專利名稱：苯胺齊聚物/聚酰亞胺梯度膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種新型苯胺齊聚物/聚酰亞胺梯度膜的制備方法，由該方法制備的梯度膜在高性能電磁材料方面具有廣泛的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電高分子是高分子科學(xué)的一個新興領(lǐng)域，尤其是本征型共軛導(dǎo)電聚合物，在化學(xué)電源、電磁屏蔽、抗靜電、信息貯存及處理、電致變色材料、傳感器、隱身材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。在諸多的共軛導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺原料廉價易得、制備簡單方便、電化學(xué)性能優(yōu)異及化學(xué)穩(wěn)定性好，被認(rèn)為是最有可能在實際中得到應(yīng)用的導(dǎo)電聚合物。但聚苯胺具有剛性的共軛鏈導(dǎo)致其可加工性差，加熱分解而不能熔化，不能通過常規(guī)的擠塑、注射成型等手段加工；另外聚苯胺(苯胺的聚合物，分子量較高)在有機(jī)溶劑中的溶解性非常差，找不到良性溶劑使其完全溶解，并且其聚合物分子中存在缺陷，與其相比，單分散的導(dǎo)電聚合物的齊聚物(齊聚物也是苯胺的聚合物，聚合度很低，分子式如后文Scheme 1)分子量比較小，因而可較好地溶解在一些普通有機(jī)溶劑中；另一方面從應(yīng)用的角度看，單分散的導(dǎo)電聚合物的齊聚物其自身也不失為一種極具應(yīng)用前景的新材料，對齊聚物的研究揭示了導(dǎo)電聚合物的齊聚物應(yīng)該比其聚合物具有更好的應(yīng)用前景。
聚苯胺齊聚物有如上多種優(yōu)異性能，但其只有摻雜狀態(tài)才具有導(dǎo)電性，并且聚苯胺齊聚物常溫下為粉末狀幾乎談不到有力學(xué)性能，無法直接應(yīng)用，人們探索了多種途徑，其中共混改性簡便易行，又易應(yīng)用于生產(chǎn)。聚酰亞胺由于具有優(yōu)異的綜合性能，如高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)異的耐溶劑性、相對低的介電性、良好的電絕緣性以及機(jī)械性能等，被廣泛地應(yīng)用于電子、微電子、光電及航空航天領(lǐng)域。本發(fā)明基于聚酰亞胺具有的這些優(yōu)異性能以及苯胺齊聚物良好的應(yīng)用背景，選擇聚酰亞胺作為基材，將苯胺齊聚物復(fù)合于聚酰胺酸中，經(jīng)熱亞胺化過程，通過溶劑蒸發(fā)使苯胺齊聚物聚集于膜表面，從而形成梯度漸變(即組分含量從膜的一端到另一端呈梯度變化，且是連續(xù)變化)、兩面異性的新型特種膜材料，既保持了聚酰亞胺的優(yōu)異特性又賦予其功能性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備一種兩面電學(xué)異性的新型功能性材料，由該方法制備的梯度膜該材料具有兩面電學(xué)異性的優(yōu)異特性，在微電子材料方面具有廣泛的應(yīng)用。
本發(fā)明所述的制備方法如下(1)取二胺溶于(電磁攪拌)有機(jī)溶劑中得到無色透明液體，再緩慢加入與二胺摩爾比為0.1～5∶1的二酐，溶劑中固含量1～50％，而后室溫攪拌2～24h，得到淺黃色透明粘稠液體-聚酰胺酸溶液；(2)取上述產(chǎn)物，加入與溶液中聚酰胺酸質(zhì)量比為0.005～0.1∶1的苯胺齊聚物，超聲混合10～30小時，得到墨綠色透明粘稠液體；(3)在支撐板(如玻璃板、鐵板、鋼板、合金板等)上用刮涂的方法制備薄膜(如用刮刀刮出來，刮刀是一種常用的用來制備膜的工具)，放入烘箱中于真空條件下在20℃～400℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行程序升溫處理，從而得到苯胺齊聚物/聚酰亞胺梯度膜。
上述方法中所述二胺為4，4’-二胺基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚或1，4，-(3-氨基苯氧基)苯、1，4，-(4-氨基苯氧基)苯、1，3，-(3-氨基苯氧基)苯或1，3，-(4-氨基苯氧基)苯中的一種。
所述二酐為3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐、2，3’，3，4’-聯(lián)苯四酸二酐、2，3’，2，3’-聯(lián)苯四酸二酐、均苯四酸二酐(PMDA)或二苯醚四酸二酐(ODPA)中的一種。
所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種或其中兩種或三種混合溶劑。
所述的苯胺齊聚物可以為苯封端或胺封端的苯胺齊聚物，其中苯封端的苯胺齊聚物效果比較好，尤其是苯封端的苯胺四聚體。
做為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，上述方法中，二酐與二胺用量的摩爾比為0.2～2.5∶1；溶劑中固含量為3～20％；苯封端苯胺四聚體與聚酰胺酸質(zhì)量比為0.008～0.08∶1。
做為本發(fā)明的再進(jìn)一步優(yōu)選實施方式，上述方法中，二酐與二胺用量的摩爾比為0.8～1.5∶1；溶劑中固含量為7～15％；苯封端苯胺四聚體與聚酰胺酸質(zhì)量比為0.01～0.05∶1。
本發(fā)明專利的特點1、本發(fā)明選擇苯封端的苯胺四聚體(Scheme 1)，這類化合物在聚酰胺酸中具有良好的穩(wěn)定性，不與二胺和二酐單體反應(yīng)，并且可溶(溶于DMF、DMAc或THF等溶劑)。
Scheme 1苯封端苯胺四聚體2、本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺制備包括如下兩個步驟聚酰胺酸的合成及程序升溫?zé)醽啺坊瘍刹糠帧?br> 聚酰亞胺是以二胺和二酐為原料，以強(qiáng)的極性非質(zhì)子溶劑如DMF、DMAc、NMP等作為溶劑，其結(jié)構(gòu)及制備方法為 3、本發(fā)明專利是在聚酰胺酸中加入一定量的苯胺四聚體，使之均勻的分散到聚酰胺酸中，然后制備膜材料，通過程序升溫將聚酰胺酸亞胺化，在升溫過程中苯胺被溶劑帶到膜的表面一側(cè)，苯胺齊聚物富集于膜的表面，在聚酰亞胺薄膜中呈梯度分布。
4、本發(fā)明得到的薄膜具有兩面異性(苯胺齊聚物具有導(dǎo)電性質(zhì)，而聚酰亞胺是絕緣物質(zhì)，得到的梯度膜兩面電學(xué)性能有很大差異)，在保持了聚酰亞胺的優(yōu)良性能(如熱性能和機(jī)械性能)的同時，還兼具苯胺的一些性能(如導(dǎo)電性能、防腐性能等)。


圖1梯度膜的兩面反射紫外—可見光譜1(1)為摻雜量為1％梯度膜的兩面反射紫外—可見光譜圖，圖1(2)為摻雜量為2％梯度膜的兩面反射紫外—可見光譜圖，圖1(3)為摻雜量為5％梯度膜的兩面反射紫外—可見光譜圖；圖2摻雜量為1％的梯度膜側(cè)面掃描電鏡圖；圖3摻雜量為1％的梯度膜的DSC掃描圖；圖4在空氣下梯度膜的熱失重(TGA)曲線圖；圖4(1)為未摻雜膜的熱失重(TGA)曲線圖，圖4(2)為摻雜量為1％的梯度膜的熱失重(TGA)曲線圖；表1梯度膜的接觸角數(shù)值(HARVEY，MAIN&CO.LTD.生產(chǎn)的FT 200型)接觸面 0％1％2％ 5％空氣面 74.90 67.84 74.4769.75玻璃面 75.30 73.45 80.2765.27表2梯度膜的力學(xué)拉伸測試結(jié)果(采用島津公司生產(chǎn)的AG-I型電子萬能實驗機(jī))四聚體 模量 斷裂強(qiáng)度 斷裂伸長率含量 GPa MPa ％0％2.7 103 32.81％2.9 107 25.32％2.8 104 14.95％2.9 106 11.2如圖1所示，梯度膜兩面的紫外—可見吸收圖不一樣，證明在空氣一面的四聚體含量較多，在玻璃板一面的含量較低，證明了兩面的成分含量不同，其中1％和2％差別比較明顯，梯度膜的兩面異性明顯。
圖1(1)、(2)、(3)分別代表摻雜量為1％、2％，5％的膜，曲線1代表摻雜量為0％的膜的吸收曲線；曲線2代表膜的空氣面的吸收曲線；曲線3代表膜的玻璃面的吸收曲線；曲線4代表空氣的吸收曲線。
圖2為1％梯度膜的側(cè)面掃描電鏡圖，可以看到兩面明顯不同。
表1為梯度膜的接觸角測試結(jié)果，我們可以看到兩面接觸角數(shù)值有明顯差別，且平行數(shù)值差不多，可見兩面不同。
綜上，通過反射紫外—可見、掃描電鏡和接觸角四種表征手段，證明了目標(biāo)產(chǎn)物——苯胺齊聚物/聚酰亞胺梯度膜兩面組成成分及其含量差別明顯。
如圖3所示，是苯胺齊聚物-聚酰亞胺梯度膜的DSC掃描圖，通過該圖我們可以看出1％梯度膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為272℃，證明了該梯度膜保持了聚酰亞胺良好的熱性能，有較高的使用溫度。
圖4為苯胺齊聚物/聚酰亞胺梯度膜在空氣下的熱失重圖，圖4(1)和圖4(2)所示，分別為0％和1％梯度膜在空氣下的TGA曲線圖，可見1％梯度膜在空氣下的5％熱失重溫度可達(dá)530℃左右，這顯示了此材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和熱氧化穩(wěn)定性。
表2為苯胺齊聚物/聚酰亞胺梯度膜的力學(xué)拉伸性能測試結(jié)果，可以看到該梯度膜保持了聚酰亞胺基體材料良好的力學(xué)性能。
綜上，通過DSC、TGA和力學(xué)拉伸測試三種表征手段，證明了目標(biāo)產(chǎn)物——苯胺齊聚物/聚酰亞胺梯度膜良好的熱性能和力學(xué)性能。
綜上，通過對梯度膜進(jìn)行性能的測試，證明我們所制備的苯胺齊聚物/聚酰亞胺梯度膜分散性較好，兩面異性明顯，力學(xué)和熱學(xué)性能很好，有很好的應(yīng)用可能與前景。
具體實施例方式
苯胺齊聚物-聚酰亞胺梯度膜的制備實施例實施例1在電磁攪拌裝置，燒杯里4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)8g(0.04mol)溶于150ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)得到無色透明液體，再緩慢加入3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐(s-BPDA，11.76g，0.04mol)，而后室溫攪拌4小時，得到淺黃色透明粘稠液體-聚酰胺酸溶液。
取10.30g上述聚酰胺酸溶液(其中聚酰胺酸固含量為10％，即1.03g)混入10.3mg苯封端苯胺四聚體，利用超聲混勻20h，得到墨綠色透明粘稠液體[w(苯胺四聚體)/w(聚酰胺酸)＝1％]。
在玻璃板上用刮刀刮300μm厚膜，放入烘箱中，程序升溫處理(40℃/1小時，60℃/1小時，80℃/1小時，150℃/1小時，200℃/1小時，250℃/1小時，真空下)，得到厚度約為30μm的摻雜量為1％的梯度膜。
經(jīng)測試證明該新型膜材料分散性較好，得到的膜兩面異性明顯，力學(xué)和熱學(xué)性能很好，有廣闊的應(yīng)用前景，可見此處理條件下的得到的膜較好。
實施例2方法如實施例1，將摻雜的苯封端苯胺四聚體提高到20.6mg，得到其摻雜量為2％的梯度膜。
實施例3方法如實施例1，將摻雜的苯封端苯胺四聚體提高到51.5mg，其摻雜量為5％的梯度膜。
實施例4方法如實施例1，將N-甲基吡咯烷酮(NMP)150ml替換N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，所得膜材料分散性較好，得到的膜兩面異性明顯，力學(xué)和熱學(xué)性能很好。
實施例5方法如實施例1，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)150ml替換N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，所得膜材料分散性較好，得到的膜兩面異性明顯，力學(xué)和熱學(xué)性能很好。
實施例6方法如實施例1，將3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA，0.04mol 8g)替換4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA，0.04mol 8g)。薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg下降5度。
實施例7方法如實施例1，將3，3’-二氨基二苯醚(3，3’-ODA，0.04mol 8g)替換4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA，0.04mol 8g)。聚酰亞胺薄膜的由結(jié)晶形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降12度。
實施例8方法如實施例1，將1，4，-(3-氨基苯氧基)苯(1，4，3-APB，0.04mol 11.76g)替換4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA，0.04mol 8g)。聚酰亞胺薄膜的由結(jié)晶形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降20度。
實施例9方法如實施例1，將1，4，-(4-氨基苯氧基)苯(1，4，4-APB，0.04mol 11.76g)替換4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA，0.04mol 8g)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降5度。
實施例10方法如實施例1，將1，3，-(3-氨基苯氧基)苯(1，3，3-APB，0.04mol 11.76g)替換4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA，0.04mol 8g)。聚酰亞胺薄膜的由結(jié)晶形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降60度。
實施例11方法如實施例1，將2，3’，3，4’-聯(lián)苯四酸二酐(a-BPDA，11.76g，0.04mol)替換3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐(s-BPDA，11.76g，0.04mol)。聚酰亞胺薄膜的由結(jié)晶形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加50度。
實施例12方法如實施例1，將2，3’，2，3’-聯(lián)苯四酸二酐(i-BPDA，11.76g，0.04mol)替換3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐(s-BPDA，11.76g，0.04mol)。聚酰亞胺薄膜的由結(jié)晶形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加70度。
實施例13方法如實施例1，將均苯四酸二酐(PMDA，8.72g，0.04mol)替換3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐(s-BPDA，11.76g，0.04mol)。聚酰亞胺薄膜顏色加深。
實施例14方法如實施例1，將二苯醚四酸二酐(ODPA，12.4g，0.04mol)替換3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐(s-BPDA，11.76g，0.04mol)。聚酰亞胺薄膜顏色變淺，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降8度。

權(quán)利要求
1.一種苯胺齊聚物/聚酰亞胺梯度膜的制備方法，其步驟如下(1)取二胺溶于溶劑中得到無色透明液體，再緩慢加入與二胺摩爾比為0.1～5∶1的二酐，溶劑中固含量1～50％，而后室溫攪拌2～24h，得到淺黃色透明粘稠液體-聚酰胺酸溶液；(2)取上述產(chǎn)物，加入與溶液中聚酰胺酸質(zhì)量比為0.005～0.1∶1的苯胺齊聚物，超聲混合10～30小時，得到墨綠色透明粘稠液體；(3)在支撐板上用刮涂的方法制備薄膜，放入烘箱中于真空條件下在20℃～400℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行程序升溫處理，從而得到苯胺齊聚物/聚酰亞胺梯度膜。
2.如權(quán)利要求1所述的苯胺齊聚物/聚酰亞胺梯度膜的制備方法，其特征在于二胺為4，4’-二胺基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚或1，4，-(3-氨基苯氧基)苯、1，4，-(4-氨基苯氧基)苯、1，3，-(3-氨基苯氧基)苯或1，3，-(4-氨基苯氧基)苯中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的苯胺齊聚物/聚酰亞胺梯度膜的制備方法，其特征在于二酐為3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐、2，3’，3，4’-聯(lián)苯四酸二酐、2，3’，2，3’-聯(lián)苯四酸二酐、均苯四酸二酐(PMDA)或二苯醚四酸二酐(ODPA)中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的苯胺齊聚物/聚酰亞胺梯度膜的制備方法，其特征在于苯胺齊聚物為苯封端的苯胺四聚體。
5.如權(quán)利要求1所述的苯胺齊聚物/聚酰亞胺梯度膜的制備方法，其特征在于所使用的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種或其中兩種或三種混合。
6.如權(quán)利要求1-5任何一項所述的苯胺齊聚物/聚酰亞胺梯度膜的制備方法，其特征在于二酐與二胺用量的摩爾比為0.2～2.5∶1；溶劑中固含量為3～20％；苯封端苯胺四聚體與聚酰胺酸質(zhì)量比為0.008～0.08∶1。
7.如權(quán)利要求6所述的苯胺齊聚物/聚酰亞胺梯度膜的制備方法，其特征在于二酐與二胺用量的摩爾比為0.8～1.5∶1；溶劑中固含量為7～15％；苯封端苯胺四聚體與聚酰胺酸質(zhì)量比為0.01～0.05∶1。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種新型苯胺齊聚物/聚酰亞胺梯度膜的制備方法(1)取二胺溶于有機(jī)溶劑中得到無色透明液體，再緩慢加入與二胺摩爾比為0.1～5∶1的二酐，溶劑中固含量1～50％，而后室溫攪拌2～24h，得到淺黃色透明粘稠液體－聚酰胺酸溶液；(2)取上述產(chǎn)物，加入與溶液中聚酰胺酸質(zhì)量比為0.005～0.1∶1的苯胺齊聚物，超聲混合10～30小時，得到墨綠色透明粘稠液體；(3)在支撐板上用刮涂的方法制備薄膜，放入烘箱中于真空條件下在20℃～ 400℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行程序升溫處理，從而得到苯胺齊聚物/聚酰亞胺梯度膜。該膜具有兩面電學(xué)異性的優(yōu)異特性，在微電子材料方面具有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號C08L79/00GK1640914SQ20041001135
公開日2005年7月20日 申請日期2004年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月15日
發(fā)明者陳春海, 井晶, 周宏偉, 張萬金 申請人:吉林大學(xué)