專利名稱：吸水性纖維成形物的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由水溶性乙烯類不飽和單體的聚合制造吸水性成形物的制造方法，更具體地，本發(fā)明涉及一種使用光聚合引發(fā)劑聚合的吸水性成形物的制造方法。
背景技術：
近年來，對于紙質(zhì)尿布及生理用衛(wèi)生巾，即所謂的尿墊等衛(wèi)生材料的構成材料，出于吸收體液的目的，廣泛使用著作為親水性樹脂的吸水性樹脂。作為上述吸水性樹脂已知有例如，聚丙烯酸的部分中和物交聯(lián)體、淀粉—丙烯腈接枝共聚物的水解物、淀粉—丙烯酸接枝共聚物的中和物、乙酸乙烯—丙烯酸酯共聚物的皂化物，丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解物或其交聯(lián)體，及陽離子性單體的交聯(lián)體等。
作為由水溶性乙烯類不飽和單體制造吸水性樹脂的方法，已知有，使水溶性乙烯類不飽和單體或其水溶液懸浮、分散于疏水性有機溶劑中聚合的逆向懸浮聚合法等。
而且，作為獲得上述吸水性樹脂的成形物的吸水性成形物的方法，在專利文獻1-6中公開了對單體溶液添加增粘劑、待達到一定的粘度之后，再照射光，由此得到聚合物。
專利文獻1日本專利公報第3009574號(登記日1999年12月3日)專利文獻2日本專利公開公報特開平9-51912號(
公開日1997年2月25日)專利文獻3日本專利公開公報特開平10-5583號(
公開日1998年1月1日)專利文獻4日本專利公開公報特開平10-18125號(
公開日1998年1月20日)專利文獻5日本專利公開公報特開昭62-156102號(
公開日1987年7月11日)(對應美國第4857610號專利及美國第4893999號專利)專利文獻6美國第6022610號專利(登記日2000年2月8日)然而，根據(jù)上述專利文獻所揭示的方法，為成形一定的形狀，需預先在單體溶液中添加增粘劑。該增粘劑因具有高的粘度，其處理困難。為此，要在單體溶液中混合該增粘劑頗費功夫。另外，根據(jù)增粘劑種類的不同，有時會降低作為產(chǎn)品的吸水性成形物的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述以往的問題，目的是提供一種不必添加增粘劑，使制造時更簡單的吸水性成形物的制造方法。
本發(fā)明的吸水性成形物的制造方法的特征在于，為解決上述課題，對含有光聚合引發(fā)劑及水溶性乙烯類不飽和單體的水溶液斷續(xù)照射光，由此進行聚合。
本發(fā)明的吸水性成形物的制造方法，為解決上述課題，對含有光聚合引發(fā)劑及水溶性乙烯類不飽和單體的水溶液進行聚合的吸水性成形物的制造方法，其特征還在于，所述方法包括對上述水溶液照射以斷續(xù)光，使所述水溶性乙烯類不飽和單體的一部分進行聚合的第一聚合工序；中止對上述水溶液的光照射，使含有一部分聚合物的所述水溶液成形的成形工序；及對于含有一部分由上述成形工序成形后的聚合物的上述水溶液照射光，使剩余的水溶性乙烯類不飽和單體聚合的第二聚合工序。
根據(jù)上述構成，對含有光聚合引發(fā)劑和水溶性乙烯類不飽和單體的水溶液照射以斷續(xù)光。因此，可由一時的光照射，使上述水溶液部分聚合，使所述水溶液增粘至成形所須的粘度。藉此，不必使用增粘劑，就能方便地成形。然后，再次照射光，就完成聚合，由此可以簡單地制得成形為所希望形狀的吸水性成形物。
在使用光聚合引發(fā)劑進行聚合的場合，通過對光的照射的控制，與使用熱分解型或氧化還原系的聚合引發(fā)劑使單體聚合的構成比較，可以更簡單地對聚合進行控制。
本發(fā)明的其他目的、特征及優(yōu)點可通過以下描述充分明白。另外，本發(fā)明的有利之處也可由下述說明明白。
具體實施例方式
以下，就本發(fā)明作一詳細說明。
本實施方式的吸水性成形物的制造方法是一種對含有光聚合引發(fā)劑及水溶性乙烯類不飽和單體的水溶液斷續(xù)照射光，進行聚合的方法。
(水溶性乙烯類不飽和單體)作為構成吸水性成形物的水溶性乙烯類不飽和單體，具體地可以舉出如丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，馬來酸(酐)，富馬酸，衣康酸，乙烯基磺酸，苯乙烯基磺酸，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2-(甲基)丙烯?；一撬?，2-(甲基)丙烯?；一撬幔?-(甲基)丙烯?；撬岬鹊年庪x子型不飽和單體及其鹽；如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯酮、N-丙烯酰哌啶、N-丙烯?；量┩橥群蟹请x子型親水基的不飽和單體；如(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其季銨鹽等的陽離子型不飽和單體等。這些單體可以單獨使用，也可以適當混合二種以上使用。在上述例示的水溶性乙烯類不飽和單體中，從性能及成本角度考慮，較好的是使用丙烯酸及/或其鹽(以下，簡稱為丙烯酸(鹽))。作為水溶性乙烯類不飽和單體較好的是使用以丙烯酸(鹽)為主成分(50摩爾％以上)，更好的是使用80摩爾％以上，最好的是使用95摩爾％以上。
在本發(fā)明中，在使用丙烯酸(鹽)和其以外的單體時，作為丙烯酸(鹽)以外的單體使用量，以對丙烯酸及其鹽的合計量計，較好的是在30摩爾％以下，更好的是在10摩爾％以下的比例使用。由將上述作為丙烯酸(鹽)以外的單體的使用量控制在上述比例，可以更進一步提高所得吸水性樹脂的吸水特性，同時更加低成本地制得吸水性樹脂。
(光聚合引發(fā)劑)在本實施方式中，使用光聚合引發(fā)劑進行上述水溶性乙烯類不飽和單體的聚合。作為該光聚合引發(fā)劑，可舉出，例如，乙酰苯，苯偶姻，二苯甲酮，苯偶酰及其衍生物。作為上述這些衍生物或其他光聚合引發(fā)劑，具體可以舉出如二乙氧基乙酰苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、芐基二甲基乙酮縮醇、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環(huán)己基-苯基酮、2-甲基-2-嗎啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮等的乙酰苯衍生物；如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁基醚等的苯偶姻烷基醚類；如O-苯酰苯甲酸甲酯、4-苯基苯酰苯、4-苯甲酰-4′-甲基-二苯基硫化物、3，3′，4，4′-四(叔丁基過氧化羰基)苯酰苯、2，4，6-三甲基苯酰苯、4-苯甲酰-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧)乙基]苯銨氯化物(ベンゼンァンモニウムクロリド)、(4-苯甲酰芐基)三甲氨氯等的苯酰苯衍生物；噻噸酮系化合物；如雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲酰)2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰苯基乙氧基氧化膦等的?；趸⒀苌铮蝗?，2’-偶氮(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽、2，2’-偶氮(N，N’-二亞甲基異丁基脒及其鹽、2，2’-偶氮(2-甲基丙酰脒)及其鹽、2，2’-偶氮(2-甲基丙腈)、4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)及其鹽、2，2’-偶氮[2-羥基甲基(丙腈)]、2，2’-偶氮{2-甲基N-[1，1′-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮{2-甲基-N-[1，1′-雙(羥甲基)乙基丙酰胺]}、2，2’-偶氮[2-甲基N-(2-羥乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮[2-甲基丙酰胺]等的偶氮系化合物等。偶氮系化合物也可用作熱分解型的游離基聚合引發(fā)劑。這些光聚合引發(fā)劑可以僅使用一種，也可以組合使用二種以上。其中，上述例舉的光聚合引發(fā)劑中，從成本與反應性能考慮，更好的是使用乙酰苯衍生物、?；趸⒀苌?、偶氮化合物。
作為上述光聚合引發(fā)劑的使用量，只要是可以引發(fā)聚合反應的量即可。雖然也可根據(jù)所使用的光的強度，但對于上述水溶性乙烯類不飽和單體，較好的是在0.001-5質(zhì)量％的使用范圍，更好的是在0.01-3質(zhì)量％的使用范圍。如果上述光聚合引發(fā)劑的使用量少于0.001質(zhì)量％的范圍，則有時無法進行聚合反應。另一方面，如果上述光聚合引發(fā)劑的使用量大于5質(zhì)量％的范圍，則不經(jīng)濟。
(單體濃度)從性能和容易對聚合進行控制的角度考慮，較好的是在水溶液狀態(tài)下對水溶性乙烯類不飽和單體進行聚合。此時，該水溶液中的水溶性乙烯類不飽和單體的濃度對于水溶液總量，較好的是在10-95質(zhì)量％的使用范圍，更好的是在20-60質(zhì)量％的使用范圍。根據(jù)需要，也可以并用除水以外的溶劑，所使用的其他溶劑的種類并無特別的限制。
(交聯(lián)劑)在本發(fā)明的實施方式中，是使用光聚合引發(fā)劑使上述水溶性乙烯類不飽和單體進行聚合的，但根據(jù)需要，也可加入交聯(lián)劑進行聚合。添加交聯(lián)劑可以進一步提高所制得的吸水性成形物的聚合度(交聯(lián)度)。
作為上述的交聯(lián)劑，可以舉出如N，N′-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基鏈烷(烴)、(聚)乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙二胺、縮水甘油、〔甲基〕丙烯酸酯等。
這些交聯(lián)劑可以單獨使用，也可以混合二種以上使用。另外，這些交聯(lián)劑可以一次添加于反應系統(tǒng)中，也可以分批添加。交聯(lián)劑的使用量，較好的是針對上述水溶性乙烯類不飽和單體為0.005-2摩爾％的范圍，更好的是0.01-1摩爾％的范圍，最好的是0.03-0.5摩爾％的范圍，最理想的是，0.06-0.3摩爾％的范圍。如上述交聯(lián)劑的使用量少于上述水溶性乙烯類不飽和單體的0.005摩爾％，或大于2摩爾％，則有可能得不到具有所希望吸水特性的吸水性樹脂。
(引發(fā)劑)在本實施方式中，使用光聚合引發(fā)劑進行聚合。但也可以與光聚合引發(fā)劑一起加入其他聚合引發(fā)劑促進聚合。
作為上述的其他聚合引發(fā)劑，可以舉出，例如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、叔丁基氫過氧化物、過氧化氫、2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等的熱分解型游離基聚合引發(fā)劑等。2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽也可用作光聚合引發(fā)劑。此外，也可使用將上述游離基聚合引發(fā)劑和可促進該游離基聚合引發(fā)劑分解的還原劑組合的氧化還原系引發(fā)劑。作為上述還原劑，可以舉出如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等的(重)亞硫酸(鹽)、L-抗壞血酸(鹽)、亞鐵鹽等的還原型金屬(鹽)、胺類等。
上述其他聚合引發(fā)劑的使用量，針對上述水溶性乙烯類不飽和單體為0.001-2摩爾％的范圍，較好的為0.01-0.1摩爾％的范圍。如上述其他聚合引發(fā)劑的使用量少于0.001摩爾％，則未反應的單體量增多，殘存于得到的吸水性樹脂中的單體量增加。另一方面，如上述其他聚合引發(fā)劑的使用量大于2摩爾％，則有可能使得到的吸水性樹脂中的可溶于水的成分量增加。
作為上述其他聚合引發(fā)劑的添加方式，可以在配制含有上述水溶性乙烯類不飽和單體的水溶液時添加，或在由光聚合引發(fā)劑開始聚合時，在上述水溶液達到一定程度粘度的狀態(tài)添加。
(吸水性樹脂)聚合含有上述水溶性乙烯類不飽和單體的水溶液，可以得到吸水性樹脂(吸水性成形物)。該吸水性樹脂在無加壓下，在離子交換水中，吸收50倍-1000倍的大量的水，形成水凝膠。上述吸水性樹脂較好的是具有羧基，例如，可由將以丙烯酸(鹽)(中和物)為主成分的上述水溶性乙烯類不飽和單體進行聚合、交聯(lián)而得到。上述吸水性樹脂作為該吸水性樹脂中的未交聯(lián)的可溶于水的成分，較好的是在25質(zhì)量％以下，更好的是在15質(zhì)量％以下，特別好的是在10質(zhì)量％以下。聚合含有上述丙烯酸(鹽)的上述水溶性乙烯類不飽和單體時，作為丙烯酸鹽，可以例舉出丙烯酸的堿金屬鹽(例如，Li鹽、Na鹽、K鹽)、銨鹽及胺鹽等。上述吸水性樹脂的構成單元較好的是丙烯酸在10-100摩爾％的范圍及丙烯酸鹽在90-0摩爾％的范圍(但二者合計為100摩爾％)。更好的是丙烯酸在20-100摩爾％的范圍及丙烯酸鹽在80-0摩爾％的范圍，特別好的是丙烯酸在25-60摩爾％的范圍及丙烯酸鹽在75-40摩爾％的范圍。在聚合以丙烯酸(鹽)為主成分的水溶性乙烯類不飽和單體得到吸水性樹脂時，根據(jù)需要，可組合使用這些丙烯酸(鹽)，也可含有丙烯酸以外的單體。
(吸水性成形物的制造方法)在本實施方式中，由對含有光聚合引發(fā)劑和水溶性乙烯類不飽和單體的水溶液斷續(xù)(間歇)地照射光，進行聚合。更具體地是在將含有光聚合引發(fā)劑的水溶性乙烯類不飽和單體聚合的吸水性成形物制造方法中，所述方法包括第一聚合工序、成形工序和第二聚合工序，在所述第一聚合工序中，對含有光聚合引發(fā)劑和水溶性乙烯類不飽和單體的水溶液照射光，使上述單體的一部分聚合，由此，得到粘度增加了的增粘水溶液；在所述成形工序中，中止光的照射，將上述增粘的增粘水溶液成形為所須形狀；在所述第二聚合工序中，對成形后的增粘水溶液照射光，使殘余的水溶性乙烯類不飽和單體聚合。即，將上述水溶液由光聚合得到的吸水性樹脂，在光聚合的途中，中止光照射，使之增粘，由此成形為所需的形狀，然后再進行聚合，藉此得到本發(fā)明的吸水性成形物。以下，就本發(fā)明的具體的制造方法作一說明。
本發(fā)明中所說的吸水性成形物，只要是具有一定形狀的即可，并無特別的限定，只要在聚合單體水溶液的過程中形成一定的形狀即可。所謂一定的形狀，可以例舉出如片狀、薄膜狀、帶狀、纖維狀、塊狀、球形狀等。本發(fā)明的吸水性成形物意指成形為如上所述的具有一定形狀的、成形所得到的含水聚合物(含水凝膠)或其干燥物(成形后的干燥物)。通常所制造的聚合物凝膠的干燥粉碎物所得到的吸水性樹脂粉末為不定型物，不含有具有一定形狀的成形物(或由對該吸水性樹脂粉末進行成形、加工等所得到的吸水性成形物)。
首先，由對含有光聚合引發(fā)劑和水溶性乙烯類不飽和單體的水溶液照射光，進行部分聚合(第1聚合工序)。
照射所使用的光只要是含有可分解光聚合引發(fā)劑的波長的光線即可，較好的是使用含有紫外線及可見光的光線。作為所說照射光的波長，較好的是在200nm以上，更好的是在300nm以上，優(yōu)先使用含有較多波長在300-400nm范圍的光成分。特別是，從光的透射性和生成聚合物(吸水性樹脂)的劣化觀點來說，以波長較所使用的單體(含有水溶性乙烯類不飽和單體的單體成分)及其聚合物(吸水性樹脂)的吸收波長大的波長為主體的光進行照射。
作為上述光照射的光源，可以使用通常市售的燈。例如，可以使用水銀燈、金屬鹵化物燈、氙弧燈、鎢燈、熒光燈等。
所使用的光照度及照射時間只要是可將含有上述單體的水溶液增粘至適用于部分聚合成形的粘度即可，并無特別的限定。通常，照度較好的是在0.0001-100mW/cm2的范圍，更好是在0.001-50mW/cm2的范圍。照射時間較好的是在0.1秒-30分鐘左右。作為照射方法可以是保持一定的照度變化，也可以作間歇照射。此外，在含有熱分解型聚合引發(fā)劑的場合，特別優(yōu)先的是進行間歇照射，以容易控制由于聚合的調(diào)整，換言之由于聚合發(fā)熱量的調(diào)整而增粘的單體水溶液的溫度。
在上述第一聚合工序中，只要將含有水溶性乙烯類不飽和單體的單體成分聚合至所希望的粘度即可。所謂希望的粘度只要是可使由部分聚合得到的增粘單體(含有一部分聚合物的水溶性乙烯類不飽和單體)的水溶液適合成形即可。
即，由部分聚合增粘的增粘單體的粘度只要是適合成形目的物的粘度即可，并無特別的問題，但通常較好的是在10mPa·s以上、20,000,000mPa·s以下的范圍，更好的是在50mPa·s以上、10,000,000mPa·s以下的范圍，特別好的是在100mPa·s以上、1,000,000mPa·s以下的范圍。如果所述粘度不足10mPa·s，則除了注射成形之外場合，因自重及稍許壓力容易變形，不宜使用。如果所述粘度超過20,000,000mPa·s，則因粘度過大，也難以成形。
聚合反應時的反應溫度從防止突沸等方面及性能來說，較好的是在-5℃以上、150℃以下；更好的是在20℃以上、120℃以下的范圍。反應時間并無特別的限定，可以根據(jù)所述單體、聚合引發(fā)劑種類及使用量、反應溫度等作適當設定。
其次，將具有所述范圍內(nèi)的粘度的增粘單體成形為所希望的形狀(成形工序)。在進行所述成形工序時，暫時中止光照射。另外，也可在成形途中再開始光照射。
在所述成形工序中，例如在將吸水性成形物成形為帶狀時，可由將所述增粘單體從噴嘴擠壓出，形成帶狀。另外，在將吸水性成形物成形為片狀或薄膜狀時，可由將所述增粘單體連續(xù)注液在傳送帶上，形成片狀或薄膜狀。
較好的是在所述成形工序中，將所述增粘單體成形，以形成最終獲得的吸水性成形物形狀為帶狀、纖維狀、發(fā)泡體狀、片狀、薄膜狀、塊狀及球形狀中的至少一種形狀。
最后，對成形的/成形途中的增粘單體再次照射光，由此完成聚合，得到本發(fā)明的吸水性成形物(第二聚合工序)。
增粘單體可根據(jù)不同的目的，進行各種形式的聚合。例如，可使所述增粘單體從多個噴嘴吐出(拉絲)、同時進行聚合，由此，可得到具有數(shù)十μm-數(shù)百mm直徑的纖維狀或帶狀的聚合凝膠(吸水性成形物)?；蛘?，使所述增粘單體從多個噴嘴滴下、同時進行聚合。由此，可得到具有數(shù)十μm-數(shù)百mm直徑的球形聚合凝膠。上述聚合可以在液相中，也可以在氣相中進行。另外，也可在金屬及樹脂型板或傳送帶上進行。為獲得具有大直徑的球狀凝膠時，在有機溶劑中進行較有利。
此外，如將上述增粘單體在無紡布之類的纖維基體材料上成形，或在成形后進行聚合，由此可以得到吸水性樹脂和纖維基體材料成為一體的吸水性復合物。所得到的吸水性成形物或含有吸水性成形物的吸水性復合物可以直接使用含水聚合物(含水凝膠)，也可以將其干燥至所希望含水率，作為干燥的成形物使用。另外，干燥、粉碎后也可作為吸水性樹脂粉末(不定型粉末)使用。
在將熱分解型游離基聚合引發(fā)劑混合于含有水溶性乙烯類不飽和單體的水溶液中時，或者在將上述聚合引發(fā)劑添加于增粘單體中時，在第二聚合工序中，可由加熱促進聚合?；蛘撸诘诙ば蛑?，可由光照射進行聚合反應，然后再由加熱，使聚合反應結(jié)束。
另外，在本發(fā)明的吸水性成形物的制造方法中，上述水溶液最好含有交聯(lián)劑。交聯(lián)劑對水溶液的添加可以在第一聚合工序之前進行，也可在其后進行。但較好的是在第一聚合工序之前添加到水溶液中。此時，水溶液成為預先混合了光聚合引發(fā)劑、水溶性乙烯類不飽和單體及交聯(lián)劑的狀態(tài)。為此，僅對水溶液斷續(xù)照射以光，即可直接制造增粘單體及吸水性成形物。由于將交聯(lián)劑添加于進行第一聚合工序之前的水溶液中，與將其添加于增粘單體的場合比較，可使交聯(lián)劑分散均勻。
在將交聯(lián)劑添加于第一聚合工序之前的水溶液中時，可連續(xù)地進行所述第一聚合工序和成形工序。即，由于預先將交聯(lián)劑添加于水溶液中，經(jīng)過第一聚合工序的增粘單體成為與交聯(lián)劑混合的狀態(tài)。為此，不必添加交聯(lián)劑于增粘單體中，在水溶液增粘之后，可直接成形。
在將交聯(lián)劑添加于進行了第一聚合工序之后的水溶液中時，在將交聯(lián)劑添加于增粘單體之后，進行成形工序。為此，無法連續(xù)地進行第一聚合工序和成形工序。
在連續(xù)進行第一聚合工序和成形工序的場合，可對于進行所述各個工序的裝置采用連續(xù)地注入水溶液的方法。作為上述裝置，只要是可進行第一聚合工序和成形工序的裝置即可，并無特別的限定。例如可以使用連續(xù)帶狀及筒狀的裝置。所謂連續(xù)帶狀，指可旋轉(zhuǎn)的環(huán)形帶。在使用連續(xù)帶時，可將水溶液連續(xù)地注液于連續(xù)帶上，在傳送水溶液的同時，使其增粘并成形。此時，為防止水溶液從連續(xù)帶上落下，較好的是在將水溶液連續(xù)地注液于連續(xù)帶上的同時，進行第一聚合工序。另外，在使用筒狀裝置時，也可將水溶液連續(xù)地注入該裝置，進行增粘并成形。
在上述成形后進行第二聚合工序，就能得到本發(fā)明的吸水性成形物。第二聚合工序可以在成形工序后連續(xù)地進行。因此，預告將交聯(lián)劑添加于水溶液中時，第一聚合工序、成形工序及第二聚合工序就能連續(xù)地進行。
如上所述，根據(jù)本實施方式的吸水性成形物的制造方法為一種一邊斷續(xù)地照射光，一邊進行聚合的方法。更具體地說在通過照射光，使含有光聚合引發(fā)劑和水溶性乙烯類不飽和單體的水溶液聚合而制造吸水性成形物的方法中，是一種包括在聚合中途，暫時中止光的照射，以成形增粘單體工序的方法。
即，由照射光，使含有水溶性乙烯類不飽和單體的水溶液增粘至可成形的程度的粘度時，暫時中止聚合，使之成形。由此，沒有必要如同以往那樣，使用增粘劑使含有水溶性乙烯類不飽和單體的水溶液成形。
因為用光進行聚合，所以，可以容易地對聚合進行控制。即，因為是應用光聚合引發(fā)劑進行聚合，因此，由于光照射的中斷，可以暫時中斷聚合。由此，對于含有水溶性乙烯類不飽和單體的水溶液，可由光照射的斷續(xù)進行，容易作成具有適合于成形粘度的增粘單體。
另外，在上述第一聚合工序和第二聚合工序中，也可使照射光的波長發(fā)生變化。在第一聚合工序中，由于所述水溶液只要聚合至增粘的程度即可，所以可照射波長較長的光，即能量較低的光。另一方面，在第二聚合工序中，必須完成聚合，所以可照射波長較短的光，即能量較高的光。如此，根據(jù)上述第一聚合工序和第二聚合工序，可由照射光的波長的變化，更加容易作成具有適合粘度的增粘單體。
本實施方式的吸水性成形物的制造方法也可以是這樣一種方法對于含有光聚合引發(fā)劑和水溶性乙烯類不飽和單體的水溶液照射光，在達到所希望的粘度時，中止光的照射，同時，將上述增粘的水溶液成形為希望的形狀，然后，再次照射光，完成聚合。
本發(fā)明的吸水性成形物的制造方法更好的是，在其他基體材料表面上或在其他基體材料中進行聚合，更好的是，在進行光照射之前的所述水溶液預先含有交聯(lián)劑。
本發(fā)明的吸水性成形物的制造方法更好的是，所述水溶液為含有光聚合引發(fā)劑以外的游離基聚合引發(fā)劑的結(jié)構，更好的是光照射之后，再由加熱進行聚合。另外，本發(fā)明的吸水性成形物的制造方法更好的是對含有部分成形途中的聚合物的所述水溶液進行所述第二聚合工序。
本發(fā)明的吸水性成形物的制造方法更好的是，在纖維基體材料上或在纖維基體材料中進行上述成形工序。上述第一聚合工序和成形工序可連續(xù)進行，更好的是上述第一聚合工序和成形工序可在連續(xù)的傳送帶上進行。
本發(fā)明的吸水性成形物的制造方法更好的是，成形為帶狀、纖維狀、發(fā)泡體狀、片狀、薄膜狀、塊狀及球形狀中的至少一種。
本發(fā)明的吸水性成形物由聚合過程直接成形，沒有必要如同以往的由吸水性樹脂粉末的復雜成形工序。這樣的吸水性成形物價廉，且制造簡單高物性，可以吸收水、體液、生理鹽水、尿、血液、凝固水、含肥料的水等各種液體。因此，可用作對于上述液體的吸收物品。這些吸收物品可用于可棄尿布及衛(wèi)生巾、尿墊等直接與人體接觸的用途；油中的水分離材料；其他的脫水或干燥劑；植物及土壤等的保水材料；污泥等的凝固劑；防結(jié)露劑；電線或光纖用的隔水劑；土木建筑用隔水材料等；需要吸水、保水、膨潤、凝膠化的各種產(chǎn)業(yè)用途。作為所述吸收物品的結(jié)構，如可將含有本發(fā)明的吸水性成形物或其干燥粉碎物的吸收層由具有透液性的片材和具有不透液性的片材夾持而成。
實施例以下，由實施例和比較例更詳細地說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不限于這些。另外，為評價最終得到的吸水性成形物，由無加壓下的吸收倍率、可溶解成分、固體成分進行評價。以下，就各個評價方法進行說明。
(無加壓下的吸收倍率)無加壓下的吸收倍率由下述方法測定。
首先，如果是吸水性樹脂粉末稱量約0.2g，如果是干燥前的含水聚合物(含水聚合凝膠)則稱量約0.4g精確到小數(shù)點以下三位，均勻裝入無紡布制的袋子(60mm×60mm)，浸漬于0.9質(zhì)量％氯化鈉水溶液(生理鹽水)中。對吸水性樹脂粉末在30分鐘后提出袋子，對干燥前的含水聚合物則在16小時后提出袋子，用離心分離機以250×9.81m/s2(250G)脫水3分鐘。然后，測定袋子重量W1(g)。接著，不使用吸水性樹脂，進行如同上述的操作，此時測定重量W0(g)。使用上述重量W0、W1，根據(jù)下式(1)，計算出無負荷下的吸收倍率(GV)。
GV(g/g)＝[(W1-W0)/吸水性樹脂重量]-1 …(1)可溶成分量的測定稱量0.9質(zhì)量％氯化鈉水溶液(生理鹽水)184.3g，其水溶液中加入吸水性樹脂1.00g后，在250ml容量的帶蓋塑料容器中，攪拌16小時，提取樹脂中的可溶成分。濾紙過濾該提取液，稱重所得到的濾液50.0g，作為測定溶液。然后，僅對生理鹽水進行滴定，首先用0.1N的NaOH水溶液使pH達到10，然后用0.1N的HCl水溶液使pH達到2.7。此時，滴定所須的各滴定量為[bNaOH]ml，[bHCl]ml。其次，就上述測定溶液也進行如同上述的滴定操作，其滴定所須的各滴定量為[NaOH]ml，[HCl]ml。然后，由測定使用的吸水性樹脂粉末的重均分子量(Mw)和上述滴定量，算出吸水性樹脂中的可溶成分量。
以下，就由丙烯酸及其鈉鹽組成的吸水性樹脂的可溶成分量的計算方法舉例說明?？扇艹煞至炕谙率?2)算出。
可溶成分量(質(zhì)量％)＝0.1×Mw×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0 ……(2)其中，Mw＝72.06×(1-中和率/100)+94.04×中和率/100中和率(mo1％)＝(1-([NaOH]-[b NaOH]/([HCl]-[bHCl]))×100上式(2)是在由丙烯酸及其鈉鹽組成的吸水性樹脂的場合，如材料不同，式中所用數(shù)值也不同。
(固體成分)在干燥前的含水聚合物的場合，取聚合物約2g于干燥皿中，在180℃的干燥機中干燥16小時，由干燥后重量的減少算出。
在干燥后的含水聚合物的場合，取聚合物約1g于干燥皿中，在180℃的干燥機中干燥3小時，由干燥后重量的減少算出。
固體成分由((干燥后重量)/(干燥前重量))×100算出。
實施例1混合37質(zhì)量％的丙烯酸鈉水溶液431g、丙烯酸40.7g、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝8)0.22g、2-羥基-2甲基苯丙酮0.20g及純水28.3g，由此配制聚合用單體水溶液。在室溫下，將該單體水溶液在氮氣流下脫氣30分鐘。然后，將上述單體水溶液采集于頭端裝有直徑約1.0mm的吸嘴的玻璃注射器中，使用不可見光熒光燈(東芝ライテツク公司制，F(xiàn)L6BLB)，將約1mW/cm2強度的紫外線(主波長352nm)照射至玻璃注射器。然后，在注射器內(nèi)的單體水溶液的一部分聚合增粘時，中止紫外線照射。接著，將部分聚合增粘的單體水溶液(增粘單體)在室溫下擠壓出頭端，使用不可見光水銀燈(東芝ライテツク公司制，H400BL)，將約30mW/cm2強度的紫外線(主波長352nm)，從下落中途的單體水溶液周圍進行照射，得到具有柔軟性的成形為帶狀(直徑約為0.8mm)的吸水性成形物(1)。用剪刀將該吸水性成形物(1)切斷成約1mm的長度，測定其物性。無加壓下的吸收倍率為17.7g/g，可溶成分為1.2質(zhì)量％，固體成分為44.0質(zhì)量％。將該無加壓下的吸收倍率和可溶成分值換算為固體成分為100質(zhì)量％，為40.3g/g，及2.7質(zhì)量％。再把帶狀吸水性成形物(1)在熱風干燥機中，170℃下干燥10分鐘后，用臺式粉碎機粉碎。接著，用網(wǎng)眼600μm和300μm的篩網(wǎng)分級粉碎物，由此得到大部分為600μm-300μm粒徑的吸水性樹脂粉末(2)。吸水性樹脂粉末(2)無加壓下的吸收倍率為36.2g/g，可溶成分為7.5質(zhì)量％，固體成分為90.5質(zhì)量％。
實施例2混合37質(zhì)量％的丙烯酸鈉水溶液431g、丙烯酸40.7g、2-羥基-2甲基苯丙酮0.20g及純水28.3g，由此在錐形燒杯中配制聚合用單體水溶液。在室溫下，將該水溶液在氮氣流下脫氣30分鐘。然后，使用不可見光熒光燈(東芝ライテツク公司制，F(xiàn)L6BLB)，在如同實施例1的條件下，從燒杯上部照射紫外線。然后，在單體水溶液的一部分聚合增粘時，中止紫外線照射。粘度計測得該單體水溶液的粘度為約2000mPas。接著，對該部分聚合增粘的單體水溶液(增粘單體水溶液)加入聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝8)0.22g，作為交聯(lián)劑，混合溶解。將該聚合增粘的單體水溶液一部分采集于頭端裝有直徑約1.0mm的吸嘴的玻璃注射器中，在室溫下，擠壓出頭端，使用不可見光水銀燈(東芝ライテツク公司制，H400BL)，將約30mW/cm2強度的紫外線(主波長352nm)，從下落中途的單體水溶液周圍進行照射，得到具有柔軟性的成形為帶狀(直徑約為0.8mm)的吸水性成形物(3)。用剪刀將該吸水性成形物(3)切斷成約1mm的長度，測定其物性。無加壓下的吸收倍率為19.5g/g，可溶成分為1.6質(zhì)量％，固體成分為43.4質(zhì)量％。將該無加壓下的吸收倍率和可溶成分值換算為固體成分為100質(zhì)量％，為45.0g/g，及3.8質(zhì)量％。再將帶狀吸水性成形物(3)在熱風干燥機中，170℃下干燥10分鐘后，用臺式粉碎機粉碎。接著，用網(wǎng)眼600μm和300μm的篩網(wǎng)分級粉碎物，由此得到大部分為600μm-300μm粒徑的吸水性樹脂粉末(4)。吸水性樹脂粉末(4)無加壓下的吸收倍率為37.6g/g，可溶成分為6.9質(zhì)量％，固體成分為90.1質(zhì)量％。
實施例3如同實施例2，配制溶解有交聯(lián)劑的增粘單體的水溶液之后，注射器間歇擠壓該增粘單體的水溶液于移動的傳送帶上成水珠狀，使用不可見光水銀燈(東芝ライテツク公司制，H400BL)，在如同實施例1的條件下，從傳送帶上部照射紫外線，得到粒狀聚合膠體(吸水性成形物)。
實施例4如同實施例2，配制溶解有交聯(lián)劑的增粘單體的水溶液之后，在從注射器滴下該增粘單體的水溶液于放入流動石蠟的玻璃柱中時，使用不可見光水銀燈(東芝ライテク公司制，H400BL)，在如同實施例1的條件下，從外側(cè)照射紫外線，單體水溶液在石蠟中成球狀，邊聚合，邊緩慢下沉。柱底得到粒徑均勻、凝膠間無附著及凝聚的、漂亮球狀的聚合凝膠。
實施例5如同實施例2，配制溶解有交聯(lián)劑的增粘單體的水溶液之后，從注射器連續(xù)擠壓該增粘單體的水溶液于纖維基體材料(無紡布)上，使成帶狀、無規(guī)則的層疊形態(tài)。此時，使用不可見光水銀燈(東芝ライテツク公司制，H400BL)，在如同實施例1的條件下，照射紫外線，使其聚合。將如此得到的復合物在80℃干燥至層疊帶狀聚合物(吸水性成形物)的含水率為20％，由此得到具有柔軟性的吸水性復合物。雖然，也有賴于擠壓噴嘴直徑，但干燥至含水率10％以下時，失去柔軟性。
實施例6混合37質(zhì)量％的丙烯酸鈉水溶液431質(zhì)量份、丙烯酸40.7質(zhì)量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝8)0.32質(zhì)量份、2-羥基-2甲基苯丙酮0.20質(zhì)量份及純水28.3質(zhì)量份，由此配制聚合用單體水溶液。在20℃下，將該單體水溶液在氮氣流下脫氣，使其中溶有的氧在1ppm以下。
然后，將上述單體水溶液用泵以30kg/h的流量注于寬0.5m、長3.5m的不銹鋼制傳送帶上。在將上述單體水溶液用泵注液之前，將3.0質(zhì)量％的過硫酸鈉水溶液以0.183kg/h的流量與單體水溶液合流，混合。
在上述傳送帶上部，從用泵將單體水溶液注液于傳送帶上的注液口，向著傳送帶的長度方向(下游方向)，在0.3m、1.5m及3.0m之處，設置不可見光水銀燈(東芝ライテック公司制，H400BL)。此外，從注液口，向著傳送帶的長度方向(下游方向)1m處之間，用20℃的水冷卻傳送帶下部。為此，在將單體水溶液注液于傳送帶上的同時，單體水溶液上照射約3.9mW/cm2強度的紫外線(主波長352nm)，聚合增粘，不會從傳送帶上下落至寬度方向。單體水溶液增粘后失去流動性的階段，中止紫外線照射，冷卻。然后，增粘的單體水溶液由傳送帶傳送，再次照射紫外線。從傳送帶出口，最終得到具有柔軟性、成形為板狀(厚約為2mm)的吸水性成形物(5)。用剪刀將該吸水性成形物(5)切斷成約1mm的長度，測定其物性。無加壓下的吸收倍率為14.7g/g，可溶成分為1.8質(zhì)量％，固體成分為42.3質(zhì)量％。將該無加壓下的吸收倍率和可溶成分值換算為固體成分為100質(zhì)量％，為34.8g/g，及4.3質(zhì)量％。然后，將剪刀切斷的板狀吸水性成形物(5)在熱風干燥機中，170℃下干燥10分鐘后，用臺式粉碎機粉碎。接著，用網(wǎng)眼600μm和300μm的篩網(wǎng)分級粉碎物，由此得到大部分為600μm-300μm粒徑的吸水性樹脂粉末(6)。吸水性樹脂粉末(6)無加壓下的吸收倍率為31.6g/g，可溶成分為6.1質(zhì)量％，固體成分為89.5質(zhì)量％。
比較例1混合37質(zhì)量％的丙烯酸鈉水溶液431g、丙烯酸40.7g、2-羥基-2甲基苯丙酮0.20g及純水28.3g，由此在錐形燒杯中配制聚合用單體水溶液。使作為增粘劑的羥乙基纖維素溶解于該溶液中(單體固體成分約1.8質(zhì)量％)，使由布氏粘度計測得單體水溶液的粘度為約2000mPas。使上述增粘劑完全溶解于上述水溶液需要較長時間。接著，對羥乙基纖維素增粘的水溶液加入聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝8)0.22g，混合，溶解。將該單體水溶液一部分采集于頭端裝有直徑約1.0mm的吸嘴的玻璃注射器中，在室溫下擠壓出頭端。此時，用不可見光水銀燈(東芝ライテツク公司制，H400BL)從噴嘴頭端下落途中的單體水溶液的周圍照射紫外線，由此得到具有柔軟性、成形為帶狀(直徑約為0.8mm)的比較用吸水性成形物(1)。用剪刀將該比較用吸水性成形物(1)切斷成約1mm的長度，測定其物性。無加壓下的吸收倍率為18.0g/g，可溶成分為2.0質(zhì)量％，固體成分為44.1質(zhì)量％。此外，將該無加壓下的吸收倍率和可溶成分值換算為固體成分為100質(zhì)量％，為40.8g/g，及4.5質(zhì)量％。然后，將帶狀比較用吸水性成形物(1)在熱風干燥機中，170℃下干燥10分鐘后，用臺式粉碎機粉碎。接著，用網(wǎng)眼600μm和300μm的篩網(wǎng)分級粉碎物，由此得到大部分為600μm-300μm粒徑的比較用吸水性樹脂粉末(2)。比較用吸水性樹脂粉末(2)無加壓下的吸收倍率為35.2g/g，可溶成分為9.3質(zhì)量％，固體成分為90.4質(zhì)量％。
上述本發(fā)明的詳細說明中所作的具體的實施方式或?qū)嵤├际菍Ρ景l(fā)明技術內(nèi)容的闡述，而并不是意味本發(fā)明限定于該具體的實施例。上述實施方式及實施例在本發(fā)明的精神及下述權利要求書的范圍內(nèi)，可以作各種變更實施。
權利要求
1.一種吸水性成形物的制造方法，其特征在于，對含有光聚合引發(fā)劑及水溶性乙烯類不飽和單體的水溶液斷續(xù)照射光，由此進行聚合。
2.如權利要求1所述的吸水性成形物的制造方法，其特征在于，所述方法系在其他基體材料表面上或在其他基體材料中進行聚合。
3.一種吸水性成形物的制造方法，所述方法是一種對含有光聚合引發(fā)劑及水溶性乙烯類不飽和單體的水溶液進行聚合的吸水性成形物的制造方法，其特征在于，所述方法包括對上述水溶液照射以光，使所述水溶性乙烯類不飽和單體的一部分進行聚合的第一聚合工序；中止對上述水溶液的光照射，使含有一部分聚合物的所述水溶液成形的成形工序；及由上述成形工序?qū)ι鲜龊幸徊糠殖尚蔚木酆衔锏纳鲜鏊芤赫丈涔?，使剩余的水溶性乙烯類不飽和單體聚合的第二聚合工序。
4.如權利要求1或3所述的吸水性成形物的制造方法，其特征在于，在光的照射之前的所述水溶液，預先含有交聯(lián)劑。
5.如權利要求1或3所述的吸水性成形物的制造方法，其特征在于，所述水溶液進一步含有除光聚合引發(fā)劑之外的游離基聚合引發(fā)劑。
6.如權利要求1或3所述的吸水性成形物的制造方法，其特征在于，在光照射后，再加熱，由此進行聚合。
7.如權利要求3所述的吸水性成形物的制造方法，其特征在于，對含有一部分成形途中的聚合物的上述水溶液，進行上述第二聚合工序。
8.如權利要求3所述的吸水性成形物的制造方法，其特征在于，所述成形工序系在纖維基體材料上或在纖維基體材料中進行。
9.如權利要求3所述的吸水性成形物的制造方法，其特征在于，連續(xù)進行上述第一聚合工序和成形工序。
10.如權利要求3所述的吸水性成形物的制造方法，其特征在于，上述第一聚合工序和成形工序連續(xù)在傳送帶上進行。
11如權利要求1-10之任一項所述的吸水性成形物的制造方法，其特征在于，所述方法成形為帶狀、纖維狀、發(fā)泡體狀、片狀、薄膜狀、塊狀、球形狀等中的至少一種形狀。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不必添加增粘劑即可更簡單地制造吸水性成形物的制造方法。本發(fā)明的吸水性成形物的制造方法對含有光聚合引發(fā)劑及水溶性乙烯類不飽和單體的水溶液照射光，在所述水溶液增粘至成形所須的粘度時，中止光的照射，同時使上述增粘的水溶液成形為所希望的形狀，其后，再次照射光，完成聚合。
文檔編號C08F2/04GK1517366SQ20041000338
公開日2004年8月4日 申請日期2004年1月29日 優(yōu)先權日2003年1月27日
發(fā)明者大六賴道, 入江好夫, 藤野真一, 一, 夫 申請人:株式會社日本觸媒