活性物質(zhì)的制造方法
【專利摘要】根據(jù)實(shí)施方式,提供包含以通式Ti1±xNb2±yMzO7?δ表示的復(fù)合氧化物的粒子和形成于復(fù)合氧化物的粒子的表面的包含碳的相的活性物質(zhì)的制造方法。通式中,各下標(biāo)滿足0≤x≤0.15、0≤y≤0.3、0.01<z≤0.2、及0<δ<0.3。元素M為選自由Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo構(gòu)成的組中的至少1種元素。實(shí)施方式所述的制造方法包括下述工序:將包含Ti的化合物、包含Nb的化合物、碳源、及包含元素M的化合物在液體中混合而得到混合物、由該混合物得到前體和將該前體進(jìn)行燒成。前體包含Ti、Nb、M、C及O。前體的燒成在包含氮或氬和氧、且氧的濃度為5~15%的混合氣氛下進(jìn)行。
【專利說明】
活性物質(zhì)的制造方法
[0001 ]相關(guān)申請的交叉引用:本申請基于2015年3月18日提交的日本專利申請2015-055420,并主張其優(yōu)先權(quán),在此引用該申請的全部內(nèi)容作為參考。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明的實(shí)施方式涉及電池用活性物質(zhì)的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 通過鋰離子在負(fù)極與正極之間移動來進(jìn)行充放電的非水電解質(zhì)電池作為高能量 密度電池正在進(jìn)行廣泛研究。
[0004] 該非水電解質(zhì)電池除了作為小型電子設(shè)備用電源的利用以外,還被期待作為中型 及大型電源的利用。在這樣的中大型用途中,要求壽命特性、高的安全性。
[0005] 作為非水電解質(zhì)電池的正極活性物質(zhì),使用例如鋰過渡金屬復(fù)合氧化物,對于過 渡金屬,使用例如Co、Mn及Ni等。近年來,作為廉價且安全性高的正極材料,正在開展尖晶石 型錳酸鋰、橄欖石型磷酸鐵鋰、橄欖石型磷酸錳鋰等橄欖石型化合物的研究。
[0006] 作為負(fù)極材料,通常使用碳材料。然而,使用了與碳材料相比Li嵌入脫嵌電位高的 鈦氧化物材料的非水電解質(zhì)電池由于其壽命特性和安全性而受到注目。其中,尖晶石型鈦 酸鋰作為在Li嵌入脫嵌反應(yīng)中無體積膨脹收縮的無應(yīng)變材料而被已知,使用了尖晶石型鈦 酸鋰的非水電解質(zhì)電池的壽命特性、安全特性優(yōu)異。此外,使用了尖晶石型鈦酸鋰的非水電 解質(zhì)電池的快速充電性能也高。然而,尖晶石型鈦酸鋰的單位重量的理論容量為170mAh/g, 與碳材料相比小。
[0007]因此,鈦氧化物材料的高容量化受到期待。近年來,作為高容量鈦氧化物材料,理 論容量為387mAh/g的包含鈦及鈮的化合物TiNb2〇7受到注目。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008] 本發(fā)明所要解決的課題是提供能夠以更簡便的方法提供能量密度及速率特性優(yōu) 異的電池用活性物質(zhì)的活性物質(zhì)的制造方法。
[0009] 根據(jù)實(shí)施方式,提供包含以通式Ti1±xNb2±yMz07-s表示的復(fù)合氧化物的粒子和形成 于復(fù)合氧化物的粒子的表面的包含碳的相的活性物質(zhì)的制造方法。在通式中,各下標(biāo)滿足〇 <x<0.15、0<y <0·3、0·01<ζ <0.2、及 0<δ<〇·3。元素 Μ 為選自由 Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta& Mo構(gòu)成的組中的至少1種元素。實(shí)施方式所述的制造方法包括下述工序:將包含Ti的化合 物、包含Nb的化合物、碳源、及包含元素 Μ的化合物在液體中混合而得到混合物、由該混合物 得到前體和將該前體進(jìn)行燒成。前體包含!1、他、1、(:及0。前體的燒成在包含氮或氬和氧、且 氧的濃度為5~15%的混合氣氛下進(jìn)行。
[0010]根據(jù)上述構(gòu)成的制造方法,能夠以簡便的方法提供能量密度及速率特性優(yōu)異的活 性物質(zhì)。
【附圖說明】
[0011] 圖1為能夠使用可通過實(shí)施方式所述的制造方法得到的電池用活性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)的一 個例子的非水電解質(zhì)電池的概略截面圖;
[0012] 圖2為圖1的非水電解質(zhì)電池的A部的放大截面圖;
[0013] 圖3為能夠使用可通過實(shí)施方式所述的制造方法得到的電池用活性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)的其 他例子的非水電解質(zhì)電池的局部剖面概略立體圖;
[0014] 圖4為圖2的非水電解質(zhì)電池的B部的放大截面圖;
[0015] 圖5為能夠使用實(shí)施方式所述的電池用活性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)的一個例子的電池包的概略 分解立體圖;
[0016] 圖6為表示圖5的電池包的電路的方框圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 以下,參照附圖對實(shí)施方式進(jìn)行說明。另外,對實(shí)施方式中共同的構(gòu)成標(biāo)注相同的 符號,并省略重復(fù)的說明。此外,各圖是促進(jìn)實(shí)施方式的說明和其理解的示意圖,其形狀或 尺寸、比例等與實(shí)際的裝置有不同的地方,但它們可以通過參考以下的說明和公知的技術(shù) 來適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)計變更。
[0018] (實(shí)施方式)
[0019]根據(jù)實(shí)施方式,提供包含以通式Tii±xNb2±yMz〇7-S表不的復(fù)合氧化物的粒子和形成 于復(fù)合氧化物的粒子的表面的包含碳的相的電池用活性物質(zhì)的制造方法。在通式中,各下 標(biāo)滿足0<x<0.15、0<y <0·3、0·01<ζ <0.2、及0<δ<〇·3。元素 Μ為選自由Mg、Fe、Ni、Co、 W、Ta及Mo構(gòu)成的組中的至少1種元素。實(shí)施方式所述的制造方法包括下述工序:將包含T i的 化合物、包含Nb的化合物、碳源、及包含元素 Μ的化合物在液體中混合而得到混合物、由該混 合物得到前體和將該前體進(jìn)行燒成。前體包含Ti、Nb、M、C及0。前體的燒成在包含氮或氬和 氧、且氧的濃度為5~15%的混合氣氛下進(jìn)行。
[0020] 包含鈦及鈮的化合物Ti2Nb〇7由于電子導(dǎo)電性低,所以為了使充放電特性提高而進(jìn) 行碳被覆處理是有效的。然而,由于Ti、Nb為容易被還原的元素,所以難以通過不活潑氣氛 下的燒成對化合物Ti 2Nb07進(jìn)行碳被覆。因此,通常通過在碳被覆前使Ti和Nb氧化而生成復(fù) 合氧化物Ti 2Nb〇7的晶體后,將碳源與復(fù)合氧化物Ti2Nb〇7混合,將如此得到的混合物在不活 潑氣氛下燒成,對復(fù)合氧化物Ti 2Nb07的粒子進(jìn)行碳被覆。然而,該工藝存在需要2次的燒成 工序、工藝煩雜且花費(fèi)成本這樣的課題。
[0021] 本發(fā)明人們進(jìn)行了深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)了能夠通過1次燒成得到包含以Ti1±xNb 2± yMz〇7-s表示的復(fù)合氧化物的粒子和形成于該粒子的表面的包含碳的相的電池用活性物質(zhì)的 實(shí)施方式所述的電池用活性物質(zhì)的制造方法。此外,根據(jù)實(shí)施方式所述的電池用活性物質(zhì) 的制造方法,能夠提供能量密度及速率特性優(yōu)異的電池用活性物質(zhì)。
[0022] 以下,對實(shí)施方式所述的電池用活性物質(zhì)的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0023](混合物的制備)
[0024]實(shí)施方式所述的電池用活性物質(zhì)的制造方法包括將包含T i的化合物、包含Nb的化 合物、碳源和包含選自由Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo構(gòu)成的組中的至少1種元素 Μ的化合物在液 體中混合,從而得到混合物。
[0025] 通過制備混合物的該工序,能夠得到含有包含Ti的化合物、包含Nb的化合物、碳源 和包含元素 Μ的化合物的混合物。
[0026] 作為包含Ti的化合物,可以使用例如氧化鈦(Ti02)、偏鈦酸(Ti0(0H) 2)、鈦酸異丙 酯(C12H28〇4Ti)、及氯化鈦(TiCl 4)等,但不限定于它們。包含Ti的化合物可以使用1種,或作 為多種化合物的混合物使用。
[0027]作為包含Nb的化合物,可列舉出氯化鈮(NbCls)、氫氧化鈮(Nb(0H)5)、草酸鈮銨 (C2H8N2〇4 · Nb)、及氧化鈮(Nb2〇5)等,但不限定于它們。包含Nb的化合物可以使用1種,或作 為多種化合物的混合物使用。
[0028]作為碳源,可以使用例如蔗糖、包含C00A基的有機(jī)物(其中,A選自由H、Li及Na構(gòu)成 的組)、炭黑、抗壞血酸、羧甲基纖維素、乙炔黑、聚乙烯醇,但不限定于它們。作為包含C00A 基的有機(jī)物,可列舉出例如羧甲基纖維素。碳源可以使用1種,或也可以作為多種碳源的混 合物使用。
[0029] 作為包含選自由Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo構(gòu)成的組中的至少1種元素 Μ的化合物,可 以使用各元素的醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、氧化物、氫氧化物等。
[0030] 為了制備混合物而使用的液體可以是水,或者也可以是醇,或還可以是它們的混 合物。
[0031] 包含Ti的化合物、包含Nb的化合物、及包含元素 Μ的化合物優(yōu)選按照例如混合物中 的(Ti+Nb):元素 Μ的摩爾比在100 :1~30:1的范圍內(nèi)的方式混合。更優(yōu)選按照混合物中的 (Ti+Nb):元素 Μ的摩爾比在80:1~50:1的范圍內(nèi)的方式設(shè)定。
[0032] (前體的制備)
[0033] 實(shí)施方式所述的電池用活性物質(zhì)的制造方法包括由如以上那樣操作而制備的混 合物得到前體。這里得到的前體包含Ti、Nb、M、C及0。
[0034] 得到前體的工序也可以是通過例如共沉淀法、水熱合成法或溶膠凝膠法得到前體 的工序。關(guān)于共沉淀法、水熱合成法及溶膠凝膠法,在后面進(jìn)行更詳細(xì)地說明。
[0035] 例如在通過水熱合成法制備前體時,可以通過將如以上那樣操作得到的混合物加 入耐壓容器中、或在耐壓容器內(nèi)進(jìn)行混合而得到上述混合物,將該混合物在耐壓容器內(nèi)、例 如在110 °C以上且240 °C以下的溫度下進(jìn)行熱處理,從而得到前體。
[0036]此外,得到前體的工序也可以包括例如使含有包含Ti的化合物、包含Nb的化合物、 碳源、包含元素 Μ的化合物和作為它們的混合介質(zhì)的液體的混合物干燥。作為使混合物干燥 的機(jī)構(gòu),可以使用例如噴霧干燥。
[0037](前體的燒成)
[0038]實(shí)施方式所述的制造方法進(jìn)一步包括將如以上那樣操作得到的前體進(jìn)行燒成。前 體的燒成在包含氮或氬和氧的混合氣氛下進(jìn)行。混合氣氛的氧的濃度在5~15%的范圍內(nèi)。 [0039]供于燒成的前體除了包含鈦Ti及鈮Nb以外,還包含碳源及元素 Μ。由于元素 Μ與鈦 Ti及鈮Nb相比容易被還原,所以能夠抑制碳源的存在下的燒成時的鈦Ti及鈮Nb的還原。其 結(jié)果是,在實(shí)施方式所述的制造方法中,通過如以上說明的那樣將前體進(jìn)行燒成,抑制鈦Ti 及銀Nb的還原,能夠得到以通式T i i±xNb2±yMz〇7-s表示的復(fù)合氧化物的粒子。進(jìn)而,元素 Μ在氧 的濃度在5~15 %的范圍內(nèi)的混合氣氛下的燒成時,可以作為對于碳源的碳化催化劑起作 用。其結(jié)果是,可以在復(fù)合氧化物粒子的表面形成充分碳化的包含碳的相。并且,根據(jù)實(shí)施 方式所述的制造方法,可以通過1次燒成得到這樣的電池用活性物質(zhì)。
[0040]另一方面,若混合氣氛中的氧的濃度低于5%,則即使包含元素 M,鈦及鈮也會因燒 成而被還原,無法得到目標(biāo)組成。另一方面,若混合氣氛中的氧的濃度高于15%,則前體中 包含的碳通過燒成而轉(zhuǎn)換成二氧化碳,通過燒成得到的燒成體中碳幾乎沒有殘留?;旌蠚?氛中的氧濃度優(yōu)選在7~12 %的范圍內(nèi),更優(yōu)選在9~11 %的范圍內(nèi)。
[0041 ] 前體的燒成溫度優(yōu)選在800 °C以上且1000 °C以下的范圍內(nèi)。燒成溫度更優(yōu)選在900 °C以上且1000°C以下的范圍內(nèi)。
[0042]作為碳源的碳化催化劑的優(yōu)選的元素 Μ為Fe、Ni及W。此外,為了在碳源的存在下的 燒成時抑制鈦T i及鈮Nb的還原而優(yōu)選的元素 Μ為Ta及Mo。
[0043]在實(shí)施方式所述的制造方法中,即使通過1次燒成也能夠得到在表面形成有充分 碳化的包含碳的相的復(fù)合氧化物粒子。然而,實(shí)施方式所述的制造方法也可以包含多次燒 成。實(shí)施方式所述的制造方法即使包含多次燒成,與進(jìn)行用于得到復(fù)合氧化物的燒成和用 于實(shí)現(xiàn)碳被覆的燒成的制造方法相比也能夠簡便地進(jìn)行。此外,在實(shí)施方式所述的制造方 法中,由于相對于包含碳源的前體進(jìn)行用于得到復(fù)合氧化物的燒成,所以能夠在復(fù)合氧化 物的一次粒子的表面形成充分碳化的包含碳的相。其結(jié)果是,通過實(shí)施方式所述的制造方 法得到的電池用活性物質(zhì)能夠顯示比通過進(jìn)行用于得到復(fù)合氧化物的燒成和用于實(shí)現(xiàn)碳 被覆的燒成的制造方法得到的電池用活性物質(zhì)低的電阻,其結(jié)果是,能夠?qū)崿F(xiàn)可以顯示優(yōu) 異的速率特性的非水電解質(zhì)電池。
[0044]接著,對幾個實(shí)施方式所述的制造方法的具體例子進(jìn)行說明。然而,實(shí)施方式所述 的制造方法并不限定于以下說明的例子。
[0045] (共沉淀法)
[0046] 共沉淀法為包含以下工序的方法:通過調(diào)節(jié)包含目標(biāo)金屬離子的溶液的pH,處于 使溶液中的離子濃度變得比溶度積高的過飽和的狀態(tài),使目標(biāo)金屬離子作為溶解度低的化 合物(氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽等)析出及沉淀。通過共沉淀法得到的析出物可以 作為供于燒成的前體使用。共沉淀法的特征在于,通??傻玫皆亟M成的均勻性高的氧化 物、及容易制作微粒。
[0047] 以下,對實(shí)施方式所述的使用共沉淀法的制造方法的一個例子進(jìn)行具體說明。 [0048]首先,準(zhǔn)備包含Ti的化合物、包含Nb的化合物及包含元素 Μ的化合物。作為準(zhǔn)備的 包含Ti的化合物、包含Nb的化合物及包含元素 Μ的化合物,可以使用相對于水的溶解性高的 化合物、例如金屬鹽。
[0049] 接著,使它們在水中溶解而混合。如此,得到混合溶液。接著,在該混合溶液中添加 堿溶液,將混合溶液的pH調(diào)節(jié)為堿性。由此,在混合溶液中生成析出物。
[0050] 接著,在混合溶液中,使例如蔗糖即碳源溶解。接著,從混合溶液中取出析出物。取 出的析出物用水或醇洗滌,接著使其干燥。如此得到包含析出物和附著在析出物的表面的 至少一部分上的蔗糖的前體。
[0051] 將這樣操作而得到的前體進(jìn)行燒成。燒成在包含氮或氬和氧、且氧的濃度為5~ 15%的混合氣氛下進(jìn)行。此外,在共沉淀法中,優(yōu)選將燒成溫度設(shè)定為800~1000°C的范圍 內(nèi)。
[0052]通過以上的燒成,能夠得到附著有包含碳的相的目標(biāo)組成的含有Ti、Nb及元素 Μ的 復(fù)合氧化物的粒子。
[0053](水熱合成法)
[0054]水熱合成法為使包含目標(biāo)金屬的化合物在水中溶解,以100°C以上的高溫及高壓 下的水作為反應(yīng)場來合成化合物(陶瓷)的方法。通過變更原料中使用的金屬化合物的種 類、濃度、溶液的pH等條件,能夠控制目標(biāo)化合物的粒子形狀、結(jié)晶性等。作為反應(yīng)容器,需 要使用耐壓制的容器。可以將通過水熱合成法得到的化合物作為供于燒成的前體使用。水 熱合成法的特征在于,通常以低溫且短時間的合成得到結(jié)晶性高的化合物、及容易制作微 粒。
[0055] 在水熱合成法中,也可以將醇用作反應(yīng)場。
[0056] 以下,對實(shí)施方式所述的使用水熱合成法的制造方法的一個例子進(jìn)行具體說明。 [0057]首先,準(zhǔn)備包含Ti的化合物、包含Nb的化合物及包含元素 Μ的化合物。作為準(zhǔn)備的 包含Ti的化合物、包含Nb的化合物及包含元素 Μ的化合物,使用的反應(yīng)場、該例中可以使用 相對于水的溶解性高的化合物、例如金屬鹽。
[0058]接著,使它們在水中溶解而混合。將如此得到的混合溶液加入耐壓容器中。此時, 在混合溶液中進(jìn)一步加入例如蔗糖即碳源,使其溶解。接著,將該混合溶液在耐壓容器內(nèi)、 在100°C以上的溫度下進(jìn)行熱處理。熱處理溫度優(yōu)選在130°C~180°C的范圍內(nèi)。熱處理后, 將溶液中析出的化合物取出,將取出的化合物用水或醇洗滌,接著使其干燥。如此能夠得到 包含析出物和附著在析出物的表面的至少一部分上的蔗糖的分解物的前體。
[0059] 將這樣操作而得到的前體進(jìn)行燒成。燒成在包含氮或氬和氧、且氧的濃度為5~ 15%的混合氣氛下進(jìn)行。此外,在共沉淀法中,優(yōu)選將燒成溫度設(shè)定為800~1000°C的范圍 內(nèi)。
[0060] 通過以上的燒成,能夠得到附著有包含碳的相的目標(biāo)組成的含有Ti、Nb及元素 Μ的 復(fù)合氧化物的粒子。
[0061] (溶膠凝膠法)
[0062] 溶膠凝膠法為如下方法:使包含目標(biāo)金屬的化合物在醇或水中溶解而得到混合溶 液,將該混合溶液制成酸性或堿性,引起水解或縮聚而得到凝膠狀物質(zhì),將該凝膠狀物質(zhì)供 于熱處理,得到目標(biāo)化合物。
[0063] 溶膠凝膠法的特征在于,通常目標(biāo)化合物的元素組成的控制容易、與固相合成法 相比以低溫且短時間的合成得到結(jié)晶性高的化合物、及容易制作微粒。
[0064] 以下,對實(shí)施方式所述的使用溶膠凝膠法的一個例子的制造方法進(jìn)行具體說明。 [0065]首先,準(zhǔn)備包含Ti的化合物、包含Nb的化合物及包含元素 Μ的化合物。作為準(zhǔn)備的 包含Ti的化合物、包含Nb的化合物及包含元素 Μ的化合物,可以使用相對于醇或水的溶解性 高的化合物、例如金屬鹽。其中優(yōu)選醇鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等。
[0066]接著,使它們在醇或水中溶解而混合。如此,得到混合溶液。此外,在所得到的混合 溶液中進(jìn)一步混合作為碳源的蔗糖等。將這樣操作而得到的混合溶液制成酸性或堿性而引 起水解或縮聚,使其凝膠化。將這樣進(jìn)行凝膠化而得到的化合物進(jìn)行熱處理,接著進(jìn)行燒 成。熱處理及燒成在包含氮或氬和氧、且氧的濃度為5~15%的混合氣氛下進(jìn)行。熱處理優(yōu) 選例如在300~500°C的溫度下進(jìn)行。通過該熱處理,能夠從凝膠狀化合物中將多余的有機(jī) 物除去。燒成優(yōu)選在800 °C~1000 °C的溫度下進(jìn)行。
[0067]以上的燒成之后,能夠得到附著有包含碳的相的目標(biāo)組成的含有Ti、Nb及元素 Μ的 復(fù)合氧化物的粒子。
[0068][電池用活性物質(zhì)]
[0069] 根據(jù)以上說明的實(shí)施方式所述的制造方法,能夠得到包含以通式Ti1±xNb 2±yMz〇7-s 表示的復(fù)合氧化物的粒子和形成于復(fù)合氧化物的粒子的表面的包含碳的相的電池用活性 物質(zhì)。以下,對該活性物質(zhì)更詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0070] 通過實(shí)施方式所述的制造方法得到的電池用活性物質(zhì)包含以通式Ti1±xNb 2±yMz〇7-s 表示的復(fù)合氧化物的粒子和形成于復(fù)合氧化物的粒子的表面的包含碳的相。如之前說明的 那樣,在實(shí)施方式所述的制造方法中,包括制備含有包含Ti的化合物、包含Nb的化合物及包 含元素 Μ的化合物和碳源的混合物。通過將由這樣的混合物得到的前體進(jìn)行燒成,如之前說 明的那樣,能夠得到在復(fù)合氧化物的一次粒子的表面存在包含碳的相的電池用活性物質(zhì)。 進(jìn)而,前體中包含的元素 Μ如之前說明的那樣,可以作為對于碳源的碳化催化劑起作用。其 結(jié)果是,通過實(shí)施方式所述的制造方法包含的將前體進(jìn)行燒成,能夠在復(fù)合氧化物粒子的 表面形成充分碳化、且能夠顯示優(yōu)異的導(dǎo)電性的包含碳的相。因此,通過實(shí)施方式所述的制 造方法得到的電池用活性物質(zhì)的電阻低,其結(jié)果是,能夠?qū)崿F(xiàn)可以顯示優(yōu)異的速率特性的 非水電解質(zhì)電池。
[0071] 此外,如之前說明的那樣,元素 Μ能夠抑制碳源的存在下的燒成時的鈦Ti及鈮Nb的 還原。因此,可以通過實(shí)施方式所述的制造方法得到的電池用活性物質(zhì)能夠包含具有接近4 價的價數(shù)的Ti離子及具有價數(shù)接近5價的價數(shù)的Nb離子。因此,可以通過實(shí)施方式所述的制 造方法得到的電池用活性物質(zhì)能夠顯示優(yōu)異的能量密度。
[0072] 可以通過實(shí)施方式所述的制造方法得到的電池用活性物質(zhì)中,包含元素 Μ為鐵Fe 的復(fù)合氧化物、即以通式Tii±xNb2±yFez〇7-s表示的復(fù)合氧化物的電池用活性物質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)可 以顯示優(yōu)異的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)電池。
[0073] 包含元素 Μ為鉬Mo或鉭Ta的復(fù)合氧化物、即以通式Ti1±xNb2±yMoz〇7-s或Ti 1±xNb2± yTaz〇7-s表示的復(fù)合氧化物的電池用活性物質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)可以顯示優(yōu)異的速率特性的非水電 解質(zhì)電池。
[0074]通式Ti i±xNb2±yMz〇7-沖的下標(biāo)X、y及z可依賴于例如混合物中的起始材料的混合 比。下標(biāo)X大于0.15時或下標(biāo)y大于0.3時,容易生成異相。下標(biāo)z為0.01以下時,能量密度和 速率特性改善效果小。下標(biāo)z大于0.2時,容易出現(xiàn)異相。下標(biāo)X優(yōu)選在0~0.1的范圍內(nèi)。下標(biāo) y優(yōu)選在〇~〇. 15的范圍內(nèi)。下標(biāo)z優(yōu)選在0.01~0.1的范圍內(nèi)。
[0075]通式Ti1±xNb2±yMz〇7-S中的下標(biāo)δ表示該通式表示的復(fù)合氧化物的氧缺損的程度。下 標(biāo)δ為0.3以上時,晶體結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定而循環(huán)特性差。下標(biāo)δ優(yōu)選在0.15~0.25的范圍內(nèi)。 [0076](電池用活性物質(zhì)的組成的確認(rèn)方法)
[0077]電池用活性物質(zhì)的組成可以使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy:ICP_AES)進(jìn)行分析。具體而言,可以通 過以下的步驟進(jìn)行組成分析。通過在大氣中進(jìn)行熱處理而將試樣表面的碳除去。將除去了 碳的試樣使用硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸加熱分解后,在稀硝酸中溶解而定容。使用該溶液 通過ICP-AES法進(jìn)行Ti、Nb、M的定量。假定此時試樣中除了 Ti、Nb、M以外僅包含0而能夠算出 Ti、Nb,M、0的比率。在由二次電池測定的情況下,在通風(fēng)中將二次電池分解,得到電極。將所 得到的電極層刮掉作為試樣。試樣使用硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸加熱分解后,在稀硝酸中 溶解而定容。使用該溶液通過ICP-AES法進(jìn)行Ti、Nb、M的定量。假定此時試樣中除了 Ti、Nb、M 以外僅包含〇而可以算出!^、他、1、0的比率。進(jìn)而在對0濃度進(jìn)行調(diào)查的方面可以使用不活 潑氣體熔融-紅外線吸收法。
[0078] 此外,組裝入電池中的活性物質(zhì)通過按照以下的步驟從電池中取出,供于組成分 析。
[0079] 首先,使其處于接近鋰離子完全從活性物質(zhì)的晶體中脫嵌的狀態(tài)的狀態(tài)。在負(fù)極 中包含作為測定對象的活性物質(zhì)時,使電池處于完全放電狀態(tài)。但是,即使處于放電狀態(tài) 下,有時也存在殘留的鋰離子。
[0080] 接著,在填充了氬的手套箱中將電池分解并取出電極。將取出的電極用適當(dāng)?shù)娜?劑洗滌并進(jìn)行減壓干燥??梢允褂美缣妓嵋壹柞サ取O礈旄稍锖?,確認(rèn)在表面沒有鋰鹽等 白色析出物。
[0081] 將經(jīng)洗滌的電極體放入適當(dāng)?shù)娜軇┲胁⒄丈涑暡ā@缈梢酝ㄟ^在加入到玻璃 燒杯中的碳酸乙甲酯中放入電極體,在超聲波洗滌機(jī)中使其振動,從集電體基板將包含電 極活性物質(zhì)的電極層剝離。接著,進(jìn)行減壓干燥,將剝離的電極層干燥。通過將所得到的電 極層用乳缽等進(jìn)行粉碎,成為包含作為對象的活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑等的粉末。通過 將該粉末用酸溶解,可以制作包含電池用活性物質(zhì)的液體樣品。此時,作為酸,可以使用鹽 酸、硝酸、硫酸、氫氟酸等。通過將該液體樣品供于之前說明的ICP發(fā)射光譜分析,能夠獲知 電池用活性物質(zhì)的組成。
[0082](包含碳的相的確認(rèn)方法)
[0083] 存在于活性物質(zhì)粒子的表面的包含碳的相可以按照以下的步驟進(jìn)行確認(rèn)。
[0084] 碳可以通過CHN元素分析進(jìn)行定量。將活性物質(zhì)作為試樣使用時,可以將具有包含 碳的相的活性物質(zhì)作為試樣使用??梢詫z測到的碳成分作為包含碳的相中所含有的碳進(jìn) 行定量。組裝到電池中時,可以通過索氏抽提法將粘結(jié)劑除去后,測定所得到的樣品。該情 況下,有可能在檢測到的碳中包含作為導(dǎo)電助劑的碳。
[0085] 根據(jù)以上說明的實(shí)施方式所述的電池用活性物質(zhì)的制造方法,能夠提供能量密度 及速率特性優(yōu)異的電池用活性物質(zhì),同時能夠?qū)⒂糜诘玫皆撾姵赜没钚晕镔|(zhì)的燒成次數(shù)設(shè) 定為1次。
[0086][非水電解質(zhì)電池]
[0087]接著,對能夠使用可通過實(shí)施方式所述的制造方法得到的電池用活性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)的 非水電解質(zhì)電池進(jìn)行說明。
[0088]非水電解質(zhì)電池可以具備例如負(fù)極、正極及非水電解質(zhì)。
[0089] 負(fù)極可以具備例如負(fù)極集電體和形成于負(fù)極集電體上的負(fù)極層。
[0090] 負(fù)極集電體可以在其兩面形成負(fù)極層,或也可以僅在一面形成負(fù)極層。負(fù)極集電 體也可以包含表面沒有形成負(fù)極層的部分。該部分可以作為例如負(fù)極極耳起作用。或者負(fù) 極集電體也可以與不同于其的負(fù)極極耳連接。
[0091] 負(fù)極層能夠包含例如可通過實(shí)施方式所述的制造方法得到的電池用活性物質(zhì)作 為負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極層也可以根據(jù)需要進(jìn)一步包含導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑。
[0092]正極可以具備例如正極集電體和形成于正極集電體上的正極層。
[0093]正極集電體可以在其兩面形成正極層,或也可以僅在一面形成正極層。正極集電 體也可以包含表面沒有形成正極層的部分。該部分可以作為例如正極極耳起作用?;蛘哒?極集電體也可以與不同于其的正極極耳連接。
[0094]正極層可以包含正極活性物質(zhì)。正極層也可以根據(jù)需要進(jìn)一步包含導(dǎo)電劑及粘結(jié) 劑。
[0095]負(fù)極及正極可以構(gòu)成電極組。例如負(fù)極及正極可以在負(fù)極層與正極層之間配置隔 膜而進(jìn)行層疊。電極組可以具有使多個負(fù)極及正極像這樣層疊而形成的堆疊(stack)型結(jié) 構(gòu)。或者電極組也可以具有將負(fù)極及正極以在負(fù)極層與正極層之間配置隔膜的方式層疊, 并將如此得到的層疊體卷繞而得到的卷繞型的結(jié)構(gòu)。
[0096] 非水電解質(zhì)可以以含浸在電極組中的狀態(tài)保持。
[0097] 非水電解質(zhì)電池可以進(jìn)一步包含容納了電極組及非水電解質(zhì)的外包裝構(gòu)件。外包 裝構(gòu)件可以具備與正極電連接的正極端子和與負(fù)極電連接的負(fù)極端子。外包裝構(gòu)件自身也 可以作為正極端子或負(fù)極端子中的任一者發(fā)揮功能。
[0098] 以下對非水電解質(zhì)電池中可以使用的各構(gòu)件更詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0099] (負(fù)極)
[0100] 負(fù)極集電體優(yōu)選由在高于1.0V(vs.Li/Li + )的電位范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定的材料形 成。作為這樣的材料,可列舉出例如鋁箱、或包含18、1^、211、111、? 6、〇1及51那樣的元素的鋁 合金箱。
[0101] 如上所述,負(fù)極層可以包含通過實(shí)施方式所述的制造方法得到的電池用活性物質(zhì) 作為負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極層也可以進(jìn)一步包含除通過實(shí)施方式所述的制造方法得到的電池 用活性物質(zhì)以外的另外的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0102] 作為另外的負(fù)極活性物質(zhì),可以使用例如尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰Li4Ti5012、單斜晶 系β型鈦復(fù)合氧化物Ti0 2(B)、銳鈦礦型鈦復(fù)合氧化物Ti02、斜方錳礦型鈦酸鋰Li2Ti3〇7及 Li2Na2Ti60i4那樣的含鈦氧化物。或者也可以使用鈮復(fù)合氧化物。作為鈮復(fù)合氧化物的例子, 可列舉出例如Nb 2〇5等。
[0103] 負(fù)極層可以包含的導(dǎo)電劑能夠提高集電性能、且抑制活性物質(zhì)與集電體的接觸電 阻。導(dǎo)電劑的例子中包含乙炔黑、炭黑、石墨、碳納米纖維、及碳納米管那樣的碳質(zhì)物。
[0104] 負(fù)極層可以包含的粘結(jié)劑可以使活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑與集電體粘結(jié)。粘結(jié)劑的例子 中可列舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、及氟系橡膠。此外,也可以使用丁苯橡 膠、羧甲基纖維素、丙烯酸樹脂、聚烯烴、聚酰亞胺等。
[0105] 負(fù)極層中的負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的配合比優(yōu)選為負(fù)極活性物質(zhì)為70質(zhì) 量%以上且96質(zhì)量%以下、負(fù)極導(dǎo)電劑為2質(zhì)量%以上且28質(zhì)量%以下、粘結(jié)劑為2質(zhì)量% 以上且28質(zhì)量%以下的范圍。若導(dǎo)電劑低于2質(zhì)量%,則有可能負(fù)極活性物質(zhì)層的集電性能 降低,非水電解質(zhì)電池的大電流特性降低。此外,若粘結(jié)劑低于2質(zhì)量%,則有可能負(fù)極活性 物質(zhì)層與負(fù)極集電體的粘結(jié)性降低,循環(huán)特性降低。另一方面,從高容量化的觀點(diǎn)出發(fā),導(dǎo) 電劑及粘結(jié)劑各自優(yōu)選為28質(zhì)量%以下。
[0106] 負(fù)極可以通過例如以下的方法來制作。首先,將負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑懸 浮于溶劑中而制備漿料。將該漿料涂布于負(fù)極集電體的一面或兩面并進(jìn)行干燥,形成負(fù)極 層。通過將這樣操作得到的負(fù)極層供于加壓,能夠得到負(fù)極。或者也可以將負(fù)極活性物質(zhì)、 導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑形成為顆粒狀而作為負(fù)極層使用。
[0107] (正極)
[0108] 正極集電體優(yōu)選為鋁箱、或包含選自18、1^、211、111、?6、〇1及3丨中的一種以上的元 素的鋁合金箱。
[0109] 作為正極層可以包含的正極活性物質(zhì),包含例如鋰錳復(fù)合氧化物(例如LixMn2〇4或 LixMn02)、鋰鎳復(fù)合氧化物(例如LixNi02)、鋰鈷復(fù)合氧化物(例如Li xCo02)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化 物(例如LiNi pyCoyO?)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(例如LixMnyC〇1- y02)、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(例如 LiNh-y-zCoyMnz〇2)、鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物(例如LiNh- y-zCoyAlz〇2)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳 鎳復(fù)合氧化物(例如Li xMn2-yNiy〇4)、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷酸化物(例如Li xFeP〇4、 LixMnP〇4、LixMm-yFeyP〇4、Li xCoP〇4)。上述中,優(yōu)選為0<x <l、0<y<l、0<z< 1。作為活性 物質(zhì),可以單獨(dú)使用這些化合物,或者也可以將多種化合物組合使用。
[0110] 它們中,優(yōu)選鋰錳復(fù)合氧化物(LixMn2〇4)、鋰鈷復(fù)合氧化物(LixC 〇02)、鋰鎳鈷復(fù)合 氧化物(LixNii-yCoy0 2)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(LixMnyC〇1-y0 2)、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(例如 LiNii-y-zCoyMnz〇2)、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷酸化物(例如 LixFeP〇4、LixMnP〇4、LixMm-yFe yP〇4、 LixCoP〇4)。上述中,優(yōu)選為0<x< l、0<y< 1、0<ζ< 1。
[0111] 正極層可以包含的導(dǎo)電劑能夠提高集電性能、且抑制活性物質(zhì)與集電體的接觸電 阻。導(dǎo)電劑的例子中包含乙炔黑、炭黑、石墨、碳納米纖維、及碳納米管那樣的碳質(zhì)物。
[0112] 正極層可以包含的粘結(jié)劑可以使活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑與集電體粘結(jié)。粘結(jié)劑的例子 中可列舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、及氟系橡膠。此外,也可以使用羧甲基 纖維素、丙烯酸樹脂、聚烯烴、聚酰亞胺等。
[0113]正極層中的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑優(yōu)選分別以80質(zhì)量%以上且95質(zhì)量%以 下、3質(zhì)量%以上且18質(zhì)量%以下、及2質(zhì)量%以上且17質(zhì)量%以下的比例配合。導(dǎo)電劑通過 設(shè)定為3質(zhì)量%以上的量,可以發(fā)揮上述的效果。導(dǎo)電劑通過設(shè)定為18質(zhì)量%以下的量,可 以減少高溫保存下的導(dǎo)電劑表面的非水電解質(zhì)的分解。粘結(jié)劑通過設(shè)定為2質(zhì)量%以上的 量,可以獲得充分的正極強(qiáng)度。粘結(jié)劑通過設(shè)定為17質(zhì)量%以下的量,可以減少正極中的絕 緣材料即粘結(jié)劑的配合量,從而減小內(nèi)部電阻。
[0114]正極可以通過例如以下的方法來制作。首先,將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑懸 浮于溶劑中而制備漿料。將該漿料涂布于正極集電體的一面或兩面并進(jìn)行干燥,形成正極 層。通過將這樣操作得到的正極層供于加壓,可以得到正極?;蛘咭部梢詫⒄龢O活性物質(zhì)、 導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑形成為顆粒狀而作為正極層使用。
[0115](非水電解質(zhì))
[0116]作為非水電解質(zhì),可以使用例如液狀非水電解質(zhì)或凝膠狀非水電解質(zhì)。液狀非水 電解質(zhì)可以通過將電解質(zhì)溶解于有機(jī)溶劑中來制備。電解質(zhì)的濃度優(yōu)選為0.5~2.5mol/L 的范圍內(nèi)。凝膠狀非水電解質(zhì)可以通過將液狀電解質(zhì)與高分子材料復(fù)合化來制備。
[0117]電解質(zhì)的例子中,包括高氯酸鋰(LiC104)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰 (LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3S03)、及雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(LiN (CF3S02)2)那樣的鋰鹽。這些電解質(zhì)可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。電解質(zhì)優(yōu)選包含 LiPF6〇
[0118]有機(jī)溶劑的例子中,包括碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞乙烯酯那樣的 環(huán)狀碳酸酯;碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)那樣的鏈狀碳酸酯;四 氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(2-MeTHF)、二氧雜環(huán)戊烷(D0X)那樣的環(huán)狀醚;二甲氧基乙 烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)那樣的鏈狀醚;γ-丁內(nèi)酯(GBL)、乙腈(AN)、及環(huán)丁砜(SL)。這 些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。
[0119]更優(yōu)選的有機(jī)溶劑的例子中,包括將選自由碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳 酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、及碳酸甲乙酯(MEC)構(gòu)成的組中的2種以上混合而成的 混合溶劑、及包含γ -丁內(nèi)酯(GBL)的混合溶劑。通過使用這樣的混合溶劑,能夠得到低溫特 性優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池。
[0120]高分子材料的例子中,包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、及聚環(huán)氧乙烷 (ΡΕ0)〇
[0121] (隔膜)
[0122] 作為隔膜,可以使用例如由聚乙烯、聚丙烯、纖維素及聚偏氟乙烯(PVdF)那樣的材 料形成的多孔質(zhì)薄膜、合成樹脂制無紡布等。其中,由聚乙稀或聚丙稀構(gòu)成的多孔質(zhì)薄膜能 夠在一定溫度下熔融并切斷電流,從安全性提高的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選。為了防止內(nèi)部短路,也可 以使用在上述多孔質(zhì)薄膜或合成樹脂制無紡布上涂敷了氧化鋁等無機(jī)物的隔膜。
[0123] (外包裝構(gòu)件)
[0124] 作為外包裝構(gòu)件,使用層壓薄膜制的袋狀容器或金屬制容器。
[0125] 作為形狀,可列舉出扁平形、方形、圓筒形、硬幣形、紐扣形、片材形、層疊形等。另 外,當(dāng)然除了搭載于便攜用電子設(shè)備等上的小型電池以外,還可以是搭載于兩輪至四輪的 汽車等上的大型電池。
[0126] 作為層壓薄膜,可以使用包含金屬層和夾持其的樹脂薄膜的多層薄膜。或者層壓 薄膜也可以是由金屬層和被覆該金屬層的樹脂層構(gòu)成的多層薄膜。樹脂薄膜或樹脂層可以 發(fā)揮增強(qiáng)金屬層的作用。
[0127] 為了輕量化,金屬層優(yōu)選鋁箱或鋁合金箱。對于樹脂薄膜,可以使用例如聚丙烯 (PP)、聚乙烯(PE)、尼龍、及聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)那樣的高分子材料。層壓薄膜可以 通過熱熔融粘合進(jìn)行密封而成形為外包裝構(gòu)件的形狀。層壓薄膜優(yōu)選壁厚為〇.2mm以下。
[0128] 金屬制容器可以由鋁或鋁合金形成。鋁合金優(yōu)選包含鎂、鋅及硅那樣的元素。另一 方面,鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的含量優(yōu)選設(shè)定為lOOppm以下。由此,能夠使高溫環(huán)境下的 長期可靠性、放熱性飛躍地提高。金屬制容器優(yōu)選壁厚為〇. 5_以下,更優(yōu)選壁厚為0.2_以 下。
[0129] (正極端子)
[0130] 正極端子優(yōu)選由在相對于鋰離子金屬的電位為3.0V以上且4.5V以下的范圍內(nèi)電 穩(wěn)定、且具有導(dǎo)電性的材料形成。優(yōu)選由鋁、或包含18、11、211、111、?6、〇1及31那樣的元素的 鋁合金形成。為了減少與正極集電體的接觸電阻,正極端子優(yōu)選由與正極集電體相同的材 料形成。
[0131] (負(fù)極端子)
[0132] 負(fù)極端子優(yōu)選由在相對于鋰離子金屬的電位為1.0V以上且3.0V以下的范圍內(nèi)電 穩(wěn)定、且具有導(dǎo)電性的材料形成。優(yōu)選由鋁、或包含1 8、11、211、111、?6、(:11、31那樣的元素的鋁 合金形成。為了減少與負(fù)極集電體的接觸電阻,負(fù)極端子優(yōu)選由與負(fù)極集電體相同的材料 形成。
[0133] 接著,參照附圖,對以上說明的非水電解質(zhì)電池的具體例子進(jìn)行說明。
[0134] 圖1是能夠使用可通過實(shí)施方式所述的制造方法得到的電池用活性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)的一 個例子的非水電解質(zhì)電池的概略截面圖。圖2是圖1的非水電解質(zhì)電池的A部的放大截面圖。
[0135] 圖1及圖2所示的非水電解質(zhì)電池10具備圖1所示的袋狀外包裝構(gòu)件2、圖1及圖2所 示的電極組1和未圖示的非水電解質(zhì)。電極組1及非水電解質(zhì)收納在外包裝構(gòu)件2內(nèi)。非水電 解質(zhì)保持在電極組1中。
[0136] 袋狀外包裝構(gòu)件2由包含2片樹脂層和夾在它們之間的金屬層的層壓薄膜構(gòu)成。
[0137] 如圖1所示的那樣,電極組1為扁平狀的卷繞電極組。扁平狀的卷繞電極組1是通過 如圖2所示的那樣,將按照從外側(cè)開始為負(fù)極3、隔膜4、正極5、及隔膜4的順序?qū)⑺鼈儗盈B的 層疊物卷繞成渦旋狀,并進(jìn)行加壓成型而形成的。
[0138] 負(fù)極3包含負(fù)極集電體3a和負(fù)極層3b。負(fù)極層3b中包含通過第1實(shí)施方式所述的電 池用活性物質(zhì)的制造方法得到的活性物質(zhì)。最外殼的負(fù)極3如圖2所示的那樣具有僅在負(fù)極 集電體3a的內(nèi)面?zhèn)鹊囊幻嫘纬捎胸?fù)極層3b的構(gòu)成。其他的負(fù)極3在負(fù)極集電體3a的兩面形 成負(fù)極層3b。
[0139] 正極5包含正極集電體5a和形成于其兩面的正極層5b。
[0140] 如圖1所示的那樣,在卷繞電極組1的外周端附近,負(fù)極端子6與最外殼的負(fù)極3的 負(fù)極集電體3a連接,正極端子7與內(nèi)側(cè)的正極5的正極集電體5a連接。這些負(fù)極端子6及正極 端子7從袋狀外包裝構(gòu)件2的開口部伸出到外部。
[0141 ]圖1及圖2所示的非水電解質(zhì)電池10可以通過例如以下的步驟制作。首先,制作電 極組1。接著,將電極組1封入袋狀外包裝構(gòu)件2內(nèi)。此時,負(fù)極端子6及正極端子7各自的一端 向外包裝構(gòu)件2的外側(cè)伸出。接著,將外包裝構(gòu)件2的周緣以殘留部分的方式進(jìn)行熱封。接 著,從沒有熱封的部分,例如將液狀非水電解質(zhì)從袋狀外包裝構(gòu)件2的開口部注入。最后通 過將開口部熱封,從而將卷繞電極組1及液狀非水電解質(zhì)密封。
[0142] 可通過實(shí)施方式所述的制造方法得到的電池用活性物質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)的非水電解質(zhì) 電池不限定于圖1及圖2所示的例子的非水電解質(zhì)電池,也可以是例如圖3及圖4所示的構(gòu)成 的電池。
[0143] 圖3為能夠使用可通過實(shí)施方式所述的制造方法得到的電池用活性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)的其 他例子的非水電解質(zhì)電池的局部剖面概略立體圖。圖4為圖3的B部的放大截面圖。
[0144] 圖3及圖4所示的非水電解質(zhì)電池10具備圖3及圖4所示的電極組11、圖3所示的外 包裝構(gòu)件12和未圖示的非水電解質(zhì)。電極組11及非水電解質(zhì)被收納在外包裝構(gòu)件12內(nèi)。非 水電解質(zhì)被保持在電極組11中。
[0145] 外包裝構(gòu)件12由包含2片樹脂層和夾在它們之間的金屬層的層壓薄膜構(gòu)成。
[0146] 電極組11如圖4所示的那樣為層疊型的電極組。層疊型電極組11如圖4所示的那樣 具有將正極13和負(fù)極14以在它們之間夾著隔膜15的方式將它們交替層疊的結(jié)構(gòu)。
[0147] 電極組11包含多個正極13。多個正極13分別具備正極集電體13a和擔(dān)載于正極集 電體13a的兩面的正極層13b。此外,電極組11包含多個負(fù)極14。多個負(fù)極14分別具備負(fù)極集 電體14a和擔(dān)載于負(fù)極集電體14a的兩面的負(fù)極層14b。各負(fù)極14的負(fù)極集電體14a的一邊從 負(fù)極14突出。突出的負(fù)極集電體14a與帶狀的負(fù)極端子16電連接。帶狀的負(fù)極端子16的前端 從外包裝構(gòu)件12引出到外部。此外,雖然沒有圖示,但正極13的正極集電體13a的位于與負(fù) 極集電體14a的突出邊相反一側(cè)的邊從正極13突出。從正極13突出的正極集電體13a與帶狀 的正極端子17電連接。帶狀的正極端子17的前端位于與負(fù)極端子16相反一側(cè),從外包裝構(gòu) 件12的邊引出到外部。
[0148] 以上說明的非水電解質(zhì)電池由于具備可通過實(shí)施方式所述的制造方法得到的電 池用活性物質(zhì),所以能夠顯示優(yōu)異的速率特性。
[0149] [電池包]
[0150] 接著,對能夠使用可通過實(shí)施方式所述的制造方法得到的電池用活性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)的 電池包進(jìn)行說明。
[0151] 電池包可以具備1個或多個之前說明的非水電解質(zhì)電池(單電池)。電池包中可包 含的多個非水電解質(zhì)電池可以以相互串聯(lián)或并聯(lián)的方式電連接而構(gòu)成組電池。電池包也可 以包含多個組電池。
[0152] 接著,對電池包的一個例子參照附圖詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0153] 圖5是可以使用實(shí)施方式所述的電池用活性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)的一個例子的電池包的概略 分解立體圖。圖6為表不圖5的電池包的電路的方框圖。
[0154] 圖5及圖6所示的電池包20具備多個單電池21。多個單電池21可以為例如參照圖1 及圖2說明的扁平形非水電解質(zhì)電池10。
[0155] 多個單電池21按照使伸出到外部的負(fù)極端子6及正極端子7都朝著相同方向的方 式層疊,用粘接膠帶22捆緊,從而構(gòu)成了組電池23。這些單電池21如圖6所示的那樣相互以 串聯(lián)的方式電連接。
[0156] 印制電路布線基板24與負(fù)極端子6及正極端子7延伸出的組電池23的側(cè)面相對地 配置。如圖6所示的那樣,在印制電路布線基板24上搭載有熱敏電阻25、保護(hù)電路26及向外 部設(shè)備的通電用端子27。另外,在印制電路布線基板24與組電池23相對的面上,為了避免與 組電池23的布線發(fā)生不必要的連接而安裝有絕緣板(未圖示)。
[0157] 正極側(cè)引線28與位于組電池23的最下層的正極端子7連接,其前端插入至印制電 路布線基板24的正極側(cè)連接器29中而進(jìn)行電連接。負(fù)極側(cè)引線30與位于組電池23的最上層 的負(fù)極端子6連接,其前端插入至印制電路布線基板24的負(fù)極側(cè)連接器31中而進(jìn)行電連接。 這些連接器29及31通過形成在印制電路布線基板24上的布線32及33而與保護(hù)電路26連接。
[0158] 熱敏電阻25檢測單電池21的溫度,并將其檢測信號發(fā)送至保護(hù)電路26。保護(hù)電路 26在規(guī)定的條件下可以將保護(hù)電路26與向外部設(shè)備的通電用端子27之間的正極側(cè)布線34a 及負(fù)極側(cè)布線34b切斷。規(guī)定的條件是指例如利用熱敏電阻25的檢測溫度達(dá)到規(guī)定溫度以 上時。此外,規(guī)定的條件的其他例子是指檢測到單電池21的過充電、過放電及過電流等時。 該過充電等的檢測是對每個單電池21或組電池23整體進(jìn)行。當(dāng)檢測每個單電池21時,可以 檢測電池電壓,或也可以檢測正極電位或者負(fù)極電位。在后者的情況下,要在每個單電池21 中插入作為參比電極使用的鋰電極。圖5及圖6所示的電池包20的情況時,在單電池21上分 別連接用于電壓檢測的布線35,檢測信號通過這些布線35被發(fā)送至保護(hù)電路26。
[0159]在除了正極端子7及負(fù)極端子6所突出的側(cè)面以外的組電池23的三側(cè)面上都分別 配置有由橡膠或樹脂形成的保護(hù)片材36。
[0160]組電池23與各保護(hù)片材36及印制電路布線基板24-起被收納于收納容器37內(nèi)。 即,在收納容器37的長邊方向的兩個內(nèi)側(cè)面和短邊方向的內(nèi)側(cè)面分別配置保護(hù)片材36,在 短邊方向的相反側(cè)的內(nèi)側(cè)面配置印制電路布線基板24。組電池23位于被保護(hù)片材36及印制 電路布線基板24所圍成的空間內(nèi)。蓋38安裝于收納容器37的上面。
[0161]另外,對于組電池23的固定,也可以使用熱收縮帶來代替粘接膠帶22。此時,在組 電池的兩側(cè)面配置保護(hù)片材,用熱收縮帶繞圈后,使熱收縮帶熱收縮而將組電池捆扎。
[0162] 圖5及圖6中示出了將多個單電池 21串聯(lián)連接的形態(tài),但為了增大電池容量,也可 以以并聯(lián)的方式連接?;蛘咭部梢詫⒋?lián)連接與并聯(lián)連接組合。還可以將組裝好的電池包 進(jìn)一步以串聯(lián)或并聯(lián)的方式連接。
[0163] 此外,電池包的形態(tài)可以根據(jù)用途適當(dāng)變更。以上說明的電池包適合用于在將大 電流取出時要求循環(huán)特性優(yōu)異的用途中。具體而言,作為數(shù)碼相機(jī)的電源使用、或作為例如 兩輪至四輪的混合動力電動車、兩輪至四輪的電動車、及助力自行車的車載用電池使用。特 別是適合作為車載用電池使用。
[0164] 以上說明的電池包由于具備可通過實(shí)施方式所述的制造方法得到的電池用活性 物質(zhì),所以能夠顯示優(yōu)異的速率特性。
[0165] 根據(jù)實(shí)施方式,提供包含以通式Tii±xNb2±yMz〇7-s表不的復(fù)合氧化物的粒子和形成 于復(fù)合氧化物的粒子的表面的包含碳的相的電池用活性物質(zhì)的制造方法。實(shí)施方式所述的 制造方法包括下述工序:將包含Ti的化合物、包含Nb的化合物、碳源、及包含元素 Μ的化合物 在液體中混合而得到混合物、由該混合物得到前體和將該前體進(jìn)行燒成。前體包含Ti、Nb、 M、C及0。前體的燒成在包含氮或氬和氧、且氧的濃度為5~15 %的混合氣氛下進(jìn)行。根據(jù)這 樣的實(shí)施方式所述的制造方法,能夠抑制鈦Ti及鈮Nb的還原,同時能夠通過1次燒成得到包 含碳被覆的復(fù)合氧化物T i 2Nb〇7粒子的電池用活性物質(zhì)。
[0166] 實(shí)施例
[0167] 以下對實(shí)施例進(jìn)行說明,但只要不脫離本發(fā)明的主旨,則本發(fā)明并不限定于以下 揭示的實(shí)施例。
[0168] (實(shí)施例1)
[0169 ]實(shí)施例1中,通過以下說明的步驟來制備實(shí)施例1的產(chǎn)物。
[0170] 首先,作為原料,準(zhǔn)備硫酸氧鈦TiOS〇4、氯化鈮NbCl5、抗壞血酸C6H80 6和硫酸鐵七水 合物FeS〇4 · 7H20。硫酸氧鈦制成稀硫酸溶液,氯化鈮溶解于乙醇中。將這些原料混合,按照 水及乙醇的混合比率達(dá)到水:乙醇=1: 1〇(體積比)的方式混合而得到混合溶液。此時,將混 合溶液中的鈦Ti、鈮Nb及鐵Fe的摩爾比率設(shè)定為Ti :Nb:Fe = 0.9:2.05:0.05。此外,抗壞血 酸以碳化后相對于活性物質(zhì)總重量殘留5重量%的碳的量添加。
[0171] 接著,在大氣中將混合溶液加入高壓釜中,在200°C的溫度下進(jìn)行1小時熱處理。通 過該熱處理,在混合溶液中,析出包含鈦Ti、鈮Nb和鐵Fe的析出物。將該析出物取出,用水洗 滌。接著,使析出物干燥。如此,得到前體。
[0172] 接著,將所得到的前體在900°C的溫度下,以2小時供于氧濃度為10%的氣氛下的 條件下的燒成。將通過該燒成得到的燒成物用乳缽粉碎。將粉碎而得到的產(chǎn)物作為實(shí)施例1 的產(chǎn)物。
[0173] (實(shí)施例2)
[0174] 實(shí)施例2中,通過以下說明的步驟來制備實(shí)施例2的產(chǎn)物。
[0175] 首先,作為原料,準(zhǔn)備鈦酸異丙酯Ti{0CH(CH3)2}4、草酸鈮銨水合物C4H4NNb0 9 · χΗ20、抗壞血酸和硫酸鐵七水合物。使這些原料溶解于水及丙醇的混合溶劑(水:丙醇=1: 40(體積比))中,得到混合溶液。此時,將混合溶液中的鈦Ti、鈮Nb及鐵Fe的摩爾比率設(shè)定為 Ti:Nb:Fe = 0.9:2.05:0.05。此外,抗壞血酸以碳化后相對于活性物質(zhì)總重量殘留5重量% 的碳的量添加。
[0176] 通過將所得到的原料混合溶液充分混合,將溶劑干燥,得到前體。將該前體在氧濃 度為10%的氣氛下、400°C下供于1小時熱處理。
[0177] 將所得到的前體在900°C的溫度下,以2小時供于氧濃度為10%的氣氛下的條件下 的燒成。將通過該燒成得到的燒成物用乳缽粉碎。將粉碎而得到的產(chǎn)物作為實(shí)施例2的產(chǎn) 物。
[0178] (實(shí)施例3)
[0179] 實(shí)施例3中,通過以下說明的步驟來制備實(shí)施例3的產(chǎn)物。
[0180] 首先,作為原料,準(zhǔn)備硫酸氧鈦、氯化鈮、抗壞血酸和硫酸鐵七水合物。使這些原料 溶解于水及乙醇的混合溶劑(水:乙醇=1:20 (體積比))中。此時,將混合溶液中的鈦Ti、鈮 Nb及鐵Fe的摩爾比率設(shè)定為Ti :Nb:Fe = 0.9:2.05:0.05。此外,抗壞血酸以碳化后相對于活 性物質(zhì)總重量殘留5重量%的碳的量添加。
[0181] 接著,在混合溶液中添加氨溶液,將混合溶液的pH調(diào)節(jié)為10。通過添加氨溶液,析 出包含Ti、Nb和Fe的析出物。將析出物取出并使其干燥。如此,得到前體。
[0182] 將該前體在900°C的溫度下,以2小時供于氧濃度為10%的氣氛下的條件下的燒 成。將通過該燒成得到的燒成物用乳缽粉碎。將粉碎而得到的產(chǎn)物作為實(shí)施例3的產(chǎn)物。
[0183] (比較例1)
[0184] 比較例1中,通過以下說明的步驟來制備比較例1的產(chǎn)物。
[0185] 首先,作為原料,準(zhǔn)備氧化鈦Ti02、氧化鈮Nb205和氧化鐵Fe 203。將這些原料用乳缽 混合,得到混合物。此時,將混合物中的鈦Ti、鈮Nb及鐵Fe的摩爾比率設(shè)定為Ti : Nb: Fe = 0.9:2.05:0.05〇
[0186] 將所得到的混合物在900°C的溫度下以2小時在大氣中供于燒成。將通過該熱處理 得到的產(chǎn)物用乳缽粉碎。將該粉碎物的一部分通過之前說明的步驟供于以ICP-AES的組成 分析。其結(jié)果是,獲知該粉碎物具有Ti Q.9Nb2.Q5Fe().() 5〇6.97的組成。
[0187] 量取10g如此得到的復(fù)合氧化物TiQ.9Nb2.Q5Fe().() 506.97的粉末,將其加入添加了碳化 后相對于活性物質(zhì)總重量殘留5重量%的碳的量的蔗糖的蔗糖水溶液中,得到混合溶液。
[0188] 接著,從混合溶液使溶劑干燥,得到前體。接著,將所得到的前體在900°C的溫度下 以2小時供于氬氣氛(氧濃度:0%)下的條件下的燒成。將通過該燒成而得到的燒成物再次 用乳缽粉碎。將通過粉碎而得到的產(chǎn)物作為比較例1的產(chǎn)物。
[0189] (實(shí)施例4及5、以及比較例2及3)
[0190] 實(shí)施例4及5、以及比較例2及3中,除了前體的燒成條件以外,通過與實(shí)施例1相同 的步驟來制備實(shí)施例4及5、以及比較例2及3的產(chǎn)物。
[0191] 實(shí)施例4中,將前體的燒成在氧濃度為15%的氣氛下的條件下進(jìn)行。實(shí)施例5中,將 前體的燒成在氧濃度為5 %的氣氛下的條件下進(jìn)行。比較例2中,將前體的燒成在氧濃度為 3%的氣氛下的條件下進(jìn)行。比較例3中,將前體的燒成在氧濃度為18%的氣氛下的條件下 進(jìn)行。
[0192] (實(shí)施例6)
[0193] 實(shí)施例6中,除了以下的方面以外,通過與實(shí)施例1相同的步驟來制備實(shí)施例6的產(chǎn) 物。
[0194] 實(shí)施例6中,將原料的混合溶液中的鈦Ti、鈮Nb及鐵Fe的摩爾比率設(shè)定為Ti:Nb:Fe = 0.85:2.3:0.2〇
[0195] (實(shí)施例7)
[0196] 實(shí)施例7中,除了以下的方面以外,通過與實(shí)施例1相同的步驟來制備實(shí)施例7的產(chǎn) 物。
[0197] 實(shí)施例7中,作為原料,使用硫酸鎳六水合物NiS〇4 · 6H20來代替硫酸鐵七水合物。 此外,實(shí)施例7中,將原料的混合溶液中的鈦Ti、鈮Nb及鎳Ni的摩爾比率設(shè)定為Ti : Nb: Ni = 1:2:0.05 〇
[0198] (實(shí)施例8)
[0199] 實(shí)施例8中,除了以下的方面以外,通過與實(shí)施例1相同的步驟來制備實(shí)施例8的產(chǎn) 物。
[0200] 實(shí)施例8中,作為原料,使用硫酸鎳六水合物來代替硫酸鐵七水合物。此外,實(shí)施例 8中,除了將原料的混合溶液中的鈦Ti、鈮Nb及鎳Ni的摩爾比率設(shè)定為Ti : Nb:Ni = 1:2:0.01 以外,與實(shí)施例1相同。
[0201] (實(shí)施例9)
[0202] 實(shí)施例9中,除了以下的方面以外,通過與實(shí)施例1相同的步驟來制備實(shí)施例9的產(chǎn) 物。
[0203]實(shí)施例9中,作為原料,使用醋酸鈷四水合物Co(CH3⑶0)2 · 4H20來代替硫酸鐵七水 合物。此外,實(shí)施例9中,將原料的混合溶液中的鈦Ti、鈮Nb及鈷Co的摩爾比率設(shè)定為Ti :Nb: Co = l :2:0.05〇
[0204] (實(shí)施例1〇)
[0205] 實(shí)施例10中,除了以下的方面以外,通過與實(shí)施例1相同的步驟來制備實(shí)施例10的 產(chǎn)物。
[0206]實(shí)施例10中,作為原料,使用硫酸鎂七水合物MgS〇4 · 7H20來代替硫酸鐵七水合物。 此外,實(shí)施例10中,將原料的混合溶液中的鈦Ti、鈮Nb及鎂Mg的摩爾比率設(shè)定為Ti :Nb :Mg = 1 : 2 : 0.2 〇
[0207] (實(shí)施例11)
[0208] 實(shí)施例11中,除了以下的方面以外,通過與實(shí)施例1相同的步驟來制備實(shí)施例11的 產(chǎn)物。
[0209] 實(shí)施例11中,作為原料,使用氧化鎢W03來代替硫酸鐵七水合物。此外,實(shí)施例11 中,將原料的混合溶液中的鈦Ti、鈮Nb及鎢W的摩爾比率設(shè)定為Ti :Nb:W= 1:2:0.01。
[0210](實(shí)施例⑵
[0211]實(shí)施例12中,除了以下的方面以外,通過與實(shí)施例1相同的步驟來制備實(shí)施例12的 產(chǎn)物。
[0212]實(shí)施例12中,作為原料,使用氧化鉭Ta205來代替硫酸鐵七水合物。此外,實(shí)施例12 中,將原料的混合溶液中的鈦Ti、鈮Nb及鉭Ta的摩爾比率設(shè)定為Ti :Nb:Ta = 1:1.9:0.1。 [0213](實(shí)施例 13)
[0214]實(shí)施例13中,除了以下的方面以外,通過與實(shí)施例1相同的步驟來制備實(shí)施例13的 產(chǎn)物。
[0215]實(shí)施例13中,作為原料,使用氧化鉬Mo03來代替硫酸鐵七水合物。此外,實(shí)施例13 中,將原料的混合溶液中的鈦Ti、鈮Nb及鉬Mo的摩爾比率設(shè)定為Ti :Nb :Mo = 1.15 :1.7 : 0.15〇
[0216](實(shí)施例 14)
[0217]實(shí)施例14中,除了將原料的混合比如以下那樣變更以外,通過與實(shí)施例13相同的 步驟來制備實(shí)施例14的產(chǎn)物。
[0218]實(shí)施例14中,將原料的混合溶液中的鈦Ti、銀Nb及鉬Mo的摩爾比率設(shè)定為Ti:Nb: Μ〇 = 1·15:1·8:0·1。
[0219] (實(shí)施例15~17)
[0220] 實(shí)施例15~17中,除了作為碳源使用其他的碳源來代替抗壞血酸以外,通過與實(shí) 施例1相同的步驟來制備實(shí)施例15~17的產(chǎn)物。
[0221] 實(shí)施例15中,使用蔗糖作為碳源。蔗糖以碳化后相對于活性物質(zhì)總重量殘留5重 量%的碳的量添加。
[0222] 實(shí)施例16中,使用羧甲基纖維素作為碳源。羧甲基纖維素以碳化后相對于活性物 質(zhì)總重量殘留5重量%的碳的量添加。
[0223]實(shí)施例17中,使用乙炔黑作為碳源。乙炔黑添加原料的混合溶液中的乙炔黑的濃 度相對于活性物質(zhì)總重量達(dá)到5重量%的碳的量。
[0224](實(shí)施例 18)
[0225] 實(shí)施例18中,通過以下說明的步驟來制備實(shí)施例18的產(chǎn)物。
[0226] 首先,作為原料,準(zhǔn)備氧化鈦、氫氧化鈮、蔗糖和硫酸鎳六水合物。將這些原料在水 及乙醇的混合溶劑(水:乙醇=1:1 (體積比))中混合而得到混合溶液。此時,將混合溶液中 的鈦Ti、鈮Nb及鐵Fe的摩爾比率設(shè)定為Ti :Nb:Ni = 1:2:0.05。此外,蔗糖以碳化后相對于活 性物質(zhì)總重量殘留5重量%的碳的量添加。
[0227] 通過將所得到的原料混合溶液充分混合,將溶劑干燥,得到前體。將該前體在氧濃 度為10%的氣氛下、400°C下供于1小時熱處理。
[0228] 將所得到的前體在900°C的溫度下以2小時供于氧濃度為10%的氣氛下的條件下 的燒成。將通過該燒成得到的燒成物用乳缽粉碎。將粉碎而得到的產(chǎn)物作為實(shí)施例18的產(chǎn) 物。
[0229](實(shí)施例 19)
[0230] 實(shí)施例19中,通過以下說明的步驟來制備實(shí)施例19的產(chǎn)物。
[0231] 首先,作為原料,準(zhǔn)備氯化鈦、草酸鈮銨、聚乙烯醇和硫酸鐵七水合物。將這些原料 在水及丙醇的混合溶劑(水:丙醇=1:20 (體積比))中混合而得到混合溶液。此時,將混合溶 液中的鈦Ti、鈮Nb及鐵Fe的摩爾比率設(shè)定為Ti:Nb :Fe = l:2:0.05。此外,聚乙烯醇以碳化后 相對于活性物質(zhì)總重量殘留5重量%的碳的量添加。
[0232] 通過將所得到的原料混合溶液充分混合,將溶劑干燥,得到前體。將該前體在氧濃 度為10%的氣氛下、400°C下供于1小時熱處理。
[0233] 將所得到的前體在900°C的溫度下以2小時供于氧濃度為10%的氣氛下的條件下 的燒成。將通過該燒成得到的燒成物用乳缽粉碎。將粉碎而得到的產(chǎn)物作為實(shí)施例19的產(chǎn) 物。
[0234] (比較例4)
[0235] 比較例4中,除了原料中沒有使用硫酸鐵七水合物以外,通過與實(shí)施例1相同的步 驟來制備比較例4的產(chǎn)物。
[0236] (比較例5)
[0237] 比較例5中,除了原料中沒有使用抗壞血酸以外,通過與實(shí)施例1相同的步驟來制 備比較例5的產(chǎn)物。
[0238] [分析及評價]
[0239](組成分析及包含碳的相的確認(rèn))
[0240] 將實(shí)施例1~19的產(chǎn)物及比較例1~5的產(chǎn)物各自的一部分通過之前說明的步驟供 于以ICP-AES的組成分析。將其結(jié)果示于以下的表1中。
[0241] 此外,使用實(shí)施例1~19的產(chǎn)物及比較例1~5的產(chǎn)物各自的另一部分,通過之前說 明的步驟來確認(rèn)在各個產(chǎn)物的粒子的表面是否存在包含碳的相。將其結(jié)果示于以下的表1 中。
[0242] 表 1
[0243]
[0244] (電池特性的評價)
[0245] <評價用電池的制作〉
[0246] 將實(shí)施例1的產(chǎn)物、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVdF)以80:10:10的質(zhì)量比在N-甲基吡 咯烷酮中混合而得到漿料。將該漿料以50g/m 2的單位面積重量涂布到A1箱上并使其干燥。 將干燥后的電極加壓并進(jìn)一步進(jìn)行真空干燥。如此,得到實(shí)施例1的試驗(yàn)用電極。
[0247] 接著,在干燥氬中,使實(shí)施例1的試驗(yàn)用電極和作為對電極的Li金屬隔著玻璃過濾 器(隔膜)相對。進(jìn)而,按照實(shí)施例1的試驗(yàn)用電極與對電極的Li金屬接觸的方式插入鋰金屬 作為參比電極。將這些構(gòu)件放入三電極式玻璃電池中,將實(shí)施例1的試驗(yàn)用電極、對電極及 參比電極分別與玻璃電池的端子連接。
[0248] 另一方面,通過以下的步驟制備非水電解質(zhì)。首先,準(zhǔn)備碳酸亞乙酯(EC)與碳酸二 乙酯(D E C)以體積比率1: 2混合的混合溶劑。在該混合溶劑中,使作為電解質(zhì)的L i P F 6以 1. Omol/L的濃度溶解。如此,制備了非水電解質(zhì)。
[0249] 將像以上那樣制備的非水電解質(zhì)注入到之前說明的玻璃電池中。注液后,以在隔 膜和電極中充分含浸有電解液的狀態(tài)將玻璃容器密閉。如此,組裝了實(shí)施例1的評價用電 池。
[0250] 此外,除了分別使用實(shí)施例2~19、及比較例1~5的產(chǎn)物以外,通過與實(shí)施例1的評 價用電池相同的步驟分別組裝了實(shí)施例2~19、及比較例1~5的評價用電池。
[0251] <評價用電池的充放電試驗(yàn)〉
[0252] 使用實(shí)施例1的評價用電池,在25°C環(huán)境下進(jìn)行了充放電試驗(yàn)。另外,在以下的說 明中,速率的單位"mA/g"是指活性物質(zhì)的單位重量的電流值。
[0253] 充電以恒流恒壓充電進(jìn)行。充電速率設(shè)定為25mA/g,電壓設(shè)定為1.0V(vs.Li/Li+) 的f旦壓。充電時間設(shè)定為15小時。
[0254] 接著,將實(shí)施例1的評價用電池供于以恒流的放電。將放電速率設(shè)定為25mA/g。放 電在試驗(yàn)用電極的電位到達(dá)3.0V(vs.Li/Li + )時終止。將通過該放電而進(jìn)行了放電的單位 重量的容量作為放電速率25mA/g下的放電容量。
[0255] 接著,將實(shí)施例1的評價用電池以與之前大概相同的條件進(jìn)行充電。接著,將實(shí)施 例1的評價用電池供于以恒流的放電。在該放電中,將放電速率設(shè)定為250mA/g。放電在試驗(yàn) 用電極的電位到達(dá)3.0V(vs.Li/Li + )時終止。將通過該放電而進(jìn)行了放電的單位重量的容 量作為放電速率250mA/g下的放電容量。
[0256] <評價用電池的充放電循環(huán)試驗(yàn)〉
[0257] 接著,將實(shí)施例1的評價用電池通過以下的步驟供于充放電循環(huán)試驗(yàn)。
[0258] 充電以恒流恒壓充電進(jìn)行。其中,電流值設(shè)定為250mA/g,充電電壓設(shè)定為1.0V。放 電進(jìn)行了恒流放電。其中,電流值設(shè)定為250mA/g。放電終止電壓設(shè)定為3.0V。將這樣的充電 及放電作為1次循環(huán),進(jìn)行50次的充放電循環(huán)。
[0259][結(jié)果]
[0260] 對于實(shí)施例2~19、及比較例1~5的評價用電池,也與實(shí)施例1的評價用電池同樣 地進(jìn)行了電池特性的評價。將有關(guān)實(shí)施例1~19、及比較例1~5的評價用電池的評價結(jié)果示 于以下的表2中。
[0261] 表2
[0262]
[0263] 由表1所示的結(jié)果獲知,在實(shí)施例1~5中,能夠制造包含具有目標(biāo)組成 Ti〇.9Nb2.〇5Fe().()5〇7-fi的復(fù)合氧化物的粒子和形成于該粒子的表面的包含碳的相的活性物質(zhì)。 此外,由表2所示的結(jié)果獲知,使用實(shí)施例1~5中得到的產(chǎn)物制作的實(shí)施例1~5的評價用電 池與使用與實(shí)施例1~5中得到的產(chǎn)物具有相同的組成的比較例1的產(chǎn)物制作的比較例1的 評價用電池相比,速率特性優(yōu)異。
[0264] 實(shí)施例1~3分別為使用水熱合成法、溶膠凝膠法及共沉淀法得到前體的例子。由 表1及表2所示的結(jié)果獲知,雖然實(shí)施例1~3得到前體的方法不同,但實(shí)施例1~3的評價用 電池同樣地能夠顯示比比較例1的評價用電池優(yōu)異的速率特性。
[0265] 實(shí)施例1、4及5、以及比較例2及3為使燒成氣氛中的氧濃度互不相同的例子。由表2 所示的結(jié)果獲知,使用進(jìn)行了氧濃度在5~15 %的范圍內(nèi)的燒成氣氛下的燒成的實(shí)施例1、4 及5中得到的產(chǎn)物制作的評價用電池與使用進(jìn)行了將氧濃度設(shè)定為3%的燒成氣氛下的燒 成的比較例2中得到的產(chǎn)物制作的評價用電池相比,放電容量高。認(rèn)為這是由于,比較例2中 在Ti和/或Nb容易被還原的氧濃度過低的燒成氣氛下進(jìn)行了燒成,所以在前體的燒成時產(chǎn) 生Ti或Nb被還原的相。
[0266] 此外,由表2所示的結(jié)果獲知,使用進(jìn)行了氧濃度在5~15%的范圍內(nèi)的燒成氣氛 下的燒成的實(shí)施例1、4及5中得到的產(chǎn)物制作的評價用電池與使用進(jìn)行了將氧濃度設(shè)定為 18 %的燒成氣氛下的燒成的比較例3中得到的產(chǎn)物制作的評價用電池相比,速率特性優(yōu)異 且放電容量高。認(rèn)為這是由于,比較例3中,燒成氣氛中的氧濃度過高,在燒成時前體中包含 的有機(jī)物氧化而成為二氧化碳,其沒有殘留地消失了,因此無法得到電子傳導(dǎo)性的提高效 果。該事實(shí)也可以由如表1所示的那樣,由比較例3中得到的產(chǎn)物中沒有包含碳的相來確認(rèn)。
[0267] 實(shí)施例6是與實(shí)施例1相比提高了原料的混合溶液中的鐵Fe的摩爾比率的例子。其 結(jié)果是,如表1所示的那樣,實(shí)施例6中得到的產(chǎn)物與實(shí)施例1中得到的產(chǎn)物相比,鐵的含量 高。由表2所示的結(jié)果獲知,使用實(shí)施例6中得到的這樣的產(chǎn)物制作的實(shí)施例6的評價用電池 與實(shí)施例1的評價用電池同樣地能夠顯示比比較例1的評價用電池優(yōu)異的速率特性。
[0268] 實(shí)施例7~14為使用了包含除鐵Fe以外的元素 Μ的化合物的例子。如表1所示的那 樣,實(shí)施例7~14中得到的產(chǎn)物包含以通式Ti1±xNb2±yM z〇7-s(其中,元素 Μ為選自由Mg、Ni、Co、 W、Ta及Mo構(gòu)成的組中的至少1種元素,各下標(biāo)滿足0<x<0.15、0<y <0·3、0·01<ζ <0.2、 及0 < δ < 〇. 3)表示的復(fù)合氧化物的粒子。由表2所示的結(jié)果獲知,使用這樣的產(chǎn)物分別制作 的實(shí)施例7~14的評價用電池與使用鐵作為元素 Μ的實(shí)施例1~3及6的評價用電池同樣地能 夠顯示比比較例1的評價用電池優(yōu)異的速率特性。
[0269] 具體而言,實(shí)施例7及8中得到的產(chǎn)物包含上述通式中Ni量為0.05及0.01的復(fù)合氧 化物。由于鎳Ni與鐵Fe同樣地在燒成時能夠作為碳化催化劑起作用,所以實(shí)施例7及8中,在 燒成時,前體中包含的有機(jī)物碳化而成為包含碳的相,以附著在復(fù)合氧化物粒子的表面的 狀態(tài)殘留。該事實(shí)也可以由表1所示的結(jié)果來確認(rèn)。其結(jié)果是,實(shí)施例7及8的評價用電池能 夠顯示高的放電容量及優(yōu)異的速率特性。由該結(jié)果獲知,即使在按照上述通式中Ni量達(dá)到 0.01的方式使用含Ni化合物作為起始原料的情況下,也可得到顯示充分的充放電特性的產(chǎn) 物。實(shí)施例9~11為使用了Co、Mg或W作為元素 Μ的例子。由表2所示的結(jié)果獲知,使用實(shí)施例9 ~11中得到的產(chǎn)物制作的實(shí)施例9~11的評價用電池與采用使用Fe或Ni作為元素 Μ得到的 產(chǎn)物制作的實(shí)施例1、7及8同樣地能夠顯示高的放電容量及優(yōu)異的速率特性。實(shí)施例12為使 用Ta作為元素 Μ、且按照上述通式中的Nb量變得小于2的方式制備原料的混合溶液中的元素 的摩爾比率的例子。由表2所示的結(jié)果獲知,使用實(shí)施例12的產(chǎn)物制作的實(shí)施例12的評價用 電池能夠顯示高的放電容量及優(yōu)異的速率特性。實(shí)施例13及14為使用Mo作為元素 M、且按照 上述通式中的Ti量變得大于1的方式制備原料的混合溶液中的元素的摩爾比率的例子。由 表2所示的結(jié)果獲知,使用實(shí)施例13及14中得到的產(chǎn)物制作的實(shí)施例13及14的評價用電池 也與實(shí)施例1同樣地能夠顯示與比較例1的評價用電池相比得到改善的充放電特性。
[0270] 實(shí)施例15~17為使用其他的碳源來代替實(shí)施例1的抗壞血酸作為碳源的例子。由 這些結(jié)果獲知,不管作為碳源使用的材料如何,實(shí)施例1、以及實(shí)施例15~17的評價用電池 都能夠顯示比比較例1的評價用電池優(yōu)異的速率特性及優(yōu)異的循環(huán)特性。特別是采用使用 蔗糖作為碳源的實(shí)施例15的產(chǎn)物制作的實(shí)施例15的評價用電池能夠顯示特別優(yōu)異的循環(huán) 特性。此外,實(shí)施例17為使用乙炔黑作為碳源的例子。認(rèn)為實(shí)施例17中得到的產(chǎn)物通過存在 乙炔黑,能夠進(jìn)一步抑制由燒成引起的鈮及鈦的過度的還原,同時包含來自乙炔黑的碳的 相使活性物質(zhì)粒子的電子傳導(dǎo)性進(jìn)一步提高。
[0271] 實(shí)施例18及19為與實(shí)施例2同樣地采用了溶膠凝膠法的例子,其是使用了與實(shí)施 例2不同的物質(zhì)作為起始原料的例子。由表2所示的結(jié)果獲知,實(shí)施例18及19的評價用電池 與實(shí)施例2的評價用電池同樣地能夠顯示比比較例1的評價用電池優(yōu)異的速率特性。
[0272]比較例4為作為原料而沒有使用包含元素 Μ的化合物的例子。比較例4中,由于供于 燒成的前體中不包含元素 Μ,所以鈮及鈦通過燒成被還原。其結(jié)果是,使用比較例4中得到的 產(chǎn)物制作的比較例4的評價用電池如表2所示的那樣,在以25mA/g的速率的放電容量及以 250mA/g的速率的放電容量中的任一者中,都比實(shí)施例1~19的評價用電池的放電容量差。 [0273]比較例5為作為原料而沒有使用碳源的例子。因此,如表1所示的那樣,比較例5中 得到的產(chǎn)物不含有包含碳的相。其結(jié)果是,使用比較例5中得到的產(chǎn)物制作的比較例5的評 價用電池如表2所示的那樣,速率特性顯著低。
[0274] 根據(jù)以上說明的1個以上的實(shí)施方式及實(shí)施例,提供包含以通式Ti1±xNb 2±yMz〇7-s表 示的復(fù)合氧化物的粒子和形成于復(fù)合氧化物的粒子的表面的包含碳的相的電池用活性物 質(zhì)的制造方法。該制造方法包括下述工序:將包含Ti的化合物、包含Nb的化合物、碳源、及包 含元素 Μ的化合物在液體中混合而得到混合物、由該混合物得到前體和將該前體進(jìn)行燒成。 前體包含Ti、Nb、M、C及0。前體的燒成在包含氮或氬和氧、且氧的濃度為5~15 %的混合氣氛 下進(jìn)行。根據(jù)這樣的實(shí)施方式所述的制造方法,能夠抑制鈦Ti及鈮Nb的還原,同時通過1次 燒成得到包含碳被覆后的復(fù)合氧化物Ti 2Nb〇7粒子的電池用活性物質(zhì)。
[0275] 對本發(fā)明的幾個實(shí)施方式進(jìn)行了說明,但這些實(shí)施方式是作為例子而示出的,其 意圖并非限定發(fā)明的范圍。這些新穎的實(shí)施方式能夠以其他各種方式實(shí)施,在不脫離發(fā)明 的主旨的范圍內(nèi),可以進(jìn)行各種省略、置換、變更。這些實(shí)施方式和其變形包含于發(fā)明的范 圍、主旨中,同時包含于權(quán)利要求書中記載的發(fā)明和其均等的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種制造方法,其是包含以通式Tii±xNb2± yMz〇7-s表示的復(fù)合氧化物的粒子和形成于 所述粒子的表面的包含碳的相的活性物質(zhì)的制造方法,其中,元素 Μ為選自由Mg、Fe、Ni、Co、 W、Ta及Mo構(gòu)成的組中的至少1種元素,各下標(biāo)滿足0<x<0.15、0<y <0·3、0·01<ζ <0.2、 及0<δ <〇. 3,所述制造方法包括下述工序: 將包含Ti的化合物、包含Nb的化合物、碳源和包含所述元素 Μ的化合物在液體中混合而 得到混合物, 由所述混合物得到包含Ti、Nb、M、C及0的前體,和 在包含氮或氬和氧、且所述氧的濃度為5~15%的混合氣氛下將所述前體進(jìn)行燒成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)的制造方法,其中,所述液體包含水、醇、或水及醇的 混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的活性物質(zhì)的制造方法,其中,所述前體通過將對所述混合 物的pH調(diào)節(jié)成堿性而生成的析出物從所述液體中取出并使其干燥而獲得。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的活性物質(zhì)的制造方法,其中,所述前體通過將對所述混合 物進(jìn)行凝膠化而得到的化合物供于在300°C以上且500°C以下的溫度下的熱處理而獲得。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的活性物質(zhì)的制造方法,其中,所述混合物通過將包含Ti的 所述化合物、包含Nb的所述化合物、所述碳源、包含所述元素 Μ的所述化合物和水在耐壓容 器內(nèi)混合而獲得, 所述前體通過在所述耐壓容器內(nèi)將所述混合物供于ll〇°C以上且240°C以下的溫度下 的熱處理而獲得。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)的制造方法,其中,所述前體的燒成溫度在800°C以 上且1000°C以下的范圍內(nèi)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)的制造方法,其中,所述碳源為包含C00A基的有機(jī) 物,其中,A選自由H、Li及Na構(gòu)成的組中。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)的制造方法,其中,所述碳源為炭黑。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)的制造方法,其中,包含所述元素 Μ的所述化合物選 自由所述元素 Μ的醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、氧化物及氫氧化物構(gòu)成的組中。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)的制造方法,其中,所述元素 Μ為Fe。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)的制造方法,其中,所述元素 Μ為Mo或Ta。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)的制造方法,其中,所述活性物質(zhì)為電池用活性物 質(zhì)。13. -種制造方法,其是具備包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、正極和非水電解質(zhì)的非水電解 質(zhì)電池的制造方法, 所述負(fù)極活性物質(zhì)包含通過權(quán)利要求1所述的制造方法制造而成的活性物質(zhì)。
【文檔編號】H01M4/36GK105990570SQ201610126250
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2016年3月7日
【發(fā)明人】保科圭吾, 原田康宏, 伊勢樹, 伊勢一樹, 高見則雄
【申請人】株式會社東芝