專利名稱：含水的粘合劑分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有改進(jìn)的儲存穩(wěn)定性和粘合性能的聚氯丁二烯分散體，它們的制備方法以及它們作為有機(jī)或無機(jī)基底的接觸粘合劑的用途。
背景技術(shù)：
聚氯丁二烯的制備方法很久以前就是已知的，并且是通過在堿性含水介質(zhì)中乳液聚合而實(shí)現(xiàn)的，參閱“Ullmanns Encyclopdie der technischen Chemie”，第9卷，第366頁，Verlag Urban und Schwarzenberg，Munich-Berlin，1957；“Encyclopedia of Polymer Science and Technology”，第3卷，第705-730頁，JohnWiley，New York，1965；“Methoden der Organischen Chemie”(Houben-Weyl)，XIV/1，738，et seq.Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961。
可能的乳化劑主要是能夠充分穩(wěn)定乳液的各種化合物及其混合物，如水溶性鹽，特別是長鏈脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽、松香和松香衍生物、高分子量醇的硫酸酯、芳基磺酸、芳基磺酸的甲醛縮合物，基于聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷的非離子乳化劑以及具有乳化功能的聚合物，如聚乙烯醇(DE-A2 307 811、DE-A 2 426 012、DE-A 2 514 666、DE-A 2 527 320、DE-A 2 755 074、DE-A 3 246748、DE-A 1 271 405、DE-A 1 301 502、US-A 2 234 215、JP-A 60-031 510)。
聚氯丁二烯或在經(jīng)過合適的化合和硫化后用于生產(chǎn)工業(yè)橡膠制品，或被用作接觸粘合劑的原料(Handbook of Adhesives；Chapter 21，Verlag Van NostrandReinhold，New York，第2版，1977)。
基于聚氯丁二烯的接觸粘合劑主要是含溶劑的粘合劑，該粘合劑可施涂在要結(jié)合兩個(gè)組件上且使之干燥。通過加壓順序結(jié)合兩個(gè)組件，加入合適的高熔點(diǎn)樹脂后，可獲得室溫下高強(qiáng)度粘結(jié)，也可獲得更高溫度下(耐熱性)的高強(qiáng)度粘結(jié)。
出于環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的原因，對合適的含水聚氯丁二烯分散體的需求日益增長，該分散體可被加工成相應(yīng)的含水粘合制劑。然而，有一個(gè)缺點(diǎn)是，即便在室溫下，經(jīng)過短時(shí)間的儲存，這些堿性分散體的pH值已在儲存期間下降了。這種不期望的效果在更高的儲存溫度下會(huì)加快。因此根據(jù)顧客要求進(jìn)行分發(fā)和儲存時(shí)只能在熱容器中進(jìn)行。由這些分散體所制備的粘合劑制劑在儲存期間也會(huì)顯示出這種pH值的改變，因此必須將該粘合劑制劑進(jìn)行緩沖。
在聚氯丁二烯分散體制劑領(lǐng)域中，加入高熔點(diǎn)樹脂，例如烷基酚樹脂的鎂螯合物配合物——其可顯著提高含溶劑粘合劑膠的耐熱性——是不可能的。通過向粘合劑制劑中加入多異氰酸酯生產(chǎn)具有高耐熱性的膠——該方法是很早就已知的一種生產(chǎn)含溶劑聚氯丁二烯粘合劑的方法——只能適度提高基于含水聚氯丁二烯分散體的制劑的耐熱性，因?yàn)槎喈惽杷狨シ稚Ⅲw主要與水分子反應(yīng)得到脲，并且僅僅一小部分與聚氯丁二烯中的少數(shù)反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種含水聚氯丁二烯分散體，該分散體特征在于具有長期儲存穩(wěn)定性，即，在儲存期間其pH值不會(huì)顯著變化，該分散體在粘合劑制劑中得到了高初始強(qiáng)度和高耐熱性的膠，優(yōu)選不需要加入高熔點(diǎn)樹脂，并且該分散體與多異氰酸酯分散體的反應(yīng)具有明顯更高的反應(yīng)活性。
高固體含量聚氯丁二烯分散體的調(diào)節(jié)是現(xiàn)有技術(shù)所已知的。EP-A 0 857 741報(bào)道了一種與分散的多異氰酸酯的反應(yīng)具有良好反應(yīng)活性的產(chǎn)品，其通過在50℃下儲存該分散體得到的。其本身顯現(xiàn)的缺點(diǎn)是該操作使得該分散體中的pH值顯著降低并且電解質(zhì)的含量顯著升高。這些情況均降低了儲存期間和配制粘合劑期間的穩(wěn)定性。
此外，制備交聯(lián)的(含凝膠的)聚氯丁二烯分散體的方法也是已知的。在US-A 5,773,544中描述了該聚合。通過達(dá)到高單體轉(zhuǎn)化率的聚合，得到含凝膠聚合物分散體，其特征在于配制粘合劑時(shí)獲得高耐熱性。其本身顯現(xiàn)的缺點(diǎn)在于分散體的低儲存穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種含水聚合物分散體，其是通過如下方法得到a)制備一種含水聚氯丁二烯分散體，其中基于聚合物，凝膠的含量為0.1wt％-30wt％。其通過在0℃-70℃聚合氯丁二烯和任選的可與氯丁二烯共聚的烯屬不飽和單體制備；以及b)隨后，在50℃-110℃的溫度下儲存該分散體，直至基于聚合物，凝膠含量上升至少10wt％達(dá)到1-60wt％。
本發(fā)明還涉及一種制備粘合劑制劑的方法，該方法包括向上述聚合物分散體中加入一種或多種選自填料、潤濕劑、氧化鋅、有機(jī)增稠劑、無機(jī)增稠劑、殺真菌劑、增稠樹脂以及有機(jī)溶劑的助劑和/或添加劑。
本發(fā)明還涉及一種包括上述含水聚合物分散體的粘合劑制劑。


圖1示出了按照TMA方法測量的滲透深度，其為溫度的函數(shù)。
具體實(shí)施方案除了在操作實(shí)施例中，或者另外有所說明，應(yīng)該理解的是，說明書和權(quán)利要求書中，所有關(guān)于成分的量、反應(yīng)條件等等的數(shù)字和表達(dá)都使用“約”進(jìn)行修飾。
本發(fā)明的目的是通過提供一種含水聚氯丁二烯分散體而實(shí)現(xiàn)的，該分散體可通過在含水乳液中連續(xù)或者非連續(xù)聚合氯丁二烯得到，聚合時(shí)可加入或者不加入少量調(diào)節(jié)劑，任選除去殘留的單體并在一定條件下儲存，其中所希望的聚合物結(jié)構(gòu)靠增加凝膠含量的方法建立。這種含水粘合劑原料分散體在現(xiàn)有技術(shù)已知的粘合劑助劑和添加劑的存在下能夠被一起加工成一種粘合劑組合物。
因此，本發(fā)明提供了一種含水聚合物分散體，它通過如下方法得到a)在0℃-70℃下，氯丁二烯和任選的可與氯丁二烯共聚的烯屬不飽和單體聚合制備一種含水聚氯丁二烯分散體，其中基于聚合物，不溶于有機(jī)溶劑的成分的含量(凝膠含量)為0.1wt.％-30wt.％以及b)隨后在50℃-110℃溫度儲存，直至基于聚合物，凝膠含量上升至少10％，達(dá)到1-60wt.％。
合適的共聚單體如“Methoden der Organischen Chemie”(Houben-Weyl)，XIV/1，738 et seq.Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961所述。優(yōu)選每個(gè)分子中含有3-12個(gè)碳原子以及1或2個(gè)可共聚的C＝C雙鍵的化合物。優(yōu)選的共聚單體的實(shí)例是2，3-二氯丁二烯和1-氯丁二烯。
用于本發(fā)明方法的聚氯丁二烯分散體在0-70℃、優(yōu)選5-45℃以及pH值10-14、優(yōu)選pH值11-13的條件下，通過乳液聚合得到。使用常規(guī)的活化劑或者活化體系進(jìn)行活化。
聚氯丁二烯分散體優(yōu)選具有60-120mm的粒徑。
可被提及的活化劑和活化體系的實(shí)例是甲脒亞磺酸、過二硫酸鉀以及基于過二硫酸鉀和任選銀鹽(蒽醌-β-磺酸的鈉鹽)的氧化還原體系，其中，例如甲脒亞磺酸化合物、羥甲基亞磺酸鈉、亞硫酸鈉和連二亞硫酸鈉作為氧化還原對。基于過氧化物和氫過氧化物的氧化還原體系也是合適的。本發(fā)明聚氯丁二烯的制備方法可以是連續(xù)的和不連續(xù)的，優(yōu)選為連續(xù)聚合。
為了調(diào)節(jié)本發(fā)明的聚氯丁二烯的粘性，可以使用常規(guī)的鏈轉(zhuǎn)移劑，諸如DE-A3 002 711、GB-A 1 048 235、FR-A 2 073106所述的硫醇、或如DE-A 1 186215、DE-A 2 156 453、DE-A 2 306 610和DE-A 3 044 811、EP-A 0 053 319、GB-A 512 458和GB-A 952 156和US-A 2 321 693、US-A 2 567 117所述的黃原酸基二硫化物。特別優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是正十二烷硫醇以及DE-A 3 044 811、DE-A 2 306 610和DE-A 2 156 453所用的黃原酸基二硫化物。
聚合通常在單體轉(zhuǎn)化率為50％-95％、優(yōu)選60％-80％時(shí)被中止，且可以加入抑制劑進(jìn)行中止，抑制劑例如是吩噻嗪、叔丁基鄰苯二酚或二乙基羥胺。在這種自由基乳液聚合中，單體結(jié)合到不斷增長的聚合物鏈的各種位置上，因此例如在42℃的聚合溫度時(shí)，結(jié)合到反-1，4-位的程度為92.5％，結(jié)合到順-1，4-位的程度為5.2％，結(jié)合到1，2-位的程度為1.2％，結(jié)合到3，4-位的程度為1.1％(W.Obrecht in Houben-WeylMethoden der Organischen Chemie vol.20，part 3，Makromolekulare Stoffe，(1987)p.845)，結(jié)合到1，2-位的單體包含一個(gè)不穩(wěn)定氯原子，該氯原子易于分裂。這就是活化片段，借助于該活化片段對金屬氧化物進(jìn)行硫化。
聚合后，優(yōu)選通過例如蒸氣蒸餾除去殘余的氯丁二烯單體。這如例如“W.Obrecht in Houben-WeylMethoden der Organischen Chemie vol.20，part 3，Makromolekulare Stoffe，(1987)p.852”所述的方法進(jìn)行。
然后在更高溫度下儲存通過這種方法制備的低單體聚氯丁二烯分散體。在此期間，一些不穩(wěn)定的氯原子一經(jīng)被分裂便會(huì)形成一個(gè)不溶于有機(jī)溶劑的聚氯丁二烯網(wǎng)狀物凝膠，凝膠的含量至少增加10％，優(yōu)選至少增加20％，特別優(yōu)選至少增加50％。該分散體與通過聚合制備的交聯(lián)聚氯丁二烯凝膠有顯著的不同，參見測量方法4(TMA測量)。
在另一個(gè)步驟中，可以通過乳狀液分層(creaming)方法提高分散體中的固體含量。該乳狀液分層是通過例如加入藻酸鹽而實(shí)現(xiàn)的，如“Neoprene Latices，John C.Carl，E.I.Du Pont 1964，p13”所述。
因此，本發(fā)明還提供一種制備部分交聯(lián)的聚氯丁二烯分散體的方法，通過
-在基于100g單體的0-1mmol、優(yōu)選0-0.25mmol的調(diào)節(jié)劑的存在下，在0℃-70℃、優(yōu)選5℃-45℃、特別優(yōu)選10℃-25℃溫度，在含水的、優(yōu)選堿性的乳液中，使氯丁二烯和能夠與氯丁二烯聚共聚的烯屬不飽和單體聚合，其中基于100重量份氯丁二烯，該烯屬不飽和單體為0-20重量份，基于聚合物，懸浮液中不溶于有機(jī)溶劑的成分的含量是0.1-30重量％，優(yōu)選0.5-5重量％，-任選地除去殘余的、未聚合單體，例如通過蒸汽蒸餾，-在50℃-110℃、優(yōu)選60℃-100℃、特別優(yōu)選70℃-90℃的溫度，儲存該分散體，不溶于有機(jī)溶劑的含量(凝膠含量)上升至少10％達(dá)到1wt.％-60wt.％，優(yōu)選達(dá)到5wt.％-30wt.％，特別優(yōu)選達(dá)到10-20wt.％(根據(jù)體系，這需要3小時(shí)至14天，且可以通過定向預(yù)試驗(yàn)來確定)，-任選地通過乳狀液分層方法使固體含量增加至50-64wt.％，優(yōu)選增至52-59wt.％，結(jié)果是形成的分散體鹽含量非常低，特別是氯離子含量特別低，尤其是氯離子含量優(yōu)選小于500ppm。
本發(fā)明還提供一種基于本發(fā)明的聚氯丁二烯分散體的粘合劑制劑以及其制備方法。
優(yōu)選的分散體形態(tài)的粘合劑組合物含有100重量份的聚氯丁二烯分散體，15-75重量份的粘合劑樹脂，1-10重量份的金屬氧化物，優(yōu)選氧化鋅，以及任選的其它輔助物質(zhì)和添加劑。
本發(fā)明的聚氯丁二烯分散體還可任選含有其它分散體，如聚丙烯酸酯、聚二氯乙烯、聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯或苯乙烯-丁二烯分散體，其含量最高可達(dá)到30wt.％。
為制備本發(fā)明的粘合劑組合物，將本發(fā)明的聚氯丁二烯分散體與常規(guī)粘合助劑和添加劑混合。
本發(fā)明的粘合劑組合物不含有機(jī)溶劑或者有機(jī)溶劑的含量很低。關(guān)于這一點(diǎn)，“含量很低”是指基于最終的粘合劑，有機(jī)溶劑的含量小于30wt.％。
除了聚氯丁二烯分散體之外，本發(fā)明的粘合劑組合物還任選含有粘合助劑和添加劑。例如，可加入填料，如石英粉、石英砂、高分散硅石、重晶石、碳酸鈣、白堊、白云石或滑石，任選地與潤濕劑一起加入，潤濕劑是例如多磷酸鹽(如六偏磷酸鈉)、萘磺酸、聚丙烯酸銨鹽或者聚丙烯酸鈉鹽，基于粘合劑的量，加入的填料的量通常為10-60％，優(yōu)選20-50wt％，基于填料的重量，加入的潤濕劑的量通常為0.2-0.6wt.％。
氧化鋅是一種特別重要的添加劑，它是可從聚合物中分裂出來的少量氯化氫的受體。
其它合適的助劑是例如有機(jī)增稠劑，基于粘合劑，有機(jī)增稠劑的用量為0.01-1wt.％，如纖維素衍生物、藻酸鹽、淀粉、淀粉衍生物或聚丙烯酸；或是無機(jī)增稠劑，基于粘合劑，其用量為0.05-5wt.％，如膨潤土。
也可在本發(fā)明的粘合劑組合物中加入殺真菌劑作為防腐劑?；谡澈蟿┑牧?，其用量通常為0.02-1wt.％。合適的殺真菌劑例如是苯酚和甲酚衍生物或有機(jī)錫化合物。
也可任選地向分散體形式的本發(fā)明的粘合劑組合物中加入增稠樹脂，如未修飾或修飾的天然樹脂，如松香酯，烴基樹脂或合成樹脂如鄰苯二甲酸樹脂。參見“Klebharze”R.Jordan，R.Hinterwaldner，p.75-115，Hinterwaldner VerlagMunich 1994。優(yōu)選軟化點(diǎn)在110℃以上的烷基苯酚樹脂分散體。
可任選地向聚氯丁二烯分散體中加入有機(jī)溶劑，諸如甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲乙酮、乙酸乙酯、二噁烷以及它們的混合物；或增塑劑，例如基于己二酸酯、鄰苯二甲酸酯或磷酸酯。
本發(fā)明的粘合劑可用于粘合任何所希望的、相同或不同性質(zhì)的基底，例如木材、紙張、塑料、紡織品、皮革、橡膠和無機(jī)材料，如陶瓷、瓷器或石棉水泥。
實(shí)施例A1)制備聚氯丁二烯分散體按照諸如EP-A 0 032 977所述的連續(xù)方法進(jìn)行聚合。
實(shí)施例A(比較實(shí)施例)借助一種測量和調(diào)節(jié)設(shè)備，以總是恒定的比例，將水相(W)和單體相(M)以及活化劑相(A)加入到聚合級聯(lián)的第一反應(yīng)器中，該聚合級聯(lián)包含7個(gè)各自體積為50升的相同反應(yīng)器。在各個(gè)罐中的平均停留時(shí)間為25分鐘。反應(yīng)器與DE-A2 650 714中所述的一致(重量份數(shù)是相對每100重量份所使用的單體而言)。
(M)＝單體相氯丁二烯 100.0重量份正十二烷基硫醇 0.11重量份吩噻嗪 0.005重量份(W)＝水相脫鹽水 115.0重量份歧化松香酸鈉鹽 2.6重量份氫氧化鉀 1.0重量份(A)＝活化劑相甲脒亞磺酸1％水溶液0.05重量份過二硫酸鉀 0.05重量份蒽醌-2-硫酸鈉 0.005重量份反應(yīng)易于在15℃的內(nèi)溫下開始。通過外部冷卻除去聚合所放出的熱量并將聚合溫度保持在10℃。在單體轉(zhuǎn)化率為70％時(shí)加入二乙基羥胺中止反應(yīng)。通過蒸汽蒸餾將殘余的單體從聚合物中除去。固體含量為33wt.％，凝膠含量為0wt.％，以及pH值為13。
在聚合120小時(shí)后，退出聚合流程線。
實(shí)施例B(比較實(shí)施例)該過程同實(shí)施例A，但是調(diào)節(jié)劑的含量下降到0.03wt.％，單體的轉(zhuǎn)化率上升為80％，且聚合溫度上升為45℃，得到具有高凝膠含量的聚合物。
固體的含量為38wt.％，凝膠的含量為60wt.％，pH為12.9。
實(shí)施例C(本發(fā)明的實(shí)施例)該過程同實(shí)施例A，但是聚合是在使用0.03％正十二烷硫醇調(diào)節(jié)劑條件下進(jìn)行的，其單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％。
固體的含量為38wt.％，凝膠的含量為4wt.％，pH為12.8。
實(shí)施例D(本發(fā)明的實(shí)施例)該過程同實(shí)施例C，但是聚合是在無正十二烷硫醇調(diào)節(jié)劑存在下實(shí)現(xiàn)的，而單體的轉(zhuǎn)化率高達(dá)70％。
固體的含量為33wt.％，凝膠的含量為15wt.％，pH為13.0。
實(shí)施例E(本發(fā)明的實(shí)施例)
該過程同實(shí)施例A，但是單體相中調(diào)節(jié)劑含量下降到0.03wt.％。
固體的含量為33wt.％，凝膠的含量為1.2wt.％，pH為12.9。
實(shí)施例F(本發(fā)明的實(shí)施例)該過程同實(shí)施例A，但是單體相中調(diào)節(jié)劑含量下降到0.04wt.％。
固體的含量為33wt.％，凝膠的含量為1wt.％，pH為13.1。
A2)分散體的調(diào)節(jié)蒸汽蒸餾后，將分散體在一個(gè)溫度為60-90℃的保溫儲存器中調(diào)節(jié)6小時(shí)至6天，如果合適，通過另外加熱調(diào)節(jié)溫度，以及借助樣品測量乳液中凝膠含量的增加量。
A3)乳液分層處理將固體藻酸鹽(藻酸鈉)溶解于去離子水中，制備2wt.％的藻酸鹽溶液。首先將每份200g的聚氯丁二烯分散體分別加入到8個(gè)250ml的玻璃瓶中，且每個(gè)瓶中攪拌加入6-20g藻酸鹽的溶液(以2g遞增)。在儲存24小時(shí)后，測量在稠膠乳上形成的漿液(serum)。將形成最多漿液的樣品所用的藻酸鹽的量乘以5，得到將1kg聚氯丁二烯分散體乳液分層的最佳藻酸鹽用量。
B)測量方法1.測定分散體中凝膠的含量通過重結(jié)晶的方法從分散體中提取乳液中的聚合物。這是通過將分散體與甲苯和乙酸混合，且加入烯基芐基二甲基氯化銨來實(shí)現(xiàn)的。聚合物中含有的凝膠成分通過離心分離，干燥并稱重。
2.測定剝離強(qiáng)度按照EN 1392進(jìn)行測試。在兩個(gè)Nora橡膠(苯乙烯-丁二烯橡膠，SBR)的測試樣品上涂加100μm厚的分散體濕薄膜，使用金剛砂紙(顆粒尺寸＝80)進(jìn)行粗糙處理，并在室溫下置于空氣中1小時(shí)。
測試樣品隨后按照方法A沖擊活化，并在壓力4bar下結(jié)合10秒鐘或方法B不經(jīng)活化在壓力4bar下結(jié)合10秒鐘。
在室溫在購得的拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行撕裂試驗(yàn)。在粘合后立即測定強(qiáng)度值，以及在粘合一天后測定強(qiáng)度值。
沖擊活化使用Funk紅外燈(沖擊活化器2000)照射粘合劑表面4秒鐘。涂有粘合劑的測試樣品在熱活化后，通過將活化的粘合劑層彼此相對放置且擠壓立即發(fā)生粘合。通過這種方法產(chǎn)生的樣品在23℃和相對濕度50％下儲存。
3.耐熱性測試將NORA測試樣品粘合，粘合的疊交面積2cm2，加負(fù)載4kg并在溫度為40℃的加熱箱中調(diào)節(jié)30分鐘。然后以0.5℃/min的線性加熱速率將測試樣品加熱至150℃。記錄軟化溫度，即在4kg負(fù)載下的抗剪切強(qiáng)度試驗(yàn)中粘合被破壞的溫度(℃)。每種情況各測量5次。
4.TMA測試將分散體干燥成膜，特別是在室溫下干燥3天，在80℃干燥1小時(shí)然后在室溫下再次干燥3天，此時(shí)應(yīng)該形成一個(gè)1.0mm至1.5mm厚度的膜。使用PerkinElmer，DMA 7，負(fù)載500mN，溫度從-100℃程序升溫至+240℃，升溫速率為5℃/min。測量在相應(yīng)溫度下測量頭的穿透深度。
C)在聚合后調(diào)節(jié)本發(fā)明的聚氯丁二烯分散體表1a對凝膠含量調(diào)節(jié)的影響

*)本發(fā)明的實(shí)施例**)本發(fā)明的凝膠含量D)通過液體分層增加分散體中固體成分含量表1b所有6種分散體按照說明A3進(jìn)行乳液分層，實(shí)施例A、B和D是未經(jīng)調(diào)節(jié)的，而實(shí)施例D至F是調(diào)節(jié)之后的。

圖1顯示了聚氯丁二烯薄膜(TMA測量)的軟化性質(zhì)。如圖1所示，在比較聚合物中凝膠含量的增加導(dǎo)致實(shí)施例1(0wt％凝膠)比實(shí)施例2(60wt％凝膠)的軟化性質(zhì)有略微改進(jìn)。
本發(fā)明的聚合物無論凝膠的含量如何均具有顯著的更低的軟化性質(zhì)，如實(shí)施例4、5、6、7和10的曲線所示。
表2a儲存溫度(7天/60℃)對分散體pH的影響

從表2a可以看出，在乳化后，與那些未經(jīng)調(diào)節(jié)的比較材料(實(shí)施例1-3)相比，所有調(diào)節(jié)過的分散體(實(shí)施例4-10)在儲存時(shí)明顯更穩(wěn)定，在更高的儲存溫度下也是如此，這可以通過實(shí)施例4-10的分散體在儲存后其pH值很少下降的事實(shí)看出。
E)制備基于本發(fā)明聚氯丁二烯分散體的粘合劑表2b粘合劑制劑的制備的比較研究

供應(yīng)來源(1)Rhein Chemie GmbH，Mannheim，D(50％二苯胺衍生物的水溶性乳液)(2)Bayer AG，Leverkusen，D(萘磺酸和甲醛縮聚產(chǎn)物的鈉鹽)(3)Borchers GmbH，Langenfeld，D(氧化鋅糊)(4)DRT(Les Derives Resiniques+Terpeniques)，Cedex，F(xiàn)rance(萜烯苯酚樹脂分散體)為制備該配制品，首先將聚氯丁二烯分散體加入到玻璃燒杯中，然后邊攪拌邊加入穩(wěn)定劑、抗老化劑、ZnO和樹脂。
E1初始剝離強(qiáng)度和軟化點(diǎn)的測定施用粘合劑后的儲存時(shí)間為60分鐘，沖擊活化粘合(方法A)，基材亞麻布表2c

*)本發(fā)明的實(shí)施例如表2c所示，隨著分散體中凝膠含量的增加凝膠的初始強(qiáng)度降低，而耐熱性(軟化點(diǎn))卻超過了最大值。
存在兩個(gè)區(qū)域A)此處凝膠含量并不影響粘合效果，與比較實(shí)施例1相比，本發(fā)明實(shí)施9和10在初始強(qiáng)度可比時(shí)具有明顯更高的耐熱性。
B)此處，分散體中更高的凝膠含量導(dǎo)致耐熱性的增加，與未經(jīng)調(diào)節(jié)的比較實(shí)施例3相比，本發(fā)明實(shí)施例4和8區(qū)別在于具有明顯更好的儲存穩(wěn)定性。
C)分散體中凝膠含量高時(shí)，強(qiáng)度和耐熱性受到所要活化的配制品較弱的粘合能力的不利影響。
E2初始剝離強(qiáng)度和軟化點(diǎn)的測定表3施用粘合劑后儲存時(shí)間60分鐘，不使用沖擊活化粘合(方法B)，基底NORA(SBR橡膠)

在NORA橡膠上的粘性值同樣證實(shí)了在亞麻布上所發(fā)現(xiàn)的相關(guān)性(表3)。
盡管基于舉例說明的目的，本發(fā)明進(jìn)行了上述具體描述，應(yīng)當(dāng)理解的是，這些細(xì)節(jié)僅用于該目的，且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不背離本發(fā)明的精神和范圍的前提下進(jìn)行改變，除非受到了權(quán)利要求的限制。
權(quán)利要求
1.一種含水聚合物分散體，通過如下方法得到a)在0℃-70℃，氯丁二烯和任選的可與氯丁二烯共聚的烯屬不飽和單體聚合，制備一種含水聚氯丁二烯分散體，其中基于聚合物，凝膠的含量為0.1wt.％-30wt.％，和b)隨后在溫度50℃-110℃下儲存，直至基于聚合物，凝膠含量上升至少10％達(dá)到1-60wt.％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含水聚合物分散體，其特征在于聚氯丁二烯分散體具有60-120nm的粒徑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含水聚合物分散體，其中基于100g單體，調(diào)節(jié)劑的含量優(yōu)選為0-0.25mmol。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含水聚合物分散體，其中聚合在5℃至45℃的溫度下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含水聚合物分散體，其中在調(diào)節(jié)前，分散體的凝膠含量為0.5-5wt.％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含水聚合物分散體，其中在60℃-90℃儲存該分散體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含水聚合物分散體，其中在b)中調(diào)節(jié)后聚氯丁二烯分散體的凝膠含量為5-30wt.％。
8.一種制備粘合劑配制品的方法，包括向權(quán)利要求1的聚合物分散體中加入一種或多種選自填料、潤濕劑、氧化鋅、有機(jī)增稠劑、無機(jī)增稠劑、殺真菌劑、增稠樹脂以及有機(jī)溶劑的助劑和/或添加劑。
9.一種粘合劑配制品，包括權(quán)利要求1的含水聚合物分散體。
10.涂有根據(jù)權(quán)利要求9的粘合劑配制品的基材。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中填料選自石英粉、石英砂、高分散硅石、重晶石、碳酸鈣、白堊、白云石以及滑石。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中潤濕劑選自多磷酸鹽、萘磺酸、聚丙烯酸銨鹽以及聚丙烯酸鈉鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中有機(jī)增稠劑選自纖維素衍生物、藻酸鹽、淀粉、淀粉衍生物以及聚丙烯酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中無機(jī)增稠劑包括膨潤土。
15.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中殺真菌劑選自苯酚衍生物、甲酚衍生物以及有機(jī)錫化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中增稠樹脂選自軟化點(diǎn)在110℃以上的松香酯、鄰苯二甲酸樹脂以及烷基苯酚樹脂。
17.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中有機(jī)溶劑選自甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲乙酮、乙酸乙酯、二噁烷以及它們的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求9的粘合劑配制品，包含一種或多種選自填料、潤濕劑、氧化鋅、有機(jī)增稠劑、無機(jī)增稠劑、殺菌劑、稠化樹脂和有機(jī)溶劑的助劑和/或添加劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的粘合劑配制品，其中填料選自石英粉、石英砂、高分散硅石、重晶石、碳酸鈣、白堊、白云石以及滑石。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的粘合劑配制品，其中潤濕劑選自多磷酸鹽、萘磺酸、聚丙烯酸銨鹽以及聚丙烯酸鈉鹽。
21.據(jù)權(quán)利要求18的粘合劑配制品，其中有機(jī)增稠劑選自纖維素衍生物、藻酸鹽、淀粉、淀粉衍生物和聚丙烯酸。
22.根據(jù)權(quán)利要求18的粘合劑配制品，其中無機(jī)增稠劑包括膨潤土。
23.根據(jù)權(quán)利要求18的粘合劑配制品，其中殺真菌劑選自苯酚衍生物、甲酚衍生物和有機(jī)錫化合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求18的粘合劑配制品，其中增稠樹脂選自軟化點(diǎn)在110℃以上的松香酯、鄰苯二甲酸樹脂和烷基苯酚樹脂。
25.據(jù)權(quán)利要求18的粘合劑配制品，其中有機(jī)溶劑選自甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲乙酮、乙酸乙酯、二噁烷以及它們的混合物。
全文摘要
基于聚氯丁二烯的含水聚合物分散劑，它們的制備方法以及它們在粘合劑配制品中的用途。該含水聚合物分散體是通過以下方法得到的a)在0℃－70℃下，氯丁二烯和任選的可與氯丁二烯共聚的烯屬不飽和單體制備一種含水聚氯丁二烯分散體，其中基于聚合物，凝膠的含量為0.1wt.％－30wt.％，以及b)后在溫度50℃－110℃儲存，直至基于聚合物，凝膠含量上升至少10％達(dá)到1－60wt.％。
文檔編號C08F6/00GK1760217SQ200410043099
公開日2006年4月19日 申請日期2004年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月14日
發(fā)明者R·穆施, C·奧彭黑默-施蒂克斯, K·潘斯庫斯, R·莫特維勒, N·施爾丹 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司