專利名稱：高分子量聚碳酸酯樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子量聚碳酸酯樹脂的制備方法，尤其是涉及一種可以制得具有窄分子量分布并具有均一物理性質(zhì)的且可以在短期內(nèi)以低成本大量被用于注塑和擠塑的高分子量聚碳酸酯樹脂的高分子量聚碳酸酯樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
由于聚碳酸酯樹脂具有優(yōu)良的抗熱性、抗撞擊性、機(jī)械強(qiáng)度、透明度等，而被廣泛地用于制備壓縮盤、透明薄片、包裝材料、汽車保險(xiǎn)桿、紫外線預(yù)鍛模的薄膜等等，因此需求增長(zhǎng)很快。
制備聚碳酸酯樹脂的現(xiàn)有方法可以被分為使用光氣的界面聚合，和不使用光氣的熔融聚合以及固相聚合。
界面聚合是通過在一種有機(jī)溶劑中混合含有芳族羥基化合物如雙酚A的水溶液和氣態(tài)光氣，使聚合反應(yīng)在水溶液層和有機(jī)溶劑層之間的界面上方法而被實(shí)施的方法。
這種方法能夠通過持續(xù)的處理過程以相對(duì)容易的方式制備出高分子量的聚碳酸酯，但由于該方法使用了有毒的氣體和氯型有機(jī)溶劑，這些都是有害物質(zhì)所以此方法有較高的危險(xiǎn)性，因而需要過多的設(shè)備開支。
熔融聚合為使用熔融態(tài)的起始單體進(jìn)行聚合的方法，由于該方法沒有使用有毒物質(zhì)因而具有低危險(xiǎn)性的優(yōu)點(diǎn)，但為了制備用于注塑和擠塑的高分子量聚碳酸酯，在處理高粘度的反應(yīng)物時(shí)就需要高溫和高真空度的儀器，因此就使得品質(zhì)有所降低。固相聚合為其中聚合在低分子量聚碳酸酯預(yù)聚物晶化后在低于熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的方法，該方法并不使用有毒物質(zhì)，并且由于反應(yīng)以固態(tài)中發(fā)生，所以能夠防止品質(zhì)的降低。
在美國(guó)專利No.4,948,871和No.5,214,073中公開的固相聚合中，可以以固態(tài)方式被聚合的晶化聚碳酸酯，通過在其結(jié)晶溫度下長(zhǎng)時(shí)間熱處理非晶化聚碳酸酯預(yù)聚物而被制備(通過加熱處理的晶化體系)，或者通過將該非晶化碳酸酯預(yù)聚物溶解于溶劑中并經(jīng)過非溶劑將其沉淀而被制備(通過非溶劑沉淀法)。
在通過熱處理的晶化體系中，需要的時(shí)間較長(zhǎng)(72小時(shí)或更長(zhǎng))并且晶化程度相對(duì)較低，因此難以制得適用于固相聚合的晶化聚碳酸酯。
在通過非溶劑沉淀的晶化體系中，由于使用了兩種溶劑，因而在晶化后這些溶劑應(yīng)該能夠被完全分離開，并且在初期和末期過程之間的結(jié)晶狀態(tài)也會(huì)由于在沉淀中溶劑和非溶劑的比例不同而不同。
美國(guó)專利No.6,031,063和No.6,222,001中公開的固相聚合使用通過將球粒狀的非晶化聚碳酸酯與一種氣態(tài)或液態(tài)的不同溶劑在該聚碳酸酯的晶化溫度下接觸一段時(shí)間而被實(shí)施的晶化體系。該體系能夠在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)制得適用于固相聚合的晶化聚碳酸酯，但是其有需要在晶化前球?；蚍刍膯栴}。
因此，為了以經(jīng)濟(jì)的方法制備固相聚合所必需的晶化聚碳酸酯，就有必要對(duì)除去或簡(jiǎn)化現(xiàn)有晶化方法中粉化和干燥步驟進(jìn)行研究，另外，為了最小化固相聚合所需的時(shí)間，就必須發(fā)展一種通過控制晶化聚碳酸酯的尺寸和分散度能夠制備最其適用于固相聚合的晶化聚碳酸酯的晶化方法。
美國(guó)專利No.4,948,871、No.5,214,073、No.5,717,056和No.5,905,135公開的固相聚合包含以下三個(gè)階段階段1通過二烷基(芳基)碳酸酯和芳族羥基化合物的酯交換反應(yīng)制備低分子量的聚碳酸酯預(yù)聚物；階段2通過晶化階段1中的低分子量的聚碳酸酯預(yù)聚物制備晶化聚碳酸酯；和階段3通過固相聚合階段2的晶化聚碳酸酯制備高分子量聚碳酸酯。
然而，這些方法也是存在問題的，因?yàn)楣滔嗑酆戏磻?yīng)大于8小時(shí)之后，由于與低分子量的非晶化預(yù)聚物共存的反應(yīng)副產(chǎn)物和未反應(yīng)的二芳基碳酸酯導(dǎo)致芳基碳酸酯基團(tuán)和芳族羥基基團(tuán)之間的高摩爾比差異，從而導(dǎo)致最大分子量至多能達(dá)到38,800g/mol。
另外，這種摩爾比例差異應(yīng)該會(huì)隨預(yù)聚物分子量的增加而成比例的增加以改善聚碳酸酯的性能，由于上述相同原因即使這種摩爾比例差異增加對(duì)該聚碳酸酯的性能有益，但是對(duì)于固相聚合中的分子量有的增加有反作用。進(jìn)一步，為了實(shí)施固相聚合，非晶化聚碳酸酯應(yīng)被轉(zhuǎn)變?yōu)榫Щ木厶妓狨?，并為此目的，在上述的制備方法中，在固相聚合前使用單?dú)的晶化處理。作為上述方法的晶化過程的例子，可以包括在聚碳酸酯的晶化溫度下長(zhǎng)時(shí)間加熱處理非晶態(tài)聚碳酸酯預(yù)聚物的方法，以及一種晶化聚碳酸酯可以以固態(tài)在非晶態(tài)聚碳酸酯溶于溶劑后通過使用非溶劑沉淀該非晶態(tài)聚碳酸酯而被聚合的晶化聚碳酸酯的制備方法。
在通過熱處理的晶化體系中，需要一段長(zhǎng)時(shí)間(72小時(shí)或更長(zhǎng))并且晶化程度相對(duì)較低，因此難以制備適用于固相聚合的晶化聚碳酸酯。
在通過非溶劑沉淀的晶化體系中，由于使用了兩種溶劑，從而這些溶劑應(yīng)該在晶化后被完全分離開，并且在早期和末期過程之間的結(jié)晶態(tài)也會(huì)由于在沉淀過程中溶劑和非溶劑之間的比例差異而不同。
因而，為了通過固相聚合制備高分子量聚碳酸酯，就需要在固相聚合中通過使分子量的增加率最大化從而實(shí)質(zhì)性地縮短反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)需要通過改善被分為晶化和固相聚合的主要處理階段以及附加處理步驟例如粉化步驟、干燥步驟等從而簡(jiǎn)化整個(gè)制備過程。有必要通過有效地控制固相聚合中用的聚碳酸酯的分布、大小和結(jié)晶度，使通過固相聚合制備的高分子量聚碳酸酯的性能均一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對(duì)前述技術(shù)問題而做出的。本發(fā)明的目的在于提供一種聚碳酸酯晶化的方法，該方法可以制備能夠在固態(tài)被聚合的高分子量聚碳酸酯樹脂而無需單獨(dú)的粉化步驟，因此該聚碳酸酯具有窄分子量分布，因而具有均一的物理性質(zhì)，并可以在短期內(nèi)以低成本在注塑和擠塑中大量被應(yīng)用。
進(jìn)一步，本發(fā)明的目的在于提供根據(jù)上述方法制得的晶化聚碳酸酯。
再進(jìn)一步，本發(fā)明的目的在于提供一種通過固相聚合通過上述方法制得的結(jié)晶聚碳酸酯而制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法。
進(jìn)一步，本發(fā)明的目的在于提供根據(jù)上述方法制備的高分子量的聚碳酸酯。
更進(jìn)一步，本發(fā)明的目的在于提供一種制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，該方法能夠通過在固相聚合反應(yīng)器中同時(shí)實(shí)施晶化和固相聚合通過熔融縮聚制備的非晶態(tài)聚碳酸酯而無需無單獨(dú)的晶化處理，從而在短時(shí)間內(nèi)有效地制備一定量的高分子量的聚碳酸酯樹脂，該方法也能夠通過在酯交換反應(yīng)和短時(shí)間縮聚聚合持續(xù)發(fā)生的熔融縮聚階段消除未反應(yīng)的反應(yīng)物和低分子量的副產(chǎn)物來優(yōu)化非晶態(tài)聚碳酸酯樹脂的反應(yīng)端基之間的摩爾比，從而最大化該聚碳酸酯樹脂的分子量的增加速率。
再進(jìn)一步，本發(fā)明的目的在于提供根據(jù)上述方法制備的高分子量聚碳酸酯。
為了實(shí)現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提供了一種其特征在于使用噴霧結(jié)晶法的非晶化聚碳酸酯的晶化方法，該方法包括(a)將重均分子量為1,500～30,000g/mol的非晶態(tài)聚碳酸酯溶于溶劑中；(b)將該聚碳酸酯溶液轉(zhuǎn)移到干燥室中，然后在干燥室中用噴嘴噴射該聚碳酸酯溶液；和(c)將該噴出的溶液與高溫氣體接觸以蒸發(fā)該溶劑從而得到晶化的聚碳酸酯。
另外，本發(fā)明還提供了根據(jù)上述方法制備的晶化聚碳酸酯。
進(jìn)一步，本發(fā)明提供了一種制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，該方法包含(a)通過上述方法制備晶化聚碳酸酯；和(b)對(duì)a)中制得的該晶化聚碳酸酯實(shí)施固相聚合從而制備具有重量平均分子量為35,000-200,000g/mol的高分子量聚碳酸酯。
此外，本發(fā)明提供了根據(jù)上述方法制備的高分子量聚碳酸酯樹脂。
進(jìn)一步，本發(fā)明提供了一種制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于該方法包括(a)在催化劑的存在下，對(duì)二烷基(芳基)碳酸酯和芳族羥基化合物進(jìn)行熔融縮聚從而制得重均分子量為1,500～30,000g/mol非晶化聚碳酸酯；(b)將該非晶態(tài)聚碳酸酯溶于溶劑中制得非晶態(tài)聚碳酸酯溶液；和(c)將該非晶態(tài)聚碳酸酯溶液轉(zhuǎn)移到固相聚合反應(yīng)器中，然后進(jìn)行強(qiáng)化固相聚合，其中晶化和固相聚合是同時(shí)進(jìn)行的，從而制得重均分子量為35,000～200,000g/mol的高分子量的聚碳酸酯樹脂。


圖1為用于聚碳酸酯的晶化的反應(yīng)器。
圖2為用于聚碳酸酯的強(qiáng)化固相聚合的裝置。
圖3為顯示根據(jù)實(shí)施例3和對(duì)比例3制備的方法制備的聚碳酸酯的分子量的增長(zhǎng)的曲線圖。
附圖中使用的主要附圖標(biāo)記的說明1、溶解槽2、聚碳酸酯溶液的轉(zhuǎn)移管道3、干燥室4、壓縮氣體注入管道(當(dāng)使用氣動(dòng)噴嘴時(shí))5、噴霧噴嘴 6、高溫氣體注入管道7、晶化聚碳酸酯的凝聚室8、非晶化聚碳酸酯的凝聚收集器101、溶解槽 102、聚碳酸酯溶液103、壓縮氣體(當(dāng)使用氣動(dòng)噴嘴時(shí)) 104、噴霧噴嘴105、強(qiáng)化固相聚合反應(yīng)器106、聚碳酸酯細(xì)顆粒107、被噴霧溶液和顆粒的流向108、高溫氮?dú)獾牧飨?09、副產(chǎn)物110、逆流氮?dú)?11、逆流溶劑 112、高分子量聚碳酸酯具體實(shí)施方式
本發(fā)明將被更詳細(xì)地加以描述。
在通過簡(jiǎn)化用于固相聚合的非晶態(tài)聚碳酸酯的晶化從而提高固相聚合方法的效率和增加晶化處理的經(jīng)濟(jì)性的研究中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)適合于固相聚合的結(jié)晶聚碳酸酯可以較容易地通過使用噴霧結(jié)晶法使具有重均分子量為1,500～30,000g/mol的非晶態(tài)聚碳酸酯晶化而得到，并且通過優(yōu)化該方法，在短時(shí)間內(nèi)通過固相聚合可以制得重均分子量為35,000～200,000g/mol的高分子量的聚碳酸酯樹脂。本發(fā)明就是基于上述發(fā)現(xiàn)。
本發(fā)明的非晶態(tài)聚碳酸酯的晶化的特征在于包括下面一系列的反應(yīng)。
首先，將重均分子量為1,500～30,000g/mol的非晶態(tài)聚碳酸酯溶于溶劑(步驟(a))。該非晶態(tài)聚碳酸酯優(yōu)選自由界面聚合、二烷基(芳基)碳酸酯和芳族羥基化合物的酯交換反應(yīng)，或酯交換和縮合反應(yīng)制得的聚碳酸酯。
另外，該非晶態(tài)聚碳酸酯優(yōu)選為直鏈型聚碳酸酯、其中多功能單體占單體總量的0.1～5.0wt％的支鏈聚碳酸酯(支鏈聚碳酸酯類型或交聯(lián)聚碳酸酯)，或其混合物。
用于制備非晶態(tài)聚碳酸酯溶液的溶劑優(yōu)選為二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、甲基甲酚、環(huán)己胺、二氧雜環(huán)己烷、二甲基甲醛、嘧啶、或其混合物。
另外，該聚碳酸酯溶液的濃度優(yōu)選為5.0～50wt％，更優(yōu)選為10.0～30.0wt％。如果該聚碳酸酯溶液的濃度小于5.0wt％，則所制得的聚碳酸酯就不能用于制備高分子量的聚碳酸酯樹脂，如果該聚碳酸酯的濃度超過了50wt％，則該聚碳酸酯溶液的粘度太高因而使噴霧噴射不能順利進(jìn)行。
然后，步驟(a)中制得的聚碳酸酯溶液被轉(zhuǎn)移到干燥室中，并在干燥室內(nèi)通過噴嘴將其噴霧入(步驟(b))。使用壓力噴嘴的噴霧方法和使用氣動(dòng)噴嘴通過獨(dú)立的通路注入高壓氣體的方法均可使用。
步驟(b)中用的噴嘴優(yōu)選為壓力噴嘴或氣動(dòng)噴嘴。
在使用壓力噴嘴時(shí)，該噴霧壓力優(yōu)選為2.0～51.0kgf/cm2。如果噴霧壓力小于2.0kgf/cm2，則當(dāng)聚碳酸酯溶液被噴霧時(shí)，噴嘴的入口很容易被堵住，而如果噴霧壓力大于51.0kgf/cm2，則噴霧出的聚碳酸酯溶液的量比在下一步驟(步驟(c))所能蒸發(fā)的量大的多，以至于未蒸發(fā)的剩余溶劑的量就會(huì)過多，因而其不優(yōu)選。
在使用氣動(dòng)噴嘴時(shí)，該壓縮氣體的注入速度優(yōu)選為200～800l/hr，更特別地為300～800l/hr。如果該壓縮氣體的注入速度小于200l/hr，則在產(chǎn)出的結(jié)晶聚碳酸酯顆粒中未蒸發(fā)的溶劑的量就會(huì)增加，并且如果壓縮氣體的注入速度大于800l/hr，則大多數(shù)產(chǎn)出的結(jié)晶顆粒就變?yōu)橹睆叫∮?0μm的細(xì)粉而且晶化程度小于5％。
再后，該被噴霧的溶液與高溫氣體接觸以蒸發(fā)掉溶劑，從而得到晶態(tài)的聚碳酸酯(步驟(c))。
該高溫氣體優(yōu)選沿噴霧注入的反方向流動(dòng)。如果該高溫氣體的流動(dòng)方向與聚碳酸酯的噴霧方向和顆粒的流動(dòng)方向相同，則溶劑的蒸發(fā)速度就較高，因此產(chǎn)出的聚碳酸酯顆粒的結(jié)晶程度就被很大程度地降低。
用噴霧晶化法制備晶態(tài)聚碳酸酯能夠同時(shí)對(duì)聚碳酸酯進(jìn)行晶化和干燥，而據(jù)此其優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)過程簡(jiǎn)單并節(jié)省了生產(chǎn)成本。
聚碳酸酯溶液蒸發(fā)中所使用的氣體優(yōu)選為氮?dú)狻⒖諝?、二氧化碳，或其混合氣體。氣體溫度優(yōu)選為40～250℃，在此溫度下聚碳酸酯溶液中的溶劑可以被充分地蒸發(fā)掉，并且更優(yōu)選為60～150℃。
如果高溫氣體的溫度小于40℃，則溶劑的蒸發(fā)速度較低而且溶劑的蒸發(fā)不夠充分，因此在無附加干燥處理下該聚碳酸酯不能夠立刻用于固相聚合，如果高溫氣體地溫度超過250℃，則溶劑的蒸發(fā)速度太快因而結(jié)晶程度下降，據(jù)此就很難立刻將該聚碳酸酯應(yīng)用于本發(fā)明的制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法的固相聚合。
溶劑蒸發(fā)后留下的結(jié)晶聚碳酸酯顆粒的平均直徑優(yōu)選為80～3,000μm，并且該聚碳酸酯顆粒的變化優(yōu)選在20％以內(nèi)。
如果通過噴霧晶化法制得的晶態(tài)聚碳酸酯顆粒的直徑小于80μm或大于3,000μm，則該聚碳酸酯的結(jié)晶程度就變得太低或太高，并且不適合固相聚合中的氮?dú)獾妮斎牖驕p壓條件。
另外，如果溶劑蒸發(fā)后留下的晶化聚碳酸酯的顆粒的粒直徑的變化超過20％，則晶態(tài)聚碳酸酯的物理性質(zhì)就會(huì)退化。
根據(jù)本發(fā)明的上面所解釋的方法制備的聚碳酸酯顆粒具有均一的大小和僅有很小變化的均一的顆粒大小分布，因而該聚碳酸酯顆粒適于隨后的固相聚合，并因此該聚碳酸酯顆粒無需粉化就能夠以低成本制備高分子量的聚碳酸酯樹脂。
本發(fā)明的晶態(tài)聚碳酸酯的制備參考圖1做更詳細(xì)的描述。
非晶態(tài)聚碳酸酯在裝有溶劑的溶解槽1中被攪拌并溶解。
然后，該聚碳酸酯溶液通過轉(zhuǎn)移管2轉(zhuǎn)移到干燥室3中，并且同時(shí)將壓縮氣體如氮?dú)馔ㄟ^用于壓縮氣體的注入管4注入到干燥室3中，然后該聚碳酸酯溶液通過噴霧噴嘴5被噴霧。壓縮氣體注入噴嘴的最佳速度根據(jù)溶液濃度而變。如果使用壓力噴嘴代替氣動(dòng)噴嘴，替代使用壓縮氣體，則該聚碳酸酯的注入壓力會(huì)升高超過2.0kgf/ml2然后噴霧該聚碳酸酯。
高溫氣體會(huì)通過高溫氣體注入管6沿該噴霧聚碳酸酯溶液的反方向被注入干燥室3中以蒸發(fā)該聚碳酸酯溶液中的溶劑。該被蒸發(fā)的溶劑和高溫氣體被分離為液態(tài)溶劑和氣體，因而該溶劑被回流注入溶解槽1并且氣體再次被加熱然后被輸入干燥室3中。
該晶態(tài)聚碳酸酯被凝聚到用于晶化聚碳酸酯的凝聚室7中并且未結(jié)晶的非晶態(tài)聚碳酸酯被凝結(jié)到用于非晶態(tài)聚碳酸酯的收集器8中。
此外，本發(fā)明提供了通過固相聚合由上述方法制得的晶態(tài)聚碳酸酯而制備具有重均分子量為35,000～200,000g/mol的高分子量聚碳酸酯樹脂的方法。
由上述方法制備的本發(fā)明的高分子量聚碳酸酯樹脂優(yōu)選具有35,000-200,000g/mol的分子量。如果該高分子量的聚碳酸酯樹脂的分子量小于35,000g/mol或大于200,000g/mol，則其能被優(yōu)選用于注塑和擠塑。
固相聚合方法有兩類。一類是將晶態(tài)聚碳酸酯注入固相聚合反應(yīng)器中，并且持續(xù)向其中注入氮?dú)?，另一類是通過固相聚合制備具有重均分子量為35,000～200,000g/mol的高分子量的聚碳酸酯樹脂，同時(shí)在0-50mmHg，優(yōu)選為0-20mmHg的減壓下蒸發(fā)反應(yīng)副產(chǎn)物。
該晶態(tài)聚碳酸酯無需單獨(dú)的粉化和干燥步驟而被使用。固相聚合在恒溫或升溫下進(jìn)行，所以該固相聚合溫度(Tp)滿足下面的公式1(Tm＝熔點(diǎn))。
Tm-50≤Tp≤Tm通過上述步驟制得的本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂具有重均分子量為35,000～200,000g/mol，并且可以被優(yōu)選用于注塑和擠塑。
此外，在通過現(xiàn)有晶化方式制備的晶態(tài)聚碳酸酯的固相聚合中，該多分散性指數(shù)比固相聚合前的值增加了15％～25％。另一方面，在使用通過本發(fā)明制備的晶態(tài)聚碳酸酯的固相聚合中，顆粒直徑和結(jié)晶程度都是均一的，并且固相聚合后多分散性指數(shù)的增加在5.5％以內(nèi)，因而與現(xiàn)有晶化方式相比被顯著地降低，因此就可以制得具有均一分子量和物理性質(zhì)的高分子量聚碳酸酯樹脂。
如上所述，本發(fā)明的非晶態(tài)聚碳酸酯的晶化方法能夠進(jìn)行固相聚合而無需單獨(dú)粉化步驟，并且據(jù)此，可用于注塑和擠塑的具有窄分子量分布和均一物理性質(zhì)的高分子量聚碳酸酯樹脂可以在短時(shí)間內(nèi)以低成本被大量生產(chǎn)。
下面是本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，通過同時(shí)實(shí)施晶化和固相聚合的制備高分子量的聚碳酸酯的方法。
本發(fā)明人在研究能夠在短時(shí)間內(nèi)極大提高聚碳酸酯的分子量和能夠顯著地縮短操作過程的方法中發(fā)現(xiàn)，在其中二烷基(芳基)碳酸酯與芳族羥基化合物的酯交換反應(yīng)和短時(shí)間縮聚持續(xù)發(fā)生的熔融縮聚期間消除未反應(yīng)的二烷基(芳基)碳酸酯和小于3的低聚合度副產(chǎn)物的結(jié)果是，總端基中的芳基碳酸酯的摩爾比被降低到約50.0～50.2％，且在隨后的固相聚合步驟中，就可以在短時(shí)間內(nèi)制得具有重均分子量為35,000～200,000g/mol的高分子量的聚碳酸酯樹脂。
另外，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，晶化和固相聚合在固態(tài)反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行而無需單獨(dú)的晶化過程，因此操作手續(xù)就被顯著減少。此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)所制得的高分子量的聚碳酸酯終產(chǎn)物的物理性質(zhì)，例如結(jié)晶度和分子量通過使用經(jīng)在固相聚合反應(yīng)器的上部噴嘴的噴霧結(jié)晶方法而變得非常均一。本發(fā)明正是基于上述發(fā)現(xiàn)。
本發(fā)明的制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法的特征在于包括如下所示的一系列的反應(yīng)。
首先，通過在催化劑存在下熔融縮聚二烷基(芳基)碳酸酯與芳族羥基化合物而制得具有重均分子量為1,500～30,000g/mol的非晶態(tài)聚碳酸酯(步驟(a))。
步驟(a)的熔融縮聚反應(yīng)的特征在于酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)持續(xù)發(fā)生。
首先地，將二烷基(芳基)碳酸酯與芳族羥基化合物按摩爾比例為1∶1～1.1∶1混合，然后在保持在氮保護(hù)氣氛下溫度為150200℃的熔融室內(nèi)隨溫度升高而熔化。
在步驟(a)的熔融縮聚反應(yīng)中，二烷基(芳基)碳酸酯與芳族羥基化合物的混合比例優(yōu)選為1∶1～1.1∶1。如果該二烷基(芳基)碳酸酯與芳族羥基化合物的摩爾比例超出1∶1～1.1∶1摩爾比范圍，則產(chǎn)出的聚碳酸酯的分子量就會(huì)降低或反應(yīng)可能過早地終止。
熔化后，將該原料流入外套溫度保持在180～250℃的攪拌反應(yīng)器中。為了避免高溫反應(yīng)物與氧氣接觸，所以用氮?dú)獯婵諝狻?br> 注入該反應(yīng)原料后，反應(yīng)器通過注入用于酯交換反應(yīng)的催化劑而被起始。在反應(yīng)在氮保護(hù)氣氛下，在大氣壓下或升壓下稍微進(jìn)行后，在反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物如苯酚通過在1～100mmHg的減壓下蒸發(fā)而被除去。
因?yàn)樽鳛榉磻?yīng)物的二烷基(芳基)碳酸酯可以隨被蒸發(fā)的副產(chǎn)物而一起被蒸發(fā)，所以該二烷基(芳基)碳酸酯在附與反應(yīng)器上的回流柱中被冷凝然后被回流到該反應(yīng)器中，并且只有在回流柱中未被液化的反應(yīng)副產(chǎn)物在冷凝器中被冷凝，然后通過將其排出反應(yīng)器而被除去。
上述反應(yīng)的產(chǎn)物被轉(zhuǎn)移到另一個(gè)反應(yīng)器中，縮聚反應(yīng)器，在其中未反應(yīng)的二烷基(芳基)碳酸酯和小于3的低聚合度反應(yīng)副產(chǎn)物以及反應(yīng)中新生成的新反應(yīng)副產(chǎn)物如苯酚通過高溫、減壓條件下被除去，或在室壓條件下通過注入氮?dú)庠诙虝r(shí)間內(nèi)被除去，從而制備出與最初的產(chǎn)物相比具有稍微提高的分子量的非晶態(tài)聚碳酸酯。
該反應(yīng)溫度優(yōu)選為180～400℃，且更優(yōu)選為200～350℃。以未反應(yīng)狀態(tài)存在的二烷基(芳基)碳酸酯和新生成的小于3的低聚合度反應(yīng)副產(chǎn)物如苯酚可以在上述的高溫和0～50mmHg的減壓下更優(yōu)選0～20mmHg的減壓下被除去，或者可通過注入氮?dú)馓娲鷾p壓來去除上述物質(zhì)。
所注入的氮?dú)獾牧績(jī)?yōu)選為0.1Nm3/kg·h或更多。如果所注入的氮?dú)獾牧啃∮?.1Nm3/kg·h，則消除反應(yīng)副產(chǎn)物就不容易了。
在以上程序中，除了新生成的苯酚副產(chǎn)物以外，聚合度小于3的反應(yīng)副產(chǎn)物和因?yàn)槠湎鄬?duì)低的沸點(diǎn)而未參與反應(yīng)的未反應(yīng)的二烷基(芳基)碳酸酯通過與苯酚一起被蒸發(fā)而被排出反應(yīng)器。這種現(xiàn)象與現(xiàn)有處理過程(美國(guó)專利No.4,948,871和美國(guó)專利No.5,214,073)相比對(duì)固相聚合中聚碳酸酯分子量的增長(zhǎng)有加速作用。
在常規(guī)過程中，在最初的反應(yīng)步驟中被過量使用的二芳基碳酸酯和聚合度小于3的副產(chǎn)物不能像本發(fā)明一樣在固相聚合前被除去，并且在生成的預(yù)聚物的端基中芳族羥基基團(tuán)和芳基碳酸酯的摩爾比例差異會(huì)隨該預(yù)聚物的分子量的增加而增加，因此，在隨后的固相聚合中就需要花費(fèi)較長(zhǎng)時(shí)間制備高分子量的聚碳酸酯。
即，如下面公式2所示，由于該預(yù)聚物的分子量增加，所以該端基的芳基的碳酸酯以增加的過度量存在，據(jù)此，這樣對(duì)分子量的增長(zhǎng)有負(fù)面效應(yīng)。
當(dāng)2,000≤Mw≤5,000 50＜X≤100時(shí)，當(dāng)5,000≤Mw≤20,000，0.002Mw+40≤X≤100時(shí)(其中Mw為預(yù)聚物的分子量，和X為總端基中含有的芳基碳酸酯的摩爾比。)步驟(a)的熔融縮聚反應(yīng)優(yōu)選地在其中具有回流柱的普通攪拌反應(yīng)器和冷凝器的普通攪拌反應(yīng)器，及普通的縮合反應(yīng)器如旋轉(zhuǎn)盤反應(yīng)器，旋轉(zhuǎn)籠反應(yīng)器，或薄膜反應(yīng)器被順序地連接的反應(yīng)器中進(jìn)行。
作為二烷基(芳基)碳酸酯，二苯基碳酸酯、二氯苯基碳酸酯、m-甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二環(huán)己基碳酸酯，或其混合物可以被優(yōu)選使用。
此外，作為芳族羥基化合物，二(4-羥苯基)-甲烷、2，2-二(4-羥苯基)-丙烷、2，2-二(4-羥苯基-3，5-二溴苯基)-丙烷、1，4-二羥基-3-甲基-苯、硫化二(4-羥苯基)，或其混合物可以被優(yōu)選使用。
此外，作為催化劑，優(yōu)選堿金屬催化劑、氮基催化劑、酸催化劑等。更特別地，作為堿金屬催化劑，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等；作為氮基催化劑，優(yōu)選四甲基羥銨((CH3)4NOH)、四丁基羥銨((C4H9)4NOH)等；作為酸催化劑優(yōu)選硼酸、磷酸等。
然后，將該非晶態(tài)聚碳酸酯溶于溶劑中以制備非晶態(tài)聚碳酸酯溶液(步驟(b))。
如圖3所示，該步驟(a)中制備的具有重均分子量為1,500～30,000g/mol的熔融或固態(tài)的非晶態(tài)聚碳酸酯在盛有溶劑的溶解槽中被攪拌溶解。
可以使用二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、甲基甲酚、環(huán)己胺、二氧雜環(huán)己烷、二甲基甲醛、嘧啶等作為該溶劑，并且該溶劑池的溫度為室溫，因此不必被加熱或冷卻來控制溫度。在該溶劑池中被蒸發(fā)的溶劑在其上附有的回流柱中被冷凝并被回流到溶解槽中。該被溶解的聚碳酸酯溶液的濃度優(yōu)選按重量為5.0～50.0％，更優(yōu)選按重量為10.0～30.0％。
再下一步，將該非晶態(tài)聚碳酸酯溶液移到固相聚合反應(yīng)器中，并且根據(jù)同時(shí)進(jìn)行晶化和固相聚合的強(qiáng)化固相聚合過程，就可以制備得到重均分子量為35,000～200,000g/mol的高分子量的聚碳酸酯(步驟(c))。
如圖2所示，溶解槽101中的聚碳酸酯溶液被轉(zhuǎn)移到固相聚合反應(yīng)器105的上部中，在此處該聚碳酸酯溶液在噴霧和干燥部分經(jīng)噴霧噴嘴104被噴霧，該溶劑通過沿逆向流動(dòng)的高溫氮?dú)舛徽舭l(fā)，并且顆粒狀的晶態(tài)聚碳酸酯在反應(yīng)器較下部的聚合室內(nèi)被收集，借此進(jìn)行固相聚合。
作為該固相聚合反應(yīng)器的上部所用噴嘴的類型，優(yōu)選使用壓力噴嘴和氣動(dòng)噴嘴。為了調(diào)整在聚合室中被收集的用于固相聚合的晶態(tài)聚碳酸酯顆粒的大小和晶化度，在使用氣動(dòng)噴嘴的情況下，壓縮氮?dú)獾牧魉?，干燥室的溫度，和注入噴嘴的聚碳酸酯溶液的速度都被?yōu)化。
該壓縮氮?dú)獾牧魉賰?yōu)選為200～800l/hour，更優(yōu)選為300～600l/hour。如果該壓縮氮?dú)獾牧魉俪^800l/hour，則大多數(shù)被干燥的晶態(tài)顆粒會(huì)變?yōu)橹睆叫∮?0μm的細(xì)粉并且在收集器中被收集，并且結(jié)晶度變得小于5％。同時(shí)，如果該壓縮氮?dú)獾牧魉傩∮?00l/hour，則在生成的晶態(tài)顆粒中的未蒸發(fā)的溶劑的含量就會(huì)大大增加。
該壓力噴嘴能夠通過調(diào)節(jié)溶液的壓力來控制顆粒的大小和結(jié)晶度。噴霧干燥室的溫度可以通過調(diào)節(jié)高溫氮?dú)馔ㄟ^的溫度控制裝置的長(zhǎng)度而加以控制。優(yōu)選為40～250℃且更優(yōu)選為60～150℃。如果溫度超出此溫度范圍，則溶劑的蒸發(fā)速度就不夠適合，因而結(jié)晶度太低或溶劑含量增高，據(jù)此很難將該晶態(tài)聚碳酸酯立即應(yīng)用于固相聚合。
聚碳酸酯溶液的最佳的注入噴嘴的速度根據(jù)溶液的濃度不同而改變。結(jié)果，在聚合室中被收集的晶態(tài)聚碳酸酯顆粒的大小優(yōu)選為80～3,000μm，且顆粒大小的變化優(yōu)選為在20％以內(nèi)。直徑小于80μm的聚碳酸酯顆粒不僅有較低的結(jié)晶度，而且也不適合于聚合室的氮?dú)廨斎氲臈l件，因此，這種聚碳酸酯顆粒在收集器中被收集之后又被回流到溶解槽中。
此外，優(yōu)選由上述步驟(c)制得的高分子量聚碳酸酯的多分散指數(shù)小于2.5，并且其與固相聚合前的值相比的增長(zhǎng)率在10％以內(nèi)。
與上面所述的常規(guī)方法不同，本發(fā)明中，在反應(yīng)初期加入的稍微過量的且反應(yīng)終止后仍存在的未反應(yīng)的二烷基(芳基)碳酸酯和結(jié)晶度小于3的反應(yīng)副產(chǎn)物都在固相聚合前被去除。結(jié)果，聚合度可以由下面的公式3表示[公式3]Xn＝{1+r}/{1+r-2rp}(Xn為聚合度，r是非晶態(tài)聚碳酸酯溶液中芳族羥基化合物基團(tuán)與二烷基(芳基)碳酸酯基團(tuán)的摩爾比例，和p為聚合反應(yīng)的程度。)如果反應(yīng)的程度p的值為1.0，則以上公式3可以由以下公式4表示，由此可以通過控制r的值接近1.0來在短時(shí)間內(nèi)使聚合度最大化。
Xn＝{1+r}/{1-r}(Xn是聚合度，和r為非晶態(tài)聚碳酸酯溶液中芳族羥基化合物基團(tuán)與二烷基(芳基)碳酸酯基團(tuán)的摩爾比例。)本發(fā)明中，r的值在熔融縮聚過程中被特別地控制在下面公式5的范圍內(nèi)，因此在固相聚合中的最大聚合度可以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到。
0.991≤r≤1.000(r為非晶態(tài)聚碳酸酯溶液中芳族羥基化合物基團(tuán)與二烷基(芳基)碳酸酯基團(tuán)的摩爾比例。)例如，制備分子量為40,000的高分子量聚碳酸酯所需的常規(guī)固相聚合時(shí)間為8小時(shí)或更長(zhǎng)，而本發(fā)明的固相聚合時(shí)間為一個(gè)半小時(shí)，因此本發(fā)明具有5倍以上的縮短時(shí)間的效果。
在聚合室中被收集的聚碳酸酯顆粒在短時(shí)間內(nèi)通過固相聚合被制成重均分子量為35,000～200,000g/mol的高分子量的晶態(tài)聚碳酸酯。
為了有效地除去反應(yīng)副產(chǎn)物，高溫氮?dú)饨?jīng)過聚合室下部的分散器被持續(xù)地通入。該氮?dú)獾臏囟葍?yōu)選地被控制為與聚合室的溫度相同。該聚合室的溫度在恒溫或升溫的條件下用壁外的護(hù)套被控制以滿足下面的公式1，由此固相聚合能夠發(fā)生。
Tm-50≤Tp≤Tm(Tp為固相聚合溫度，和Tm為非晶態(tài)聚碳酸酯的熔點(diǎn)。)此外，本發(fā)明提供了通過上述系列過程制得的高分子量聚碳酸酯樹脂。
通過上述方法制備的聚碳酸酯樹脂可以根據(jù)所需的高分子量經(jīng)過一定的滯留時(shí)間后從聚合室的下部得到。所制得的高分子量聚碳酸酯的重均分子量為35,000～200,000g/mol，并且其可以被用于注塑和擠塑中。
與常規(guī)的固相聚合方法相比本發(fā)明不需要單獨(dú)的晶化設(shè)備，且本發(fā)明還有去除了常規(guī)處理所需的粉化(制粒過程)和干燥過程等的優(yōu)點(diǎn)。
另外，由常規(guī)方法制得的高分子量聚碳酸酯與固相聚合前的值相比具有15％～25％的多分散指數(shù)的增長(zhǎng)率，而通過本發(fā)明制備的高分子量聚碳酸酯與固相聚合前的值相比具有僅為5.5％的增長(zhǎng)率，因?yàn)楣滔嗑酆戏磻?yīng)器中的晶化過程是通過噴霧結(jié)晶來進(jìn)行的—與常規(guī)方法相比本發(fā)明的多分散指數(shù)的增長(zhǎng)率被降低為1/4-因此就可以制得具有均一分子量和物理性質(zhì)的高分子量聚碳酸酯樹脂。
下面是本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例。下面的實(shí)施例和對(duì)比例僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更清楚的描述；但本發(fā)明并不應(yīng)該僅限于此。
實(shí)施例1晶態(tài)聚碳酸酯的制備在通過雙酚A和二苯基碳酸酯的酯交換反應(yīng)制備的重均分子量為8,840g/mol(多分散指數(shù)，PDI＝1.84)的非晶態(tài)聚碳酸酯溶于以氯仿為溶劑的2L溶解槽中，從而制備20wt％的溶液后，該被制備的溶液被噴入干燥室的頂部，同時(shí)120℃的高溫氮?dú)庖?00l/hour的流速經(jīng)該干燥室下部的噴嘴注入其內(nèi)，如圖1所示，從而蒸發(fā)掉所有溶劑并因而從該干燥室的下部得到干燥顆粒狀的晶態(tài)聚碳酸酯。
上述程序中的蒸發(fā)的溶劑和高溫氮?dú)饩ㄟ^被附與該上部的側(cè)面的收集器，并通過冷凝器被分離為液態(tài)溶劑和氣態(tài)氮?dú)?，然后該溶劑回流到溶解槽中且該氮?dú)馔ㄟ^一個(gè)壓縮泵回流到加熱室中。在干燥室內(nèi)，直徑小于80μm且晶化度很低(10％以內(nèi))的顆?？梢砸陨倭勘猾@得，且所有這些顆粒在上部側(cè)面的收集器中被收集，并被回流到溶解槽中。通過電子顯微鏡和圖像分析儀對(duì)從干燥器的下部得到的結(jié)晶聚碳酸酯的分析結(jié)果是，其平均直徑為300±27μm并且顆粒的大小均一，所以不需要用于固相聚合的單獨(dú)粉化。并且使用差示掃描量熱法的測(cè)定結(jié)果是結(jié)晶度為26.5％，熔點(diǎn)為221.56℃。
高分子量結(jié)晶聚碳酸酯樹脂的制備上面制備的晶態(tài)聚碳酸酯被注入固相聚合反應(yīng)器中，而無單獨(dú)的粉化和干燥處理，并且固相聚合反應(yīng)在200℃的恒定溫度下操作同時(shí)以3l/min的速度不斷地通入氮?dú)?。結(jié)果是反應(yīng)15小時(shí)后就可得到重均分子量31,751g/mol，且多分散指數(shù)1.94的高分子量的聚碳酸酯樹脂。
實(shí)施例2晶態(tài)聚碳酸酯的制備除了晶化中使用的非晶態(tài)聚碳酸酯是通過酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)制得的以外，以與實(shí)施例1所用的同樣方法制備晶態(tài)聚碳酸酯，其分子量為24,000g/mol(多分散指數(shù)，PDI＝1.92)，且從噴嘴中輸入氮?dú)獾牧魉贋?00l/hour。
結(jié)果是所制備的晶態(tài)聚碳酸酯顆粒的平均直徑為350±31μm，且顆粒大小均一，所以不需要用于固相聚合的單獨(dú)粉化。另外，使用差示掃描量熱法測(cè)定的結(jié)果是結(jié)晶度為37.5％，熔點(diǎn)為225.74℃。
高分子量結(jié)晶聚碳酸酯樹脂的制備根據(jù)實(shí)施例1的相同方法通過固相聚合以上制備的晶態(tài)聚碳酸酯從而制得重均分子量為101,751g/mol和多分散指數(shù)為2.01的高分子量聚碳酸酯樹脂。
對(duì)比例1晶態(tài)聚碳酸酯的制備通過二酚A和二苯基碳酸酯的酯交換反應(yīng)制得的重均分子量為6,951g/mol(多分散指數(shù)，PDI＝1.88)的非晶態(tài)聚碳酸酯被溶于氯仿，從而其濃度為0.1g/mL，并且以所制得溶液200％的量的用甲醇作為非溶劑從而得到作為沉淀的粉末狀晶態(tài)聚碳酸酯。
上述的晶態(tài)聚碳酸酯的平均直徑為550μm，且其大部分都以直徑超過10mm的結(jié)塊形式存在，因此進(jìn)行粉化是固相聚合所必須的。結(jié)果是如通過差示掃描量熱法測(cè)定，該粉化顆粒的直徑為150±22μm，結(jié)晶度為26.1％。
高分子量晶化聚碳酸酯樹脂的制備根據(jù)實(shí)施例1的相同方法通過固相聚合上面制備的晶態(tài)聚碳酸酯從而制得了重均分子量為30,072g/mol，多分散指數(shù)為2.26，且分子量分布被充分增大的高分子量聚碳酸酯樹脂。
對(duì)比例2晶態(tài)聚碳酸酯的制備除了晶化中所用的非晶態(tài)聚碳酸酯是通過酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)制備的以外，可以用對(duì)比例1的相同方法制備晶態(tài)聚碳酸酯，且其分子量為24,000g/mol(多分散指數(shù)，PDI＝1.92)。
上述的晶態(tài)聚碳酸酯的平均直徑為590μm，且其大部分都以直徑超過10mm的結(jié)塊形式存在，因此進(jìn)行粉化為固相聚合所必須的。結(jié)果是，如用差示掃描量熱法的測(cè)定，該粉化顆粒的直徑為200±18μm，結(jié)晶度為21.1％。
高分子量的晶態(tài)聚碳酸酯樹脂的制備根據(jù)實(shí)施例1的相同方法通過固相聚合上面制備的晶態(tài)聚碳酸酯從而制得重均分子量為92,700g/mol，多分散指數(shù)為2.49且分子量分布較大的高分子量聚碳酸酯樹脂。
從上面的實(shí)施例1與對(duì)比例1，和實(shí)施例2與對(duì)比例2的對(duì)比可以看出，通過優(yōu)化根據(jù)本主題發(fā)明的非晶化聚碳酸酯的噴霧晶化法中的高壓氮?dú)獾牧魉佟⒏稍锸业臏囟?、以及聚碳酸酯溶液注入噴嘴的速度而制備晶化聚碳酸酯的結(jié)果是，所制備的晶化聚碳酸酯具有適合于固相聚合的在20％到30％之間的結(jié)晶度。此外，與前面的結(jié)果不同，由于對(duì)無粉化的噴霧條件加以控制，所以顆粒的大小以小于10％的變化范圍顯示出的在80～3,000μm內(nèi)的極窄分布。
另外，本發(fā)明的固相聚合的結(jié)果是，可以除去干燥程序和粉化，因此可以節(jié)省晶化階段后的大量處理時(shí)間和操作成本，并且在固態(tài)反應(yīng)15小時(shí)后，所制備的高分子量的聚碳酸酯樹脂的重均分子量可以達(dá)到101,751g/mol的最大值。
此外，相比于固相聚合前的值，所制備的高分子量聚碳酸酯樹脂的多分散指數(shù)的增長(zhǎng)率僅為5.4％-其不多于根據(jù)現(xiàn)有方式在對(duì)比例中所示的約20.9％的1/4。
據(jù)此，可以看到本發(fā)明能夠預(yù)先防止具有較差性質(zhì)的低質(zhì)量的聚碳酸酯的產(chǎn)生，當(dāng)以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)時(shí)該聚碳酸酯會(huì)以高分散指數(shù)被制備，并且本發(fā)明還能夠以穩(wěn)定的方式制備出大量的分子量和性質(zhì)都均一的樹脂產(chǎn)物。
下面是另一個(gè)關(guān)于本主題發(fā)明的實(shí)施例，即通過同時(shí)進(jìn)行晶化和固相聚合制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法。
實(shí)施例3熔融縮聚處理—非晶態(tài)聚碳酸酯的制備在將二苯基碳酸酯和二酚A以摩爾比例1.05∶1混合并在氮保護(hù)氣氛下注入反應(yīng)器之后，混合物在230℃的外套溫度下攪拌反應(yīng)5分鐘。然后在該反應(yīng)物的酯交換反應(yīng)在2mmHg的減壓下進(jìn)行30分鐘之后，再將該混合物轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)盤反應(yīng)器中，該聚碳酸酯的縮聚反應(yīng)在其中進(jìn)行80分鐘，同時(shí)向其中持續(xù)注入氮?dú)?，從而制備出具有重均分子量?3,600g/mol的中等分子量非晶態(tài)聚碳酸酯。
強(qiáng)化固相聚合處理—高分子量聚碳酸酯的制備在經(jīng)上述熔融縮聚制得的具有重均分子量為23,600g/mol(多分散指數(shù)，PDI＝1.92)的非晶態(tài)聚碳酸酯溶解于以氯仿為溶劑的2L溶解槽中以制備20wt％的溶液之后，該所制得的溶液與經(jīng)噴嘴以400l/hour的流速被噴射的高溫氮?dú)庖煌粐婌F入強(qiáng)化固相聚合反應(yīng)器中，如圖2所示，所有溶劑都通過與由聚合腔下部所提供的氮?dú)饨佑|而被蒸發(fā)，然后在從聚合室中收集干燥顆粒態(tài)的晶態(tài)聚碳酸酯后，進(jìn)行固相聚合反應(yīng)。
該從聚合室下部被提供的200℃的高溫氮?dú)馔ㄟ^溫度控制設(shè)備冷卻到120℃，然后與該溶液接觸。所有的高溫氮?dú)夂驮诟稍锸覂?nèi)的被蒸發(fā)的溶劑都經(jīng)過被附在上部的側(cè)面的收集器，并經(jīng)冷凝器被分為液態(tài)溶劑和氣態(tài)氮?dú)猓缓笤撊軇┍辉倩亓魅肴芙獠壑?，該氮?dú)馔ㄟ^壓縮機(jī)被回流入加熱室中。
在干燥室內(nèi)能夠得到少量具有直徑小于80μm且晶化度很低(10％以內(nèi))的顆粒，且所有這些顆粒在上部側(cè)面的收集器中被收集并被回流入溶解槽中。通過電子顯微鏡和圖像分析儀對(duì)落入聚合室內(nèi)的晶態(tài)聚碳酸酯進(jìn)行分析的結(jié)果是其平均直徑為350±31μm且顆粒大小均一。另外，使用差示掃描量熱法測(cè)定的結(jié)果是結(jié)晶度為26.5％，熔點(diǎn)為221.56℃。
對(duì)在聚合室中滯留15小時(shí)后得到的的高分子量聚碳酸酯進(jìn)行分析的結(jié)果是該聚碳酸酯的重均分子量為102,800g/mol且多分散指數(shù)為2.01。
對(duì)比例3酯交換反應(yīng)—低分子量聚碳酸酯預(yù)聚物的制備在將二苯基碳酸酯和二酚A以摩爾比例1.05∶1混合并在氮保護(hù)氣氛下注入反應(yīng)器之后，在混合物在230℃的外套溫度下攪拌反應(yīng)5分鐘。然后，通過在2mmHg的減壓下進(jìn)行30分鐘的該反應(yīng)物的酯交換反應(yīng)，就可以制得重均分子量為8,840g/mol的低分子量的非晶態(tài)聚碳酸酯預(yù)聚物。
晶化過程—晶態(tài)聚碳酸酯的制備在將由上述方法制備的低分子量的非晶態(tài)聚碳酸酯(多分散指數(shù)，PDI＝1.88)溶于氯仿從而其濃度為0.1g/mol之后，用所制得溶液200％的量的甲醇作為非溶劑從而得到作為沉淀的粉末狀晶態(tài)聚碳酸酯。上述的晶態(tài)聚碳酸酯的平均直徑為550μm，且其大部分都以直徑超過10mm的結(jié)塊形式存在，因此粉化為固相聚合所必須的。結(jié)果是如通過差示掃描量熱法的測(cè)定該粉化顆粒的直徑為150±22μm，結(jié)晶度為26.1％。
固相聚合過程—高分子量聚碳酸酯的制備在上面制備的晶態(tài)聚碳酸酯被注入普通圓柱形固相聚合反應(yīng)器中之后，其固相聚合反應(yīng)在200℃的恒定溫度條件下進(jìn)行，同時(shí)以3l/min的速度不斷從該反應(yīng)器的上部通入氮?dú)?。結(jié)果是在反應(yīng)15小時(shí)后就可得到重均分子量為31,751g/mol、多分散指數(shù)為2.26、及分子量分布被顯著增大的高分子量聚碳酸酯樹脂。
從上面的實(shí)施例3與對(duì)比例3可以看出，實(shí)施例3的根據(jù)本發(fā)明通過非晶態(tài)聚碳酸酯的熔融縮聚及其固相聚合得到的高分子量晶態(tài)聚碳酸酯的重均分子量比對(duì)比實(shí)施例3的根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通過經(jīng)酯交換反應(yīng)及固相聚合反應(yīng)制得的高分子量聚碳酸酯的重均分子量高3.2倍(固相聚合反應(yīng)15小時(shí)后)。
此外，制備具有相同分子量的聚碳酸酯所需的時(shí)間減少了1/3～1/5，通過現(xiàn)有方法無法在15小時(shí)內(nèi)制得的超過100,000g/mol的高分子量聚碳酸酯樹脂現(xiàn)在可在15小時(shí)內(nèi)制得，如圖3所示，并且具有重均分子量為40,000g/mol的聚碳酸酯樹脂可以在2小時(shí)內(nèi)被制得。
進(jìn)一步，從使用強(qiáng)化固相聚合方法的實(shí)施例3與對(duì)比例3根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)使用晶化方法和常規(guī)固相聚合方法的對(duì)比實(shí)施例3的對(duì)比可以看出，在本發(fā)明中根據(jù)非晶態(tài)聚碳酸酯的強(qiáng)化固相聚合方法，在聚合室內(nèi)以固態(tài)方式被聚合的晶化顆粒的晶化度為20％-30％，該晶化度適合于固相聚合。同時(shí)，與前面對(duì)比例3中所示的結(jié)果不同，本發(fā)明的顆粒的大小無需粉碎而顯示出窄分布，其平均直徑在80～3,000μm之間，且根據(jù)噴霧條件的控制具有小于10％的變化范圍。
此外，由于本發(fā)明不需要現(xiàn)有方法所必須的干燥設(shè)備、粉碎設(shè)備或額外的晶化設(shè)備，所以節(jié)省了大量的處理時(shí)間和操作成本，并且在固態(tài)反應(yīng)15小時(shí)后制得的高分子量聚碳酸酯樹脂的重均分子量可以達(dá)到102,800g/mol的最大值。與固相聚合前的值相比制得的高分子量聚碳酸酯樹脂的多分散指數(shù)的增長(zhǎng)率僅為4.7％-該增長(zhǎng)率還不到根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的對(duì)比實(shí)施例3中所示20.2％的約1/4。
據(jù)此，本發(fā)明能夠預(yù)先防止性質(zhì)差的低質(zhì)量的聚碳酸酯的產(chǎn)生，當(dāng)以工業(yè)規(guī)模被生產(chǎn)時(shí)該低質(zhì)量的聚碳酸酯由于高多分散指數(shù)而產(chǎn)生，并且本發(fā)明還能夠以穩(wěn)定的方式制備出大量的分子量和性質(zhì)都均一的樹脂產(chǎn)物。
如上所述，由于本發(fā)明的非晶態(tài)聚碳酸酯的晶化方法能夠無需單獨(dú)的粉碎步驟而進(jìn)行固相聚合，所以可以制備出具有窄分子量分布且均一性質(zhì)的高分子量聚碳酸酯樹脂，該樹脂在短時(shí)間內(nèi)以成本用被大量地用于注塑和擠塑。
此外，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，即，通過同時(shí)進(jìn)行晶化和固相聚合制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，通過在固相聚合反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行由熔融縮聚而制備的非晶態(tài)聚碳酸酯的晶化和固相聚合而無需單獨(dú)的晶化過程，從而可以有效地在短時(shí)間內(nèi)制備一定量的高分子量的聚碳酸酯樹脂，同時(shí)通過去除在其中酯交換反應(yīng)和短時(shí)間縮聚持續(xù)發(fā)生的熔融縮聚階段中未反應(yīng)的反應(yīng)物和低分子量副產(chǎn)物從而優(yōu)化該非晶態(tài)聚碳酸酯的反應(yīng)端基之間的摩爾比，也可以在固相聚合期間使該聚碳酸酯的分子量的增加率達(dá)到最大。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1-14、(刪除)15、(修改)高分子量聚碳酸酯樹脂的制備方法，包含以下步驟a)制備晶態(tài)聚碳酸酯，包含以下步驟將重均分子量為1,500～30,000g/mol的無定形聚碳酸酯溶于溶劑中；將以上制備的聚碳酸酯溶液轉(zhuǎn)移到干燥室內(nèi)，然后在干燥室中用噴嘴噴霧該聚碳酸酯溶液；和將該被噴霧的溶液與高溫氣體接觸以蒸發(fā)溶劑；和b)對(duì)步驟a)制備的晶態(tài)聚碳酸酯進(jìn)行固相聚合從而制備具有重均分子量為35,000～200,000g/mol的高分子量聚碳酸酯樹脂。
16、根據(jù)權(quán)利要求15的高分子量聚碳酸酯樹脂的制備方法，其特征在于步驟b)的固相聚合是通過將步驟a)中制備的晶態(tài)聚碳酸酯注入固相聚合反應(yīng)器中然后向其中持續(xù)通氮?dú)舛M(jìn)行，或通過在0～50mmHg的減壓下消除反應(yīng)副產(chǎn)物的同時(shí)聚合該晶態(tài)聚碳酸酯而進(jìn)行。
17、根據(jù)權(quán)利要求15的高分子量聚碳酸酯樹脂的制備方法，其特征在于步驟b)中的固相聚合溫度滿足下面公式1[公式1]Tm-50≤Tp≤Tm其中Tp為固相聚合溫度，和Tm為晶態(tài)聚碳酸酯的熔點(diǎn)。
18、根據(jù)權(quán)利要求15的方法制備的高分子量聚碳酸酯樹脂。
19、(修改)高分子量聚碳酸酯樹脂的制備方法，包含以下步驟(a)在催化劑存在下，對(duì)二烷基(芳基)碳酸酯和芳族羥基化合物實(shí)施熔融縮聚從而制備具有重均分子量為1,500～30,000g/mol的無定形聚碳酸酯；(b)將該無定形聚碳酸酯溶于溶劑中制得無定形聚碳酸酯溶液；和(c)將該無定形聚碳酸酯溶液轉(zhuǎn)移到固相聚合反應(yīng)器中，然后進(jìn)行強(qiáng)化固相聚合，其中晶化和固相聚合是同時(shí)進(jìn)行的，從而制得重均分子量為35,000～200,000g/mol的聚碳酸酯樹脂。
20、根據(jù)權(quán)利要求19的高分子量聚碳酸酯樹脂的制備方法，其特征在于在a)的熔融縮聚中，酯交換反應(yīng)和縮合反應(yīng)是持續(xù)發(fā)生的。
21、根據(jù)權(quán)利要求19的高分子量聚碳酸酯樹脂的制備方法，其特征在于在a)的熔融縮聚中，該二烷基(芳基)碳酸酯和該芳族羥基化合物的混合比例為1∶1～1.1∶1。
22、根據(jù)權(quán)利要求19的高分子量聚碳酸酯樹脂的制備方法，其特征在于其中該二烷基(芳基)碳酸酯選自由二苯基碳酸酯、二氯苯基碳酸酯、m-甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、二甲基碳酸酯、和二環(huán)己基碳酸酯的組成的組。
23、根據(jù)權(quán)利要求19的高分子量聚碳酸酯樹脂的制備方法，其特征在于其中該芳族羥基化合物選自由二(4-羥苯基)甲烷、2，2-二(4-羥苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、1，4-二羥基-3-甲基苯、和二(4-羥苯基)硫組成的組。
24、根據(jù)權(quán)利要求19的高分子量聚碳酸酯樹脂的制備方法，其特征在于其中的催化劑選自由選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、或碳酸鋰的堿金屬催化劑；選自四甲基羥銨((CH3)4NOH)或四丁基羥銨((C4H9)4NOH)的氮基催化劑；和選自硼酸或磷酸的酸催化劑組成的組。
25、根據(jù)權(quán)利要求19的高分子量聚碳酸酯樹脂的制備方法，其特征在于在a)的熔融縮聚中，以未反應(yīng)狀態(tài)存在的二烷基(芳基)碳酸酯和小于3的低聚合度反應(yīng)副產(chǎn)物在0～50mmHg的減壓，180～400℃下被除去，或者通過注入0.1Nm3/kg·h或更多的氮?dú)獗蝗コ?br> 26、根據(jù)權(quán)利要求19的高分子量聚碳酸酯樹脂的制備方法，其特征在于a)的熔融縮聚是在旋轉(zhuǎn)盤反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)籠反應(yīng)器、或薄膜反應(yīng)器中進(jìn)行。
27、(修改)根據(jù)權(quán)利要求19的高分子量聚碳酸酯樹脂的制備方法，其特征在于步驟b)的無定形聚碳酸酯溶液中聚碳酸酯的含量為5.0～50.0wt％。
28、根據(jù)權(quán)利要求19的高分子量聚碳酸酯樹脂的制備方法，其特征在于在步驟c)中，壓縮氣體以200～800l/hour的速度從反應(yīng)器的下部被注入。
29、根據(jù)權(quán)利要求19的高分子量聚碳酸酯樹脂的制備方法，其特征在于步驟c)中的固相聚合反應(yīng)器的溫度為40～250℃。
30、(修改)根據(jù)權(quán)利要求19的高分子量聚碳酸酯樹脂的制備方法，其特征在于c)中的充分固相聚合是通過將步驟a)中制備的無定形聚碳酸酯經(jīng)過位于固態(tài)聚合反應(yīng)器的上部的噴嘴噴霧而進(jìn)行的。
31、根據(jù)權(quán)利要求19的高分子量聚碳酸酯樹脂的制備方法，其特征在于該噴嘴為壓力噴嘴或氣動(dòng)噴嘴。
32、根據(jù)權(quán)利要求19的高分子量聚碳酸酯樹脂的制備方法，其特征在于步驟c)中落入固相聚合反應(yīng)器的下部的晶態(tài)聚碳酸酯樹脂的平均直徑為80～3,000μm，且顆粒直徑分布的變化小于20％。
33、根據(jù)權(quán)利要求19的高分子量聚碳酸酯樹脂的制備方法，其特征在于步驟c)中制備的高分子量聚碳酸酯樹脂具有小于2.5的多分散指數(shù)，且與固相聚合前的值相比其多分散指數(shù)的增長(zhǎng)率小于10％。
34、根據(jù)權(quán)利要求19的高分子量聚碳酸酯樹脂的制備方法，其特征在于該固相聚合反應(yīng)的聚合度滿足下面的公式3[公式3]Xn＝{1+r}/{1+r-2rp}其中Xn為聚合度，r為非晶態(tài)聚碳酸酯溶液中芳族羥基化合物基團(tuán)和二烷基(芳基)碳酸酯基團(tuán)的摩爾比例，和p為聚合反應(yīng)程度。
35、根據(jù)權(quán)利要求19的高分子量聚碳酸酯樹脂的制備方法，其特征在于該固態(tài)聚合溫度滿足下面的公式1[公式1]Tm-50≤Tp≤Tm其中Tp為固態(tài)聚合溫度，和Tm為非晶態(tài)聚碳酸酯的熔點(diǎn)。
36、根據(jù)權(quán)利要求19的方法制備的高分子量聚碳酸酯樹脂。
權(quán)利要求
1.一種使用噴霧結(jié)晶的非晶態(tài)聚碳酸酯的晶化的方法，包含以下步驟a)將重均分子量為1,500～30,000g/mol的非晶態(tài)聚碳酸酯溶于溶劑中；b)將步驟a)制得的聚碳酸酯溶液轉(zhuǎn)移入干燥室內(nèi)，然后在干燥室內(nèi)用噴嘴噴射該聚碳酸酯溶液；和c)使高溫氣體與該被噴霧的溶液接觸以蒸發(fā)溶劑從而得到晶化聚碳酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中非晶態(tài)聚碳酸酯的晶化的方法，其特征在于該非晶態(tài)聚碳酸酯選自通過界面聚合制得的、通過二烷基(芳基)碳酸酯與芳族二羥基化合物的酯交換反應(yīng)制得的、或通過酯交換反應(yīng)和縮合反應(yīng)制得的非晶態(tài)聚碳酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中非晶態(tài)聚碳酸酯的晶化的方法，其特征在于該非晶態(tài)聚碳酸酯選自由包括占總單體量0.1～5.0wt％的多功能單體的直鏈聚碳酸酯和支鏈聚碳酸酯組成的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中非晶態(tài)聚碳酸酯的晶化的方法，其特征在于該溶劑選自由二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、甲基甲酚、環(huán)己烷、二氧雜環(huán)己烷、二甲基甲醛和嘧啶組成的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中非晶態(tài)聚碳酸酯的晶化的方法，其特征在于該聚碳酸酯溶液中含聚碳酸酯的量為5～50wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5中非晶態(tài)聚碳酸酯的晶化的方法，其特征在于該聚碳酸酯溶液中含聚碳酸酯的量為10～30wt％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中非晶態(tài)聚碳酸酯的晶化的方法，其特征在于步驟b)中所用的噴嘴為壓力噴嘴或氣動(dòng)噴嘴。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中非晶態(tài)聚碳酸酯的晶化的方法，其特征在于在步驟b)中選自由氮?dú)狻⒖諝?、和二氧化碳組成的組的壓縮氣體被注入。
9.根據(jù)權(quán)利要求1中非晶態(tài)聚碳酸酯的晶化的方法，其特征在于步驟b)中使用壓力噴嘴，且在2.0～51.0kgf/cm2下被壓縮的氣體被注入。
10.根據(jù)權(quán)利要求1中非晶態(tài)聚碳酸酯的晶化的方法，其特征在于步驟b)中使用氣動(dòng)噴嘴，且壓縮氣體的注入速度為200～800l/hour。
11.根據(jù)權(quán)利要求1中非晶態(tài)聚碳酸酯的晶化的方法，其特征在于步驟c)中該高溫氣體沿該聚碳酸酯溶液噴霧的反方向被注入。
12.根據(jù)權(quán)利要求1中非晶態(tài)聚碳酸酯的晶化的方法，其特征在于步驟c)中使用的氣體選自由氮?dú)?、空氣、和二氧化碳組成的組，該氣體的溫度為40～250℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求1中非晶態(tài)聚碳酸酯的晶化的方法，其特征在于所獲得的晶態(tài)聚碳酸酯的平均顆粒直徑為80μm～3000μm，且顆粒直徑分布的變化小于20％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的晶態(tài)聚碳酸酯。
15.一種制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，包含以下步驟a)通過權(quán)利要求1的方法制備晶態(tài)聚碳酸酯；和b)進(jìn)行步驟a)制備的該晶態(tài)聚碳酸酯的固相聚合以制備重均分子量為35,000～200,000g/mol的高分子量聚碳酸酯樹脂。
16.根據(jù)權(quán)利要求15中制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于步驟b)的固相聚合是通過將步驟a)中制備的該晶態(tài)聚碳酸酯注入固相聚合反應(yīng)器中然后再向其中持續(xù)通氮?dú)膺M(jìn)行，或者通過在0～50mmHg減壓下去除反應(yīng)副產(chǎn)物的同時(shí)聚合該碳酸酯而進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求15中制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于步驟b)中的固相聚合溫度滿足下面公式1[公式1]Tm-50≤Tp≤Tm其中Tp為固相聚合溫度，和Tm為晶態(tài)聚碳酸酯的熔點(diǎn)。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法制備的高分子量聚碳酸酯樹脂。
19.一種用于制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，包含以下步驟(a)在催化劑存在下，對(duì)二烷基(芳基)碳酸酯和芳族羥基化合物進(jìn)行熔融縮聚從而制備重均分子量為1,500～30,000g/mol的非晶態(tài)聚碳酸酯；(b)將該非晶態(tài)聚碳酸酯溶于溶劑中制得非晶態(tài)聚碳酸酯溶液；和(c)將該非晶態(tài)聚碳酸酯溶液轉(zhuǎn)移到固相聚合反應(yīng)器中，然后進(jìn)行強(qiáng)化固相聚合，其中晶化和固相聚合是同時(shí)進(jìn)行的，從而制得重均分子量為35,000-200,000g/mol的高分子量聚碳酸酯樹脂。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于在a)熔融縮聚中，酯交換反應(yīng)和縮合反應(yīng)連續(xù)發(fā)生。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于在a)熔融縮聚中，二烷基(芳基)碳酸酯和芳族羥基化合物的混合比例為1∶1～1.1∶1。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于其中該二烷基(芳基)碳酸酯選自由二苯基碳酸酯、二氯苯基碳酸酯、m-甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、二甲基碳酸酯、和二環(huán)己基碳酸酯組成的組。
23.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于其中該芳族羥基化合物選自由二(4-羥苯基)甲烷、2，2-二(4-羥苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、1，4-二羥基-3-甲基苯、和二(4-羥苯基)硫組成的組。
24.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于該催化劑選自由選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、或碳酸鋰的堿金屬催化劑；選自四甲基羥銨((CH3)4NOH)或四丁基羥銨((C4H9)4NOH)的氮基催化劑；和選自硼酸或磷酸的酸性催化劑組成的組。
25.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于在a)的熔融縮聚中，以未反應(yīng)狀態(tài)存在的二烷基(芳基)碳酸酯和小于3的低聚合度反應(yīng)副產(chǎn)物在0～50mmHg的減壓下，在180～400℃下被除去，或者通過注入0.1Nm3/kg·h或更多的氮?dú)獗蝗コ?br> 26.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于a)的熔融縮聚是在旋轉(zhuǎn)盤反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)籠反應(yīng)器、或薄膜反應(yīng)器中進(jìn)行。
27.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于步驟b)的該非晶態(tài)聚碳酸酯溶液中聚碳酸酯的含量為5.0～50.0wt％。
28.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于在步驟c)中，壓縮氣體以200～800l/hour的速度從反應(yīng)器的下部被注入。
29.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于步驟c)中的固相聚合反應(yīng)器的溫度為40～250℃。
30.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于c)中的強(qiáng)化固相聚合是通過將步驟a)中制備的非晶態(tài)聚碳酸酯經(jīng)固相聚合反應(yīng)器的上部的噴嘴噴霧而進(jìn)行的。
31.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于該噴嘴為壓力噴嘴或氣動(dòng)噴嘴。
32.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于步驟c)中落入固相聚合反應(yīng)器下部的晶態(tài)聚碳酸酯樹脂的平均直徑為80～3,000μm，且顆粒直徑分布的變化小于20％。
33.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于步驟c)中制備的高分子量聚碳酸酯樹脂與固相聚合前的值相比，其多分散指數(shù)小于2.5且多分散指數(shù)的增長(zhǎng)率小于10％。
34.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于該固相聚合反應(yīng)的聚合度滿足下面的公式3[公式3]Xn＝{1+r}/{1+r-2rp}其中Xn為聚合度，r為非晶態(tài)聚碳酸酯溶液中芳族羥基化合物基團(tuán)和二烷基(芳基)碳酸酯基團(tuán)的摩爾比，和p為聚合反應(yīng)程度。
35.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，其特征在于固相聚合溫度滿足下面的公式1[公式1]Tm-50≤Tp≤Tm其中Tp為固相聚合溫度，和Tm為非晶態(tài)聚碳酸酯的熔點(diǎn)。
36.根據(jù)權(quán)利要求19的方法制備的高分子量聚碳酸酯樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高分子量聚碳酸酯樹脂的制備方法，尤其是涉及一種在制備結(jié)晶聚碳酸酯之后再使用固相聚合方法或者同時(shí)實(shí)施結(jié)晶聚碳酸酯的制備及其固相聚合的制備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法。根據(jù)本發(fā)明的高分子量聚碳酸酯樹脂的制備方法，可以制得具有窄分子量分布和均一性能的高分子量聚碳酸酯樹脂，其在短期內(nèi)以低成本大量地被應(yīng)用于注塑和擠塑中。
文檔編號(hào)C08G64/40GK1684998SQ200380100131
公開日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2003年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月7日
發(fā)明者金鐘勛, 禹富坤, 樸恩德, 洪美貞 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社