專利名稱：苯乙炔封端的硫醚型聚酰亞胺樹脂的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于苯乙炔封端的硫醚型聚酰亞胺樹脂的合成。
背景技術(shù)：
熱固性聚酰亞胺是一類先進(jìn)復(fù)合材料基體樹脂，具有很高的耐熱氧化性、機(jī)械性能和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在航空航天材料領(lǐng)域有很重要的應(yīng)用。苯乙炔苯酐封端的聚酰亞胺樹脂具有非常低的熔體粘度，有望用于樹脂轉(zhuǎn)移模塑(RTM)成型加工工藝，該工藝具有高效低成本的特點(diǎn)，并且能夠加工各種復(fù)雜的復(fù)合材料制件。近年來美國NASA將其逐步應(yīng)用到RTM用聚酰亞胺樹脂上來(美國專利，5493002；5567800；6133401；6350817)。大部分專利所涉及的聚酰亞胺樹脂均是聯(lián)苯二酐、醚二酐或二苯酮酐為二酐單體的。而樹脂熔融流動(dòng)性更好的硫醚型聚酰亞胺樹脂則沒有涉及。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種苯乙炔封端的硫醚型聚酰亞胺樹脂的合成方法。
異構(gòu)硫醚型聚酰亞胺在熔融后，其熔體粘度比結(jié)構(gòu)剛性強(qiáng)的聯(lián)苯型聚酰亞胺還要低，同時(shí)聚合物也具有很好的熱穩(wěn)定性與機(jī)械性能，因此很適合于發(fā)展新型的RTM成型用聚酰亞胺樹脂。本發(fā)明以異構(gòu)硫醚二酐和各種二元胺聚合，采用苯乙炔苯酐作為反應(yīng)封端劑在各種溶劑中合成硫醚型的聚酰亞胺樹脂。
制備過程如下將硫醚二酐、二元胺和苯乙炔苯酐按照n∶(n+1)∶2的比例加入到極性溶劑中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2-10小時(shí)后，加入脫水劑乙酸酐和脫水催化劑三乙胺，再于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4-12小時(shí)，將其沉入到水中，得到沉淀物，充分洗滌后，干燥沉淀物即得聚酰亞胺樹脂；合成路線為 其中S的位置可在苯環(huán)的3位或4位；二酸酐為4，4’-硫醚二酐、3，4’-硫醚二酐或3，3’-硫醚二酐其中的一種或多種的共混物，三者的用量不能同時(shí)為零，三者的摩爾百分比為1-100％∶0-100％∶0-100％。
n為樹脂聚合物的聚合度，10≥n≥1；二元胺為H2N-Ar-NH2，為對苯二胺、間苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，4”-苯、4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯、3，3’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯或4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4-二苯基異丙烷其中的一種或多種，這十者的用量不能同時(shí)為零，十者的摩爾百分比為0-100％∶0-100％∶0-100％∶0-100％∶0-100％∶0-100％0-100％∶0-100％∶0-100％∶0-100％。
本發(fā)明所采用的溶劑為N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜或甲酚。
本發(fā)明所采用的脫水劑為乙酸酐，用量為二元胺摩爾數(shù)的2-4倍。
本發(fā)明所采用的脫水催化劑是三乙胺或吡啶，用量為乙酸酐摩爾數(shù)的0.1-1倍。
本發(fā)明的特點(diǎn)是所合成的聚酰亞胺是在具有低的熔體粘度，可應(yīng)用到RTM成型工藝中。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將4，4’-硫醚二酐0.1mol(32.6g)、1，6-己二胺(23.2g，0.2mol)和苯乙炔苯酐0.1mol(24.8g)加入到N，N’-二甲基甲酰胺(3000ml)中，室溫下攪拌反應(yīng)12h后，加入脫水劑乙酸酐0.4mol(40g)和催化劑三乙胺0.04mol(4g)繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，然后將其傾入大量乙醇中，析出淡黃色沉淀，過濾收集沉淀，并用乙醇充分洗滌，干燥后得73g苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂。
實(shí)施例2將3，4’-硫醚二酐0.2mol(65.2g)、對苯二胺0.3mol(32.4g)和苯乙炔苯酐0.2mol(49.6g)加入到N，N’-二甲基甲酰胺(300mL)中，室溫下攪拌反應(yīng)12h后，加入脫水劑乙酸酐1.5mol(153g)和催化劑三乙胺1mol(101g)繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，然后將其傾入大量乙醇中，析出沉淀，過濾收集沉淀，并用乙醇充分洗滌，干燥后即得苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂。
實(shí)施例3將3，3’-硫醚二酐0.1mol(32.6g)、間苯二胺0.11mol(11.9g)和苯乙炔苯酐0.02mol(5g)加入到N，N’-二甲基甲酰胺(110ml)中，室溫下攪拌反應(yīng)12h后，加入脫水劑乙酸酐0.44mol(44g)和催化劑三乙胺0.44mol(44g)繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，然后將其傾入大量乙醇中，析出沉淀，過濾收集沉淀，并用乙醇充分洗滌，干燥后即得苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂。
實(shí)施例4將4，4’-硫醚二酐0.1mol(32.6g)、3，3’-硫醚二酐0.1mol(32.6g)、4，4’-二胺基二苯醚0.3mol(60g)和苯乙炔苯酐0.2mol(49.6g)加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(700ml)中，室溫下攪拌反應(yīng)12h后，加入脫水劑乙酸酐1.2mol(122g)和催化劑三乙胺0.5mol(50g)繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，然后將其傾入大量乙醇中，析出沉淀，過濾收集沉淀，并用乙醇充分洗滌，干燥后即得苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂。
實(shí)施例5將4，4’-硫醚二酐0.01mol(3.26g)、3，4’-硫醚二酐0.99mol(323g)、4，4’-二氨基二苯基甲烷2mol(397g)和苯乙炔苯酐1mol(248g)加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(1500ml)中，室溫下攪拌反應(yīng)12h后，加入脫水劑乙酸酐5mol(510g)和催化劑三乙胺1mol(101g)繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，然后將其傾入大量乙醇中，析出沉淀，過濾收集沉淀，并用乙醇充分洗滌，干燥后即得苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂。
實(shí)施例6將3，4’-硫醚二酐0.1mol(32.6g)、3，3’-硫醚二酐0.1mol(32.6g)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷0.3mol(68g)和苯乙炔苯酐0.2mol(50g)加入到二甲基亞砜(600ml)中，室溫下攪拌反應(yīng)12h后，加入脫水劑乙酸酐2.4mol(245g)和催化劑三乙胺2mol(202g)繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，然后將其傾入大量乙醇中，析出沉淀，過濾收集沉淀，并用乙醇充分洗滌，干燥后即得苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂。
實(shí)施例7將4，4’-硫醚二酐0.3mol(97.8g)、3，4’-硫醚二酐0.3mol(97.8g)、3，3’-硫醚二酐0.1mol(32.6g)、4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，4”-苯0.8mol(234g)和苯乙炔苯酐0.2mol(50g)加入到甲酚(400ml)中，室溫下攪拌反應(yīng)12h后，加入脫水劑乙酸酐3.2mol(326g)和催化劑三乙胺0.5mol(50g)繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，然后將其傾入大量乙醇中，析出沉淀，過濾收集沉淀，并用乙醇充分洗滌，干燥后即得苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂。
實(shí)施例8將4，4’-硫醚二酐0.2mol(65.2g)、3，3’-硫醚二酐0.1mol(32.6g)、4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯0.4mol(117g)和苯乙炔苯酐0.2mol(50g)加入到N，N’-二甲基甲酰胺(3L)中，室溫下攪拌反應(yīng)12h后，加入脫水劑乙酸酐1.2mol(122g)和催化劑三乙胺0.5mol(50g)繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，將其傾入大量乙醇中，析出沉淀，過濾收集沉淀，并用乙醇充分洗滌，干燥后即得苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂。
實(shí)施例9將4，4’-硫醚二酐0.2mol(65.2g)、3，3’-硫醚二酐0.5mol(163g)、3，3’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯0.8mol(234g)和苯乙炔苯酐0.2mol(50g)加入到N，N’-二甲基甲酰胺(2000ml)中，室溫下攪拌反應(yīng)12h后，加入脫水劑乙酸酐3.2mol(326g)和催化劑三乙胺3mol(303g)繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，將其傾入大量乙醇中，析出沉淀，過濾收集沉淀，并用乙醇充分洗滌，干燥后即得苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂。
實(shí)施例10將3，3’-硫醚二酐0.2mol(65.2g)、4，4’-硫醚二酐0.5mol(163g)、3，3’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯0.8mol(234g)和苯乙炔苯酐0.2mol(50g)加入到N，N’-二甲基甲酰胺(2000ml)中，室溫下攪拌反應(yīng)12h后，加入脫水劑乙酸酐3.2mol(326g)和催化劑三乙胺3mol(303g)繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，將其傾入大量乙醇中，析出沉淀，過濾收集沉淀，用乙醇充分洗滌，干燥后得苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂。
實(shí)施例11將4，4’-硫醚二酐0.1mol(32.6g)、3，4’-硫醚二酐0.2mol(65.2g)、4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4-二苯基異丙烷0.4mol(164g)和苯乙炔苯酐0.2mol(50g)加入到N，N’-二甲基乙酰胺(600ml)中，室溫下攪拌反應(yīng)6h后，加入脫水劑乙酸酐6mol(612g)和催化劑三乙胺0.6mol(60g)繼續(xù)攪拌反應(yīng)20h，然后將其傾入大量乙醇中，析出沉淀，收集沉淀，并用乙醇充分洗滌，干燥后得苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂。
實(shí)施例12將4，4’-硫醚二酐0.2mol(65.2g)、3，4’-硫醚二酐0.1mol(32.6g)、3，3’-硫醚二酐0.1mol(32.6g)、4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，4”-苯0.3mol(87.7g)、對苯二胺0.2mol(21.6g)和苯乙炔苯酐0.2mol(50g)加入到N，N’-二甲基乙酰胺(700ml)中，室溫下攪拌反應(yīng)12h后，加入脫水劑乙酸酐(2mol204g)和催化劑三乙胺0.5mol(50g)繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，然后將其傾入大量乙醇中，析出沉淀，過濾收集沉淀，用乙醇充分洗滌，干燥后得苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂。
實(shí)施例13將3，3’-硫醚二酐0.1mol(32.6g)、4，4’-硫醚二酐0.1mol(32.6g)、4，4’-二氨基二苯醚0.1mol(20g)、4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4-二苯基異丙烷0.1mol(41g)、1，6-己二胺0.1mol(11.6g)和苯乙炔苯酐0.2mol(50g)加入到N，N’-二甲基甲酰胺(400ml)中，室溫下攪拌反應(yīng)10h后，加入脫水劑乙酸酐1mol(102g)和催化劑三乙胺0.5mol(50g)繼續(xù)攪拌反應(yīng)9h，將其傾入大量乙醇中，析出沉淀，過濾收集沉淀，用乙醇充分洗滌，干燥后得苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂。
實(shí)施例14將4，4’-硫醚二酐0.1mol(32.6g)、3，4’-二氨基二苯醚0.16mol(32g)、4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯0.04mol(11.7g)和苯乙炔苯酐0.1mol(24.8g)加入到N，N’-二甲基甲酰胺(300ml)中，室溫下攪拌反應(yīng)7h后，加入脫水劑乙酸酐0.8mol(81.6g)和催化劑三乙胺0.5mol(50g)繼續(xù)攪拌反應(yīng)8h，將其傾入大量乙醇中，析出沉淀，過濾收集沉淀，用乙醇充分洗滌，干燥后得苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂。
實(shí)施例15將3，4’-硫醚二酐0.8mol(261g)、4，4’-二氨基二苯醚0.7mol(140g)、4，4’二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯0.2mol(58.4g)和苯乙炔苯酐0.2mol(50g)加入到N，N’-二甲基甲酰胺(1000ml)中，室溫下攪拌反應(yīng)12h后，加入脫水劑乙酸酐3mol(306g)和催化劑三乙胺0.5mol(50g)繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h，將其傾入大量乙醇中，析出沉淀，過濾收集沉淀，并用乙醇充分洗滌，干燥后得苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂。
實(shí)施例16將4，4’-硫醚二酐0.1mol(32.6g)、3，4’-硫醚二酐0.2mol(65.2g)、3，3’-硫醚二酐0.1mol(32.6g)、3，4’-二氨基二苯醚0.4mol(80g)、4，4’-二氨基二苯基甲烷0.05mol(9.9g)、3，3’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯0.05mol(14.6g)和苯乙炔苯酐0.2mol(50g)加入到N，N’-二甲基乙酰胺(500ml)中，室溫下攪拌反應(yīng)12h后，加入脫水劑乙酸酐5mol(510g)和催化劑三乙胺0.5mol(50g)繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，然后將其傾入大量乙醇中，析出沉淀，過濾收集沉淀，并用乙醇充分洗滌，干燥后即得苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂。
實(shí)施例17將4，4’-硫醚二酐0.4mol(130g)、3，4’-硫醚二酐0.1mol(32.6g)、3，3’-硫醚二酐0.1mol(32.6g)、3，4’-二氨基二苯醚0.4mol(80g)、4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯0.1mol(29.2g)、間苯二胺0.1mol(10.8g)、4，4’-二氨基二苯基甲烷0.1mol(19.8g)和苯乙炔苯酐0.2mol(50g)加入到N，N’-二甲基甲酰胺(1000ml)中，室溫下攪拌反應(yīng)12h后，加入脫水劑乙酸酐2.1mol(214g)和催化劑三乙胺0.7mol(71g)繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，然后將其傾入大量乙醇中，析出沉淀，過濾收集沉淀，用乙醇充分洗滌，干燥后即得苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂。
實(shí)施例18將3，4’-硫醚二酐0.4mol(130g)、4，4’-硫醚二酐0.1mol(32.6g)、3，3’-硫醚二酐0.1mol(32.6g)、3，4’-二氨基二苯醚0.4mol(80g)、4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯0.1mol(29.2g)、間苯二胺0.01mol(1.08g)、4，4’-二氨基二苯基甲烷0.19mol(37.7g)和苯乙炔苯酐0.2mol(50g)加入到N，N’-二甲基甲酰胺(1000ml)中，室溫下攪拌反應(yīng)12h后，加入脫水劑乙酸酐2.1mol(214g)和催化劑三乙胺0.7mol(71g)繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，將其傾入大量乙醇中，析出沉淀，過濾收集沉淀，用乙醇充分洗滌，干燥后得苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂。
實(shí)施例19將3，4’-硫醚二酐0.4mol(130g)、4，4’-硫醚二酐0.2mol(65.2g)、3，4’-二氨基二苯醚0.4mol(80g)、4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯0.1mol(29.2g)、間苯二胺0.01mol(1.08g)、4，4’-二氨基二苯基甲烷0.19mol(37.7g)和苯乙炔苯酐0.2mol(50g)加入到N，N’-二甲基甲酰胺(1000ml)中，室溫下攪拌反應(yīng)12h后，加入脫水劑乙酸酐2.1mol(214g)和催化劑三乙胺0.7mol(71g)繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，將其傾入大量乙醇中，析出沉淀，過濾收集沉淀，用乙醇充分洗滌，干燥后得苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂。
實(shí)施例20將3，4’-硫醚二酐0.6mol(195.6g)、3，4’-二氨基二苯醚0.4mol(80g)、4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯0.1mol(29.2g)、間苯二胺0.01mol(1.08g)、4，4’-二氨基二苯基甲烷0.19mol(37.7g)和苯乙炔苯酐0.2mol(50g)加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(1000ml)中，室溫下攪拌反應(yīng)12h后，加入脫水劑乙酸酐2.1mol(214g)和催化劑三乙胺0.7mol(71g)繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，將其傾入大量乙醇中，析出沉淀，過濾收集沉淀，用乙醇充分洗滌，干燥后得苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂。
實(shí)施例21將3，4’-硫醚二酐0.4mol(130g)、4，4’-硫醚二酐0.1mol(32.6g)、3，3’-硫醚二酐0.1mol(32.6g)、3，4’-二氨基二苯醚0.7mol(140g)和苯乙炔苯酐0.2mol(50g)加入到N，N’-二甲基乙酰胺(1000ml)中，室溫下攪拌反應(yīng)12h后，加入脫水劑乙酸酐2.1mol(214g)和催化劑三乙胺0.7mol(71g)繼續(xù)攪拌反應(yīng)12h，將其傾入大量乙醇中，析出沉淀，過濾收集沉淀，用乙醇充分洗滌，干燥后得苯乙炔封端的聚酰亞胺樹脂。
權(quán)利要求
1.一種苯乙炔封端的硫醚型聚酰亞胺樹脂的合成方法，其制備過程為將二酸酐、二元胺和苯乙炔苯酐加入到極性溶劑中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2-10小時(shí)后，加入脫水劑乙酸酐和脫水催化劑三乙胺，再于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4-12小時(shí)，將其沉入到水中，得到沉淀物，充分洗滌后，干燥沉淀物即得聚酰亞胺樹脂，反應(yīng)過程如下 其中S的位置可在苯環(huán)的3位或4位；n為樹脂聚合物的聚合度，10≥n≥1；二元胺為H2N-Ar-NH2，其特征在于采用的二酸酐為4，4’-硫醚二酐、3，4’-硫醚二酐或3，3’-硫醚二酐其中的一種或多種的共混物，三者的用量不能同時(shí)為零，三者的摩爾百分比為0-100％∶0-100％∶0-100％；所采用的二元胺為對苯二胺、間苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，4”-苯、4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯、3，3’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯或4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4-二苯基異丙烷其中的一種或多種的共混物，這十者的用量不能同時(shí)為零，十者的重量百分比為0-100％∶0-100％∶0-100％∶0-100％∶0-100％∶0-100％0-100％∶0-100％∶0-100％∶0-100％；其中任意一種占二元胺共混物的摩爾百分比為0-100％；極性溶劑為N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、甲酚或苯酚；脫水劑為乙酸酐，用量為二元胺摩爾數(shù)的2-4倍；脫水催化劑為三乙胺或吡啶，用量為乙酸酐摩爾數(shù)的0.1-1倍。
全文摘要
本發(fā)明屬于苯乙炔封端的硫醚型聚酰亞胺樹脂的合成，以異構(gòu)硫醚二酐和各種二元胺聚合，采用苯乙炔苯酐作為反應(yīng)封端劑在各種溶劑中合成硫醚型的聚酰亞胺樹脂。將硫醚二酐、二元胺和苯乙炔苯酐按照n∶(n+1)∶2的比例加入到極性溶劑中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2－10小時(shí)后，加入脫水劑乙酸酐和脫水催化劑三乙胺，再于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4－12小時(shí)，將其沉入到水中，得到沉淀物，充分洗滌后，干燥沉淀物即得聚酰亞胺樹脂。
文檔編號C08G73/10GK1580096SQ200410010850
公開日2005年2月16日 申請日期2004年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者王震, 張敏, 高連勛, 丁孟賢 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所