專利名稱：含有顏料衍生物和表面活性添加劑的固體顏料制劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及固體顏料制劑，包含如下組分作為基本成分(A)60-85重量％的至少一種有機顏料，(B)0.1-15重量％的至少一種通式I的顏料衍生物 其中P為有機顏料核心結構的殘基；T1和T2獨立地為化學鍵、-CONR1-或-SO2NR1-；B1和B2獨立地為化學鍵、C1-C8亞烷基或亞苯基；X和Y獨立地表示相同或不同的基團-SO3-Ka+或-COO-Ka+；m和n各自為0-3的有理數(shù)，條件是1≤m+n≤4；Ka+為H+、Li+、Na+、K+、N+R2R3R4R5或其混合物；R1為氫；C1-C4烷基；未被取代或C1-C18烷基取代的苯基；或未被取代或C1-C18烷基取代的萘基；R2、R3、R4和R5獨立地為氫；C1-C30烷基；C3-C30鏈烯基；未被取代或C1-C24烷基取代的C5-C6環(huán)烷基；未被取代或C1-C24烷基-或C2-C24鏈烯基取代的苯基；未被取代或C1-C24烷基-或C2-C24鏈烯基取代的萘基；式-[CHR6-CHR7-O]x-R8的基團，其中重復單元-[CHR6-CHR7-O]對于x＞1可以變化；R6、R7和R8獨立地為氫或C1-C6烷基；x為≥1的整數(shù)，和(C)14.9-39.9重量％的至少一種表面活性添加劑，選自不含伯氨基的非離子聚醚，所述聚醚的酸性磷酸、膦酸、硫酸和/或磺酸酯，這些酯的鹽以及烷基-和烷基芳基磺酸、它們的鹽和它們與甲醛的縮合產(chǎn)物。
本發(fā)明進一步涉及這些顏料制劑的生產(chǎn)及其在對大分子有機和無機材料以及塑料著色中的用途。
液體體系如涂料、清漆、乳膠漆和印刷油墨通常使用包含水、有機溶劑或其混合物的顏料配制劑著色。除了陰離子、陽離子、非離子和兩性分散劑外，這些顏料配制劑通常必須加入用于穩(wěn)定的其他助劑，如干殼抑制劑、防凍性增強劑、增稠劑和防結皮劑。
需要可以在著色性能和分散性方面與液體配制劑相當?shù)灰笊鲜鎏砑忧腋滋幚淼男滦皖伭现苿?。然而，簡單干燥液體配制劑不能提供具有相當性能的固體顏料制劑。
塑料的著色要求將顏料完全分散于塑料中以產(chǎn)生最大的顏色強度和著色效果。對于常用的粉狀顏料，該分散體要求合適的技術和高剪切能量的輸入，并因此昂貴。當塑料加工機不具有該技術以及必要的復雜且昂貴的分散設備時，著色的塑料通常含有不完全分散的顏料聚集體的斑點，難以紡絲和/或具有高壓濾值。許多塑料加工機因此使用母料。母料通常為塑料基體中的固體、濃縮顏料配制劑，其在室溫下為固體且可熔融并且其中粉狀顏料以完全分散的狀態(tài)并因此以細分狀態(tài)存在；即分散該粉狀顏料所需的能量已經(jīng)投入到母料的生產(chǎn)中。
已知許多尤其基于銅酞菁(CuPc)顏料且包含顏料衍生物以及顏料本身的固體顏料制劑。然而，它們與本發(fā)明的顏料制劑在其組成的其他方面不同。
例如，WO-A-02/40596和JP-A-323166/1999中所述的CuPc顏料制劑并不以游離狀態(tài)包含非離子表面活性添加劑，即不包含CuPc顏料衍生物的鹽，也不包含額外的陰離子表面活性添加劑。
由DE-A-42 14 868和WO-A-02/48268已知的CuPc顏料制劑(或?qū)嶋H上為公開于其中的二酮吡咯并吡咯和陰丹酮顏料制劑)不包含非離子或陰離子表面活性劑，而是僅包含已經(jīng)與顏料衍生物反應的陽離子表面活性劑。
EP-A-621 319的CuPc顏料制劑包括無機或有機鹽作為基本成分且不含表面活性劑。
US-A-4 726 847描述了其中將CuPc顏料衍生物和包含的陰離子表面活性劑淀積以形成鋇鹽的CuPc顏料制劑。
EP-A-761 770公開了除了樹脂酸鋁外僅包含陽離子表面活性劑作為基本成分的CuPc顏料制劑。
WO-A-02/64680公開了各種有機顏料的制劑，但這些制劑不包含任何表面活性劑。這也應用于EP-A-504 922和DE-A-39 26 564中分別公開的二噁嗪和苝顏料制劑。
EP-A-636 666和DE-A-43 21 693描述了苝和陰丹酮顏料制劑，它們分別包含苝或二氨基蒽醌衍生物作為顏料衍生物且還包含非離子表面活性添加劑。然而，所用添加劑的總量比本發(fā)明顏料制劑明顯要低。
這些已知的顏料制劑全部具有缺乏在液體應用介質(zhì)中的簡單調(diào)入分散性的缺點。
各自在本發(fā)明的優(yōu)先權日尚未公布的DE-A-102 27 657、102 28 199和102 33 081描述了顆粒形式的固體顏料制劑，其包含非離子和/或陰離子表面活性劑但不含顏料衍生物。
本發(fā)明的目的是提供具有全部有利性能的固體顏料制劑，尤其是高顏色強度和在寬范圍應用介質(zhì)中特別良好的分散性，尤其是在液體應用介質(zhì)中的調(diào)入特性。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由包含如下組分作為基本成分的固體顏料制劑實現(xiàn)(A)60-85重量％的至少一種有機顏料，(B)0.1-15重量％的至少一種通式I的顏料衍生物 其中P為有機顏料核心結構的殘基；T1和T2獨立地為化學鍵、-CONR1-或-SO2NR1-；B1和B2獨立地為化學鍵、C1-C8亞烷基或亞苯基；X和Y獨立地表示相同或不同的基團-SO3-Ka+或-COO-Ka+；
m和n各自為0-3的有理數(shù)，條件是1≤m+n≤4；Ka+為H+、Li+、Na+、K+、N+R2R3R4R5或其混合物；R1為氫；C1-C4烷基；未被取代或C1-C18烷基取代的苯基；或未被取代或C1-C18烷基取代的萘基；R2、R3、R4和R5獨立地為氫；C1-C30烷基；C3-C30鏈烯基；未被取代或C1-C24烷基取代的C5-C6環(huán)烷基；未被取代或C1-C24烷基-或C2-C24鏈烯基取代的苯基；未被取代或C1-C24烷基-或C2-C24鏈烯基取代的萘基；式-[CHR6-CHR7-O]x-R8的基團，其中重復單元-[CHR6-CHR7-O]對于x＞1可以變化；R6、R7和R8獨立地為氫或C1-C6烷基；x為≥1的整數(shù)，和(C)14.9-39.9重量％的至少一種表面活性添加劑，選自不含伯氨基的非離子聚醚，所述聚醚的酸性磷酸、膦酸、硫酸和/或磺酸酯，這些酯的鹽以及烷基-和烷基芳基磺酸、它們的鹽和它們與甲醛的縮合產(chǎn)物。
本發(fā)明進一步提供了一種生產(chǎn)顏料制劑的方法，包括在包含一些或全部添加劑(C)和若需要的話一些或全部顏料衍生物(B)的含水懸浮液中濕磨顏料(A)(若需要的話預先或隨后用堿中和該懸浮液)，然后干燥該懸浮液，必要的話在加入其余的顏料衍生物(B)和添加劑(C)之后。
本發(fā)明進一步提供了一種著色大分子有機和無機材料的方法，包括通過攪拌或振搖將顏料制劑摻入這些材料中。
本發(fā)明最后提供了一種著色塑料的方法，包括通過擠出、輥壓、捏合或研磨將顏料制劑摻入塑料中。
本發(fā)明的顏料制劑包含顏料(A)、顏料衍生物(B)和水溶性表面活性添加劑(C)作為基本成分。
本發(fā)明顏料制劑中的組分(A)為至少一種有機顏料。應理解的是本發(fā)明的顏料制劑還可以包含各種有機顏料的混合物。原則上還可以包含有機顏料與無機顏料的混合物，尤其是與無機白色顏料或填料的混合物。
顏料(A)以細碎形式存在。它們的平均粒度因此通常為0.01-5μm，尤其是0.05-3μm。
有機顏料通常為有機彩色顏料和黑色顏料。無機顏料同樣可以是有色顏料(彩色、黑色和白色顏料)且還可以是光澤顏料和常用作填料的無機顏料。
下面給出合適的有機有色顏料的實例-單偶氮顏料 C.I.顏料棕25；C.I.顏料橙5，13，36，38，64和67；C.I.顏料紅1，2，3，4，5，8，9，12，17，22，23，31，48:1，48:2，48:3，48:4，49，49:1，51:1，52:1，52:2，53，53:1，53:3，57:1，58:2，58:4，63，112，146，148，170，175，184，185，187，191:1，208，210，245，247和251；C.I.顏料黃1，3，62，65，73，74，97，120，151，154，168，181，183和191；C.I.顏料紫32；-雙偶氮顏料 C.I.顏料橙16，34，44和72；C.I.顏料黃12，13，14，16，17，81，83，106，113，126，127，155，174，176，180和188；-偶氮縮合顏料 C.I.顏料黃93，95和128；C.I.顏料紅144，166，214，220，221，242和262；C.I.顏料棕23和41；-三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮顏料C.I.顏料紅168；-蒽醌顏料 C.I.顏料黃147，177和199；C.I.顏料紫31；-蒽素嘧啶顏料 C.I.顏料黃108；-喹吖啶酮顏料 C.I.顏料橙48和49；C.I.顏料紅122，202，206和209；C.I.顏料紫19；-喹啉酮顏料 C.I.顏料黃138；
-二酮吡咯并吡咯顏料C.I.顏料橙71，73和81；C.I.顏料紅254，255，264，270和272；-二噁嗪顏料C.I.顏料紫23和37；C.I.顏料藍80；-黃烷士酮顏料 C.I.顏料黃24；-陰丹酮顏料C.I.顏料藍60和64；-二氫異吲哚顏料C.I.顏料橙61和69；C.I.顏料紅260；C.I.顏料黃139和185；-異吲哚啉酮顏料C.I.顏料黃109，110和173；-異宜和藍酮顏料C.I.顏料紫31；-金屬配合物顏料C.I.顏料紅257；C.I.顏料黃117，129，150，153和177；C.I.顏料綠8；-紫環(huán)酮顏料(Perinonpigmente)C.I.顏料橙43；C.I.顏料紅194；-苝系顏料 C.I.顏料黑31和32；C.I.顏料紅123，149，178，179，190和224C.I.顏料紫29；-酞菁顏料 C.I.顏料藍15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6和16；C.I.顏料綠7和36；-皮蒽酮顏料C.I.顏料橙51；C.I.顏料紅216；-吡唑喹唑啉酮顏料 C.I.顏料橙67；C.I.顏料紅251；-硫靛顏料 C.I.顏料紅88和181；C.I.顏料紫38；-三芳基碳鎓顏料C.I.顏料藍1，61和62；C.I.顏料綠1；
C.I.顏料紅81，81:1和169；C.I.顏料紫1，2，3和27；-C.I.顏料黑1(苯胺黑)；-C.I.顏料黃101(醛連氮黃)；-C.I.顏料棕22。
合適無機有色顏料的實例是-白色顏料 二氧化鈦(C.I.顏料白6)，鋅白，顏料級氧化鋅；硫化鋅，鋅鋇白；-黑色顏料 氧化鐵黑(C.I.顏料黑)，鐵錳黑(C.I.顏料黑27)，碳黑(C.I.顏料黑7)；-彩色顏料 氧化鉻，水合氧化鉻綠；鉻綠(C.I.顏料綠48)；鈷綠(C.I.顏料綠50)；群青綠；鈷藍(C.I.顏料藍28和36；C.I.顏料藍72)；群青藍；錳藍；群青紫；鈷紫和錳紫；氧化鐵紅(C.I.顏料紅101)；硫硒化鎘(C.I.顏料紅108)；硫化鈰(C.I.顏料紅265)；鉬鉻紅(C.I.顏料紅104)；群青紅；氧化鐵棕(C.I.顏料棕6和7)，混合棕，尖晶石相和剛玉相(C.I.顏料棕29，31，33，34，35，37，39和40)，鉻鈦黃(C.I.顏料棕24)，鉻橙；硫化鈰(C.I.顏料橙75)；氧化鐵黃(C.I.顏料黃42)；鎳鈦黃(C.I.顏料黃53；C.I.顏料黃157，158，159，160，161，162，163，164和189)；鉻鈦黃；尖晶石相(C.I.顏料黃119)；硫化鎘和硫化鎘鋅(C.I.顏料黃37和35)；鉻黃(C.I.
顏料黃34)，釩酸鉍(C.I.顏料黃184)。
常用作填料的無機顏料的實例是透明二氧化硅、磨碎的石英、氧化鋁、氫氧化鋁、天然云母、天然和沉淀白堊以及硫酸鋇。
光澤顏料是具有單相或多相結構的片狀顏料，其顏色變換因干涉、反射和吸收現(xiàn)象的相互作用而顯著。實例是鋁片和鋁、氧化鐵以及帶有一種或多種涂層，尤其是金屬氧化物涂層的云母片。
本發(fā)明的顏料制劑包含60-85重量％，優(yōu)選70-85重量％的顏料(A)。
本發(fā)明固體顏料制劑中的組分(B)為上面定義的式I的顏料衍生物 顏料衍生物I基于由直接或經(jīng)由橋接元素連接于核心結構的磺酸和/或羧酸基團官能化的有機顏料核心結構P。用于本文中的術語“核心結構”應包括顏料本身及其前體。尤其在多環(huán)顏料的情況下考慮顏料前體。它們具有顏料的環(huán)結構，但不存在顏料的完全取代形式和/或沒有官能化。苝-3，4-二甲酰亞胺可以作為基于苝-3，4，9，10-四甲酸及其二酰亞胺的苝系顏料的前體實例提及。
在特殊顏料制劑中用作組分(B)的顏料衍生物I可以具有與有機顏料(A)相同的顏料核心結構P?？赡艿慕M合范圍受著色的顏料衍生物(B)不應不利地影響顏料(A)在應用介質(zhì)中的顏色這一要求的限制。
原則上講，對顏料衍生物I而言優(yōu)選的是選自如下的顏料核心結構蒽醌、喹吖啶酮、喹啉酮、二酮吡咯并吡咯、二噁嗪、黃烷士酮、陰丹酮、二氫異吲哚、異吲哚啉酮、異宜和藍酮、紫環(huán)酮、苝、酞菁、皮蒽酮、吡唑喹唑啉酮和硫靛顏料。由于其寬的應用性，特別優(yōu)選選自喹啉酮、苝和酞菁顏料的顏料核心結構。其中又最優(yōu)選選自喹啉酮和酞菁顏料的顏料核心結構?；卩念伭涎苌颕(尤其是下文更具體描述的顏料衍生物Ia)特別用于與黃色、橙色和紅色顏料結合，而基于酞菁的顏料衍生物I(尤其是下文同樣更具體描述的顏料衍生物Ib)尤其用于與藍色、綠色、紫色和黑色顏料結合。
優(yōu)選的是磺酸和/或羧酸基團X和Y直接連接于顏料衍生物I中的顏料核心結構P上，即T1和B1以及T2和B2全部優(yōu)選為化學鍵。
然而，T1和T2也可以是式-CONR1-或-SO2NR1-的橋接結構部分(R1氫；C1-C4烷基；萘基或尤其是苯基，其各自可以被C1-C18烷基取代，但各自優(yōu)選未被取代)。特別有用的橋接結構部分T1和T2的實例是-CONH-、SO2NH-、-CON(CH3)-和-SO2N(CH3)-。
類似地，B1和B2可以是支化或未支化的C1-C8亞烷基或亞苯基。實例有亞甲基，1，1-和1，2-亞乙基，1，1-、1，2-和1，3-亞丙基以及1，4-、1，3-和1，2-亞苯基。
橋接結構部分T和B的合適組合實例是-CONH-CH2-、-CON(CH3)-CH2-、-CONH-C2H4-、-CONH-CH(CH3)-、-SO2NH-CH2-、-SO2N(CH3)-CH2-、-SO2NH-C2H4-、-SO2NH-CH(CH3)-、-CONH-1，4-C6H4-和-SO2NH-1，4-C6H4-磺酸和/或羧酸基團X和Y各自可以以游離酸或鹽(Ka+Li+、Na+、K+或N+R2R3R4R5)存在。
銨鹽可以由未被取代的銨離子形成，但優(yōu)選R2、R3、R4和R5中至少一個不為氫。
合適的脂族基團R2、R3、R4和R5為各自可以是支化或未支化的C1-C30烷基和C3-C30鏈烯基以及可以被C1-C24烷基，優(yōu)選C1-C18烷基取代的C5-C6環(huán)烷基。有用的芳族基團是苯基和萘基，其各自可以被C1-C24烷基或C2-C24鏈烯基，尤其是C1-C18烷基或C2-C18鏈烯基取代?；鶊FR2、R3、R4和R5也可以是式-[CHR6-CHR7-O]x-R8的聚亞烷基氧基(R6、R7和R8獨立地為氫、C1-C6烷基；x≥1)。當x＞1時，這些基團可以是均聚的，即例如為純聚亞乙基氧基或純聚亞丙基氧基，或尤其以嵌段形式或無規(guī)含有各種亞烷基氧基單元的共聚基團，例如聚亞乙基氧基-聚亞丙基氧基。
優(yōu)選芳族和特別優(yōu)選無環(huán)脂族基團R2、R3、R4和R5。
最特別合適的銨鹽是單-C8-C30烷基-或鏈烯基銨鹽，例如月桂基烷基銨鹽、硬脂基烷基銨鹽、油基烷基銨鹽或牛油烷基銨鹽，還有總共包含24-42個碳原子的季銨化銨鹽，條件是至少一個，優(yōu)選兩個烷基和/或鏈烯基具有至少8個，優(yōu)選12個，更優(yōu)選12-20個碳原子，例如二甲基二十二烷基銨鹽、二甲基二油基銨鹽和二甲基二硬脂基銨鹽。
優(yōu)選的是磺酸和/或羧酸基團X和Y不以游離形式存在于顏料衍生物I中。當它們尚未轉化成鹽時，通常在生產(chǎn)本發(fā)明顏料制劑的過程中形成鹽，尤其是形成鈉鹽，此時優(yōu)選包括中和步驟。當沒有成鹽或僅不完全成鹽且使用具有堿性位點，例如氮原子的非離子表面活性添加劑(C)時，酸性基團當然還可以與該添加劑反應形成鹽。然而，甚至此時本發(fā)明的顏料制劑仍包含游離添加劑(C)，優(yōu)選不低于5重量％的游離添加劑(C)。當添加劑(C)不能成鹽時，磺酸和/或羧酸基團也可以游離酸存在。
因此，通常存在各種鹽的混合物。當情況確實如此時，優(yōu)選的鈉和/或銨鹽(尤其是上面明確提到的銨鹽)應至少在這些混合物中占高比例。
顏料衍生物I可以包含1-4個酸基團。取決于顏料核心結構P，例如在酞菁殘基P情況下，顏料衍生物I可以構成具有各種取代度的分子的無規(guī)混合物，從而總和m+n的平均值可以為分數(shù)。
優(yōu)選顏料衍生物I僅包含磺酸基團。此時證明特別有利的是取代度(m+n)為1-3，尤其是1-2。當磺酸基團以銨鹽形式(m)和任選以鈉鹽或游離酸(n)存在時，m優(yōu)選為1-1.8且n為0-0.2。
特別合適的顏料衍生物I的實例是式Ia的喹啉酮磺酸 式Ib的銅酞菁磺酸 式Ic的苝磺酸
這里的Ka+和m+n具有開頭所定義的含義，但Ka優(yōu)選為Na+或N+R2R3R4R5(尤其是基團R2-R5的上述優(yōu)選組合)。總和m+n在化合物Ia和Ic情況下尤其為1，而磺酸基團在化合物Ia情況下優(yōu)選位于6位且在化合物Ic情況下優(yōu)選位于9位。
在式Ia中的環(huán)A和A’可以相同或不同且可以各自被1-4個氯和/或氟原子取代。優(yōu)選各環(huán)帶有4個氯原子。
D代表-O-或-NR9-，其中R9為氫，C1-C4烷基或未被取代或C1-C4烷基取代的、C1-C4烷氧基-和/或苯基偶氮取代的苯基。優(yōu)選R9為氫、甲基、4-乙氧基苯基、3，5-二甲基苯基或4-苯基偶氮苯基。
最優(yōu)選的組分(B)為其中各符號具有優(yōu)選含義的顏料衍生物Ia和Ib。就此而言，顏料衍生物Ia優(yōu)選呈鈉鹽形式且顏料衍生物Ib不僅可以呈鈉鹽形式而且可以呈銨鹽形式。
顏料衍生物I是已知的且可以根據(jù)已知方法制備。
本發(fā)明的顏料制劑包含0.1-15重量％，尤其是0.5-10重量％的組分(B)。當組分(B)選自顏料衍生物Ia時，其分數(shù)優(yōu)選為0.1-5重量％，尤其為0.5-4重量％。在顏料衍生物Ib的情況下，優(yōu)選的量為2-10重量％，尤其是3-8重量％。顏料衍生物Ic的含量優(yōu)選為0.1-5重量％，尤其是0.5-3重量％。
本發(fā)明顏料制劑中的組分(C)為至少一種表面活性添加劑。該表面活性添加劑可以是基于不包含任何伯氨基的聚醚的非離子添加劑或可以是基于這些聚醚的酸性磷酸、膦酸、硫酸和/或磺酸酯、這些酯的鹽以及基于烷基-和烷基芳基磺酸、它們的鹽和它們與甲醛的縮合產(chǎn)物的陰離子添加劑。應理解的是本發(fā)明的顏料制劑還可以包含各種非離子表面活性添加劑的混合物、各種陰離子表面活性添加劑的混合物或非離子表面活性添加劑和陰離子表面活性添加劑的混合物。
水溶性添加劑(C)尤其可以用于水性應用介質(zhì)中。這里優(yōu)選允許制備至少5重量％，尤其至少10重量％水溶液的添加劑(C)。
添加劑(C)下的聚醚尤其是聚氧化烯，尤其是氧化烯嵌段共聚物，或氧化烯與醇、胺、脂族羧酸和羧酰胺的反應產(chǎn)物。對本發(fā)明而言，這里所用的術語“氧化烯”應還包括芳基取代的氧化烯，尤其是苯基取代的氧化乙烯。
除了未混合的聚氧化烯，優(yōu)選C2-C4氧化烯和苯基取代的C2-C4氧化烯，尤其是聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚(苯基氧化乙烯)外，尤其合適的是嵌段共聚物，尤其是具有聚氧化丙烯和聚氧化乙烯嵌段或聚(苯基氧化乙烯)和聚氧化乙烯嵌段的聚合物，以及這些氧化烯的無規(guī)共聚物。
這些聚氧化烯可以通過氧化烯在起始劑分子上的加聚制備，例如在飽和或不飽和脂族和芳族醇、飽和或不飽和脂族和芳族胺、飽和或不飽和脂族羧酸和羧酰胺上的加聚。通常每摩爾起始劑分子使用1-300mol，優(yōu)選3-150mol氧化烯。
合適的脂族醇通常包含6-26個碳原子，優(yōu)選8-18個碳原子且可以具有未支化、支化或環(huán)狀結構。實例是辛醇、壬醇、癸醇、異癸醇、十一烷醇、十二烷醇、2-丁基辛醇、十三烷醇、異十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇(鯨蠟醇)、2-己基癸醇、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、2-庚基十一烷醇、2-辛基癸醇、2-壬基十三烷醇、2-癸基十四烷醇、油醇和9-十八烯醇以及這些醇的混合物，如C8/C10、C13/C15和C16/C18醇，還有環(huán)戊醇和環(huán)己醇。其中特別令人感興趣的是由天然原料通過油脂水解和還原得到的飽和或不飽和脂肪醇以及由羰基合成方法得到的合成脂肪醇。氧化烯與這些醇的加合物通常具有的平均分子量Mn為200-5000。
上述芳族醇的實例不僅包括α-和β-萘酚及其C1-C4烷基衍生物，而且尤其包括苯酚及其C1-C12烷基衍生物如己基苯酚、庚基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、異壬基苯酚、十一烷基苯酚、十二烷基苯酚、二-和三丁基苯酚以及二壬基苯酚，及其芳基烷基衍生物，尤其是其羥基苯基甲基衍生物，其甲基可以被兩個C1-C8烷基取代，但優(yōu)選帶有兩個甲基(雙酚A)。
合適的脂族胺對應于上述脂族醇。這里再次特別重要的是優(yōu)選具有14-20個碳原子的飽和和不飽和脂肪胺。合適芳族胺的實例是苯胺及其衍生物。
有用的脂族羧酸尤其包括優(yōu)選具有14-20個碳原子的飽和和不飽和脂肪酸以及完全氫化的、部分氫化的和未氫化的樹脂酸，還有多官能羧酸，例如二羧酸，如馬來酸。
合適的羧酰胺衍生于這些羧酸。
除了氧化烯與單官能胺和醇的加合物外，非常特別令人感興趣的是氧化烯與至少雙官能胺和醇的加合物。
至少雙官能胺優(yōu)選具有2-5個胺基且尤其符合式H2N-(R10-NR11)p-H(R10C2-C6亞烷基；R11氫或C1-C6烷基；p1-5)。具體實例是乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、1，3-丙二胺、二亞丙基三胺、3-氨基-1-亞乙基氨基丙烷、六亞甲基二胺、二-六亞甲基三胺、1，6-雙(3-氨基丙基氨基)己烷和N-甲基二亞丙基三胺，其中更優(yōu)選六亞甲基二胺和二亞乙基三胺，最優(yōu)選乙二胺。
這些胺優(yōu)選首先與氧化丙烯反應，然后與氧化乙烯反應。嵌段共聚物的氧化乙烯含量通常為約10-90重量％。
基于聚胺的嵌段共聚物的平均分子量Mn通常為1000-40000，優(yōu)選1500-30000。
至少雙官能醇優(yōu)選具有2-5個羥基。實例是C2-C6亞烷基二醇以及對應的二-和聚亞烷基二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、雙丙二醇和聚乙二醇、甘油和季戊四醇，其中更優(yōu)選乙二醇和聚乙二醇，最優(yōu)選丙二醇和雙丙二醇。
特別優(yōu)選的氧化烯與至少雙官能醇的加合物具有中心聚氧化丙烯嵌段，即基于丙二醇或首先與進一步的氧化丙烯反應，然后與氧化乙烯反應的聚丙二醇。嵌段共聚物的氧化乙烯含量通常為10-90重量％。
基于多元醇的嵌段共聚物的平均分子量Mn通常為1000-20000，優(yōu)選1000-15000。
該類氧化烯嵌段共聚物是已知的且可例如以名稱Tetronic和Pluronic(BASF)市購。
一組重要的陰離子表面活性添加劑(C)由非離子聚醚的磷酸鹽、膦酸鹽、硫酸鹽和磺酸鹽構成，其中優(yōu)選磷酸鹽和硫酸鹽。
這些鹽可以通過一方面與磷酸、五氧化二磷和膦酸反應轉化成磷酸單-或二酯和膦酸酯或另一方面與硫酸和磺酸反應轉化成硫酸單酯和磺酸酯。這些酸性酯優(yōu)選以水溶性鹽，尤其是堿金屬鹽，特別是鈉鹽，以及銨鹽形式存在，但還可以游離酸形式使用。
優(yōu)選的磷酸鹽和膦酸鹽尤其衍生于烷氧基化，尤其是乙氧基化的脂肪醇和羰基合成醇、烷基酚、脂肪胺、脂肪酸和樹脂酸，而優(yōu)選的硫酸鹽和磺酸鹽尤其基于烷氧基化，尤其是乙氧基化的脂肪醇、烷基酚和胺，包括多官能胺。
另一組重要的陰離子表面活性添加劑(C)為芳族磺酸鹽如對C8-C20烷基苯磺酸鹽、二(C1-C8烷基)萘磺酸鹽和萘磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物，以及脂族磺酸鹽如C12-C18烷基磺酸鹽，α-磧基脂肪酸C2-C8烷基酯，磺基琥珀酸酯和烷氧基-、酰氧基-和酰氨基烷基磺酸鹽，它們同樣優(yōu)選以其水溶性鈉鹽形式使用。
這里優(yōu)選芳基磺酸鹽，尤其優(yōu)選二(C1-C8烷基)萘磺酸鹽。非常特別優(yōu)選二異丁基-和二異丙基萘磺酸鹽。
該類陰離子表面活性添加劑是已知的且例如以名稱Crodafos(Croda)、Rhodafac(Rhodia)、Maphos(BASF)、Texapon(Cognis)、Empicol(Albright & Wilson)、Matexil(ICI)、Soprophor(Rhodia)、Lutensit(BASF)、Nekal(BASF)和Tamol(BASF)市購。
本發(fā)明的顏料制劑包含14.9-34.9重量％，優(yōu)選17-25重量％的表面活性添加劑(C)。如上所述，具有能夠成鹽的堿性位點的非離子添加劑(C)可以與未中和的顏料衍生物(B)反應形成鹽。此時必須小心以確保顏料制劑仍包含游離添加劑(非離子和/或陰離子添加劑(C))。優(yōu)選至少5重量％的添加劑(C)以游離形式存在。
本發(fā)明的顏料制劑可以僅包含非離子添加劑(C)，僅包含陰離子添加劑(C)或非離子和陰離子添加劑(C)的混合物。例如，基于非離子聚醚的優(yōu)選磷酸酯和硫酸酯的陰離子添加劑可以純凈形式使用或與非離子和/或其他陰離子添加劑(C)混合使用。這些混合物的酯分數(shù)可以為5-90重量％?；诜蓟撬猁}的陰離子添加劑(C)優(yōu)選與非離子和/或其他陰離子添加劑(C)混合使用，此時其在該混合物中的分數(shù)通常為5-20重量％。
本發(fā)明的顏料制劑可以有利地通過在包含一些但優(yōu)選全部的添加劑(C)的含水懸浮液中濕磨顏料(A)，然后干燥該懸浮液而由本發(fā)明的生產(chǎn)方法得到，若需要的話該干燥在加入剩余的添加劑(C)之后進行。
顏料衍生物(B)可以在濕磨操作之前、之中或之后加入該生產(chǎn)方法中的懸浮液中，或甚至在需要的情況下在不同時間分批加入。優(yōu)選在濕磨操作之前加入至少一些但優(yōu)選全部的顏料衍生物(B)。還可以將顏料衍生物(B)加入顏料(A)的懸浮液中，濾出被顏料衍生物(B)涂敷的顏料并且若需要的話在部分或完全干燥之后將潮濕濾餅供入濕磨操作中。
顏料(A)可以干粉或濾餅形式用于本發(fā)明方法中。優(yōu)選顏料(A)以經(jīng)表面處理的產(chǎn)品形式使用，即顏料的初級粒度已經(jīng)調(diào)節(jié)到所需的應用值。在有機顏料情況下尤其必須進行也可以在顏料衍生物(B)存在下進行的該表面處理，因為直接合成的粗材料不適于使用。因為經(jīng)表面處理的顏料(A)通常在干燥過程中或在過濾器組件上再附聚，所以將其進行濕磨，例如在攪拌的介質(zhì)磨中以含水懸浮液研磨。
濕磨操作可以在各種pH值下進行。然而，為了干燥，該懸浮液應具有約7的pH值，即應被中和。通常而言(且尤其使用游離酸形式的顏料衍生物(B)時)，這要求在濕磨操作之前或之后加入堿，尤其是氫氧化鈉水溶液。然而，優(yōu)選在濕磨操作之前加入堿。
本發(fā)明顏料制劑的粒度可以控制到特定的目標值，這取決于所選擇的干燥方法—噴霧造粒和流化床干燥、噴霧干燥、在槳式干燥器中的干燥、蒸發(fā)和隨后研磨。該操作不僅可以在空氣中進行，而且可以在惰性氣體，優(yōu)選氮氣下進行。
噴霧和流化床造?？梢陨a(chǎn)出粗碎的顆粒，其平均粒度為50-5000μm，尤其是100-1000μm。噴霧干燥通常生產(chǎn)出平均粒度＜20μm的顆粒。細碎的制劑可以通過在槳式干燥器中干燥并通過蒸發(fā)以及隨后研磨而得到。然而，優(yōu)選本發(fā)明的顏料制劑呈顆粒形式。
噴霧造粒優(yōu)選在使用單一材料噴嘴的噴霧塔中進行。此時懸浮液以較大液滴形式噴霧并且水蒸發(fā)。添加劑(C)在干燥溫度下熔融并因此導致形成具有特別光滑表面的基本球形顆粒(BET值通?！?5m2/g，尤其≤10m2/g)。
噴霧塔中的氣體入口溫度通常為180-300℃，優(yōu)選150-300℃。氣體出口溫度通常為70-150℃，優(yōu)選70-130℃。
所得顆粒狀顏料的殘留水分含量優(yōu)選＜2重量％。
本發(fā)明的顏料制劑因其優(yōu)異的顏色性能和尤其是調(diào)入特性而顯著有用，所述顏色性能與液體顏料配制劑的性能相當，尤其是顏色強度、亮度、色調(diào)和遮蓋力，所述調(diào)入特性即指它們可以最小的能量輸入簡單地通過攪拌或振搖而分散到應用介質(zhì)中。這尤其應用于粗碎顏料顆粒，所述顆粒構成了本發(fā)明顏料制劑的優(yōu)選實施方案。
與液體顏料配制劑相比，本發(fā)明的顏料制劑額外具有如下優(yōu)點它們具有更高的顏料含量。盡管液體配制劑傾向于在其儲存過程中改變粘度并必須與防腐劑和用于提高防凍性和/或干燥(結殼)的試劑混合，但本發(fā)明的顏料制劑在儲存時具有非常良好的穩(wěn)定性。它們就包裝、儲存和運輸而言在經(jīng)濟和生態(tài)上有利。因為它們不含溶劑，因此在使用上更靈活。
本發(fā)明呈顆粒形式的顏料制劑尤其具有優(yōu)異的抗磨耗性、最小的壓縮或結塊傾向、均勻的粒度分布、良好的傾倒性、流動性和計量加入性以及在處理和應用時的無塵性。
本發(fā)明的顏料制劑對任何種類的大分子有機和無機材料的著色非常有用。在本文中，液體應用介質(zhì)還可以是純粹水性的；可以包含水和有機溶劑，例如醇的混合物；或可以僅基于有機溶劑，如醇類，乙二醇醚類，酮類如甲基乙基酮，酰胺類如N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺，酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸甲氧基丙酯，或芳族或脂族烴類如二甲苯、礦物油和溶劑油。
若需要，可以首先將制劑攪入與特殊應用介質(zhì)相容的溶劑中并且該向溶劑中的攪入也可以使用最小能量輸入，然后引入該應用介質(zhì)中。例如，顏料制劑在二醇或其他常用于油漆和涂料工業(yè)中的溶劑如乙酸甲氧基丙酯中的淤漿可以用于使適合含水體系的顏料制劑與烴類體系或基于硝化纖維素的體系相容。
可以用本發(fā)明顏料制劑著色的材料的實例包括涂料，例如建筑涂料、工業(yè)涂料、汽車涂料、可輻射固化涂料；油漆，包括建筑外墻和建筑內(nèi)墻用漆，例如木漆，石灰水漿涂料，刷墻粉，乳膠漆；溶劑性印刷油墨，例如膠印油墨、苯胺印刷油墨、甲苯凹版印刷油墨、織物印染油墨、可輻射固化印刷油墨；水性油墨，包括噴墨油墨；濾色器；建筑材料(通常僅在建筑材料和顆粒狀顏料干混后加入水)，例如硅酸鹽打底體系、水泥、混凝土、灰漿、石膏；瀝青，嵌縫膠；纖維素材料，例如紙張、紙板、卡片紙板、木材和木質(zhì)基材，它們可以各自被涂敷或涂飾；粘合劑；例如用于藥物工業(yè)中的成膜聚合物保護膠體；化妝品；洗滌劑。
本發(fā)明的顏料制劑可以尤其用作調(diào)色或配色體系的混合組分。由于其調(diào)入特性，它們可以以固體直接用于該目的。然而，若需要的話還可以將它們首先轉化成著色色料(尤其是具有高固體含量的色料，“HS色料”)或甚至更高度著色的調(diào)色漿，所述著色色料或調(diào)色漿構成該混合體系的組分。所需色調(diào)的匹配以及因此色料組分的混合可以經(jīng)由色卡系統(tǒng)在非常大量的色調(diào)梯度中肉眼進行，所述色調(diào)梯度基于顏色標準如RAL、BS和NCS，或優(yōu)選在計算機控制下進行，從而可以得到數(shù)目不受限制的色調(diào)(“計算機配色”)。
顏料制劑對所有種類的塑料著色非常有用。下列塑料種類可以作為實例提及-改性天然材料熱固性材料，例如酪蛋白塑料；熱塑性材料，例如硝酸纖維素、乙酸纖維素、纖維素混合酯和纖維素醚；-合成塑料縮聚物熱固性材料，例如酚醛樹脂、脲醛樹脂、硫脲樹脂、蜜胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、聚硅氧烷、聚酰亞胺和聚苯并咪唑；熱塑料材料，例如聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚砜和聚乙烯醇縮醛；加聚物熱塑性材料，例如聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯和聚-4-甲基-1-戊烯，離聚物，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚苯乙烯，聚縮醛，氟聚合物，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯和聚-對二甲苯以及共聚物如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯；
聚加合物熱固性材料，例如環(huán)氧樹脂和交聯(lián)聚氨酯；熱塑性材料，例如線性聚氨酯和氯化聚醚。
有利的是，塑料可以通過最小的能量輸入，例如通過聯(lián)合擠出(優(yōu)選使用單螺桿或雙螺桿壓出機)、輥壓、捏合或研磨而由本發(fā)明的顏料制劑著色。此時塑料可以呈可塑性變形的物料或熔體并可加工成模制品、膜或纖維。
本發(fā)明的顏料制劑額外顯著具有全部有利的應用性能，尤其是良好的顏色性能，特別是高顏色強度和亮度，以及用其著色的塑料的良好流變性能，尤其是低壓濾值(高過濾器壽命)和良好的紡絲性。
實施例本發(fā)明顆粒形式的顏料制劑的生產(chǎn)和測試通過在150kg必要的話通過加入25重量％氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至pH7的水中將x kg經(jīng)表面處理的顏料(A)、y kg顏料衍生物(B)和z kg任選多種添加劑(C)的懸浮液球磨至d50值＜1μm，然后在噴霧塔中使用單一材料噴嘴在165℃的氣體入口溫度和70℃的氣體出口溫度下將研磨料噴霧造粒而生產(chǎn)顏料制劑。
在實施例39-41中，顏料(A)首先用顏料衍生物(B)在含水懸浮液中于pH 8下涂敷，然后過濾涂敷的顏料并將濾餅(在實施例41中預先干燥之后)在添加劑(C)存在下研磨。
顏料顆粒的顏色強度在水性乳膠漆中以白色稀釋比色測定(按照DIN55986著色當量報道)。為此，在每種情況下通過以1500rpm運行高速攪拌器將1.25g顆粒狀顏料和50g白色顏料含量為16.4重量％(TiO2，Kronos2043)的水性基于苯乙烯/丙烯酸酯的測試基料(BASF測試基料00-1067)的混合物在150ml塑料杯中均化3分鐘。然后使用100μm繞線刮膜器將所得色料刮涂于黑色和白色測試卡上并干燥30分鐘。
使用市售含水顏料配制劑制備的各類似乳膠漆的CE值設為100(標準值)。CE值＜100表示高于標準值的顏色強度。CE值＞100因此表示較低的顏色強度。
所得顏料顆粒具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性。
下表列出了所生產(chǎn)的顏料制劑的組成以及在每種情況下得到的CE值。
所用顏料衍生物(B)如下B1喹啉酮磺酸(Ia)(WO-A-02/00643，實施例1)B2取代度為約1.4的CuPc磺酸(Ib)B3取代度為約1.7的CuPc磺酸(Ib)B4取代度為約1.4的CuPc磺酸(Ib)的單月桂基銨鹽(類似于GB-A-1508576，試劑A)B5取代度為約1.4的CuPc磺酸(Ib)的二甲基二硬脂基銨鹽(類似于GB-A-1508576，試劑B)B6取代度為約1.7的CuPc磺酸與0.6mol月桂基氯化銨的反應產(chǎn)物B7苝-3，4-二甲酰亞胺-9-磺酸(EP-A-636666，衍生物b2)所用添加劑(C)如下C1平均乙氧基化程度為30的乙氧基化C13/C15羰基合成醇C2平均乙氧基化程度為25的乙氧基化線性飽和C16/C18脂肪醇C3平均乙氧基化程度為50的乙氧基化線性飽和C16/C18脂肪醇C4基于乙二胺/氧化丙烯/氧化乙烯的嵌段共聚物，氧化乙烯含量為40重量％且平均分子量Mn為12000C5基于乙二胺/氧化丙烯/氧化乙烯的嵌段共聚物，氧化乙烯含量為40重量％且平均分子量Mn為6700C6平均乙氧基化程度為20的乙氧基化飽和異十三烷醇C7具有中心氧化丙烯嵌段的氧化丙烯-氧化乙烯共聚物，氧化乙烯含量為50重量％且平均分子量Mn為6500C8平均乙氧基化程度為7的乙氧基化雙酚AC9單硫酸化的乙氧基化四苯基乙基取代的雙酚A的鈉鹽(70molEO/mol雙酚A)(US-A-4218218，分散劑13)C10基于首先丙氧基化、然后乙氧基化的C8/C10羰基合成醇的酸性磷酸酯(12mol PO和6mol EO/mol羰基合成醇)C11二異丁基萘磺酸的鈉鹽表
權利要求
1.固體顏料制劑，包含如下組分作為基本成分(A)60-85重量％的至少一種有機顏料，(B)0.1-15重量％的至少一種通式I的顏料衍生物 其中P為有機顏料核心結構的殘基；T1和T2獨立地為化學鍵、-CONR1-或-SO2NR1-；B1和B2獨立地為化學鍵、C1-C8亞烷基或亞苯基；X和Y獨立地表示相同或不同的基團-SO3-Ka+或-COO-Ka+；m和n各自為0-3的有理數(shù)，條件是1≤m+n≤4；Ka+為H+、Li+、Na+、K+、N+R2R3R4R5或其混合物；R1為氫；C1-C4烷基；未被取代或C1-C18烷基取代的苯基；或未被取代或C1-C18烷基取代的萘基；R2、R3、R4和R5獨立地為氫；C1-C30烷基；C3-C30鏈烯基；未被取代或C1-C24烷基取代的C5-C6環(huán)烷基；未被取代或C1-C24烷基-或C2-C24鏈烯基取代的苯基；未被取代或C1-C24烷基-或C2-C24鏈烯基取代的萘基；式-[CHR6-CHR7-O]x-R8的基團，其中重復單元-[CHR6-CHR7-O]對于x＞1可以變化；R6、R7和R8獨立地為氫或C1-C6烷基；x為≥1的整數(shù)，和(C)14.9-39.9重量％的至少一種表面活性添加劑，選自不含伯氨基的非離子聚醚，所述聚醚的酸性磷酸、膦酸、硫酸和/或磺酸酯，這些酯的鹽以及烷基-和烷基芳基磺酸、它們的鹽和它們與甲醛的縮合產(chǎn)物。
2.如權利要求1所要求的顏料制劑，呈平均粒度為50-5000μm和BET表面積≤15m2/g的顆粒形式。
3.如權利要求1或2所要求的顏料制劑，其中組分(B)為至少一種式I的顏料衍生物，其中P為有機顏料核心結構的殘基，選自蒽醌、喹吖啶酮、喹啉酮、二酮吡咯并吡咯、二噁嗪、黃烷士酮、陰丹酮、二氫異吲哚、異吲哚啉酮、異宜和藍酮、紫環(huán)酮、苝、酞菁、皮蒽酮、吡唑喹唑啉酮和硫靛顏料。
4.如權利要求1-3中任一項所要求的顏料制劑，其中組分(C)為至少一種選自如下的添加劑∶氧化烯共聚物，氧化烯與醇、胺、脂族羧酸或羧酰胺的反應產(chǎn)物，這些氧化烯化合物的酸性磷酸、膦酸、硫酸和磺酸酯，這些酯的鹽以及烷基苯基-和烷基萘磺酸、其鹽及其與甲醛的縮合產(chǎn)物。
5.一種生產(chǎn)如權利要求1-4中任一項所要求的顏料制劑的方法，包括在包含一些或全部添加劑(C)和若需要的話一些或全部顏料衍生物(B)的含水懸浮液中以及若需要的話在預先或隨后用堿中和該懸浮液下濕磨顏料(A)，然后干燥該懸浮液，必要的話在加入其余的顏料衍生物(B)和添加劑(C)之后。
6.一種著色大分子有機和無機材料的方法，包括通過攪拌或振搖將如權利要求1-4中任一項所要求的顏料制劑摻入這些材料中。
7.如權利要求6所要求的方法，用于著色涂料、油漆、包括印刷油墨在內(nèi)的油墨以及其中液相包含水、有機溶劑或水和有機溶劑的混合物的涂飾體系。
8.一種使用調(diào)色體系著色大分子有機和無機材料的方法，包括使用如權利要求1-4中任一項所要求的顏料制劑作為混合組分。
9.一種著色塑料的方法，包括通過擠出、輥壓、捏合或研磨將如權利要求1-4中任一項所要求的顏料制劑摻入塑料中。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含如下組分作為基本成分的固體顏料制劑(A)60－85重量％的至少一種有機顏料，(B)0.1－15重量％的至少一種通式I的顏料衍生物，其中變量具有如下含義P為有機顏料母體的殘基；T
文檔編號C08K9/04GK1720300SQ200380104800
公開日2006年1月11日 申請日期2003年11月28日 優(yōu)先權日2002年12月2日
發(fā)明者I·克洛普, J·A·岡薩雷斯戈麥斯, U·莫特, H·賴薩施爾, A·施特爾 申請人:巴斯福股份公司