專利名稱：碳纖維復(fù)合材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳纖維復(fù)合材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
近來，使用碳納米纖維的復(fù)合材料已經(jīng)受到了很大的關(guān)注。由于結(jié)合了碳納米纖維，人們預(yù)期這種復(fù)合材料具有改進的機械強度。但是，由于碳納米纖維的原纖維相互間有強聚集性，將碳納米纖維均勻分散到復(fù)合材料的基材中被認為是非常困難的。因此，目前很難獲得具有理想性能的碳納米纖維復(fù)合材料，并且也不可能有效地應(yīng)用昂貴的碳納米纖維。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種碳纖維復(fù)合材料，其中碳納米纖維是均勻分散的。
本發(fā)明的另一個目的是提供碳纖維復(fù)合材料的制造方法。
從下面的描述中，本發(fā)明的其它目的和效果將變得很明顯。
本發(fā)明的上述目的可通過提供含彈性體和分散于該彈性體中的碳納米纖維的碳纖維復(fù)合材料，其中該彈性體具有與碳納米纖維有親合性的不飽和鍵或基團，來實現(xiàn)。
在本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料中，彈性體的不飽和鍵或基團與碳納米纖維的活性部分的結(jié)合，特別是與碳納米纖維的端自由基的結(jié)合，削弱了碳納米纖維的聚集力，并能提高其可分散性。因此，本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料可具有碳纖維均勻地分散在作為基材的彈性體中的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所用的彈性體可以是橡膠彈性體或熱塑性彈性體。而且，在橡膠彈性體的情況下，該彈性體可以是交聯(lián)形式或非交聯(lián)形式。在橡膠彈性體的情況下，作為起始彈性體，使用非交聯(lián)形式。
根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料可含有彈性體和分散在該彈性體中的碳納米纖維，其中在復(fù)合材料中的該彈性體是非交聯(lián)形式的，并且在150℃下，使用脈沖NMR技術(shù)，通過Hahn-回波法測量，其第一自旋-自旋松弛時間(T2n)為100～3000μsec，第二自旋-自旋松弛時間(T2nn)沒有或為1000～10000μsec，具有第二自旋-自旋松弛時間的成分的分?jǐn)?shù)(fnn)小于0.2。
另外，根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料可以包含彈性體和分散在該彈性體中的碳納米纖維，其中復(fù)合材料中的該彈性體是交聯(lián)形式的，并且在150℃下，使用脈沖NMR技術(shù)，通過Hahn-回波法測量，其第一自旋-自旋松弛時間(T2n)為100～2000μsec，第二自旋-自旋松弛時間(T2nn)沒有或為1000～5000μsec，具有第二自旋-自旋松弛時間的成分的分?jǐn)?shù)(fnn)小于0.2。
本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料具有這樣的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，其中碳納米纖維均勻分散在作為基材的彈性體中。
根據(jù)本發(fā)明用于制造碳纖維復(fù)合材料的方法包含通過剪切力，將碳納米纖維分散到彈性體中的步驟，其中所述彈性體具有與碳納米纖維有親合性的不飽和鍵或基團。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可獲得碳纖維復(fù)合材料，其中碳納米纖維具有良好的可分散性和卓越的分散穩(wěn)定性。
將碳納米纖維分散到彈性體中的步驟可通過剪切力，例如，以下的任何一種方法進行(a)輥距為0.5mm或更小的開放式煉膠機(open-roll)法，(b)具有轉(zhuǎn)子距離1mm或更小的密閉捏合法(closed kneading method)，(c)具有螺桿距離0.3mm或更小的多螺桿擠出捏合法。


圖1是在本發(fā)明詳細描述部分涉及的，通過開放式煉膠機法，捏合彈性體和碳納米纖維的工藝的典型示意圖。
圖2是實施例4所獲得的復(fù)合材料的SEM圖像的示意圖。
圖3是起始碳納米纖維的SEM圖像的示意圖。
圖4是實施例7中所獲得的組合材料的SEM圖像示意圖。
圖5是實施例8中所獲得的組合材料的SEM圖像示意圖。
圖6是實施例9中所獲得的組合材料的SEM圖像示意圖。
圖7是實施例7和8中動態(tài)儲能模量的增加系數(shù)的示意圖。
在圖中使用的標(biāo)號分別表示如下
10第一輥筒20第二輥筒30彈性體40碳納米纖維具體實施方式
下面將參考附圖，對本發(fā)明進行更詳細地描述。
根據(jù)本發(fā)明的方法包括通過剪切力，將碳納米纖維分散到彈性體中的步驟。彈性體具有與碳納米纖維具有親合性的不飽和鍵或基團。
彈性體優(yōu)選具有下面的性質(zhì)，例如除了與碳納米纖維具有高親和性以外，一定程度的分子長度和柔韌性。而且，將碳納米纖維分散到彈性體中的步驟，優(yōu)選通過用盡可能高的剪切力捏合它們來進行。
(a)彈性體彈性體的重均分子量優(yōu)選為5000～5000000，更優(yōu)選20000～3000000。當(dāng)彈性體的分子量在此范圍內(nèi)時，彈性體分子是互相纏繞和互相連接的，因此彈性體很容易穿過聚集的碳納米纖維原纖維，所以可以獲得很大的將碳納米纖維的原纖維彼此分離的效果。當(dāng)彈性體的分子量小于5000時，彈性體分子很難充分地纏繞，因此即使在接下來的步驟中應(yīng)用了剪切力，分離碳納米纖維的原纖維的效果也降低了。另外，當(dāng)彈性體的分子量大于5000000時，彈性體的硬度可能太高了，使其難于加工。
在30℃下，使用脈沖NMR技術(shù)，通過Hahn-回波法測量，在其非交聯(lián)形式下，彈性體網(wǎng)狀成分的自旋-自旋松弛時間(T2n/30℃)優(yōu)選為100～3000μsec，更優(yōu)選200～1000μsec。上述范圍的自旋-自旋松弛時間(T2n/30℃)可獲得具有柔韌性和足夠高分子流動性的彈性體。因此，當(dāng)彈性體與碳納米纖維混合時，由于其高分子流動性，彈性體能夠很容易地穿過碳納米纖維的原纖維之間的空間。當(dāng)自旋-自旋松弛時間(T2n/30℃)短于100μsec，彈性體可能不具有足夠的分子流動性。而且，當(dāng)自旋-自旋松弛時間(T2n/30℃)長于3000μsec時，彈性體易于像液體一樣流動，并且難于分散碳納米纖維。
另外，在30℃下，使用脈沖NMR技術(shù)，通過Hahn-回波法測量，在其交聯(lián)形式下，彈性體網(wǎng)狀成分的自旋-自旋松弛時間(T2n/30℃)優(yōu)選為100～2000μsec。理由與上述非交聯(lián)形式的一樣。也就是說，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法，交聯(lián)滿足上述要求的非交聯(lián)形式，獲得的交聯(lián)形式的T2n幾乎屬于上述范圍。
使用脈沖NMR技術(shù)，通過Hahn-回波法獲得的自旋-自旋松弛時間是代表物質(zhì)的分子流動性的測量值。具體地，當(dāng)使用脈沖NMR技術(shù)，通過Hahn-回波法測量彈性體的自旋-自旋松弛時間時，檢測到了第一成分和第二成分，所述第一成分具有第一自旋-自旋松弛時間(T2n)，其是較短的松弛時間，所述第二成分具有第二自旋-自旋松弛時間(T2nn)，其是較長的松弛時間。第一成分與聚合物的網(wǎng)狀成分(主鏈分子)相應(yīng)，而第二成分與非網(wǎng)狀成分(枝節(jié)成分，例如末端鏈)相應(yīng)。第一自旋-自旋松弛時間越短，分子流動性越低，彈性體越硬。而且，第一自旋-自旋松弛時間越長，分子流動性越高，彈性體越軟。
作為脈沖NMR技術(shù)中的測量方法，不僅可以利用Hahn-回波方法，而且可以利用固體-回波法，CPMG法(Carr-Purcel-Meiboom-Gill法)或90°脈沖法。但是，因為根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料具有中等程度的自旋-自旋松弛時間(T2)，Hahn回波法最適用。通常，固體-回波法和90°脈沖法適于測量短T2，Hahn回波法適于中等程度的T2，而CPMG法適于長T2。
彈性體在其主鏈、側(cè)鏈和末端鏈中的至少一個里，具有與碳納米纖維有親和性的不飽和鍵或基團，特別是其端自由基，或者具有易于形成這種自由基或基團的性質(zhì)。此種不飽和鍵或基團可以是選自下列的至少一種雙鍵、三鍵以及官能團例如α-氫、羰基、羧基、羥基、氨基、腈基、酮基、酰胺基、環(huán)氧基、酯基、乙烯基、鹵素基團、氨基甲酸乙酯基、縮二脲基，脲基甲酸酯基和脲基。
碳納米纖維通常由在側(cè)面的碳原子的六員環(huán)構(gòu)成，并且具有在其末端引入的五員環(huán)的封閉結(jié)構(gòu)。但是，因為其具有在結(jié)構(gòu)上不利的結(jié)構(gòu)，可能傾向于產(chǎn)生缺陷，并且自由基或官能團傾向于在該部分形成。在本發(fā)明中，因為在彈性體的主鏈、側(cè)鏈和末端鏈中的至少之一中，存在有與碳納米纖維的自由基具有高親和性(反應(yīng)性或極性)的不飽和鍵或基團，彈性體和碳納米纖維能夠互相連接。由此，碳納米纖維能夠克服碳納米纖維的內(nèi)聚力，而很容易地分散。
可以使用下列物質(zhì)作為彈性體天然橡膠(NR)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、乙丙橡膠(EPR，EPDM)、丁基橡膠(IIR)、氯丁基橡膠(CIIR)、丙烯酸酯橡膠(acryl rubber)(ACM)、硅橡膠(Q)、氟橡膠(FKM)、丁二烯橡膠(BR)、環(huán)氧化丁二烯橡膠(EBR)、氯醚橡膠(CO，CEO)、聚氨酯橡膠(U)和聚硫橡膠(T)；熱塑性彈性體，例如烯烴基彈性體(TPO)、聚氯乙烯基彈性體(TPVC)、聚酯基彈性體(TPEE)、聚氨酯基彈性體(TPU)、聚酰胺基彈性體(TPEA)和聚苯乙烯基彈性體(SBS)；以及它們的混合物。經(jīng)過本發(fā)明者的研究，已知與非極性的乙丙橡膠(EPDM)相比，碳納米纖維可更均勻地分散于高極性的丁腈橡膠(NBR)或含有不同極性基團如蛋白的天然橡膠(NR)中。因此，可通過使用天然橡膠(NR)或丁腈橡膠(NBR)作為彈性體來提高碳納米纖維的分散度。
(b)碳納米纖維碳納米纖維的平均直徑優(yōu)選0.5～500nm，更優(yōu)選0.5～100nm。另外，碳納米纖維的平均長度優(yōu)選0.01～1000μm。
對碳納米纖維的混合量沒有特殊限定，可根據(jù)所預(yù)期的應(yīng)用來調(diào)整。在本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料中，可以使用交聯(lián)的彈性體、非交聯(lián)的彈性體或熱塑性聚合物作為彈性體材料，而無須預(yù)先處理。本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料，可以作為具有金屬或樹脂的復(fù)合材料的起始材料。當(dāng)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料，用作為具有金屬或樹脂的復(fù)合材料的起始材料時，碳納米纖維的加入量可以為0.01～50重量％。上述具有金屬或樹脂的復(fù)合材料的起始材料可用作所謂的母煉膠，即當(dāng)碳納米纖維與金屬或樹脂混合時，碳納米纖維的原料。
作為碳納米纖維的實例，可以引用所謂的碳納米管等。碳納米管具有單層結(jié)構(gòu)，其中碳六邊形網(wǎng)狀的石墨烯(graphene)片靠攏成圓柱形式或多層結(jié)構(gòu)，其中這些圓柱結(jié)構(gòu)以嵌套的形式排列。也就是說，碳納米管可以僅僅包含單層結(jié)構(gòu)物質(zhì)或僅僅包含多層結(jié)構(gòu)物質(zhì)，或包含單層結(jié)構(gòu)物質(zhì)和多層結(jié)構(gòu)物質(zhì)的混合物。此外，也可以使用部分具有碳納米管結(jié)構(gòu)的碳材料。在此方面，有時碳納米管稱作石墨原纖維碳納米管而不是碳納米管。
單層碳納米管或多層碳納米管能夠通過電弧放電法、激光燒蝕法、汽相成長法等，制造得到需要的尺寸。
電弧放電法是這樣一種方法，其中在由碳棒形成的電極材料之間，在壓力稍低于大氣壓的氬氣或氫氣下，進行電弧放電，以獲得沉積在負極上的多層碳納米管。此外，通過在上面的碳棒里混合鎳/鈷等催化劑，進行電弧放電，由粘附在處理容器內(nèi)表面上的碳黑獲得單層碳納米管。
激光燒蝕法是這樣一種方法，其中在惰性氣體中(例如氬氣)，用釔鋁石榴石激光的強脈沖激光照射靶子碳表面，該靶子碳表面混合有鎳/鈷等催化劑，以熔融并蒸發(fā)碳表面，由此獲得單層碳納米管。
氣相成長法包括熱分解氣相的烴例如苯或甲苯，而合成碳納米管。更具體的，流動催化劑法(flow catalyst method)、沸石載體催化劑法(zeolite-supported catalyst method)等可提及作為實例。
可將碳納米纖維進行表面處理，例如離子注射處理、濺射-蝕刻處理(spatter-etching treatment)、等離子體處理等，隨后與彈性體捏合，獲得彈性體的粘附性和濕潤性的改進。
(c)分散步驟下面參考使用輥距為0.5mm或更小的開放式煉膠機法的情況，描述通過剪切力，將碳納米纖維分散進彈性體中的步驟的實例。
圖1是使用兩個輥筒的開放式煉膠機法的典型示意圖。在圖1中，標(biāo)號10代表第一輥筒，標(biāo)號20代表第二輥筒。第一輥筒10和第二輥筒20以預(yù)定的輥距d排列，其優(yōu)選為0.5mm或更小，更優(yōu)選為0.1～0.3mm。第一輥筒和第二輥筒正常旋轉(zhuǎn)或相對旋轉(zhuǎn)。如圖所示的實施例中，第一輥筒10和第二輥筒20按箭頭指示的方向旋轉(zhuǎn)。當(dāng)?shù)谝惠佂?0的面速度由V1代表時，第二輥筒的面速度由V2代表，這些輥筒的面速度之比(V1/V2)優(yōu)選為1.05～3.00。通過使用此面速度比，能夠獲得所希望的剪切力?；趶椥泽w的種類，碳納米纖維的量等，可適當(dāng)調(diào)整在此步驟中的剪切力。
另外，為了獲得盡可能高的剪切力，優(yōu)選溫度在0～50℃，更優(yōu)選在5～30℃下，混合彈性體和碳納米纖維。當(dāng)使用開放式煉膠機法時，優(yōu)選將輥筒溫度調(diào)整到上面的溫度。
在第一輥筒和第二輥筒旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)下，當(dāng)將彈性體30放在第二輥筒20的周圍，在輥筒10和20之間彈性體聚集的位置，形成所謂的存膠(bank)32。通過將碳納米纖維40加入存膠32中，并旋轉(zhuǎn)第一和第二輥筒，實現(xiàn)了彈性體30與碳納米纖維40的混合。然后，將第一輥筒10和第二輥筒20之間的距離進一步縮短到上述的d，而且在這種狀態(tài)下，將第一輥筒10和第二輥筒20在預(yù)定的面速度比下旋轉(zhuǎn)。由此，將高剪切力施加到彈性體30上，使碳納米纖維聚集的原纖維被剪切力彼此分離，并分散到彈性體30中。
在此時，由于彈性體上述的特征，例如分子構(gòu)型(長度)、分子運動和與碳納米纖維的化學(xué)相互作用，用于本發(fā)明的彈性體可促進碳納米纖維的分散，使得可獲得分散性和分散穩(wěn)定性(即碳納米纖維再聚集的難度)卓越的碳纖維復(fù)合材料。更具體地，當(dāng)彈性體與碳納米纖維混合時，具有適當(dāng)分子長度和高分子流動性的彈性體，穿過碳納米纖維的原纖維之間，并且通過化學(xué)相互作用，彈性體的特殊部分與碳納米纖維的高活性部分連接。在此狀態(tài)下，當(dāng)將高剪切力施加到彈性體和碳納米纖維的混合物上時，碳納米纖維隨著彈性體移動而移動，由此，碳納米纖維聚集的原纖維分離，并分散到彈性體中。碳納米纖維一旦分離，可通過與彈性體的化學(xué)相互作用，而防止再聚集，由此能夠?qū)崿F(xiàn)良好的分散穩(wěn)定性。
通過剪切力將碳納米纖維分散到彈性體中的步驟，也可以通過使用已提及的密閉捏合法或多螺桿擠出法進行，因此，分散步驟并不局限于上述的開放式煉膠機法。換句話說，只需在該步驟中向彈性體施加剪切力，該剪切力足以分離碳納米纖維聚集的原纖維。
在將碳納米纖維分散到彈性體中并混合它們的步驟(混合和分散步驟)之后，可以按照已知的方法進行擠出步驟、成型步驟、交聯(lián)步驟等步驟。
在彈性體與碳納米纖維的混合和分散步驟中，或混合和分散步驟隨后的步驟中，可以加入通常用于加工彈性體例如橡膠的添加劑。作為添加劑，可以使用已知的添加劑。添加劑的實例包括交聯(lián)劑、硫化劑、硫化促進劑、硫化延緩劑、軟化劑、增塑劑、固化劑、增強劑、填料、抗老劑和著色劑。
(d)獲得的碳纖維復(fù)合材料本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料是這樣一種材料，其中碳納米纖維均勻地分散在作為基材的彈性體中。換句話說，這是一種彈性體被碳納米纖維束縛的狀態(tài)。在這種狀態(tài)中，與沒有被碳納米纖維束縛的情況相比，被碳納米纖維束縛的彈性體分子的流動性降低了。因此，與不含碳納米纖維的單獨彈性體的情況相比，根據(jù)本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料的第一自旋-自旋松弛時間(T2n)、第二自旋-自旋松弛時間(T2nn)和自旋-晶格松弛時間(T1)較短。在這點上，交聯(lián)形式的自旋-晶格松弛時間(T1)與碳納米纖維的混合量成比例地變化。
而且，在彈性體分子被碳納米纖維束縛的狀態(tài)下，認為非網(wǎng)狀成分(非網(wǎng)狀鏈成分)是由于下面的原因降低了。即當(dāng)彈性體分子的流動性總體上被碳納米纖維降低時，人們認為是由于非網(wǎng)狀成分的非流動部分增加，使得非實施例本發(fā)明將參考下面的實施例和對比例更詳細地進行解釋，但本發(fā)明不應(yīng)局限于此。
實施例1～6和對比例1～31.樣品的制備通過開放式煉膠機法，將表1所示的聚合物物質(zhì)與預(yù)定量的碳納米纖維進行捏合，得到樣品。將樣品以下列方法處理，制備得到非交聯(lián)的樣品和交聯(lián)樣品。
(a)非交聯(lián)樣品的制備1)向6英寸的開放式煉膠機(輥筒溫度10～20℃)中裝入預(yù)定量的(100g)表1所示的聚合物物質(zhì)(100重量份(phr))，由此將該物質(zhì)放到輥筒周圍。
2)按表1所示的量(重量份)，向聚合物物質(zhì)中裝入碳納米纖維(表1中稱作“CNT”)。在此時，輥筒間的距離調(diào)整為1.5mm。
3)在裝完碳納米纖維后，將獲得的聚合物物質(zhì)和碳納米纖維的混合物從輥筒中取出。
4)將輥筒間的距離從1.5mm縮小到0.3mm，并裝入混合物，然后進行強烈的混煉。此時，將兩輥的面速度比調(diào)整為1.1。強烈混煉重復(fù)10次。
5)將輥筒調(diào)整為具有預(yù)定的距離(1.1mm)，裝入已經(jīng)進行了強烈混煉的混合物，然后進行壓片。
根據(jù)上面的程序，獲得了實施例1～6、對比例2和3的非交聯(lián)樣品。
使用液態(tài)2-二乙基鄰苯二甲酸己酯(分子量391)作為對比例1的增塑劑。乙基纖維素是熱塑性樹脂，將其用于對比例2。另外，作為對比例3，以相似的方式，除了在上述步驟1)～5)中沒有混合碳納米纖維，得到不含碳納米纖維的聚合物物質(zhì)(EPDM)的非交聯(lián)樣品。
b)交聯(lián)樣品的制備按照與非交聯(lián)樣品的情況相同的方法進行步驟1)～4)。
5)將輥筒調(diào)整為具有預(yù)定的距離(1.1mm)，裝入已經(jīng)進行了強烈混煉的混合物，再向混合物中裝入預(yù)定量的交聯(lián)劑(2重量份)。然后，對混合物進行壓片。
6)將切成模子尺寸的樣品置于模子上，并在175℃和100kgf/cm2下進行平板交聯(lián)(press-crosslinking)20分鐘。
根據(jù)上述程序，獲得了實施例1～5和對比例3的交聯(lián)樣品。在實施例6中，將SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯熱塑性彈性體)用作起始彈性體，并且不進行交聯(lián)。在對比例1中，使用液態(tài)聚合物物質(zhì)，并且不進行交聯(lián)。另外，在對比例2中，使用熱塑性樹脂并且不進行交聯(lián)。
2.使用脈沖NMR技術(shù)測量使用脈沖NMR技術(shù)，通過Hahn-回聲法測量每個非交聯(lián)和交聯(lián)樣品。使用JEOL公司制造的“JMN-MU25”進行測量。用1H作為觀測核子，在25MHz的共振頻率和2μsec的90°脈沖寬度下進行測量，隨著Hahn-回聲法脈沖順序中的Pi(90°x-Pi-180°x)的改變，確定阻尼曲線。將樣品管插入足夠范圍的磁場中測量樣品。測量溫度是150℃。通過測量，在各個單獨的起始彈性體和復(fù)合材料的非交聯(lián)和交聯(lián)樣品的每個中，測得了第一和第二自旋-自旋松弛時間(T2n，T2nn)和具有第二自旋-自旋松弛時間的成分的分?jǐn)?shù)(fnn)。測量結(jié)果如表1所示。另外，在30℃，確定了各個起始彈性體的第一自旋-自旋松弛時間(T2n)，結(jié)果也顯示在表1中。對每個復(fù)合材料的交聯(lián)樣品，確定了1體積％的碳納米纖維的自旋-晶格松弛時間的變化量(ΔT1)。測量結(jié)果顯示在表1中。
3.E`(動態(tài)儲能模量)、TB(拉伸強度)和EB(斷裂伸長率)的測量根據(jù)JIS K 6521-1993，對每個復(fù)合材料的交聯(lián)樣品進行E`、TB和EB的測量。結(jié)果顯示在表1中。對比例1的樣品是液態(tài)的，因此不可能測量這些性質(zhì)。在對比例2中，測量是對非交聯(lián)樣品進行的，將其數(shù)值結(jié)果加上*號。
4.流動溫度的測量通過動態(tài)粘彈性測量(JIS K 6394)，對每個單獨起始彈性體和復(fù)合材料的非交聯(lián)樣品，進行流動溫度的測量。具體地，通過對樣品施加正弦波(±0.1％或更小)，測量由此產(chǎn)生的壓力和相差δ，樣品寬度5mm，長度40mm，厚度1mm。此時，以2℃/分鐘的升溫速度，使溫度從-70℃變化到150℃。結(jié)果顯示在表1中。在表1中，直到150℃沒有觀察到流動現(xiàn)象的情況被稱作“150℃或更高”。
表1

從表1中，根據(jù)本發(fā)明實施例1～6，下面的可以確定。也就是說，在150℃，與不含碳納米纖維的單獨的起始彈性體相比，含有碳納米纖維的復(fù)合材料(非交聯(lián)和交聯(lián)樣品)的自旋-自旋松弛時間(T2n和T2nn/150℃)較短。此外，與不含碳納米纖維的單獨的起始彈性體相比，含有碳納米纖維的復(fù)合材料(非交聯(lián)和交聯(lián)樣品)的成分分?jǐn)?shù)(fnn/150℃)較小。另外，含碳納米纖維的交聯(lián)樣品的自旋-晶格松弛時間(T1)，比不含碳納米纖維的單獨起始彈性體的短，變化量(ΔT1)?；谶@些發(fā)現(xiàn)，根據(jù)實施例，應(yīng)當(dāng)理解碳納米纖維可很好地分散在碳纖維復(fù)合材料中。
當(dāng)實施例1和2與對比例3比較時，該事實可更清楚地理解。也就是說，在對比例3中，其中沒有加入碳納米纖維，非交聯(lián)樣品的自旋-自旋松弛時間(T2n和T2nn/150℃)與單獨起始彈性體的沒有這樣的區(qū)別。另一方面，在本發(fā)明的實施例1和2中，非交聯(lián)樣品的自旋-自旋松弛時間(T2n和T2nn/150℃)大大短于單獨起始彈性體的。在實施例2中，其中碳納米纖維的含量大，非交聯(lián)樣品的自旋-自旋松弛時間(T2nn/150℃)沒有檢測到?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已確認對于非交聯(lián)樣品實施例1和2與對比例3，在T2n和T2nn上有顯著地不同。另外，對成分分?jǐn)?shù)(fnn/150℃)，也確認具有相似的事實。
對于交聯(lián)樣品已經(jīng)確認自旋-自旋松弛時間(T2n和T2nn/150℃)都比單獨起始彈性體的短。具體地，在實施例2中，其中碳納米纖維的含量大，交聯(lián)樣品的自旋-自旋松弛時間(T2nn/150℃)沒有檢測到。基于這些發(fā)現(xiàn)，也已經(jīng)確認在交聯(lián)樣品中實施例1和2與對比例3，在T2n和T2nn上有顯著的不同。另外，對成分分?jǐn)?shù)(fnn/150℃)，也確認具有相似的事實。此外，在實施例中，發(fā)現(xiàn)每體積％的碳納米纖維的自旋-晶格松弛時間的變化量(ΔT1)都是大值，因此，已經(jīng)確認與單獨起始彈性體的情況相比，分子流動性降低了。
另外，基于使用交聯(lián)樣品的結(jié)果E`、TB和EB，已經(jīng)確認碳納米纖維的加入改進了動態(tài)儲能模量和拉伸強度，同時保持了斷裂伸長率，因此通過碳納米纖維的作用，可以獲得顯著的增強效果。當(dāng)實施例1和2與對比例3比較時，對比例3中沒有加入碳納米纖維，可更清楚地理解該事實。具體地，在實施例2中，其中碳納米纖維的含量大，應(yīng)當(dāng)理解動態(tài)儲能模量和拉伸強度得到了顯著的改進。
而且，因為含碳納米纖維的復(fù)合材料(非交聯(lián)樣品)的流動溫度，比不含有碳納米纖維的單獨彈性體高20℃或更多，應(yīng)當(dāng)理解該復(fù)合材料的動態(tài)粘彈性隨溫度變化小，因此具有卓越的耐熱性。
在對比例1中，由于聚合物的分子量太小，使碳納米纖維不能分散。無法測量自旋-自旋松弛時間以及E`、TB和EB性質(zhì)。
在對比例2中，已經(jīng)確認由于在30℃，起始聚合物的第一自旋-自旋松弛時間(T2n)太小，使碳納米纖維不能完全分散。另外，已經(jīng)確認分子流動性太大以致于不能夠向樣品施加剪切力，因此在150℃，由于自旋-自旋松弛時間(T2n)太大，使碳納米纖維難于分散。
此外，在對比例3中，由于沒有加入碳納米纖維，沒有發(fā)現(xiàn)增強效果。
此外，用SEM(掃描電鏡)獲得了實施例4中所得到的復(fù)合材料的交聯(lián)樣品的圖像。SEM圖像如圖2所示。在此情況下，掃描條件如下3.0KV的加速電壓，10.0K的放大。從圖2中，已經(jīng)確認碳納米纖維，以碳納米纖維的原纖維彼此分離的狀態(tài)，均勻地分散在彈性體基材里。在圖2中，白線代表碳納米纖維。
為了所提及的目的，在混合前，起始彈性體的SEM圖像如圖3所示。SEM的掃描條件如下3.0KV的加速電壓，10.0K的放大。從圖3的SEM圖像，應(yīng)當(dāng)理解起始碳納米纖維的原纖維是互相纏繞的。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可將通常很難分散進基材中的碳納米纖維均勻地分散于彈性體中，此點是顯而易見的。
而且如實施例7-9的聚合物交聯(lián)樣品的拉伸破裂表面的SEM圖像(放大50.0K)在圖4-6中顯示，其中的聚合物依次為EPDM、天然橡膠(NR)和丁腈橡膠(NBR)。該混合物含有填充到100重量份聚合物中的20重量份的碳納米纖維。而且，對于碳納米纖維可以使用由ILJIN Nanotech公司制造的平均直徑為13nm的多層納米管。在制備實施例7-9的交聯(lián)樣品中，將聚合物與碳納米纖維經(jīng)過與實施例1-6等同的步驟1)-5)進行捏合。將交聯(lián)劑、雙功能過氧化物(2重量份)填加到生成的聚合物與碳納米纖維的混合物中。將混合物進行壓片。隨后，將具有3mm厚度的片狀混合物于175℃壓模20分鐘。由圖4-6可證實與實施例7中使用EPDM相比，在實施例8和9中使用NR和NBR更可使碳納米纖維均勻地分散。
圖7的圖表顯示了實施例7和8中的交聯(lián)樣品動態(tài)儲能模量(E’)的增加系數(shù)(E’c/E’m)。E’c是交聯(lián)樣品的動態(tài)儲能模量，并且E’m是單獨彈性體(聚合物)的動態(tài)儲能模量。參考圖7，黑色三角表示實施例7(EPDM)，黑色圓圈表示實施例8(NR)。作為參照，使用13nm的碳納米纖維而不是150nm的碳納米纖維的實施例用符號如空心三角(EPDM)和空心圓圈(NR)顯示在圖7中。由圖7可知，在細纖維的碳納米纖維中的動態(tài)儲能模量的增加系數(shù)比粗纖維的碳納米纖維更大。而且，由圖7可清楚地了解到，與基質(zhì)為EPDM的相比，基質(zhì)為NR的動態(tài)儲能模量的增加系數(shù)更大。
當(dāng)本發(fā)明參考其中的具體實施方案進行詳細描述時，對本領(lǐng)域技術(shù)人員很明顯，可以對其進行多種改變和修飾而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。
本申請是基于日本專利申請?zhí)?003-105294(在2003年4月9日提交)，2003-150164(在2003年5月28日提交)和2003-309932(在2003年9月2日提交)，在此引入其中的內(nèi)容作為參考。
權(quán)利要求
1.一種碳纖維復(fù)合材料，其包含彈性體和分散在該彈性體中的碳納米纖維，其中該彈性體具有與所述碳納米纖維有親和性的不飽和鍵或基團。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的碳纖維復(fù)合材料，其中所述彈性體的重均分子量為5000～5000000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的碳纖維復(fù)合材料，其中在所述彈性體的主鏈、側(cè)鏈和末端鏈中的至少一個，選自至少一種下列基團雙鍵、三鍵、α-氫、羰基、羧基、羥基、氨基、腈基、酮基、酰胺基、環(huán)氧基、酯基、乙烯基、鹵素基團、氨基甲酸乙酯基、縮二脲基，脲基甲酸酯基和脲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的碳纖維復(fù)合材料，其中在所述復(fù)合材料中的彈性體為其非交聯(lián)形式，并且在30℃下，使用脈沖NMR技術(shù)，通過Hahn-回波法測量，其網(wǎng)狀成分的自旋-自旋松弛時間(T2n)為100～3000μsec。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的碳纖維復(fù)合材料，其中在所述復(fù)合材料中的彈性體為其交聯(lián)形式，并且在30℃下，使用脈沖NMR技術(shù)，通過Hahn-回波法測量，其網(wǎng)狀成分的自旋-自旋松弛時間(T2n)為100～2000μsec。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的碳纖維復(fù)合材料，其中復(fù)合材料中的彈性體為天然橡膠(NR)和丁腈橡膠(NBR)之一。
7.一種碳纖維復(fù)合材料，其包含彈性體和分散在該彈性體中的碳納米纖維，其中，在所述復(fù)合材料中的彈性體為其非交聯(lián)形式，并且在150℃下，使用脈沖NMR技術(shù)，通過Hahn-回波法測量，所述彈性體的第一自旋-自旋松弛時間(T2n)為100～3000μsec，第二自旋-自旋松弛時間(T2nn)為沒有或1000～10000μsec，具有第二自旋-自旋松弛時間的成分的分?jǐn)?shù)(fnn)小于0.2。
8.一種碳纖維復(fù)合材料，其包含彈性體和分散在該彈性體中的碳納米纖維，其中，在所述復(fù)合材料中的彈性體為其交聯(lián)形式，并且在150℃下，使用脈沖NMR技術(shù)，通過Hahn-回波法測量，所述彈性體的第一自旋-自旋松弛時間(T2n)為100～2000μsec，第二自旋-自旋松弛時間(T2nn)為沒有或1000～5000μsec，具有第二自旋-自旋松弛時間的成分的分?jǐn)?shù)(fnn)小于0.2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的碳纖維復(fù)合材料，其中在所述復(fù)合材料中的彈性體為其非交聯(lián)形式，并且所述復(fù)合材料的流動溫度比所述彈性體的固有流動溫度高20℃或更高。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的碳纖維復(fù)合材料，其中所述碳納米纖維的平均直徑為0.5～500nm。
11.一種用于制備碳纖維復(fù)合材料的方法，其包括通過剪切力將碳納米纖維分散到彈性體中，其中所述彈性體具有與所述碳納米纖維有親和性的不飽和鍵或基團。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述彈性體的重均分子量為5000～5000000。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中在所述彈性體的主鏈、側(cè)鏈和末端鏈中的至少一個，選自至少一種下列基團雙鍵、三鍵以及官能團例如α-氫、羰基、羧基、羥基、氨基、腈基、酮基、酰胺基、環(huán)氧基、酯基、乙烯基、鹵基、氨基甲酸乙酯基、縮二脲基，脲基甲酸酯基和脲基。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中在所述復(fù)合材料中的彈性體為其非交聯(lián)形式，并且在30℃下，使用脈沖NMR技術(shù)，通過Hahn-回波法測量，其網(wǎng)狀成分的自旋-自旋松弛時間(T2n)為100～3000μsec。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的碳纖維復(fù)合材料，其中復(fù)合材料中的彈性體為天然橡膠(NR)和丁腈橡膠(NBR)之一。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中所述碳納米纖維的平均直徑為0.5～500nm。
17.根據(jù)權(quán)利要求11的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中所述的分散步驟是根據(jù)開放式煉膠機法進行的，其中使用輥筒距離為0.5mm或更小的雙輥筒。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中所述雙輥筒的面速度比為1.05～3.00。
19.根據(jù)權(quán)利要求11的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中所述的分散步驟是通過密閉捏合法進行的，其中轉(zhuǎn)子距離為1mm或更小。
20.根據(jù)權(quán)利要求11的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中所述的分散步驟是通過多螺桿擠出捏合法進行的，其中螺桿距離為0.3mm或更小。
21.根據(jù)權(quán)利要求11的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中所述分散步驟是在0～50℃下進行的。
22.根據(jù)權(quán)利要求11的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，在所述分散步驟后，還包含使復(fù)合材料中的彈性體交聯(lián)的步驟。
23.根據(jù)權(quán)利要求7的碳纖維復(fù)合材料，其中在所述復(fù)合材料中的彈性體為其非交聯(lián)形式，并且所述復(fù)合材料的流動溫度比所述彈性體的固有流動溫度高20℃或更高。
24.根據(jù)權(quán)利要求7的碳纖維復(fù)合材料，其中所述碳納米纖維的平均直徑為0.5～500nm。
25.根據(jù)權(quán)利要求8的碳纖維復(fù)合材料，其中在所述復(fù)合材料中的彈性體為其非交聯(lián)形式，并且所述復(fù)合材料的流動溫度比所述彈性體的固有流動溫度高20℃或更高。
26.根據(jù)權(quán)利要求8的碳纖維復(fù)合材料，其中所述碳納米纖維的平均直徑為0.5～500nm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種碳纖維復(fù)合材料，其包含彈性體和分散在該彈性體中的碳納米纖維，其中該彈性體具有與所述碳納米纖維有親和性的不飽和鍵或基團。本發(fā)明也公開了制造碳纖維復(fù)合材料的方法。
文檔編號C08K7/06GK1535999SQ20041003258
公開日2004年10月13日 申請日期2004年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月9日
發(fā)明者野口徹, 一, 深澤茂, 清水修一 申請人:日信工業(yè)株式會社