至工序(f)的中途、或工序(f)之后追加親水化處理、除靜電處理等其他工序。此外，也可以在工序(f)之后設置再拉伸工序。

以下，對各工序進行詳細說明。

工序(a)、(b)：對構成A層和B層的聚烯烴樹脂添加成型用溶劑后，進行熔融混煉，制備聚烯烴樹脂溶液A和B。

作為成型用溶劑，如果是能充分溶解聚烯烴的物質，就沒有特別限定。例如，可列舉壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、以及液體石蠟等脂肪族或者環(huán)烴、或沸點與它們對應的礦物油餾分等，但為了獲得溶劑含量穩(wěn)定的膠狀成型物，優(yōu)選液體石蠟等非揮發(fā)性溶劑。加熱溶解可采用以聚烯烴組合物完全溶解的溫度進行攪拌或者在擠出機中均勻混合，進行溶解的方法。在擠出機中或溶劑中一邊攪拌一邊溶解的情況下，其溫度會根據所使用的聚合物以及溶劑有所不同，但優(yōu)選例如140℃至250℃的范圍。

將聚烯烴樹脂與成型用溶劑合計設為100質量％時，聚烯烴樹脂的濃度優(yōu)選為15質量％至40質量％，更優(yōu)選為25質量％至40質量％，進一步優(yōu)選為28質量％至35質量％。如果聚烯烴樹脂的濃度是上述優(yōu)選范圍，則能形成足夠數(shù)量的用于形成凸起的晶核，從而能形成足夠數(shù)量的凸起。此外，在擠出聚烯烴樹脂溶液時的模頭出口抑制膨脹、內縮，可維持擠出成型體的成型性以及自我支撐性。

如果對樹脂溶液A以及B設置樹脂濃度差，則能獲得具有平均細孔徑在膜厚方向上變化的結構(傾斜結構)的疊層微多孔質膜。使用低濃度樹脂溶液形成的層的平均細孔徑大于使用高濃度樹脂溶液形成的層的平均細孔徑?？梢愿鶕B層微多孔質膜所要求的物性來適當?shù)剡x擇使樹脂溶液A或B哪一方的濃度更高。例如，如果將內層設為0.01μm至0.05μm的致密結構層，將表層設為致密結構層的1.2倍至5.0倍的粗大結構層，則能使離子滲透性與穿刺強度達到良好的平衡。

熔融混煉的方法并無特別限定，通常為在擠出機中均勻地混煉。該方法適用于制備聚烯烴的高濃度溶液。熔融混煉溫度根據所使用的聚烯烴樹脂而不同。例如，由于聚乙烯組合物具有約130℃至140℃的熔點，因此熔融混煉溫度的下限值優(yōu)選為140℃，進一步優(yōu)選為160℃，最優(yōu)選為170℃。上限值優(yōu)選為250℃，進而優(yōu)選為230℃，最優(yōu)選為200℃。此外，在B層中，雖然聚烯烴溶液中含有聚丙烯，但此情況下的熔融混煉溫度優(yōu)選為190℃至270℃。

考慮到抑制樹脂的劣化，熔融混煉溫度優(yōu)選較低的溫度，但如果低于上述溫度，則從模頭擠出的擠出物中會產生未熔融物，在之后的拉伸工序中有時會導致破膜等。此外，如果高于上述溫度，則聚烯烴的熱分解變得劇烈，所獲得的微多孔質膜的例如穿刺強度、拉伸強度等物性有時會劣化。

為了獲得良好的加工混煉性和樹脂分散性/分布性，雙螺桿擠出機的螺桿長度(L)與直徑(D)之比(L/D)優(yōu)選為20至100。下限值更優(yōu)選為35。上限值更優(yōu)選為70。如果使L/D為20以上，則熔融混煉充分。如果使L/D為100以下，則聚烯烴溶液的滯留時間不會過度延長。為了防止要混煉的樹脂劣化，并獲得良好的分散性/分布性，雙螺桿擠出機的機筒內徑優(yōu)選為40mm至100mm。

為了使聚烯烴良好地分散于擠出物中，獲得優(yōu)異的微多孔質膜的厚度均勻性，優(yōu)選將雙螺桿擠出機的螺桿轉速(Ns)設為150rpm以上。優(yōu)選將聚烯烴溶液的擠出量Q(kg/h)相對于Ns(rpm)之比Q/Ns設為0.64kg/h/rpm以下，更優(yōu)選為0.35kg/h/rpm以下。

工序(c)：從模頭擠出工序(a)和工序(b)中所獲得的聚烯烴樹脂溶液A和B，并通過具有由成型用溶劑除去手段除去了成型用溶劑的表面的冷卻輥對其中至少一方進行冷卻，形成疊層膠狀成型物。將利用擠出機熔融混煉后的聚烯烴樹脂溶液A和B直接地或進一步介由其他擠出機從模頭擠出，利用冷卻輥進行冷卻，形成疊層膠狀成型物。作為形成疊層膠狀成型物的方法，可以使用如下方法：分別制作要疊層的膠狀成型物，然后通過壓延輥等使其貼合的方法(貼合法)；分別將聚烯烴溶液供應給擠出機，以所期望的溫度使其熔融，并在聚合物管或模頭內使其合流，共擠出并使其疊層，然后制成疊層膠狀成型物的方法(共擠出法)等方法；考慮到層間粘附性，優(yōu)選使用共擠出法。

使從模頭擠出的聚烯烴樹脂溶液與利用制冷劑將表面溫度設定為20℃至40℃的旋轉的冷卻輥接觸，由此形成膠狀成型物。所擠出的聚烯烴樹脂溶液優(yōu)選冷卻至25℃以下。此處，重要的是實質上實施結晶化的溫度范圍中的冷卻速度。例如，以實質上實施結晶化的溫度范圍中的冷卻速度為10℃/秒以上，冷卻所擠出的聚烯烴樹脂溶液，獲得膠狀成型物。冷卻速度優(yōu)選為20℃/秒以上，更優(yōu)選為30℃/秒以上，進一步優(yōu)選為50℃/秒以上。通過進行這種冷卻，能對聚烯烴相被溶劑微相分離后的結構進行固定化，在與冷卻輥接觸的膠狀成型物的表面形成具有較大核的球晶，并且在拉伸后形成形狀適當?shù)耐蛊稹Ｍㄟ^根據膠狀成型物的擠出溫度、膠狀成型物的導熱系數(shù)、膠狀成型物的厚度、成型用溶劑、冷卻輥、以及空氣的導熱率進行模擬，能推定出冷卻速度。

本發(fā)明中重要的是，要事先盡量除去附著在冷卻輥表面上與從模頭擠出的聚烯烴樹脂溶液接觸的部分的成型用溶劑。如圖4所示，聚烯烴樹脂溶液通過卷繞在旋轉的冷卻輥上得以冷卻并形成膠狀成型物，但會在抽離了膠狀成型物后的冷卻輥表面附著成型用溶劑，通常會在此狀態(tài)下再次與聚烯烴樹脂溶液接觸。但是，如果冷卻輥表面附著大量成型用溶劑，則會因其隔熱效果，使冷卻速度變慢，難以形成凸起。因此，重要的是，在冷卻輥與聚烯烴樹脂溶液再次接觸之前，盡量除去成型用溶劑。

成型用溶劑除去方法、即從冷卻輥上除去成型用溶劑的方法并無特別限定，但優(yōu)選采用以下方法：使刮刀與膠狀成型物的寬度方向平行地接觸冷卻輥，刮除成型用溶劑，從而確保自剛刮過刮刀后至接觸膠狀成型物的期間內，不會在冷卻輥表面觀察到成型用溶劑。或者也可采用利用壓縮空氣進行吹散、吸引，或者組合這些方法等的方法進行除去。其中，使用刮刀刮除的方法較易實施，因此優(yōu)選，與1片相比，使用多片刮刀更能提高成型用溶劑的除去效率，因此尤其優(yōu)選。

刮刀的材質如果對成型用溶劑具有耐性就沒有特別限定，但與金屬制刮刀相比，優(yōu)選為樹脂制或橡膠制刮刀。金屬制的情況下，恐怕會對冷卻輥造成劃痕。作為樹脂制刮刀，可列舉聚酯制、聚縮醛制、聚烯烴制等。

即使將冷卻輥的溫度設定為小于20℃，由于成型用溶劑的隔熱效果，僅是如此也不能獲得充分的冷卻速度，不僅如此，有時還會因為結露附著到冷卻輥上而在膠狀成型物引起的表面粗糙。

擠出時的聚烯烴樹脂溶液的厚度優(yōu)選為1500μm以下，更優(yōu)選為1000μm以下，進一步優(yōu)選為800μm以下。如果擠出時的聚烯烴樹脂溶液的厚度在上述范圍內，則冷卻輥側的面的冷卻速度不會變慢，因此優(yōu)選。

此處，在利用貼合法獲得疊層膠狀成型物的情況下，形成A層或B層的聚烯烴樹脂溶液中的至少一方根據上述冷卻條件形成為膠狀成型物即可。需要說明的是，貼合時需要以根據上述冷卻條件而形成的層的與冷卻輥接觸的面為表面的方式進行疊層。此外，在利用共擠出法獲得疊層膠狀成型物的情況下，疊層并從模頭擠出的聚烯烴樹脂溶液根據上述冷卻條件形成為疊層膠狀成型物即可。

疊層聚烯烴是至少包含A層和B層而形成的多孔質疊層體?？紤]到關閉特性、強度、以及滲透性等物性平衡，疊層聚烯烴的層結構至少是有A層和B層這2層即可，但考慮到最終薄膜的表里平衡，更優(yōu)選采用A層/B層/A層或者B層/A層/B層的3層結構?？紤]到與改質多孔層的粘附性，凸起可以形成于A層以及B層中的任一層上，但考慮到滲透性與強度的平衡，優(yōu)選將表層設為A層，將內層設為B層。另一方面，考慮到關閉特性，優(yōu)選將表層設為B層，將內層設為A層。

疊層聚烯烴微多孔質膜的B層的厚度優(yōu)選為3μm以上15μm以下。上限值優(yōu)選為10μm，更優(yōu)選為7μm，進一步優(yōu)選為6μm。此外，下限值優(yōu)選為4μm。B層的厚度是指，在疊層聚烯烴微多孔質膜具有2層以上的B層的情況下，各B層的合計厚度。

工序(d)：將疊層膠狀成型物向MD(機械方向)和TD(寬度方向)拉伸，獲得疊層拉伸成型物。

接著，將疊層膠狀成型物拉伸，制成拉伸成型物。拉伸是通過加熱膠狀成型物，利用通常的拉幅機法、輥法、或者這些方法的組合，在MD和TD的兩個方向以規(guī)定倍率來進行的。拉伸可以是向MD和TD(機械方向和寬度方向)同時拉伸(同時雙向拉伸)或者依次拉伸的任一種。依次拉伸時，也可以不考慮MD和TD的順序，將MD和TD中的至少一方以多級方式進行拉伸。此外，拉伸倍率根據原材料的厚度會有所不同，但以面倍率計優(yōu)選為9倍以上，更優(yōu)選為16倍至400倍。如果是MD和TD同時拉伸，則優(yōu)選以3×3、5×5或7×7等MD和TD倍率相同的方式進行拉伸。如果面倍率是上述優(yōu)選范圍，則拉伸充分，可獲得高彈性、高強度的微多孔質膜。此外，通過調整拉伸溫度，還能獲得所期望的阻氣度。

拉伸溫度優(yōu)選設為聚烯烴樹脂的熔點以下，更優(yōu)選為(聚烯烴樹脂的結晶分散溫度Tcd)至(聚烯烴樹脂的熔點)的范圍。如果拉伸溫度為膠狀片的熔點以下，則可防止聚烯烴樹脂的熔融，利用拉伸可使分子鏈高效地進行取向。此外，如果拉伸溫度為聚烯烴樹脂的結晶分散溫度以上，則聚烯烴樹脂的軟化充分，拉伸張力低，因此制膜性良好，拉伸時不易破膜，可以進行高倍率的拉伸。結晶分散溫度Tcd可以根據按照ASTM D 4065測定的動態(tài)粘彈性的溫度特性求得。或者，也可以根據NMR求得。

工序(e)：從疊層拉伸成型物中抽出除去成型用溶劑，進行干燥，獲得疊層多孔質成型物。

利用清洗溶劑處理拉伸后的拉伸成型物，除去殘留的成型用溶劑，獲得微多孔質膜。作為清洗溶劑，可以使用戊烷、己烷、庚烷等烴，二氯甲烷、四氯化碳等氯化烴，三氟化乙烷等氟化烴，以及二乙醚、二氧六環(huán)等醚類等的具有易揮發(fā)性的物質。這些清洗溶劑根據用于溶解聚烯烴的成型用溶劑來適當?shù)剡x擇，單獨或混合使用。清洗方法可采用浸漬在清洗溶劑中并進行提取的方法、噴灑清洗溶劑的方法、從拉伸成型物的相反側吸引清洗溶劑的方法、或者將它們組合的方法等。進行上述清洗，直至作為拉伸成型物的拉伸成型物中的殘留溶劑小于1質量％。此后，對清洗溶劑進行干燥，清洗溶劑的干燥方法可以采用加熱干燥、風干等方法。

工序(f)：對疊層多孔質成型物進行熱處理，獲得疊層聚烯烴微多孔質膜。

對干燥后獲得的疊層多孔質成型物進行熱處理，獲得疊層聚烯烴微多孔質膜。熱處理溫度優(yōu)選為90℃至150℃。如果熱處理溫度是上述優(yōu)選范圍，則能降低所獲得的疊層聚烯烴微多孔質膜的熱收縮率，并能確保阻氣度。熱處理時間并無特別限定，但通常優(yōu)選為1秒以上且10分鐘以下，更優(yōu)選為3秒至2分鐘以下。熱處理可采用拉幅機方式、輥方式、壓延方式、以及自由方式中的任一種。

在熱處理工序中，優(yōu)選對MD(機械方向)、TD(寬度方向)這兩個方向進行把持，向MD、TD的至少一個方向收縮。向MD、TD的至少一個方向收縮的收縮率優(yōu)選為0.01％至50％，更優(yōu)選為3％至20％。如果收縮率是上述優(yōu)選范圍，則能改善105℃、8hr的熱收縮率，并維持阻氣度。此外，為了提高穿刺強度等穿刺強度，可以在熱處理前進一步在TD或MD或者兩個方向上實施5％至20％左右的再拉伸。

根據需要，還可以對微多孔質膜實施親水化處理。通過進行親水化處理，例如在涂布耐熱性樹脂層時，能進一步改善微多孔質膜表面與改質多孔層的粘合性以及涂膜的均勻性。能通過單體接枝、表面活性劑處理、電暈放電等實施親水化處理。優(yōu)選在交聯(lián)處理后進行單體接枝。能在空氣或氮氣或者二氧化碳與氮氣的混合氣氛中進行電暈放電處理。

接著，對本發(fā)明中使用的改質多孔層進行說明。

改質多孔層疊層于疊層聚烯烴微多孔質膜的具有凸起的一面為優(yōu)選形態(tài)。在將改質多孔層設置于疊層聚烯烴微多孔質膜的兩個面上的情況下，為了發(fā)揮本發(fā)明的效果，優(yōu)選將在縱切工序、運輸工序等后工序中因輥、橫棒等的接觸而施加更強的平行應力的一側的改質多孔層疊層于疊層聚烯烴微多孔質膜的具有凸起的一面?zhèn)取?/p>

本發(fā)明中所說的改質多孔層是指，賦予或提高耐熱性、與電極材料的粘附性、以及電解液滲透性等功能中的至少一種的改質多孔層。在改質多孔層中包含無機粒子、拉伸強度為5N/mm²以上的粘合劑。通過使用拉伸強度為5N/mm²以上的粘合劑，從而通過存在于疊層聚烯烴微多孔質膜的表面的凸起與該粘合劑的抗拉強度的協(xié)同效果，可獲得所述0°剝離強度極其優(yōu)異的電池用隔膜。此外，與疊層聚烯烴微多孔質膜單獨的情況相比，即使疊層改質多孔層，電池用隔膜阻氣度也不會大幅上升。這是因為，盡管沒有使大量的粘合劑滲透至疊層聚烯烴微多孔質膜的細孔內，也可獲得充分的0°剝離強度。

粘合劑的拉伸強度為5N/mm²以上，下限值優(yōu)選為10N/mm²，更優(yōu)選為20N/mm²，進一步優(yōu)選為30N/mm²。上限沒有特別限定，但達到100N/mm²就已足夠。粘合劑的拉伸強度是指通過后述的方法測定的值。

作為本發(fā)明中使用的拉伸強度為5N/mm²以上的粘合劑，如果拉伸強度為5N/mm²以上就不作特別限定，但可列舉例如聚乙烯醇、纖維素醚類樹脂、丙烯酸類樹脂等。作為纖維素醚類樹脂，可列舉羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、羧乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、氰乙基纖維素、氧乙基纖維素等。作為丙烯酸類樹脂，優(yōu)選為交聯(lián)型丙烯酸樹脂。此外，可以使用市售的水溶液或水分散液。作為市售的產品，可舉出例如日新化成株式會社制“POVACOAT”(注冊商標)，東亞合成株式會社制“JURYMER”(注冊商標)AT-510、ET-410、FC-60、SEK-301，大成精細化工株式會社制UW-223SX、UW-550CS，DIC株式會社制WE-301、EC-906EF、CG-8490等。其中，適合使用具有電極粘合性、與非水電解液的親和性也高、而且耐熱性適當、具有比較大的拉伸強度的聚乙烯醇、丙烯酸類樹脂。

為了減少由疊層改質多孔層引起的疊層聚烯烴微多孔質膜彎曲，重要的是，在用于形成改質多孔層的涂布液中包含無機粒子。本說明書中的涂布液是指包含拉伸強度為5N/mm²以上的粘合劑、無機粒子以及能對所述粘合劑進行溶解或分散的溶劑的涂布液，并用于形成改質多孔層。所謂的粘合劑是指，至少具有使無機粒子之間結合的作用以及使疊層聚烯烴微多孔質膜與改質多孔層結合的作用的粘合劑。作為溶劑，可以列舉例如水、醇類、丙酮或n-甲基吡咯烷酮等。通過在涂布液中添加無機粒子，還能獲得防止因電池內部電極的樹枝狀結晶的生長而導致的內部短路的效果(枝晶防止效果)、以及降低熱收縮率、賦予滑動性等效果。粒子添加量的上限值優(yōu)選為98質量％，更優(yōu)選為95質量％。下限值優(yōu)選為80質量％，更優(yōu)選為85質量％。如果粒子添加量是上述優(yōu)選范圍，則彎曲降低效果充分，功能性樹脂與改質多孔層的總體積的比例最合適，并且可獲得改質多孔層的充分的0°剝離強度。

無機粒子的平均粒徑優(yōu)選為疊層聚烯烴微多孔質膜的平均細孔徑的1.5倍以上50倍以下，更優(yōu)選為2.0倍以上20倍以下。如果粒子的平均粒徑是上述優(yōu)選范圍，則在耐熱性樹脂與粒子的混存狀態(tài)下，防止由堵塞疊層聚烯烴微多孔質膜的細孔導致的阻氣度的上升，并防止在電池組裝工序中該粒子脫落導致電池的重大缺陷。

作為無機粒子，可列舉碳酸鈣、磷酸鈣、無定形二氧化硅、結晶性的玻璃填料、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁復合氧化物粒子、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、云母、以及勃姆石等。此外，根據需要還可以添加耐熱性交聯(lián)高分子粒子。作為耐熱性交聯(lián)高分子粒子，可列舉交聯(lián)聚苯乙烯粒子、交聯(lián)丙烯酸類樹脂粒子、以及交聯(lián)甲基丙烯酸甲酯類粒子等。無機粒子的形狀可列舉球狀、大致球狀、板狀、針狀、多面體形狀，并無特別限定。

涂布液的固體成分濃度如果能均勻涂布，就無特別限制，優(yōu)選為50質量％以上98質量％以下，更優(yōu)選為80質量％以上95質量％以下。如果涂布液的固體成分濃度是上述優(yōu)選范圍，則防止改質多孔層變脆，可獲得改質多孔層的充分的0°剝離強度。

改質多孔層的膜厚優(yōu)選為1μm至5μm，更優(yōu)選為1μm至4μm，進一步優(yōu)選為1μm至3μm。如果改質多孔層的膜厚是上述優(yōu)選范圍，則疊層改質多孔層后獲得的電池用隔膜能確保在熔點以上熔融/收縮時的破膜強度和絕緣性，并能獲得充分的孔閉塞功能，防止異常反應。此外，還能抑制卷繞體積，適合電池的高容量化。而且，通過抑制彎曲，帶來電池組裝工序的生產性的提高。

改質多孔層的空孔率優(yōu)選為30％至90％，更優(yōu)選為40％至70％。通過適當調整無機粒子的濃度、粘合劑濃度等，可獲得所期望的空孔率。如果改質多孔層的空孔率是上述優(yōu)選范圍，則通過疊層改質多孔層獲得的電池用隔膜的膜電阻低，容易流動大電流，膜強度得以維持。

疊層改質多孔層獲得的電池用隔膜的總膜厚的上限值優(yōu)選為25μm，更優(yōu)選為20μm。下限值優(yōu)選為6μm以上，更優(yōu)選為7μm以上。如果電池用隔膜的總膜厚是上述優(yōu)選范圍，則通過疊層改質多孔層獲得的電池用隔膜可確保充分的機械強度和絕緣性。此外，通過減少可填充到容器內的電極面積，能避免容量降低。

電池用隔膜的阻氣度是最重要的特性之一，優(yōu)選為50sec/100ccAir至400sec/100ccAir，更優(yōu)選為100sec/100ccAir至350sec/100ccAir，進一步優(yōu)選為100sec/100ccAir至300sec/100ccAir。通過調整改質多孔層的空孔率，調整粘合劑滲入疊層聚烯烴微多孔質膜的程度，可獲得所期望的阻氣度。如果電池用隔膜的阻氣度是上述優(yōu)選范圍，則可獲得充分的絕緣性，并防止異物堵塞、短路以及破膜。此外，通過抑制膜電阻，還可獲得在可實用的范圍內的充放電特性、壽命特性。

接著，對將改質多孔層疊層于本發(fā)明中的疊層聚烯烴微多孔質膜的方法進行說明。將改質多孔層疊層于本發(fā)明的疊層聚烯烴微多孔質膜的方法包括以下的工序(g)。

工序(g)：在所述冷卻輥所接觸的疊層聚烯烴微多孔質膜的表面，使用包含拉伸強度為5N/mm²以上的粘合劑、無機粒子以及能對粘合劑進行溶解或分散的溶劑的涂布液形成疊層膜，并進行干燥。

將改質多孔層疊層于疊層聚烯烴微多孔質膜的方法可以使用公知的方法。具體而言，可以使用以下方法：以后述的方法將所述涂布液涂敷于疊層聚烯烴微多孔質膜，以形成規(guī)定的膜厚，在干燥溫度40℃至80℃、干燥時間5秒至60秒的條件下進行干燥。此外，也可以使用以下方法：使用后述的涂布法，將通過粘合劑可溶且與水混合的溶劑進行了溶解的涂布液疊層于規(guī)定的疊層聚烯烴微多孔質膜，置于特定的濕度環(huán)境下，使混合了粘合劑和水的溶劑相分離，進而投入水浴(凝固浴)使粘合劑凝固。

作為對涂布液進行涂布的方法，例如，可以列舉逆轉輥涂布法、凹版涂布法、吻合涂布法、輥刷涂布法、噴涂法、氣刀涂布法、邁耶棒式涂布法、管狀刮刀涂布法(pipe doctor method)、刮刀涂布法、以及模涂法(diecoating)等，這些方法可以單獨或者組合實施。

本發(fā)明的電池用隔膜優(yōu)選在干燥狀態(tài)下進行保存，但難以在絕對干燥狀態(tài)下進行保存的情況下，優(yōu)選在即將使用前進行100℃以下的減壓干燥處理。

本發(fā)明的電池用隔膜可用作鎳氫電池、鎳鎘電池、鎳鋅電池、銀鋅電池、鋰二次電池、鋰聚合物二次電池等二次電池、以及塑料薄膜電容器、陶瓷電容器、雙電層電容器等的隔膜，尤其優(yōu)選用作鋰離子二次電池的隔膜。以下，以鋰離子二次電池為例進行說明。

鋰離子二次電池隔著隔膜疊層有正極和負極，隔膜含有電解液(電解質)。電極的結構并無特別限定，也可以是公知的結構。例如，可采用圓盤狀的正極與負極對置配設的電極結構(紐扣型)、平板狀的正極與負極交替疊層的電極結構(疊層型)、以及帶狀的正極與負極重疊卷繞的電極結構(卷繞型)等結構。

正極通常具有集電體以及含有正極活性物質的正極活性物質層，其中該正極活性物質能吸留釋放形成于集電體的表面的鋰離子。作為正極活性物質，可列舉過渡金屬氧化物、鋰與過渡金屬的復合氧化物(鋰復合氧化物)、以及過渡金屬硫化物等無機化合物等。作為過渡金屬，可列舉V、Mn、Fe、Co、以及Ni等。正極活性物質中，作為鋰復合氧化物的優(yōu)選例子，可列舉以鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、α-NaFeO₂型結構為母體的層狀鋰復合氧化物等。

負極具有集電體以及含有負極活性物質的負極活性物質層，其中該負極活性物質形成于集電體的表面。作為負極活性物質，可列舉天然石墨、人造石墨、焦炭類、以及炭黑等碳質材料。電解液可通過將鋰鹽溶解在有機溶劑中來獲得。作為鋰鹽，可列舉LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、Li₂B₁₀Cl₁₀、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₃(C₂F₅)₃、低級脂肪族羧酸鋰鹽、以及LiAlCl₄等。它們可單獨使用，也可2種以上混合使用。作為有機溶劑，可列舉碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯等沸點和介電常數(shù)較高的有機溶劑或四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊環(huán)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等沸點和粘度較低的有機溶劑。它們可單獨使用，也可2種以上混合使用。尤其是由于高介電常數(shù)的有機溶劑的粘度較高，低粘度的有機溶劑的介電常數(shù)較低，因此優(yōu)選將這兩者混合使用。

組裝電池時，可使電解液浸含至本發(fā)明的隔膜中，對隔膜賦予離子滲透性。通常，通過在常溫下將微多孔質膜浸漬至電解液中來進行浸含處理。例如，在組裝圓筒型電池的情況下，首先按照順序疊層正極片、隔膜、以及負極片，從一端卷取該疊層體，形成卷繞型電極元件。接著，將該電極元件插入電池罐，浸含上述電解液，并介由墊片鉚接兼做具備安全閥的正極端子的電池蓋，從而能獲得電池。

實施例

以下，示出實施例，對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不受到這些實施例的任何限制。需要說明的是，實施例中的測定值是通過以下方法測定的值。

1.粘合劑的拉伸強度(N/mm²)

將試樣片供拉伸強度測定，該試樣片是通過使實施例以及比較例中使用的粘合劑充分地溶解或水分散至可溶的溶劑，放入JIS K 7113所規(guī)定的2號形狀試驗片制作用的啞鈴模子中，在25℃時自然干燥，以便干燥后的膜厚約為100μm，進而在25℃時進行8小時真空干燥(真空度3mmHg)充分除去溶劑而獲得的。

使用拉伸試驗機(株式會社島津制作所制Autograph AGS－J稱重傳感器容量1kN)在以下的條件下進行測定。樣品薄膜、測定條件如下，進行3次測定，將其平均值作為粘合劑的拉伸強度。

卡盤間距：40mm。

試驗速度：20mm/min。

測定環(huán)境：氣溫20℃、相對濕度60％。

2.凸起的數(shù)量

使用設置在免震臺上的共聚焦(共焦點)顯微鏡(Lasertec株式會社制HD100)，使光源穩(wěn)定后，測定凸起的數(shù)量和大小。

(步驟)

(1)在制作實施例和比較例中獲得的疊層聚烯烴微多孔質膜時與冷卻輥接觸的面上，使用極細油性筆畫出1cm×1cm的正方形框。

(2)將畫著上述正方形框的面朝上，放置在樣品臺上，并使用共聚焦顯微鏡附帶的靜電粘附裝置，使其粘附固定在樣品臺上。

(3)使用倍率為5倍的物鏡，使圖3所示的來自聚烯烴的球晶的環(huán)狀痕跡在監(jiān)視器上顯示為二維圖像(本裝置中稱為REAL畫面)，并調整樣品臺位置，以使環(huán)狀痕跡的顏色最濃的部分位于監(jiān)視器畫面的大致中央處。2個環(huán)狀痕跡相連的情況下，對準其接點。將來自所述聚烯烴的球晶的環(huán)狀痕跡的長徑為0.2mm以上者作為凸起高度的測定對象。在所述二維圖像中，使光標在長徑方向上對準環(huán)狀痕跡的兩端，讀取其長徑的長度。

(4)將物鏡換成20倍透鏡，并使焦點對準監(jiān)視器畫面的中央部(本裝置中使監(jiān)視器畫面的中央部顯示最亮)，以該高度位置為基準高度(本裝置中稱為REF SET)。

(5)將所述基準高度設為0μm，高度方向的測定范圍設定為其上下15μm。此外，將掃描時間設為120秒，將STEP移動距離設為0.1μm/Step，讀取三維數(shù)據。

(6)讀取三維數(shù)據后，顯示數(shù)據處理用圖像(本裝置中稱為Z圖像)，并實施平滑處理(平滑條件：濾片尺寸3×3、基體類型SMOOTH3-0、次數(shù)為1次)。此外，根據需要還在水平校正畫面中進行了水平校正。

(7)在數(shù)據處理用圖像中，將光標在水平方向上置于通過最高凸起的位置(最亮的部分)，使與所述光標對應的剖面輪廓顯示在剖面輪廓圖像中。

(8)在剖面輪廓圖像中，使2個光標在垂直方向對準凸起的兩側的拐點，以兩光標間的距離作為凸起的大小。

(9)在剖面輪廓圖像中，使2個光標在垂直方向對準凸起的頂點和凸起的兩側的拐點(凸起的兩側的拐點的高度不同時取較低的一個)，以兩光標間的距離作為凸起的高度。

(10)在所述1cm×1cm的正方形框內重復所述操作，數(shù)出大小5μm以上且50μm以下、高度0.5μm以上且3.0μm以下的凸起的數(shù)量，求出每1cm²的凸起數(shù)，進而求出該凸起的高度平均值。

3.改質多孔層的0°剝離強度(N/15mm)

圖1中示意性地表示了評價方法。1是疊層試樣，2是疊層聚烯烴微多孔質膜，3是改質多孔層，4是雙面膠帶，5以及5’是鋁板，圖中的箭頭為拉伸方向。在大小50mm×25mm、厚度0.5mm的鋁板5上，粘貼了大小相同的雙面膠帶(Nichiban株式會社制NW-K50)4。在其上以從所述鋁板5的長度25mm的單邊的端部開始重疊40mm的方式粘貼切成寬度50mm×長度100mm的試樣1(電池用隔膜)的疊層聚烯烴微多孔質膜2的面，并切去露出的部分。接著，在長度100mm、寬度15mm、厚度0.5mm的鋁板5'的單面粘貼雙面膠帶，以從所述鋁板5的長度25mm的試樣側的單邊的端部開始重疊20mm的方式進行粘貼。然后，將夾住試樣的鋁板5和鋁板5’安裝到拉伸試驗機(株式會社島津制作所制Autograph AGS-J稱重傳感器容量1kN)上，分別平行地向相反方向以10mm/min的拉伸速度拉伸鋁板5和鋁板5’，測定改質多孔層剝離時的強度。在長度方向上間隔30cm以上的任意3處實施該測定，將其平均值作為改質多孔層的0°剝離強度。

4.膜厚

使用接觸式膜厚儀(Mitutoyo株式會社制LIGHTOMATIC series318)，將20處測定值取平均值，從而求出膜厚。使用超硬球面測頭在加重0.01N的條件下進行測定。

5.平均孔徑

通過以下方法測定疊層聚烯烴微多孔質膜的平均孔徑。使用雙面膠帶將試樣固定在測定用電池上，使鉑或金真空蒸鍍數(shù)分鐘，以適當倍率對膜的表面實施SEM測定。在通過SEM測定獲得的圖像上任選10處，將這10處孔徑的平均值作為試樣的平均孔徑。

6.阻氣度(sec/100cc)

使用TESTER產業(yè)株式會社制的Gurley式透氣度試驗機B型，將疊層聚烯烴微多孔質膜或電池用隔膜無褶皺地固定在夾板與轉接板之間，并按照JIS P 8117實施測定。將試樣設為10cm見方，測定點設為試樣的中央部和4角共計5處，使用其平均值作為阻氣度。需要說明的是，試樣的一邊的長度小于10cm時，也可使用以5cm間隔測定5處的值。

根據下式求出阻氣度的上升幅度。

阻氣度的上升幅度＝(Y)－(X)sec/100ccAir

疊層聚烯烴微多孔質膜的阻氣度(X)sec/100ccAir

電池用隔膜的阻氣度(Y)sec/100ccAir

7.熔斷溫度

使用熱機械分析裝置(精工電子工業(yè)株式會社制、TMA/SS6000)，一邊以一定的負荷2gf在試驗片的長度方向上對10mm(TD)×3mm(MD)的試驗片進行拉伸，一邊以5℃/min的速度從室溫開始升溫，將因熔融而破膜的溫度設為熔斷溫度。

8.聚丙烯的熔解熱(ΔHm)

將約5mg的試樣放入預先精確稱量過的鋁制樣品盤，接著，對放入了試樣的樣品盤的質量進行精確稱量，將其與樣品盤質量之差設為試樣質量。將放入了試樣的樣品盤靜置在差示掃描量熱儀(PerkinElmer、Inc.制、DSC－System7型)的試樣樣品架內，在氮氣氣氛下以10℃/min從40℃加熱至190℃后，進行190℃/10min的熱処理。接著，以10℃/min冷卻至40℃，在40℃時保持2分鐘后，以10℃/min的升溫速度升溫至190℃。關于升溫過程中所獲得的DSC曲線(熔融曲線)，在85℃至175℃的范圍內設定直線基線，根據由直線基線與DSC曲線所圍出的部分的面積計算出熱量，對其按單位試樣質量進行換算。

9.疊層聚烯烴微多孔質膜的空孔率

準備10cm見方的試樣，測定該試樣體積(cm³)和質量(g)，根據所獲得的結果，使用下式計算出空孔率(％)。

空孔率＝(1-質量/(樹脂密度×試樣體積))×100

10.耐摩擦性

一邊對實施例以及比較例中獲得的輥狀電池用隔膜進行放卷，一邊對兩端進行縱切加工。使用切片機(株式會社西村制作所制WA177A型)，在速度20m/分鐘、張力60N/100mm的條件下進行縱切加工。加工中，與涂布面接觸的輥為2根硬鍍鉻輥(均為自由輥)。接著，一邊對實施過縱切加工的輥狀電池用隔膜進行收卷，一邊目視及使用放大率10倍的帶刻度放大鏡(PEAK公司SCALELUPE×10)，數(shù)出長徑0.5mm以上的改質多孔層的剝離不合格數(shù)，按照以下判定基準進行評價。評價面積設為寬度100mm×長度500m(寬度小于100mm時調節(jié)長度，以達到同樣的評價面積)。

判定基準

○(極其良好)：5個以下。

△(良好)：6至15個。

×(不良)：16個以上。

11.重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)

在以下條件下，根據凝膠滲透色譜(GPC)法計算Mw及Mw/Mn。

·測定裝置：Waters Corporation制GPC-150C。

·色譜柱：昭和電工株式會社制“Shodex”(注冊商標)UT806M。

·色譜柱溫度：135℃。

·溶劑(流動相)：鄰二氯苯。

·溶劑流速：1.0ml/分鐘。

·試樣濃度：0.1質量％(溶解條件：135℃/1h)。

·進樣量：500μl。

·檢測器：Waters Corporation制示差折光儀。

·標準曲線：根據使用單分散聚苯乙烯標準試樣制作的標準曲線，使用規(guī)定的換算常數(shù)進行制作。

12.熔點

使用精工電子納米科技株式會社制差示掃描量熱儀(DSC)DSC6220，在氮氣氣氛下以升溫速度20℃/分鐘對樹脂試樣5mg進行升溫時，將觀察到的熔解峰的頂點溫度作為熔點。

實施例1

對由重均分子量為200萬的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)30重量％以及重均分子量為35萬的高密度聚乙烯(HDPE)70重量％形成的組合物100重量份添加四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375重量份作為抗氧化劑，獲得聚乙烯組合物A。將該聚乙烯組合物A30重量份投入雙螺桿擠出機。從該雙螺桿擠出機的側面進料器供應液體石蠟70重量份，進行熔融混煉，在擠出機中制備聚烯烴樹脂溶液A。

另一方面，對由重均分子量為200萬的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)15重量％、重均分子量為30萬的高密度聚乙烯(HDPE)65重量％、重均分子量為53萬且熔解熱為96J/g的聚丙烯20重量％形成的組合物100重量份添加四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375重量份作為抗氧化劑，獲得聚烯烴組合物B。將該聚烯烴組合物B25重量份投入雙螺桿擠出機。從該雙螺桿擠出機的側面進料器供應液體石蠟75重量份，進行熔融混煉，在擠出機中制備聚烯烴樹脂溶液B。

以190℃從多層模頭共擠出所獲得的聚烯烴樹脂溶液A以及B，使層結構為A/B/A，溶液比率為1/1/1，一邊以內部冷卻水溫度保持為25℃的直徑為800mm的冷卻輥進行抽取，一邊形成疊層膠狀成型物。此時，在從疊層膠狀成型物離開冷卻輥的時間點到從模頭擠出的疊層聚乙烯樹脂溶液與冷卻輥接觸的時間點之間，使1片聚酯制刮刀與膠狀成型物的寬度方向平行地接觸冷卻輥，刮除附著在冷卻輥上的液體石蠟。接著，以溫度115℃對該疊層膠狀成型物進行同時雙向拉伸至5×5倍，獲得拉伸成型物。利用二氯甲烷清洗所獲得的拉伸成型物，抽出除去殘留的液體石蠟，將其干燥后，獲得多孔質成型物。然后，將多孔質膜保持在拉幅機上，在125℃時熱處理3秒鐘，獲得厚度20μm、空孔率43％、平均孔徑0.14μm、阻氣度232sec/100ccAir、熔斷溫度178℃的聚烯烴微多孔質膜。

分別以6：54：40的重量比率配合聚乙烯醇(平均聚合度1700、皂化度99％以上)、平均粒徑0.5μm的氧化鋁粒子、離子交換水，與氧化鋯珠(東麗株式會社制“Toravseram”(注冊商標)珠粒、直徑0.5mm)一起放入聚丙烯制的容器中，利用油漆攪拌器(株式會社東洋精機制作所制)分散6小時。接著，使用過濾極限5μm的過濾器進行過濾，獲得涂布液(a)。

利用凹版涂布法將涂布液(a)涂布于所述疊層聚乙烯微多孔質膜的、在制膜時與冷卻輥接觸的面，通過從50℃的熱風干燥爐中通過10秒鐘來進行干燥，獲得最終厚度22μm的電池用隔膜。

實施例2

除了將2片聚酯制刮刀以20mm的間隔接觸冷卻輥以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

實施例3

除了將3片聚酯制刮刀分別以20mm的間隔接觸冷卻輥以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

實施例4

分別以10：40：50的重量比率配合由水性丙烯酸多元醇和水分散性多異氰酸酯(固化劑)形成的二液固化型水性丙烯酸聚氨酯樹脂(固體成分濃度45質量％)、平均粒徑0.5μm的氧化鋁粒子、離子交換水，與氧化鋯珠(東麗株式會社制“Toravseram”(注冊商標)珠粒、直徑0.5mm)一起放入聚丙烯制的容器中，利用油漆攪拌器(株式會社東洋精機制作所制)分散6小時。接著，使用過濾極限5μm的過濾器進行過濾，獲得涂布液(b)。除了將涂布液(a)替換成涂布液(b)以外，與實施例1同樣地疊層改質多孔層，獲得電池用隔膜。

實施例5

分別以5：45：50的重量比率配合聚乙烯醇與丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(日新化成株式會社制“POVACOATR”(注冊商標))、平均粒徑0.5μm的氧化鋁粒子、溶劑(離子交換水：乙醇＝70:30)，與氧化鋯珠(東麗株式會社制“Toravseram”(注冊商標)珠粒、直徑0.5mm)一起放入聚丙烯制的容器中，利用油漆攪拌器(株式會社東洋精機制作所制)分散6小時。接著，使用過濾極限5μm的過濾器進行過濾，獲得涂布液(c)。除了將涂布液(a)替換成涂布液(c)以外，與實施例1同樣地疊層改質多孔層，獲得電池用隔膜。

實施例6

除了將冷卻輥的內部冷卻水溫度保持為35℃以外，與實施例2同樣地獲得電池用隔膜。

實施例7

除了作為聚烯烴樹脂組合物B，使用對由重均分子量為200萬的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)5重量％、重均分子量為30萬的高密度聚乙烯(HDPE)55重量％、重均分子量為53萬且熔解熱為96J/g的聚丙烯40重量％形成的組合物100重量份加入了抗氧化劑0.375重量份的組合物，相對于聚乙烯組合物B30重量份供給液體石蠟70重量份，獲得聚烯烴樹脂溶液B以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

實施例8

除了作為聚烯烴樹脂組合物A，使用對由重均分子量為200萬的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)20重量％以及重均分子量為30萬的高密度聚乙烯(HDPE)80重量％形成的組合物100重量份加入了抗氧化劑0.375重量份的組合物，相對于聚乙烯組合物B30重量份供給液體石蠟70重量份，獲得聚烯烴樹脂溶液B以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

實施例9

除了制備聚烯烴溶液A以及B的擠出量，使得聚烯烴制疊層多孔質膜的厚度如表所示以外，與實施例3同樣地獲得電池用隔膜。

實施例10

除了將聚烯烴組合物A的超高分子量聚乙烯與高密度聚乙烯的配比、此外在聚烯烴組合物B中不使用超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯與聚丙烯的配比設為如表所示以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

實施例11

將氧化鋁粒子替換成交聯(lián)高分子粒子(聚甲基丙烯酸甲酯類交聯(lián)物粒子(“Epostar”(注冊商標)MA1002、株式會社日本催化劑制、平均粒徑2.5μm))，并將交聯(lián)高分子粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮的配比率分別設為35：10：55(重量比率)，獲得清漆(d)。除了使用清漆(d)以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

實施例12

分別以16：34：50的重量比率配合氟類樹脂溶液(吳羽化學工業(yè)株式會社制、“KF聚合物”(注冊商標)#9300(聚偏二氟乙烯(5％N-甲基吡咯烷酮溶液)、以及平均粒徑0.5μm的氧化鋁粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮，與氧化鋯珠(東麗株式會社制、“Toravseram”(注冊商標)珠粒、直徑0.5mm)一起放入聚丙烯制容器中，利用油漆攪拌器(株式會社東洋精機制作所制)分散6小時。接著，使用過濾極限5μm的過濾器進行過濾，獲得清漆(e)。除了使用清漆(e)以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

實施例13

分別以2：55：43的重量比率配合丙烯酸乳液(昭和電工株式會社制“Polysol”(注冊商標)AT-731、不揮發(fā)成分47％)、平均粒徑0.5μm的氧化鋁粒子、離子交換水，與氧化鋯珠(東麗株式會社制“Toravseram”(注冊商標)珠粒、直徑0.5mm)一起放入聚丙烯制的容器中，利用油漆攪拌器(株式會社東洋精機制作所制)分散12小時。接著，使用過濾極限5μm的過濾器進行過濾，獲得涂布液(f)。與實施例1同樣地，將涂布液(f)涂布于實施例1的疊層聚乙烯微多孔質膜，獲得電池用隔膜。

實施例14

除了使用將氧化鋁粒子替換為硫酸鋇微粒(平均粒徑0.3μm)的涂布液(g)以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

比較例1

除了僅使用聚乙烯溶液A，并以190℃從單層模頭擠出，成型單層膠狀成型物，使用所獲得的單層膠狀成型物代替疊層膠狀成型物以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

比較例2

除了作為在聚烯烴溶液B中使用的聚丙烯，使用重均分子量為49萬且熔解熱為70J/g的聚丙烯以外，與實施例8同樣地獲得電池用隔膜。

比較例3

除了作為聚烯烴樹脂組合物A以及B，使配比、添加量、樹脂濃度如表所示以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

比較例4

除了利用冷卻輥冷卻從模頭擠出的聚乙烯樹脂溶液，在獲得膠狀成型物時不使用刮刀，且不刮除附著在冷卻輥上的液體石蠟以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

比較例5

除了將冷卻輥的內部冷卻水溫度保持為0℃，且不使用刮刀以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

比較例6

除了將利用冷卻輥冷卻從模頭擠出的聚乙烯樹脂溶液替換成在保持為25℃的水中浸漬1分鐘以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

比較例7

除了將冷卻輥的內部冷卻水溫度保持為50℃以外，與實施例1同樣地獲得電池用隔膜。

比較例8

將偏苯三酸酐(TMA)1摩爾、鄰聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)0.8摩爾、2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)0.2摩爾、以及氟化鉀0.01摩爾與N-甲基-2-吡咯烷酮一起裝入帶有溫度計、冷卻管、氮氣導入管的四口燒瓶中，使固體成分濃度達到14％，在100℃時攪拌5小時后，利用N-甲基-2-吡咯烷酮進行稀釋，使固體成分濃度達到14％，合成聚酰胺酰亞胺樹脂溶液。

分別以26：34：40的重量比率配合聚酰胺酰亞胺樹脂溶液、平均粒徑0.5μm的氧化鋁粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮，與氧化鋯珠(東麗株式會社制“Toravseram”(注冊商標)珠粒、直徑0.5mm)一起放入聚丙烯制的容器中，利用油漆攪拌器(株式會社東洋精機制作所制)分散6小時。接著，使用過濾極限5μm的過濾器進行過濾，獲得涂布液(h)。與實施例1同樣地，利用凹版涂布法將涂布液(h)涂布于與實施例1同樣獲得的疊層聚乙烯微多孔質膜，獲得電池用隔膜。

實施例1至14、比較例1至8的制造條件如表1所示。此外，所獲得的疊層聚烯烴微多孔質膜以及電池用隔膜的特性如表2所示。

[表1]

[表2]

圖中：

1 電池用隔膜

2 疊層聚乙烯微多孔質膜

3 改質多孔層

4 雙面膠帶

5、5’ 鋁板

6 聚乙烯球晶的晶核

7 模頭

8 聚乙烯樹脂溶液

9 冷卻輥

10 刮刀

11 膠狀成型物