專利名稱：線性聚氨基和/或聚銨聚硅氧烷共聚物Ⅱ的制作方法
說明書本發(fā)明涉及線性聚氨基-和/或聚銨-聚硅氧烷共聚物，特別是親水性的聚季銨聚硅氧烷共聚物，和涉及它們作為洗滌穩(wěn)定的親水性柔軟劑的應(yīng)用。
用作織物柔軟劑的包含氨基基團(tuán)的聚硅氧烷是已知的(BP441530)。引入作為側(cè)鏈的通過環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷單元改性的氨基結(jié)構(gòu)側(cè)鏈產(chǎn)生了改進(jìn)的效果(US 5,591,880,US 5,650,529)。這里環(huán)氧烷烴單元使得能夠受控地調(diào)整親水性/疏水性平衡。從合成的觀點，缺點是難于酯化，其包括在合成戰(zhàn)略中，即氨基醇與硅氧烷-連接的羧酸基團(tuán)難于酯化，和，在柔軟特性方面，產(chǎn)物通常的梳狀結(jié)構(gòu)。
為了除去這些缺點建議α，ω-環(huán)氧-改性的硅氧烷與α，ω-氨基官能化的環(huán)氧烷反應(yīng)，并作為親水性柔軟劑使用這些產(chǎn)物(US5,807,956，US 5,981,681)。
為了改進(jìn)直接性(Substan tivit_t)，已經(jīng)進(jìn)行了關(guān)于在環(huán)氧烷改性的硅氧烷中引入季銨基團(tuán)的試驗。支化的，環(huán)氧烷改性的聚硅氧烷季銨化合物(“聚硅氧烷季銨化合物”是聚二有機(jī)硅氧烷-聚烷基銨化合物)已經(jīng)通過縮合由α，ω-OH-封端的聚硅氧烷和三烷氧基硅烷合成。季銨結(jié)構(gòu)通過硅烷引入，伴隨著季銨氮原子被環(huán)氧烷單元取代(US5,602,224)。
同樣已經(jīng)描述了嚴(yán)格梳狀環(huán)氧烷改性的聚硅氧烷季銨化合物(US5,098,979)。梳狀取代的聚醚硅氧烷的羥基基團(tuán)和用表氯醇轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氯乙醇衍生物。這隨后是用叔胺季銨化。因為該原因梳狀取代的聚醚硅氧烷的羥基基團(tuán)被另外用氯乙酸酯化。羰基活化使得最后的季銨化能夠更容易地完成(US 5,153,294，US 5,166,297)。
US 6,242,554描述了α，ω-雙官能硅氧烷衍生物，其每一個具有單獨的季銨和環(huán)氧烷單元。這些材料的特征是與極性環(huán)境增強(qiáng)的兼容性。
在酸存在的條件下α，ω-雙環(huán)氧化合物與叔胺的反應(yīng)產(chǎn)生了α，ω-二季銨硅氧烷，其可以用于護(hù)發(fā)目的(德國專利說明書3719086)。除了四烷基-取代的季銨結(jié)構(gòu)，還要求保護(hù)芳族咪唑啉鎓衍生物。
在酸存在的條件下通過α，ω-雙環(huán)氧化合物與二叔胺的反應(yīng)以產(chǎn)生長鏈聚季銨聚硅氧烷可以取得化合物不再易于從頭發(fā)中洗出的效果(EP 282720)。未揭示芳族季銨結(jié)構(gòu)。這種物質(zhì)的衍生物在US6,240,929中提到。在第一步中，為此目的，具有二個咪唑單元的二胺由咪唑和合適的雙官能烷基化劑合成，并且這些二胺隨后以與EP282720中的相似的方式轉(zhuǎn)化成聚季銨聚硅氧烷。以這種方式制備的陽離子化合物據(jù)說具有與存在于化妝品制劑中的陰離子表面活性劑進(jìn)一步增加的兼容性。
然而，關(guān)于被從頭發(fā)中洗出的穩(wěn)定性基本涉及水和非常柔和的，不刺激皮膚的表面活性劑的短期進(jìn)攻，然而洗滌穩(wěn)定的親水性織物柔軟劑必須抵抗?jié)獗砻婊钚詣┤芤旱倪M(jìn)攻，該溶液具有高的脂肪和污垢溶解本領(lǐng)。進(jìn)一復(fù)雜的因素是現(xiàn)代去垢劑包含強(qiáng)堿性絡(luò)合劑，氧化漂白劑和絡(luò)合酶系統(tǒng)，并且纖維經(jīng)常在升溫下成小時地暴露在它們的影響下。
WO 02/10259揭示了的聚季銨聚硅氧烷化合物，其中另外加入親水性單元(EO單元)，并且其中季銨單元對于親水性單元的排列和順序可以改變因此這樣隨后可能取得更好的親水柔軟性而未損失，在例如織物(棉花，聚酯)的直接性。
在與聚二甲基硅氧烷的混合物中在使用相對大量的陽離子表面活性劑方面(WO 00/71806和WO 00/71807)或在使用陽離子多糖衍生物方面(J.V.Gruber等，Colloids and Surfaces BBiointerfaces19(2002)127-135)指導(dǎo)了進(jìn)一步改進(jìn)與陰離子表面活性劑系統(tǒng)的兼容性和/或表面上的硅氧烷沉淀效率的方法。
高電荷的，非常親水性的合成聚陽離子型聚合物同樣能夠改進(jìn)與陰離子表面活性劑系統(tǒng)的兼容性(US 6,211,139)，或能夠在陰離子表面活性劑溶液存在的條件下與纖維聯(lián)合。在稍后列舉的出版物中特別描述的化合物是聚咪唑啉鎓鹽衍生物。
在通常溫度/或升溫條件下在重復(fù)的洗衣操作過程中織物材料的初次整理甚至當(dāng)所說的材料經(jīng)過侵蝕性洗滌劑制劑的進(jìn)攻后提出的建議中沒有一個構(gòu)成獲得聚硅氧烷-作為介質(zhì)的柔軟性和顯著的親水性問題的令人滿意的方案。
在DE-OS 3236466中描述了根本不同的方法。OH-封端的硅氧烷與包含季銨結(jié)構(gòu)的烷氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)生了活性中間體，其據(jù)說在纖維表面與合適的交聯(lián)劑，例如三烷氧基硅烷交聯(lián)以形成洗滌穩(wěn)定的層。該方法的關(guān)鍵缺點是不能保證要求含水后處理浴的數(shù)小時穩(wěn)定性并且在浴中甚至在織物整理前可能發(fā)生不能預(yù)見的交聯(lián)反應(yīng)。
WO 02/10257揭示了包含季銨基團(tuán)并由二胺，包含聚二有機(jī)硅氧烷基團(tuán)的雙環(huán)氧化合物，和二(鹵代烷基)酯聚醚化合物合成的聚硅氧烷化合物。然而，作為它們制備的不可避免的結(jié)果，這些聚硅氧烷化合物包括某部分酯基團(tuán)，其作為關(guān)鍵組成部分對于堿性條件下的水解特別敏感。并且，在其中描述的聚硅氧烷化合物中，柔軟聚二有機(jī)硅氧烷嵌段和親水性嵌段的比率是剛性的。因此，這些聚硅氧烷化合物的特性不能總根據(jù)特定的要求，例如，為了某種應(yīng)用調(diào)整，這些聚硅氧烷化合物的親水性并不總是令人滿意，同時在其它的應(yīng)用中希望柔軟性或直接性。
因此，引用的方案中沒有一個教導(dǎo)怎樣才可能取得在親水性和直接性方面的增加同時保持柔軟性，和特別地，這些特性怎樣能夠，對于特定的應(yīng)用進(jìn)行結(jié)合。
因此本發(fā)明的目的是提供線性聚硅氧烷共聚物，它們的制備，和它們作為洗滌穩(wěn)定的親水性柔軟劑的應(yīng)用，該線性聚硅氧烷共聚物賦予織物相應(yīng)的應(yīng)用后硅氧烷典型的柔軟性和顯著的親水性，同時特性模式在通常溫度或升溫條件下在重復(fù)的洗衣操作過程中即使暴露在洗滌劑制劑下也未丟失。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供這些線性聚硅氧烷共聚物在纖維和/或織物的洗滌后作為單獨的柔軟劑，和與基于非離子或基于陰離子/非離子表面活性劑的制劑一起作為洗滌中的柔軟劑的應(yīng)用。另外該線性聚硅氧烷共聚物應(yīng)當(dāng)預(yù)防或減少織物的皺折。本發(fā)明的最后目的是提供線性聚硅氧烷共聚物，其在柔軟性，直接性，親水性等方面的性能可以容易地根據(jù)各個應(yīng)用調(diào)整。
本發(fā)明因此提供了包含以下重復(fù)單元的線性聚氨基-和/或聚銨-聚硅氧烷共聚物-[Q-V]-(I)其中Q選自-NR-，
-N+R2-，具有下式的飽和或不飽和的二氨基-官能的雜環(huán) 和 ，和具有下式的芳族二氨基官能的雜環(huán) 具有下式的三價基團(tuán) 或具有下式的三價基團(tuán)
其中在每一種情況下R是氫或一價有機(jī)基團(tuán)，Q未連接到羰基碳原子上，V代表至少一個基團(tuán)V1和至少一個基團(tuán)V2其中V2選自具有最高達(dá)1000個碳原子(不包括以下定義的聚硅氧烷基團(tuán)Z2的碳原子)和任選包含一個或多個選自以下基團(tuán)的二價的或三價的，直鏈的，環(huán)狀的或分支的，飽和的，不飽和的或芳族的烴基-O-，-CONH-，-CONR2-，其中R2是氫，具有最高達(dá)100個碳原子的一價的，直鏈的，環(huán)狀的或分支的，飽和的，不飽和的或芳族的烴基，其可以包含一個或多個選自-O-，-NH-，-C(O)-和-C(S)-的基團(tuán)，和任選地其可以被一個或多個選自以下的取代基取代羥基基團(tuán)，未取代的或取代的雜環(huán)基團(tuán)，該雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選包含一個或多個氮原子，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，銨，聚醚基團(tuán)和聚醚酯基團(tuán)，其中如果存在兩個或多個基團(tuán)-CONR2-，它們可以是相同或不同的，-C(O)-和-C(S)-，和基團(tuán)V2任選地可以被一個或多個羥基基團(tuán)取代，和基團(tuán)V2包含至少一個具有下式的基團(tuán)-Z2- 其中R1可以是相同的或不同的并選自C1-C22烷基，氟(C1-C10)烷基和C6-C10芳基，和n1＝20-1000，
V1選自具有最高達(dá)1000個碳原子的二價的或三價的，直鏈的，環(huán)狀的或分支的，飽和的，不飽和的或芳族的烴基，其任選地可以包含一個或多個選自以下的基團(tuán)-O-，-CONH-，-CONR2-，其中R2如以上所定義，對于基團(tuán)V1和V2中的R2可以是相同的或不同的，-C(O)-，-C(S)-和-Z1-，其中-Z1-是具有下式的基團(tuán) 其中R1如以上所定義，對于基團(tuán)V1和V2中的R1可以是相同的或不同的，和和n2＝0-19，和基團(tuán)V1任選地可以被一個或多個羥基取代，前提是-基團(tuán)V1不可以包含任何酯基-C(O)-O-和/或-O-C(O)-，-三價基團(tuán)Q和三價基團(tuán)V1或V2在所述的聚硅氧烷共聚物的線性主鏈內(nèi)彼此專門地(ausschlieβlich)飽和，-所述的聚硅氧烷共聚物中的摩爾比V2/V1≠1，和其中產(chǎn)生自銨基團(tuán)的正電荷被有機(jī)或無機(jī)酸陰離子中和，和其酸加成鹽。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中Q選自-NR-，-N+R2-，具有下式的飽和或不飽和的二氨基官能的雜環(huán)
和 和具有下式的芳族二氨基官能的雜環(huán) 其中R如以上所定義，和V1和V2是二價基團(tuán)。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中Q選自具有下式的氨基單元 具有下式的銨單元
具有以下結(jié)構(gòu)的季銨化咪唑單元 具有以下結(jié)構(gòu)的季銨化吡唑單元 具有以下結(jié)構(gòu)的雙季銨化哌嗪單元 具有以下結(jié)構(gòu)的單季銨化哌嗪單元
具有以下結(jié)構(gòu)的單季銨化哌嗪單元 具有以下結(jié)構(gòu)的雙季銨化單元 具有以下結(jié)構(gòu)的單季銨化單元 具有以下結(jié)構(gòu)的單季銨化單元
具有以下結(jié)構(gòu)的雙季銨化單元 具有以下結(jié)構(gòu)的單季銨化單元 和具有以下結(jié)構(gòu)的單季銨化單元
其中t是2-10，R2如以上所定義，并且R2的定義可以與以上基團(tuán)R2的定義相同或不同。
R3具有R2的定義，R2和R3可以是相同的或不同的，或R2和R3和帶正電荷的氮原子一起形成五-到七-元的雜環(huán)，其任選地可以另外包含一個或多個氮，氧和/或硫原子，R5，R6，R7可以是相同的或不同的并選自H，鹵素，羥基基團(tuán)，硝基基團(tuán)，氰基基團(tuán)，硫羥基團(tuán)，羧基基團(tuán)，烷基基團(tuán)，一羥基烷基基團(tuán)，多羥基烷基基團(tuán)，硫烷基基團(tuán)，氰基烷基基團(tuán)，烷氧基基團(tuán)，?；鶊F(tuán)，乙酰氧基基團(tuán)，環(huán)烷基基團(tuán)，芳基基團(tuán)，烷基芳基基團(tuán)，和類型-NHRW的基團(tuán)，其中RW是H，烷基基團(tuán)，一羥基烷基基團(tuán)，多羥基烷基基團(tuán)，乙酰基基團(tuán)，脲基基團(tuán)，和各自地相鄰基團(tuán)R5，R6和R7中的兩個可以與使它們與雜環(huán)連接的碳原子形成芳族五-到七-元的環(huán)，和R8具有R2的定義，R8和R2可以是相同的或不同的。
在本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中V2是具有下式的基團(tuán)-V2*-Z2-V2*-其中Z2如以上所定義，和V2*是具有最高達(dá)40個碳原子的二價直鏈環(huán)狀或分支的，飽和的，不飽和的或芳族的烴基，其任選地可以包含一個或多個選自以下的基團(tuán)-O-，-CONH-，-CONR2-，其中R2如以上所定義，-C(O)-和-C(S)-，和基團(tuán)V2*任選地可以被一個或多個羥基基團(tuán)取代。
優(yōu)選V2和/或V2*不包含酯基-C(O)-O-和/或-O-C(O)-。
在Q是具有下式的三價基團(tuán)的情況下 這些基團(tuán)不能用于支化聚硅氧烷共聚物；相反，這些基團(tuán)專門地連接到三價基團(tuán)V1或V2上，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其是線性主鏈的成分，例如，具有式 的結(jié)構(gòu)單元。
同樣三價基團(tuán)V1和/或V2不用于支化線性聚硅氧烷共聚物。
在以上提到的實施方案中，本發(fā)明的線性聚硅氧烷共聚物包含下面的重復(fù)單元-[V2*-Z2-V2*-Q]-和-[V1-Q]-。
因此，重復(fù)單元-[V2*-Z2-V2*-Q]-與-[V1-Q]-的摩爾比對應(yīng)比率V2/V1≠1。
在這些摩爾比率的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的線性聚硅氧烷共聚物必須包括嵌段，該嵌段包含多于一個彼此連接的-[V1-Q]-單元。
正如以下更深入地闡明有關(guān)本發(fā)明的制備本發(fā)明的線性聚硅氧烷共聚物的方法，似嵌段的序列(其包含多于一個彼此連接的-[V1-Q]-單元)并因此其中V2/V1是＜1，規(guī)則地連接到V2-Q-單元上或不規(guī)則地連接到V2-Q-單元上，這取決于制備的模式。
該意思如下在規(guī)則連接的情況下，其中，例如，對應(yīng)于基團(tuán)-Q-[V1-Q]x-的預(yù)聚物與對應(yīng)于V2的單體單元以摩爾比1∶1反應(yīng)，線性聚硅氧烷共聚物可以由如下代表-{V2-Q-[V1-Q]x-}-。
這里x優(yōu)選可以是1.01-2000并且是平均值。由式-{V2-Q-[V1-Q]x-}-代表的線性聚硅氧烷共聚物特征在于它們基本不包含相互連接的-V2-Q-單元，或，換句話，兩個-V2-Q-單元總是被至少一個-V1-Q-單元間斷。
如果V2/V1＞1，那么上式中的x優(yōu)選是大約0.001-0.99。在這種情況下線性聚硅氧烷共聚物包含至少一種相互連接的-V2-Q-單元，或，換句話，兩個V1-Q-單元總是被至少一個V2-Q-單元間斷。
在不規(guī)則連接的情況下，其中，例如，對應(yīng)于Q單元的單體與對應(yīng)于V1的單體單元和對應(yīng)于V2的單體單元以比率Q/(V1+V2)等于1∶1反應(yīng)，其中V2/V1≠1，線性聚硅氧烷共聚物可以由如下代表-Q-(V1，V2)-，其中比率V2/V1≠1。在這種情況下基團(tuán)V1和V2在共聚物鏈上隨機(jī)分布。與通過規(guī)則連接制備的線性聚硅氧烷共聚物不同，該共聚物也可以包含相鄰的-Q-V2-和/或-Q-V1-單元。
在本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，基團(tuán)V1選自具有最高達(dá)400個碳原子的二價，直鏈，環(huán)狀或分支的，飽和的，不飽和的或芳族的烴基，其任選地可以包含一個或多個選自-O-，-CONH-，-CONR2-，其中R2如以上所定義，-C(O)-，-C(S)-和-Z1-的基團(tuán)，其中-Z1-是具有下式的基團(tuán) 其中R1是C1-C3烷基，氟(C3-C6)烷基或C6芳基，n2如以上所定義。
在本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中基團(tuán)Q選自 具有以下結(jié)構(gòu)的季銨化咪唑單元 具有以下結(jié)構(gòu)的季銨化吡唑單元
具有以下結(jié)構(gòu)的雙季銨化哌嗪單元 具有以下結(jié)構(gòu)的單季銨化哌嗪單元 具有以下結(jié)構(gòu)的單季銨化哌嗪單元 具有以下結(jié)構(gòu)的單季銨化單元
其中R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8如以上所定義。
在本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，特別是在優(yōu)選本發(fā)明的線性聚硅氧烷共聚物的增加的親水性的應(yīng)用中，摩爾比V2/V1符合關(guān)系V2/V1＜1更優(yōu)選符合關(guān)系0.0005＜V2/V1＜0.9，非常優(yōu)選符合關(guān)系0.005＜V2/V1＜0.8，最優(yōu)選符合關(guān)系0.01＜V2/V1＜0.5。
在本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，特別是在優(yōu)選本發(fā)明的線性聚硅氧烷共聚物的增加的柔軟性和持久的直接性的應(yīng)用中，例如在某種織物整理的情況下，摩爾比V2/V1符合關(guān)系V2/V1＞1，更優(yōu)選符合關(guān)系1＜V2/V1＜1000，非常優(yōu)選符合關(guān)系1.1＜V2/V1＜100，最優(yōu)選符合關(guān)系2＜V2/V1＜20。
優(yōu)選R1＝C1-C18烷基，特別是甲基，乙基，全氟烷基亞乙基(Perfluoralkylethylen)，例如三氟丙基和苯基。
n1＝20-400，更優(yōu)選20-300，特別優(yōu)選20-200。在進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，n1是20-50或80-200。數(shù)字n1是基團(tuán)Z2中二有機(jī)甲硅烷氧基單元的平均聚合度。
n2＝0-15，更優(yōu)選0-10，特別優(yōu)選0-5，特別是0。數(shù)字n2是基團(tuán)Z1中來自二有機(jī)甲硅烷氧基單元的Mn的平均聚合度。
V2*＝二價直鏈的，環(huán)狀或分支的，飽和的，不飽和的C3-C16烴基或芳族C8-C20烴基，其任選地可以包含一個或多個選自-O-，-CONH-，-CONR2-，-C(O)-，-C(S)-的基團(tuán)并可以被一個或多個OH基團(tuán)取代，其中
R2＝氫，一價直鏈的，環(huán)狀或分支的，飽和的，不飽和的C1-C16烴基或芳族C6-C16烴基，其可以包含一個或多個選自-O-，-NH-，-C(O)-和-C(S)-的基團(tuán)并且任選地可以被一個或多個羥基基團(tuán)取代，其中，如果存在兩個或多個基團(tuán)-NR2-，它們可以是相同的或不同的，Q＝ 具有以下結(jié)構(gòu)的季銨化咪唑單元 具有以下結(jié)構(gòu)的雙季銨化哌嗪單元 具有以下結(jié)構(gòu)的單季銨化哌嗪單元 具有以下結(jié)構(gòu)的單季銨化哌嗪單元
具有以下結(jié)構(gòu)的單季銨化單元 其中R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8如以上所定義。
特別優(yōu)選V2*是具有最高達(dá)16個碳原子的二價直鏈的，環(huán)狀或分支的，飽和的，不飽和的或芳族的烴基，其可以包含一個或多個選自-O-，-CONH-，-CONR2-，其中R2如以上所定義，-C(O)-和-C(S)-的基團(tuán)，并可以被一個或多個羥基基團(tuán)取代。更優(yōu)選-V2*-選自具有下式的基團(tuán) -(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，
-CH＝CHCH2-，-CH＝CHCH2CH2-，-CH2CH2CH2OC(O)CH2-，-CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-，-CH＝CHCH2OC(O)CH2-，-CH＝CHCH2OC(O)CH2CH2-， 其中v+w≥0，
-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-CH＝CHCH2-，-CH＝CHCH2CH2-，-CH2CH2CH2OC(O)CH2-，-CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-，R2優(yōu)選是氫，-CH3，-CH2CH3，-(CH2)2CH3，-(CH2)3CH3，-(CH2)5CH3，-CH2CH2OH， 其中R4＝直鏈的，環(huán)狀或分支的C1-C18烴基，其可以包含一個或多個選自-O-，-NH-，-C(O)-和-C(S)-的基團(tuán)并可以被一個或多個OH基團(tuán)取代，特別是未取代的C5-C17烴基，其衍生自相應(yīng)的脂肪酸或其它可以追溯到羥基化的羧酸，特別是糖類羧酸的羥基化的C3-C17烴基，和非常特別地是
進(jìn)一步地，R2優(yōu)選是 其中t和R5-R8如以上所定義， 其中t和R5-R7如以上所定義，和 其中t和R2，R3和R8如以上所定義。
V2優(yōu)選是■-R9-，其中R9是具有2-25個碳原子的二價的，飽和的或一-或多不飽和的，直鏈或分支的烴基，■-(CH2)u-R10-(CH2)u-，其中R10是芳族基團(tuán)，■-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-，■-CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)-■-CH2CH(OH)CH2-，■-CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-，■-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-和■-CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2-其中u是1-3，q和r是0-200，優(yōu)選0-100，更優(yōu)選0-70，和特別優(yōu)選0-40，和q+r＞0。
V1優(yōu)選的變換形式是亞烷基，亞烯基，亞炔基和芳基單元，特別是具有結(jié)構(gòu)-[CH2]o-的那些其中o＝2-6，-CH2C≡CCH2-，-CH2CH＝CHCH2-，-CH(CH3)CH2CH2-， 聚環(huán)氧烷烴單元，特別是具有一-，二-或多羥基官能單元的以下結(jié)構(gòu)的那些-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-，-CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)-特別是具有以下結(jié)構(gòu)的那些-CH2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2-其中q＝0-200，r＝0-200優(yōu)選q＝1-50，特別2-50，更特別1-20，非常特別1-10，和1或2，r＝0-100，特別0-50，更特別0-20，非常特別0-10，和0或1或2。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備本發(fā)明的線性聚硅氧烷的方法，其中a)至少一種選自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的胺化合物與至少兩種能夠與胺化合物的氨基官能團(tuán)反應(yīng)的雙官能有機(jī)化合物反應(yīng)，選擇有機(jī)化合物的摩爾比以便滿足條件V2/V1≠1，b)至少兩摩爾選自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的胺化合物與一摩爾能夠與胺化合物的氨基官能團(tuán)反應(yīng)的雙官能有機(jī)化合物反應(yīng)，以形成二胺化合物(單體)，其隨后與至少一種選自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的胺化合物和與至少一種能夠與胺化合物的氨基官能團(tuán)反應(yīng)的進(jìn)一步的雙官能有機(jī)化合物反應(yīng)，c)選自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的胺化合物與能夠與胺化合物的氨基官能團(tuán)反應(yīng)的雙官能有機(jī)化合物反應(yīng)，以形成二胺化合物(氨基封端的低聚物)，其隨后與至少一種能夠與二胺化合物的氨基官能團(tuán)反應(yīng)的雙官能有機(jī)化合物反應(yīng)，d)選自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的胺化合物與能夠與胺化合物的氨基官能團(tuán)反應(yīng)的雙官能有機(jī)化合物反應(yīng)，以形成能夠與氨基官能團(tuán)反應(yīng)的雙官能化合物(雙官能低聚物)，其隨后與至少一種選自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的胺化合物和與至少一種能夠與氨基官能團(tuán)反應(yīng)的進(jìn)一步的化合物反應(yīng)，其中，任選地可以添加作為鏈終止劑的單官能，優(yōu)選叔，一胺或合適的不能鏈增長的一胺和/或能夠與氨基官能團(tuán)反應(yīng)的一官能化合物，并且在反應(yīng)的最后階段氨基官能團(tuán)和能夠與氨基官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化學(xué)計量總是大約1∶1，并且其中任選存在的氨基官能團(tuán)可以被質(zhì)子化，烷基化或季銨化。
變換方法a)，其中至少一種選自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的二胺化合物與至少兩種能夠與胺化合物的氨基官能團(tuán)反應(yīng)的雙官能有機(jī)化合物反應(yīng)，選擇有機(jī)化合物的摩爾比以便滿足條件V2/V1≠1，因此，例如，可以用圖描述如下-[N-N]-+-[V1]-+-[V2)-→-[Q-(V1，V2)]-或-[N]-+-[V1]-+-[V2]-→-[Q-(V1，V2)]-其中-[N-N]-可以包括對應(yīng)于Q的定義的環(huán)狀二胺或包含V1的二胺-[N-V1-N]-或包含V2的二胺-[N-V2-N]-，例如，特別地，-[N-V2*-Z2-V2*-N]-，在每一種情況下后者產(chǎn)生了兩個Q單元和/或一個V1和/或兩個V2單元，其中-[V1]-和-[V2]-用來表示對應(yīng)于重復(fù)單元V1和V2的單體，和-[N]-表示適合鏈增長的伯或仲一胺。
在這種情況下至少一種更高烷基化胺單元或季銨單元Q由-[N-N]-和/或-[N]-單元形成，對于在聚合過程中形成的仲或叔胺基官能團(tuán)，可以任選地在聚合后的單獨步驟中被質(zhì)子化或季銨化。優(yōu)選形成季銨單元。
-[N-N]-優(yōu)選的例子更詳盡的描述如下哌嗪和咪唑；優(yōu)選的二胺單元-[N-V1-N]-包括，例如聚亞甲基二胺，例如四甲基-六亞甲基二胺，α，ω-二氨基封端的聚醚，例如Jeffamine等。
優(yōu)選的二胺單元-[N-V2*-Z2-V2*-N]-包括，例如，α，ω-二氫聚二烷基硅氧烷和烯丙基胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
-[N]-優(yōu)選的例子更詳盡的描述如下，例如，二甲基胺。
優(yōu)選使用二胺-[N-N]-本身。
優(yōu)選的-[V1]-單體包括，例如，表氯醇，雙環(huán)氧化合物或雙丙烯酸酯。也可以優(yōu)選所述的-[V1]-單體混合物，例如表氯醇，雙氯烷基酯或雙環(huán)氧化合物的混合物反應(yīng)。
優(yōu)選的-[V2]-單體是具有式-[V2*-Z2-V2*]-的單體，其中Z2是如以上所定義，和-[V2*]-代表對應(yīng)于重復(fù)單元V2*的官能化基團(tuán)。為形成V2重復(fù)單元優(yōu)選的-[V2]-單體特別地是α，ω-雙環(huán)氧封端的聚二烷基硅氧烷。
變換方法b既可以用二胺-[N-N]-，也可以用合適的一胺-[N]-進(jìn)行，并且可以例如用圖代表如下變換方法b1)步驟1)2-[N-N]-+-[V2]-或-[V1]-→-[N-N-V1-N-N]-或-[N-N-V2-N-N]-步驟2.1)-[N-N-V2-N-N]-+-[V1]-+-[N-N]-→，步驟2.2)-[N-N-V1-N-N]-+-[V2]-+-[N-N]-→，選擇化學(xué)計量以便滿足條件V2/V1＜1∶3。
關(guān)于優(yōu)選使用的單體單元-[N-N]-，-[V1]-和-[V2]-，在步驟a)所述的那些是適用的。
變換方法b2)步驟1)2-[N]-+-[V2]-或-[V1]-→-[N-V1-N]-或-[N-V2-N]-步驟2.1)-[N-V2-N]-+-[V1]-+-[N]-→，步驟2.2)-[N-V1-N]-+-[V2]-+-[N]-→，僅僅用伯或仲一胺化合物進(jìn)行該變換方法是可能的，正如以上提到的，并且其中關(guān)于優(yōu)選使用的單體單元-[N]-，-[V1]-和-[V2]-，在步驟a)所述的那些是適用的。
變換方法c)可以例如用圖描述如下變換方法c1)步驟1)-[N-N]-+-[V1]-→-[N-N-(V1-N-N)x]-步驟2)-[N-N-(V1-N-N)x]-+-[V2]-→其中關(guān)于優(yōu)選使用的單體單元-[N-N]-，-[V1]-和-[V2]-，在步驟a)所述的那些是適用的。
變換方法c2)步驟1)-[N]-+-[V1]-→-[N-(V1-N)x]-步驟2)-[N-(V1-N)x]-+-[V2]-→其中關(guān)于優(yōu)選使用的單體單元-[N]-，-[V1]-和-[V2]-，在步驟a)所述的那些是適用的。
變換方法d)可以例如用圖描述如下
變換方法d1)步驟1)-[V1]-+-[N-N]-→-[V1-(N-N-V1)x]-步驟2)-[V1-(N-N-V1)x]-+-[V2]-+-[N]-或-[N-N]-→其中關(guān)于優(yōu)選使用的單體單元-[N-N]-，-[V1]-和-[V2]-，在步驟a)所述的那些是適用的。
變換方法d2)步驟1)-[V1]-+-[N]-→-[V1-(N-V1)x]-步驟2)-[V1-(N-V1)x]-+-[V2]-+-[N]-或-[N-N]-→其中關(guān)于優(yōu)選使用的單體單元-[N]-，-[V1]-和-[V2]-，在步驟a)所述的那些是適用的。
對于以上用圖描述的所有變換方法，也可以使用一胺-[N]-和二胺-[N-N]-的混合物。
特別優(yōu)選的能夠與氨基官能團(tuán)反應(yīng)的雙官能化合物的官能團(tuán)選自環(huán)氧基團(tuán)和鹵代烷基基團(tuán)。
對于本發(fā)明的線性聚硅氧烷共聚物的合成優(yōu)選的起始點是具有以下通式的α，ωSi-H官能化的硅氧烷 其中R1如以上所定義，和根據(jù)希望的重復(fù)單元V1或V2，n是n2或n1，其如以上多定義。當(dāng)它們不能商購時，這些硅氧烷可以通過已知的方法，例如通過平衡化(equilibration)(Silicone，Chemie undTechnologie，Vulkan-Verlag，Essen 1989，82-84頁)制備。
結(jié)構(gòu)單元V2*和Q的初始加入可以例如以兩種方法進(jìn)行。
一方面可以首先通過氫化硅烷化在α，ω位置上直接連接攜帶叔胺基官能團(tuán)的不飽和結(jié)構(gòu)，例如N，N-二甲基烯丙基胺到硅氧烷上。該操作是常識。(B.Marciniec，Comprehensive Handbook onHydrosilylation，Pergamon Press，Oxford 1992，122-124頁)。
另一方面優(yōu)選首先通過氫化硅烷化產(chǎn)生活性α，ω-官能化的中間體，其隨后可以轉(zhuǎn)化成α，ω-二叔胺基結(jié)構(gòu)或直接轉(zhuǎn)化成本發(fā)明的季銨結(jié)構(gòu)。對于產(chǎn)生活性中間體合適的起始材料是例如鹵代烯烴或炔烴，特別是烯丙基氯，烯丙基溴，氯丙炔和氯丁炔，不飽和的鹵代羧酸酯，特別是氯乙酸烯丙基酯，氯乙酸炔丙基酯，3-氯丙酸烯丙基酯和3-氯丙酸炔丙基酯，和環(huán)氧官能的烯烴，例如乙烯基環(huán)己烯氧化物和烯丙基縮水甘油醚。用以上提到的物質(zhì)組的代表氫化硅烷化的通常步驟同樣是已知的(B.Marciniec，Comprehensive Handbook onHydrosilylation，Pergamon Press，Oxford 1992，116-121，127-130，134-137，151-155頁)。
在隨后的步驟中活性中間體之后可以與攜帶仲胺基官能團(tuán)的化合物反應(yīng)。合適的代表是N，N-二烷基胺，例如二甲基胺，二乙基胺，二丁基胺，二乙醇胺和N-甲基葡糖胺，環(huán)狀仲胺，例如嗎啉和哌啶，攜帶仲胺官能團(tuán)的氨基酰胺，例如二亞乙基三胺或二亞丙基三胺與環(huán)內(nèi)酯，例如γ-丁內(nèi)酯，葡糖酸-δ-內(nèi)酯和吡喃葡糖苷基阿拉伯酸內(nèi)酯(Glucopyranosylarabons_urelacton)(DE-OS 4318536，例如11a，12a，13a)的反應(yīng)產(chǎn)物，或仲-叔二胺，例如N-甲基哌嗪。為了加入叔胺基官能團(tuán)，特別優(yōu)選使用相應(yīng)的咪唑衍生物或吡唑衍生物，特別是咪唑或吡唑。
作為在實施方式中優(yōu)選使用的環(huán)氧化物衍生物的共同組分(Partner)，特別合適的是所列的仲-叔二胺以及咪唑和吡唑。以此方式，烷基化可以區(qū)域選擇性地并且沒有另外花費地導(dǎo)向帶有氫原子的氮原子。
為了確?；钚曰鶊F(tuán)到叔胺基結(jié)構(gòu)的定量轉(zhuǎn)化，以1≤∑仲胺基官能團(tuán)活性基團(tuán)≤10，優(yōu)選1-3，特別1-2，非常特別1的比率使用二胺。任選地必須除去過量的胺。
以上描述的α，ω-二叔胺基硅氧烷與對應(yīng)于V1的單體單元-[V1]-或與預(yù)聚物單元-[V1-(Q-V1)x]-的連接，導(dǎo)致了更高烷基化胺和/或季銨單元的形成，并可以以兩種有利的方式再次發(fā)生。
一方面單獨優(yōu)選產(chǎn)生強(qiáng)親水性的、聚季銨的、雙官能的預(yù)縮合物-[V1-(Q-V1)x]-，其在合適的時間點與α，ω-二叔胺基硅氧烷結(jié)合并反應(yīng)產(chǎn)生了聚季銨硅氧烷共聚物。
鏈長不同的高電荷雙官能預(yù)聚物-[V1-(Q-V1)x]-的制備在WO99/14300中通過實施例描述(實施例1-7，表11)。取決于V1和以Q為基礎(chǔ)的胺的摩爾比可以生產(chǎn)氨基基團(tuán)封端的預(yù)聚物或其它活性基團(tuán)(例如環(huán)氧基團(tuán)和/或鹵代烷基基團(tuán))封端的預(yù)聚物。
對于通過氨基基團(tuán)封端的預(yù)聚物-[V1-(N-V1)x]-連接到具有α，ω-二叔胺基硅氧烷結(jié)構(gòu)的胺官能團(tuán)的情況，可以，例如，使用烷基化和/或季銨化雙官能單體-[V1]-，其對應(yīng)于重復(fù)單元V1和選自例如雙環(huán)氧化合物，表氯醇和雙鹵代烷基化合物。在本文中沒有必要提到不同的基團(tuán)V1可以導(dǎo)致預(yù)聚物和導(dǎo)致預(yù)聚物和α，ω-二叔胺基硅氧烷結(jié)構(gòu)間的相關(guān)連接。
對于通過活性基團(tuán)，例如封端的預(yù)聚物-[V1-(Q-V1)x]-的情況，直接連接到α，ω-二叔胺基硅氧烷結(jié)構(gòu)的胺官能團(tuán)上可以在沒有進(jìn)一步的連接體(Linker)的情況下進(jìn)行，因為在預(yù)聚物合成中已經(jīng)使用過量產(chǎn)生V1的組分。
作為單獨制備預(yù)縮合物-[V1-(Q-V1)x]-的另一選擇，為加入到共聚物中高電荷嵌段可以平行構(gòu)建。這意味著α，ω-二叔胺基硅氧烷與構(gòu)建-[V1-(Q-V1)x]-的起始組分，即，例如，-[V1]-和具有以上提到的定義的一-或二胺-[N]-和/或-[N-N-]-一起預(yù)加入并反應(yīng)。
最后可以將具有長鏈硅氧烷單元Z2或短鏈硅氧烷單元Z1的α，ω-二叔胺基硅氧烷，和/或α，ω-雙官能硅氧烷-[V2*-Z2-V2*]-或-[V1]-經(jīng)過一段時間逐步計量加入到為構(gòu)建-[V1-(Q-V1)x]-預(yù)加入的組分中，或，相反地，可以將這些組分逐步添加到α，ω-二叔胺基硅氧烷和/或α，ω-雙官能硅氧烷中。
通過氨基封端的預(yù)聚物，例如-[N-(V1-N)x]-的初始制備開啟了直接與合適的活性中間體，例如環(huán)氧衍生物形成共聚物的可能性。
同樣優(yōu)選的是為構(gòu)建-[V1-(Q-V1)x]-一起包括活性中間體和起始組分并之后使它們反應(yīng)，最后為構(gòu)建-[V1-(Q-V1)x]-，可以經(jīng)過一段時間逐步計量加入活性中間體到預(yù)加入的組分中，或，相反地，逐步添加這些組分到活性中間體中。
不管選擇以上描述的反應(yīng)途徑的哪一種，和因此是否氨基單元首先封端硅氧烷或封端預(yù)聚物的密切相關(guān)的問題，選擇整體的化學(xué)計量，使得氨基官能團(tuán)的總和與它們反應(yīng)的基團(tuán)的比達(dá)到大約1∶1。
在本發(fā)明的上下文中，與該優(yōu)選的整體化學(xué)計量不同是可能的。然而，在這種情況下，獲得了其不再具有設(shè)想長度的產(chǎn)物，該長度具有高電荷的、親水性嵌段-[V1-(Q-V1)x]-并且其另外留下過量未反應(yīng)的起始組分。
除了以上處理的反應(yīng)的整體化學(xué)計量外，為了形成產(chǎn)物的特性，選擇形成重復(fù)單元V1的組分很重要。
亞烷基，亞烯基，亞炔基和芳基單元的加入優(yōu)選從相應(yīng)的鹵化物，特別是氯化物和溴化物開始進(jìn)行。作為例子的代表是1，6-二氯己烷，1，4-二氯丁(2-)烯，1，4-二氯丁(2-)炔和1，4-雙(氯甲基)苯。
聚環(huán)氧烷單元同樣可以通過α，ω-二鹵代化合物加入。它們可以由具有以下通常組成的低聚和聚合環(huán)氧烷烴通過，例如，用SOCl2氯化羥基基團(tuán)(Organikum，Organisch-chemisches Grundpraktikum，第17版，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，柏林1988，189-190頁)獲得HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH其中q和r如以上所定義。
作為基團(tuán)V1的一-，二-或多羥基官能單元可以從環(huán)氧化物衍生物開始加入。
商業(yè)的例子是1-氯-2，3-環(huán)氧丙烷，甘油1，3-雙縮水甘油醚和二甘醇二環(huán)氧甘油醚和新戊二醇二環(huán)氧甘油醚。
當(dāng)不能商購時，理想的雙環(huán)氧化合物可以，例如，通過相應(yīng)的二醇與1-氯-2，3-環(huán)氧丙烷在堿性條件下反應(yīng)合成。
向具有V1的結(jié)構(gòu)中加入硅氧烷鏈Z1是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這特別地產(chǎn)生了使用具有不同鏈長的硅氧烷鏈構(gòu)建整個分子的可能性。優(yōu)選的變換方法是向V1中加入具有鏈長范圍n2＝0-19，優(yōu)選0-15，更優(yōu)選0-10，特別0-5，更特別0的硅氧烷鏈Z1。加入的合適的起始材料的例子是相應(yīng)的α，ω-雙環(huán)氧化合物。
在環(huán)氧化物與伯或仲胺反應(yīng)的情況下應(yīng)當(dāng)注意對于叔胺基基團(tuán)的烷基化每摩爾環(huán)氧化合物/叔胺添加一摩爾的H+。
為了形成重復(fù)單元-[V1-(Q-V1)x]-中的Q作為起始組分的合適的胺的選擇同樣在很大程度上決定了分子結(jié)構(gòu)。二叔胺(對應(yīng)于-[N-N]-)，例如N，N，N′，N′-四甲基亞乙基二胺，N，N，N′，N′-四甲基四亞甲基二胺，N，N，N′，N′-四甲基六亞甲基二胺和N，N′-二甲基哌嗪的使用，導(dǎo)致了其中重復(fù)單元的每一個氮原子被季銨化的產(chǎn)物。
仲-叔二胺，例如N-甲基哌嗪的使用打開了通向-[V1-(Q-V1)x]-的途徑，其中叔和季胺和銨結(jié)構(gòu)，分別以1∶1的比率存在。剩余叔胺基結(jié)構(gòu)部分或完全的隨后的季銨化代表了一種設(shè)定希望高密度的季銨基團(tuán)的優(yōu)選變換方法。相應(yīng)的芳族胺咪唑和吡唑分別導(dǎo)致了具有離域電荷的產(chǎn)物。
當(dāng)使用伯-叔二胺，例如，N，N-二甲基亞丙基二胺和1-(3-氨基丙基)咪唑時，特別是與雙環(huán)氧化合物結(jié)合時，可以構(gòu)建梳狀結(jié)構(gòu)，對于其在最后的烷基化中季銨化的程度是可選擇的。原則上對于烷基化也可以設(shè)定平均每一個重復(fù)單元-[V1-(Q-V1)x]-少于一個季銨基團(tuán)的季銨化程度。然而，優(yōu)選每一個重復(fù)單元季銨化至少一個氮原子。
從二仲胺，例如哌嗪，N，N′-雙(2-羥基乙基)-六亞甲基二胺和N，N′-雙(2-羥基丙基)-六亞甲基二胺開始，原則上也可以合成具有平均含量少于一個季銨基團(tuán)的重復(fù)單元-[V1-(Q-V1)x]-。在這種情況下二仲胺首先產(chǎn)生聚叔胺基-改性的硅氧烷共聚物或其它的預(yù)聚物，其在最后的反應(yīng)中可以被完全或部分季銨化成-[V1-(Q-V1)x]-。然而，在該變換方法中，優(yōu)選每一個重復(fù)單元季銨化至少一個氮原子。
合適的季銨化劑包括其為常識的物質(zhì)，例如烷基鹵，鹵代羧酸酯，H+存在條件下的環(huán)氧化合物衍生物和硫酸二烷基酯，特別是硫酸二甲酯。
不能商購的二仲胺的制備在一個優(yōu)選的實施方案中進(jìn)行，該實施方案通過以環(huán)氧化合物，例如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷或異丙基縮水甘油醚的烷基化從相應(yīng)的二伯胺，例如六亞甲基二胺開始，使用伯和仲胺的不同反應(yīng)速率。
已經(jīng)說明在本發(fā)明的范圍內(nèi)存在向結(jié)構(gòu)V1中加入硅氧烷鏈Z1的可能性。合適的起始材料是，例如，活性中間體α，ω-二環(huán)氧化合物。
作為中和產(chǎn)生自銨基團(tuán)的正電荷的陰離子A-優(yōu)選包括在季銨化中形成的離子，例如鹵離子，特別是氯離子和溴離子，烷基硫酸根，特別是甲基硫酸根，羧酸根，特別是乙酸根，丙酸根，辛酸根，癸酸根，十二烷酸根，十四烷酸根，十六烷酸根，十八烷酸根和油酸根，和磺酸根，特別是甲苯磺酸根。然而，通過離子交換也可能加入其它陰離子?？梢蕴岬降睦影ㄓ袡C(jī)陰離子，例如聚醚羧酸根和聚醚硫酸根。
季銨化反應(yīng)優(yōu)選在水，極性有機(jī)溶劑或兩以所述組分的混合物中進(jìn)行。例如醇，特別是甲醇，乙醇，異丙醇和正丁醇，二醇，例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，所說二醇的甲基，乙基和丁基醚，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，酮，例如丙酮和甲基乙基酮，酯，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯和乙酸2-乙基己基酯，醚，例如四氫呋喃和硝基化合物，例如硝基甲烷是合適的。溶劑的選擇基本受反應(yīng)物的溶解性，目標(biāo)反應(yīng)溫度和任選存在的干擾反應(yīng)的活性控制。
反應(yīng)在20℃-130℃，優(yōu)選40℃-100℃的范圍進(jìn)行。
為了避免形成不能完全溶解的膠狀線性聚有機(jī)硅氧烷聚合物，設(shè)置摩爾質(zhì)量的上限是有利的。
通過鏈終止(該鏈終止在環(huán)氧化物和在反應(yīng)體系中任選存在的任何醇和/或水之間的反應(yīng)中產(chǎn)生)或通過另外使用叔胺，例如三烷基胺或單官能的對氨基-活性化合物設(shè)置摩爾質(zhì)量的限制。
即，線性聚有機(jī)硅氧烷聚合物不僅可以包含從單體起始材料的反應(yīng)中自然產(chǎn)生的端基而且可以包含來自單官能鏈終止劑，例如三烷基胺等的端基，和，例如由其產(chǎn)生的銨，氨基，醚或羥基的端基。
本發(fā)明進(jìn)一步分別提供了本發(fā)明的線性聚有機(jī)硅氧烷聚合物和通過本發(fā)明的方法獲得的線性聚有機(jī)硅氧烷聚合物在化裝品制劑，在洗衣劑中或?qū)τ诒砻嫣幚淼牡撞牡膽?yīng)用。
本發(fā)明的線性聚有機(jī)硅氧烷聚合物，其結(jié)合了硅氧烷結(jié)構(gòu)的柔軟特性和季銨基團(tuán)在帶負(fù)電荷的固體表面的吸收傾向，可以成功用于護(hù)膚和護(hù)發(fā)用的化裝品制劑中，處理和整理硬表面的上光劑中，機(jī)器洗滌后干燥汽車和其它硬表面的制劑中，用于整理織物，織物纖維，紙，紙纖維，紙網(wǎng)，包括纖維，織物和紙的預(yù)處理和整理處理，化妝品和衛(wèi)生碎片用是整理紙，特別是永久的親水性柔軟劑，用陰離子/非離子去垢劑洗滌織物后作為單獨的柔軟劑，和作為基于陰離子/非離子表面活性劑的織物洗滌制劑中的柔軟劑，也可以作為熨燙助劑和作為預(yù)防和減少織物折痕的劑。本發(fā)明進(jìn)一步提供了組合物，該組合物包含至少一種本發(fā)明的線性聚有機(jī)硅氧烷聚合物和至少一種進(jìn)一步的用于該組合物的常用成分，例如化妝品組合物，洗衣劑組合物，上光劑，洗發(fā)劑，熨燙助劑和無折痕整理劑。
就光澤，定形(保持)，身骨(K_rper)，體積，濕度調(diào)節(jié)，顏色保持，環(huán)境保護(hù)(UV，鹽水等)，重塑性，抗靜電性，染色性能，可梳理性等而言本發(fā)明的聚硅氧烷衍生物在美發(fā)應(yīng)用的應(yīng)用導(dǎo)致了有利的效果。換句話，季銨聚硅氧烷化合物可以優(yōu)選用于WO 02-10257的化妝品和護(hù)發(fā)制劑中。
實施例實施例1在室溫下19.38g(0.225mol氨基基團(tuán))N，N，N′，N′-四甲基己烷二胺和12.14g(0.202mol)乙酸和30ml去離子水混合。在15分鐘內(nèi)向該溶液中滴加35.26g(0.202mol環(huán)氧基團(tuán))50％濃度的乙二醇二環(huán)氧甘油醚在乙二醇二甲基醚中的溶液。溫度升到92℃。在20分鐘反應(yīng)后時間內(nèi)形成了膠狀塊。向由150g(0.025mol環(huán)氧基團(tuán))具有以下結(jié)構(gòu)的環(huán)氧硅氧烷 0.75g(0.0125mol)乙酸，2.5g(0.0125mol)十二烷酸，0.33g(0.0025mol；45％濃度的水溶液)三乙基胺和50ml 2-丙醇組成的混合物中添加該膠塊。反應(yīng)在90℃下進(jìn)行16小時。隨后在20hPa/80℃下汽提掉所有的揮發(fā)性組分。這產(chǎn)生了182g白色的蠟狀固體材料。下式顯示了定量組成
對于該實施例比率V2/V1是大約0.058。
實施例2在室溫下27.6g(0.255mol環(huán)氧基團(tuán))新戊基二環(huán)氧甘油醚和54.8g(0.0316mol環(huán)氧基團(tuán))具有以下結(jié)構(gòu)的硅氧烷 溶解于200ml 2-丙醇中。向該溶液中添加17.8g(0.142mol伯氨基基團(tuán))1-(3-氨基丙基)咪唑。在80℃下開環(huán)反應(yīng)進(jìn)行8小時。隨后添加17.9g(0.142mol)硫酸二甲酯并且季銨化反應(yīng)進(jìn)行5小時。通過添加10ml水分解硫酸二甲酯的殘余物。汽提掉在最高20hPa/60℃下沸騰的所有組分后，獲得97.5g棕色，混濁產(chǎn)物。下式顯示了定量組成
對于該實施例比率V2/V1是大約0.12。
實施例3在室溫下9.67g(0.112mol氨基基團(tuán))N，N，N′，N′-四甲基己烷二胺，0.17g(0.0013mol)45％濃度的三甲基胺水溶液，11.35g(0.056mol)十二烷酸和3.4g(0.056mol)乙酸與6ml去離子水和124g 2-丙醇混合并且混合物加熱到50℃。向清澈溶液中滴加86.85g(0.0124mol環(huán)氧基團(tuán))具有以下結(jié)構(gòu)的環(huán)氧硅氧烷 和18.28g(0.101環(huán)氧基團(tuán))具有以下結(jié)構(gòu)的環(huán)氧硅氧烷
反應(yīng)混合物被加熱到84℃并在該溫度下維持14.5小時。15分鐘后，開始觀察到混濁。反應(yīng)結(jié)束后分開混合物。在20hPa/80℃下從混合物的一半中汽提掉所有揮發(fā)性組分。這產(chǎn)生了54g粘的、幾乎為白色的塊。在20hPa/25℃下從混合物的另一半中除去揮發(fā)性組分。這產(chǎn)生了58g淺黃色的、粘性油。下式顯示了定量組成 對于該實施例比率V2/V1是大約0.058。
權(quán)利要求
1.包含以下重復(fù)單元的線性聚氨基-和/或聚銨-聚硅氧烷共聚物-[Q-V]-(I)其中Q選自-NR-，-N+R2-，具有下式的飽和或不飽和的二氨基官能的雜環(huán) 和 和具有下式的芳族二氨基官能的雜環(huán) 具有下式的三價基團(tuán) 或具有下式的三價基團(tuán) 其中在每一種情況下R是氫或一價有機(jī)基團(tuán)，Q未連接到羰基碳原子上，V代表至少一個基團(tuán)V1和至少一個基團(tuán)V2其中V2選自具有最高達(dá)1000個碳原子(不包括以下定義的聚硅氧烷基團(tuán)Z2的碳原子)和任選地包含一個或多個選自以下基團(tuán)的二價的或三價的，直鏈的，環(huán)狀的或分支的，飽和的，不飽和的或芳族的烴基-O-，-CONH-，-CONR2-，其中R2是氫，具有最高達(dá)100個碳原子的一價的，直鏈的，環(huán)狀的或分支的，飽和的，不飽和的或芳族的烴基，其可以包含一個或多個選自-O-，-NH-，-C(O)-和-C(S)-的基團(tuán)，和任選地其可以被一個或多個選自以下的取代基取代羥基基團(tuán)，未取代的或取代的雜環(huán)基團(tuán)，該雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選包含一個或多個氮原子，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，銨，聚醚基團(tuán)和聚醚酯基團(tuán)，其中存在兩個或多個基團(tuán)-CONR2-，它們可以是相同或不同的，-C(O)-和-C(S)-，和基團(tuán)V2任選地可以被一個或多個羥基基團(tuán)取代，和基團(tuán)V2包含至少一個具有下式的基團(tuán)-Z2- 其中R1可以是相同的或不同的并選自C1-C22烷基，氟(C1-C10)烷基和C6-C10芳基，和n1＝20-1000，V1選自具有最高達(dá)1000個碳原子的二價的或三價的，直鏈的，環(huán)狀的或分支的，飽和的，不飽和的或芳族的烴基，其任選的可以包含一個或多個選自以下的基團(tuán)-O-，-CONH-，-CONR2-，其中R2如以上所定義，對于基團(tuán)V1和V2中的R2可以是相同的或不同的，-C(O)-，-C(S)-和-Z1，其中-Z1-是具有下式的基團(tuán) 其中R1如以上所定義，對于基團(tuán)V1和V2中的R1可以是相同的或不同的，和和n2＝0-19，和基團(tuán)V1任選地可以被一個或多個羥基取代，前提是-基團(tuán)V1不可以包含任何酯基-C(O)-O-和/或-O-C(O)-，-三價基團(tuán)Q和三價基團(tuán)V1或V2在所述的聚硅氧烷共聚物的線性主鏈內(nèi)彼此專門地飽和，-所述的聚硅氧烷共聚物中的摩爾比V2/V1≠1，和其中產(chǎn)生自銨基團(tuán)的正電荷被有機(jī)或無機(jī)酸陰離子中和和其酸加成鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的線性聚氨基-和/或聚銨-聚硅氧烷共聚物，其中Q選自-NR-，-N+R2-，具有下式的飽和或不飽和的二氨基官能的雜環(huán) 和 和具有下式的芳族二氨基官能的雜環(huán) 其中R如以上所定義，和V1和V2是二價基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的線性聚氨基-和/或聚銨-聚硅氧烷共聚物，其中Q選自具有下式的氨基單元 具有下式的銨單元 具有以下結(jié)構(gòu)的季銨化咪唑單元 具有以下結(jié)構(gòu)的季銨化吡唑單元 具有以下結(jié)構(gòu)的雙季銨化哌嗪單元 具有以下結(jié)構(gòu)的單季銨化哌嗪單元 具有以下結(jié)構(gòu)的單季銨化哌嗪單元 具有以下結(jié)構(gòu)的雙季銨化單元 具有以下結(jié)構(gòu)的單季銨化單元 具有以下結(jié)構(gòu)的單季銨化單元 具有以下結(jié)構(gòu)的雙季銨化單元 具有以下結(jié)構(gòu)的單季銨化單元 和具有以下結(jié)構(gòu)的單季銨化單元 其中t是2-10，R2如以上所定義，并且R2的定義可以與以上基團(tuán)R2的定義相同或不同。R3具有R2的定義，R2和R3可以是相同的或不同的，或R2和R3和帶正電荷的氮原子一起形成五-到七-元的雜環(huán)，其任選地可以另外包含一個或多個氮，氧和/或硫原子，R5，R6，R7可以是相同的或不同的并選自H，鹵素，羥基基團(tuán)，硝基基團(tuán)，氰基基團(tuán)，硫羥基團(tuán)，羧基基團(tuán)，烷基基團(tuán)，一羥基烷基基團(tuán)，多羥基烷基基團(tuán)，硫烷基基團(tuán)，氰基烷基基團(tuán)，烷氧基基團(tuán)，?；鶊F(tuán)，乙酰氧基基團(tuán)，環(huán)烷基基團(tuán)，芳基基團(tuán)，烷基芳基基團(tuán)，和類型-NHRW的基團(tuán)，其中RW是H，烷基基團(tuán)，一羥基烷基基團(tuán)，多羥基烷基基團(tuán)，乙?；鶊F(tuán)，脲基基團(tuán)，和各自地相鄰基團(tuán)R5，R6和R7中的兩個可以與使它們與雜環(huán)連接的碳原子形成芳族五-到七-元的環(huán)，和R8具有R2的定義，R8和R2可以是相同的或不同的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一項的線性聚氨基-和/或聚銨-聚硅氧烷共聚物，其中V2是具有下式的基團(tuán)-V2*-Z2-V2*-其中Z2如以上所定義，和V2*是具有最高達(dá)40個碳原子的二價直鏈環(huán)狀或分支的，飽和的，不飽和的或芳族的烴基，其任選地可以包含一個或多個選自以下的基團(tuán)-O-，-CONH-，-CONR2-，其中R2如以上所定義，-C(O)-和-C(S)-，和基團(tuán)V2*任選地可以被一個或多個羥基基團(tuán)取代。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一項的線性聚氨基-和/或聚銨-聚硅氧烷共聚物，其中V1選自具有最高達(dá)600個碳原子的二價的，直鏈的，環(huán)狀或分支的，飽和的，不飽和的或芳族的烴基，其任選地可以包含一個或多個選自-O-，-CONH-，-CONR2-，其中R2如以上所定義，-C(O)-，-C(S)-和-Z1-的基團(tuán)，其中-Z1-是具有下式的基團(tuán) 其中R1是C1-C3烷基，氟(C3-C6)烷基或C6芳基，和n2如以上所定義。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一項的線性聚氨基-和/或聚銨-聚硅氧烷共聚物，其中Q選自 具有以下結(jié)構(gòu)的季銨化咪唑單元 具有以下結(jié)構(gòu)的季銨化吡唑單元 具有以下結(jié)構(gòu)的雙季銨化哌嗪單元 具有以下結(jié)構(gòu)的單季銨化哌嗪單元 具有以下結(jié)構(gòu)的單季銨化哌嗪單元 具有以下結(jié)構(gòu)的單季銨化單元 其中R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8如以上所定義。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一項的線性聚氨基-和/或聚銨-聚硅氧烷共聚物，其中摩爾比V2/V1符合關(guān)系V2/V1＜1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一項的線性聚氨基-和/或聚銨-聚硅氧烷共聚物，其中摩爾比V2/V1符合關(guān)系0.0005＜V2/V1＜0.9。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一項制備線性聚氨基-和/或聚銨-聚硅氧烷共聚物的方法，其中a)至少一種選自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的胺化合物與至少兩種能夠與胺化合物的氨基官能團(tuán)反應(yīng)的雙官能有機(jī)化合物反應(yīng)，選擇有機(jī)化合物的摩爾比以便滿足條件V2/V1≠1，b)至少兩摩爾選自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的胺化合物與一摩爾能夠與胺化合物的氨基官能團(tuán)反應(yīng)的雙官能有機(jī)化合物反應(yīng)，以形成二胺化合物(單體)，其隨后與至少一種選自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的胺化合物和與至少一種能夠與胺化合物的氨基官能團(tuán)反應(yīng)的進(jìn)一步的雙官能有機(jī)化合物反應(yīng)，c)選自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的胺化合物與能夠與胺化合物的氨基官能團(tuán)反應(yīng)的雙官能有機(jī)化合物反應(yīng)，以形成二胺化合物(氨基封端的低聚物)，其隨后與至少一種能夠與二胺化合物的氨基官能團(tuán)反應(yīng)的雙官能有機(jī)化合物反應(yīng)，d)選自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的胺化合物與能夠與胺化合物的氨基官能團(tuán)反應(yīng)的雙官能有機(jī)化合物反應(yīng)，以形成能夠與氨基官能團(tuán)反應(yīng)的雙官能化合物(雙官能低聚物)，其隨后與至少一種選自二胺化合物和/或伯或仲一胺化合物的胺化合物和與至少一種能夠與氨基官能團(tuán)反應(yīng)的進(jìn)一步的化合物反應(yīng)，其中，任選地可以添加作為鏈終止劑的單官能，優(yōu)選叔一胺或合適的不能鏈增長的一胺和/或能夠與氨基官能團(tuán)反應(yīng)的一官能化合物，并且在反應(yīng)的最后階段氨基官能團(tuán)和能夠與氨基官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化學(xué)計量總是大約1∶1，并且其中任選存在的氨基官能團(tuán)可以被質(zhì)子化，烷基化或季銨化。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中能夠與氨基官能團(tuán)反應(yīng)的雙官能化合物的官能團(tuán)選自環(huán)氧基團(tuán)和鹵代烷基基團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一項的線性聚氨基-和/或聚銨-聚硅氧烷共聚物和根據(jù)權(quán)利要求9或10獲得的線性聚氨基-和/或聚銨-聚硅氧烷共聚物在化裝品制劑，在洗滌劑中或用于底材的表面處理的應(yīng)用。
12.根據(jù)權(quán)利要求11應(yīng)用，其用于纖維處理和/或纖維整理。
13.含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-8任何一項的線性聚氨基-和/或聚銨-聚硅氧烷共聚物或至少一種根據(jù)權(quán)利要求9或10之一項獲得的線性聚氨基-和/或聚銨-聚硅氧烷共聚物和至少一種進(jìn)一步的通常用于該組合物的成分組成的組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其是洗滌劑組合物或化妝品組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及線性聚氨基和/或聚銨聚硅氧烷共聚物，特別是聚季銨聚硅氧烷共聚物，和其在化裝品制劑，在去垢劑中或?qū)τ诘撞牡谋砻嫣幚淼膽?yīng)用。
文檔編號C08G77/388GK1735728SQ200380108232
公開日2006年2月15日 申請日期2003年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月4日
發(fā)明者H·朗格, A·維托塞克, R·瓦納, K·-H·施塔胡拉, A·R·格雷東, R·T·哈特肖恩, J·-P·布蒂克, P·F·A·德爾普蘭克, J·P·約翰斯頓, K·-H·索克爾 申請人:Ge拜爾硅股份有限公司