專利名稱：聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸質(zhì)子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用于燃料電池的質(zhì)子交換膜及其制備方法，特別是聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸質(zhì)子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子電導聚合物的研究因為其在質(zhì)子交換膜等方面的應用引起了廣泛的興趣，雖然在這方面全氟的質(zhì)子交換膜受到了最多的關(guān)注，但是由于它的高成本、合成困難等因素使科研工作者轉(zhuǎn)而去研究其他基于芳香結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜。在研究過程中，發(fā)現(xiàn)質(zhì)子電導聚合物的結(jié)構(gòu)形態(tài)決定了最終薄膜的機械強度、含水率、質(zhì)子電導率，如全氟結(jié)構(gòu)的電導聚合物分子結(jié)構(gòu)具有高度的相分離，親水性的基團得以相互靠近形成離子通道，使其即使在相對較低的離子交換容量的情況下具有高的電導率。嵌段共聚物的合成是一種形成相分離結(jié)構(gòu)的很好途徑，調(diào)節(jié)嵌段的鏈節(jié)種類和長度可以準確的控制分子的相分離結(jié)構(gòu)和微相分離的尺寸。目前所合成的磺化嵌段共聚物，如Mokrini，A.發(fā)表在”Polymer”2001(42)9-15中介紹的磺化飽和聚苯乙烯-丁二烯星型嵌段共聚物(HPBS-SH)、以及JinhwanKim發(fā)表在”J Membr Sci”2002(207)129-37中所介紹的磺化聚苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SSEBS)，都是磺化鏈段中的苯環(huán)來實現(xiàn)質(zhì)子電導，雖然可以通過提高磺化度來提高電導率，但是隨磺化度的增加，薄膜就變得易溶脹甚至溶解，喪失機械性能，限制了制備高電導的質(zhì)子交換膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明用乙?；撬嶂瑢鄯济秧亢途鄱《┙Y(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的聚丁二烯鏈段進行選擇性的磺化，得到磺化聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物，然后制備聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸質(zhì)子交換膜。不僅可以降低質(zhì)子交換膜的制造成本，而且可使薄膜在較低的磺化度的情況下提供較高的質(zhì)子電導率。
本發(fā)明所用制膜材料為磺化聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物，其分子鏈的重復結(jié)構(gòu)單元如下 其中，m1＝1-80，m2＝1-40，p＝20-50，n＝20-50；質(zhì)子交換膜厚度為10-100微米、磺化度為5％-20％，在室溫25℃、100％相對濕度下質(zhì)子電導率為2～6×10- 2S/cm。
本發(fā)明聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法如下(以下均以質(zhì)量份表示)(1)將15.3份乙酸酐加入置于冰浴中的反應容器中，并使其保持在0℃30分鐘，然后再將14.7份98％濃硫酸慢慢的滴加到乙酸酐中，在冰浴中攪拌4-12小時，反應結(jié)束后，生成乙?；撬狨?；(2)將1份聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物溶于15-40份的有機溶劑中并攪拌均勻，然后滴加0.5-10份的乙?；撬狨?，在40℃-100℃下反應5-24小時，反應結(jié)束后，減壓蒸餾除去7-20份有機溶劑，然后將溶液倒入100-200份的醇類溶劑中，用5-20份20％NaOH的溶液調(diào)節(jié)PH至7-8，抽濾后得到的沉淀再用20-40份醇類溶劑洗滌兩次并真空干燥12-24小時，最終將產(chǎn)物在80℃去離子水里加熱并攪拌大約2-5小時，抽濾得到磺化聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物；(3)將1份磺化聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物溶解在10-20份的有機溶劑中，在100℃-180℃下攪拌4-10小時后，抽濾除去未溶解的雜質(zhì)，取出6-10份的溶液慢慢的倒在玻璃平板上，等溶液自然流平后，用紅外燈烘1-8小時，然后放入真空烘箱中干燥12-48小時，干膜取出后放置在40-80℃去離子水中浸泡，膜自然剝落，取下的薄膜攤平后用濾紙夾住，并施加一定的壓力，再放入真空烘箱中干燥12-48小時，將平整的干膜取出后在1.5M的硫酸中浸泡24-48小時，然后再放入去離子水中浸泡24-48小時，最后用無塵布將膜表面的水吸干，攤平后置于兩層濾紙中，并施加一定的壓力，再放入真空烘箱中干燥12-48小時，得到聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸質(zhì)子交換膜。
本發(fā)明所使用的聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物的化學結(jié)構(gòu)如下式所示 或a bond其中聚合度分別為n＝20-50，m＝60-100，p＝20-50；其具體制備方法如下(以下均以質(zhì)量份表示)將0.5-2.0份的4，4’-二氯苯砜和1份的二酚單體在室溫下溶解于5-30份的混合有機溶劑，在氮氣環(huán)境下，升溫至160℃，反應1-4小時后，再升至190℃反應14-20小時，反應結(jié)束后，將反應產(chǎn)物冷卻至室溫，用布氏漏斗抽濾后，將濾液倒入25-70份醇類溶劑中，同時快速的攪拌，生成沉淀，抽濾后將濾餅放在80℃去離子水里加熱并攪拌2-5小時，再抽濾得到端氯基的聚芳醚砜；將5-20份的端氯基的聚苯醚砜和1份的4-氨基酚，1-10份的碳酸鉀溶解于100-500份的混合有機溶劑，在室溫下攪拌均勻，然后在氮氣環(huán)境下，升溫至150℃，反應15-24小時后，反應結(jié)束后，將反應產(chǎn)物冷卻至室溫，用布氏漏斗抽濾后，將濾液倒入500-1500份醇類溶劑中，并滴加1.5-20份的鹽酸后，生成沉淀，抽濾后將濾餅放在80℃去離子水里加熱并攪拌，大約2-5小時，再抽濾得到端氨基的聚芳醚砜；將3-15份端羧基聚丁二烯溶解在15-50份甲苯中，加入1份的二氯亞砜，然后在70℃下反應2-6小時，再升至90℃反應2-20小時，反應完成后，減壓蒸餾除去體系中過量的二氯亞砜，得到的酰氯化的端羧基聚丁二烯；將1份端氨基的聚芳醚砜溶解在5-30份的混合有機溶劑，然后加入1-4份酰氯化的端羧基聚丁二烯，在50℃下反應12-36小時，反應完成后，將產(chǎn)物冷卻至室溫并倒入醇類溶劑中沉淀，抽濾，濾餅放在80℃去離子水里加熱并攪拌2-5小時，抽濾得到聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物。
以上制備聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物中，合成聚芳醚砜嵌段部分所使用的二酚單體是4，4-二羥基二苯基丙烷、4，4-二羥基二苯基六氟丙烷或者4，4-聯(lián)苯二酚；所使用的混合溶劑是N-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯或者N，N‘-二甲基乙酰胺和甲苯，其質(zhì)量比是1.5∶1-4∶1。
本發(fā)明所使用的有機溶劑為四氫呋喃(THF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或者N，N‘-二甲基乙酰胺(DMAc)；所述的醇類溶劑是乙醇或者甲醇。
本發(fā)明制備磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物的整個反應方程式可表示為 本發(fā)明實施例中制備的質(zhì)子交換膜的磺化度和電導率的測試方法如下本發(fā)明所制備薄膜的磺化度(DS)，是由離子交換容量換算而來，首先將1g(m)薄膜剪成均勻的碎片，浸在50mL、1mol/LNaCl溶液中24小時，使薄膜中的氫質(zhì)子和溶液中的鈉離子進行交換，然后以酚酞為指示劑，用0.01mol/L NaOH進行滴定，記錄所消耗的NaOH的體積(v)，根據(jù)如下公式計算離子交換容量(IEC)，然后由此換算出磺化度(DS)IEC=v×0.01m(mmol/g)(DS)=IEC×(Msoft+Mhard)×54Msoft×100%]]>其中Msoft為嵌段共聚物中軟段的數(shù)均分子量，Mhard為嵌段共聚物中硬段的數(shù)均分子量；薄膜電導率的測試采用Zawodzinski等人設計的電池測試裝置”J PhysChem 1991(95-15)6040-6044”，首先將薄膜組裝成測試池放在25℃去離子水中水合2小時，然后用Solartron SI 1260阻抗分析儀在10mv增幅電壓下測試100-1MHz的頻率響應值，最后根據(jù)如下公式計算出薄膜樣品的電導率σ=lR×d×w]]>其中l(wèi)為兩電極間的距離，R是電阻值，d是薄膜的厚度，w是薄膜的寬度。
本發(fā)明制備的聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸質(zhì)子交換膜材料(SPAES-b-PB)，分子主鏈的聚芳醚砜結(jié)構(gòu)提供薄膜好的熱穩(wěn)定性和機械性能，而選擇性磺化嵌段共聚物中的柔性鏈段，提高了磺酸基團的運動能力，有利于磺酸基團的相互靠近，形成富離子通道，制備出低磺化度高電導的質(zhì)子交換膜，因此它必然在質(zhì)子交換膜領(lǐng)域中有廣泛的應用前景，以下是本發(fā)明實施例和以前文獻中所介紹的磺化嵌段共聚物的質(zhì)子交換膜電導率(25℃，100％R.H.)的比較



圖-1是實施例1聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸質(zhì)子交換膜的紅外光譜。
圖-2是實施例1聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸質(zhì)子交換膜的核磁氫譜。
具體的實施方式以下的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物的合成如下稱取4，4’-二氯苯砜6.027g(0.021mol)，4，4-二羥基二苯基丙烷4.560g(0.02mol)，碳酸鉀3.174g(0.023mol)，加入三頸瓶中，將其溶于40g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和17g甲苯中并攪拌均勻，然后在氮氣環(huán)境下，升溫至160℃，反應4小時后，再升至190℃反應16小時。反應完成后冷卻至室溫，用布氏漏斗抽濾后，得到的液體倒入150g無水乙醇中，同時快速的攪拌，得到大量沉淀，將濾餅放在80℃去離子水里加熱并攪拌大約三小時，再抽濾得到端氯基的聚芳醚砜7.656g，產(chǎn)率83.9％；稱取2.960g(0.00020mol)端氯基聚芳醚砜，0.218g(0.0020mol)4-氨基酚，0.317g(0.0023mol)碳酸鉀于三頸燒瓶中，將其溶解于40g N-甲基-2-吡咯烷酮和17g甲苯中，在室溫下攪拌均勻，然后在氮氣環(huán)境下，升溫至150℃，反應20小時。反應結(jié)束后，將反應液冷卻至室溫，抽濾后將濾液倒入150g無水乙醇中，滴加3g左右的鹽酸后，出現(xiàn)大量沉淀。抽濾后將濾餅放在80℃去離子水里加熱并攪拌，大約3小時，再抽濾得到端氨基的聚苯醚砜2.25g，產(chǎn)率75.4％；稱取端羧基聚丁二烯22.713g(0.0053mol)溶于70g甲苯中，加入二氯亞砜2.544g(0.021mol)，磁力攪拌，在70℃下反應2h，再升至90℃反應18h。反應完成后，減壓蒸餾除去體系中過量的二氯亞砜，得到的酰氯化的端羧基聚丁二烯；用端氨基的聚芳醚砜3g溶于40gNMP，14g甲苯中進行磁力攪拌，溶解后，加入5.1g酰氯化的端羧基聚丁二烯，在50℃下反應24小時。反應完成后，冷卻至室溫，倒入大約150g無水乙醇中沉淀，用布氏漏斗抽濾得到的濾餅用80℃去離子水煮3小時后抽濾，得到聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物；(1)將15.3g乙酸酐加入置于冰浴中的反應容器中，并使其保持在0℃30分鐘，然后再將14.7g濃硫酸慢慢的滴加到乙酸酐中，在冰浴中攪拌6小時，反應結(jié)束后，生成乙?；撬狨ィ?2)將2g由4，4-二羥基二苯基丙烷制備的聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物溶于44.3g的四氫呋喃中并攪拌均勻，然后滴加7.5g乙?；撬狨ィ?5℃下反應12小時，反應結(jié)束后，產(chǎn)物用減壓蒸餾蒸發(fā)出20g四氫呋喃，然后將溶液倒入230g的乙醇中，用20％的NaOH溶液10g調(diào)節(jié)PH至7-8，抽濾后得到的沉淀再用50g乙醇洗滌兩次并真空干燥24小時，最后將產(chǎn)物在80℃去離子水里加熱并攪拌大約3小時，抽濾得到磺化聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物2.8g(其中聚合度為n＝31，m1＝69，m2＝9，p＝25)，產(chǎn)率為84％；附圖1是該實施例聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸質(zhì)子交換膜的紅外光譜，F(xiàn)T-IR(KBr)3400(OH)，2917(CH3)，1684(C＝O)，1300，1150(S＝O)，1040(SO3)，970(＝CH).附圖2是該實施例聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸質(zhì)子交換膜的核磁氫譜，1H NMR(DMSO，400MHz)δ＝6.92-7.90(苯環(huán))，5.5(CH＝CH)，3.3(CH-SO3Na)，1.8-2.0(CH2)，1.68(6H，CH3).
(3)將2g磺化聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物溶解在25g NMP，在150℃下攪拌4小時后，抽濾除去未溶解的雜質(zhì)，取出10g的溶液慢慢的倒在玻璃平板上，等溶液自然流平后，用紅外燈烘4小時，然后放入真空烘箱中干燥24小時，干膜取出后放置在60℃去離子水中浸泡，膜自然剝落，取下的薄膜攤平后用濾紙夾住，并施加一定的壓力，再放入真空烘箱中干燥12小時，將平整的干膜取出后在1.5M的硫酸中浸泡24小時，然后再放入去離子水中浸泡24小時，最后用無塵布將膜表面的水吸干，攤平后置于兩層濾紙中，并施加一定的壓力，再放入真空烘箱中干燥24小時，得到聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸質(zhì)子交換膜，實驗測得該質(zhì)子交換膜厚度為40微米，磺化度為11.5％，電導率為0.0402S/cm(25℃，100％R.H.)。
實施例2聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物的合成如下稱取4，4’-二氯苯砜6.027g(0.021mol)，4，4-二羥基二苯基六氟丙烷6.720g(0.020mol)，碳酸鉀3.174g(0.023mol)，加入三頸瓶中，將其溶于37gN，N‘-二甲基乙酰胺和17g甲苯中并攪拌均勻，然后在氮氣環(huán)境下，升溫至160℃，反應4小時后，再升至190℃反應20小時。反應完成后冷卻至室溫，用布氏漏斗抽濾后，得到的液體倒入大約230g甲醇中，同時快速的攪拌，得到大量沉淀，將濾餅放在80℃去離子水里加熱并攪拌大約三小時，再抽濾得到端氯基的聚芳醚砜10.011g，產(chǎn)率88.7％；稱取2.960g(0.00020mol)端氯基聚芳醚砜，0.218g(0.0020mol)4-氨基酚，0.317g(0.0023mol)碳酸鉀于三頸燒瓶中，將其溶解于30gN，N‘-二甲基乙酰胺和17g甲苯中，在室溫下攪拌均勻，然后在氮氣環(huán)境下，升溫至150℃，反應24小時。反應結(jié)束后，將反應液冷卻至室溫，抽濾后將濾液倒入150g甲醇中，滴加2g左右的鹽酸后，出現(xiàn)大量沉淀。抽濾后將濾餅放在80℃去離子水里加熱并攪拌，大約3小時，再抽濾得到端氨基的聚苯醚砜2.60g，產(chǎn)率87.2％；稱取端羧基聚丁二烯22.713g(0.0053mol)溶于70g甲苯中，加入二氯亞砜2.544g(0.021mol)，磁力攪拌，在70℃下反應2h，再升至90℃反應18h。反應完成后，減壓蒸餾除去體系中過量的二氯亞砜，得到的酰氯化的端羧基聚丁二烯；用端氨基的聚芳醚砜3g溶于40gNMP，14g甲苯中進行磁力攪拌，溶解后，加入5.1g酰氯化的端羧基聚丁二烯，在50℃下反應24小時。反應完成后，冷卻至室溫，倒入大約150g甲醇中沉淀，用布氏漏斗抽濾得到的濾餅用80℃去離子水煮3小時后抽濾，得到聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物；(1)將15.3g乙酸酐加入置于冰浴中的反應容器中，并使其保持在0℃一段時間，然后再將14.7g濃硫酸慢慢的滴加到乙酸酐中，在冰浴中攪拌6小時，反應結(jié)束后，生成乙?；撬狨ィ?2)將2g由4，4-二羥基二苯基六氟丙烷制備的聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物溶于51g的NMP中并攪拌均勻，然后滴加10g乙酰磺酸酯，在50℃下反應12小時，反應結(jié)束后，產(chǎn)物用減壓蒸餾蒸發(fā)出30gNMP，然后將溶液倒入270g的甲醇中，用20％的NaOH溶液15g調(diào)節(jié)PH至7-8，抽濾后得到的沉淀再用60g甲醇洗滌兩次并真空干燥24小時，最后將產(chǎn)物在80℃去離子水里加熱并攪拌大約3小時，抽濾得到磺化聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物2.9g(其中聚合度為n＝34，m1＝70，m2＝8，p＝22)，產(chǎn)率為90％；FT-IR(KBr)3400(OH)，2917(CH3)，1684(C＝O)，1300，1150(S＝O)，1040(SO3)，1188，737(C-F)，970(＝CH).1H NMR(DMSO，400MHz)δ＝6.84-7.90(苯環(huán))，5.5(CH＝CH)，3.3(CH-SO3Na)，1.8-2.0(CH2)，1.68(6H，CH3).
(3)將2g磺化聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物溶解在25g NMP，在150℃下攪拌4小時后，抽濾除去未溶解的雜質(zhì)，取出10g的溶液慢慢的倒在玻璃平板上，等溶液自然流平后，用紅外燈烘4小時，然后放入真空烘箱中干燥24小時，干膜取出后放置在60℃去離子水中浸泡，膜自然剝落，取下的薄膜攤平后用濾紙夾住，并施加一定的壓力，再放入真空烘箱中干燥12小時，將平整的干膜取出后在1.5M的硫酸中浸泡24小時，然后再放入去離子水中浸泡24小時，最后用無塵布將膜表面的水吸干，攤平后置于兩層濾紙中，并施加一定的壓力，再放入真空烘箱中干燥24小時，得到聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸質(zhì)子交換膜，實驗測得該質(zhì)子交換膜厚度為32微米，磺化度為10.8％，電導率為0.0382S/cm(25℃，100％R.H.)。
實施例3聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物的合成如下稱取4，4’-二氯苯砜6.027g(0.021mol)，4，4-聯(lián)苯二酚3.720g(0.020mol)，碳酸鉀3.174g(0.023mol)，加入三頸瓶中，將其溶于40g N-甲基-2-吡咯烷酮，17g甲苯中并攪拌均勻，然后在氮氣環(huán)境下，升溫至160℃，反應4小時后，再升至190℃反應16小時。反應完成后冷卻至室溫，用布氏漏斗抽濾后，得到的液體倒入大約150g無水乙醇中，同時快速的攪拌，得到大量沉淀，將濾餅放在80℃去離子水里加熱并攪拌大約三小時，再抽濾得到端氯基的聚芳醚砜6.646g，產(chǎn)率80.2％；稱取2.960g(0.00020mol)端氯基聚芳醚砜，0.218g(0.0020mol)4-氨基酚，0.317g(0.0023mol)碳酸鉀于三頸燒瓶中，將其溶解于40gN-甲基-2-吡咯烷酮，17g甲苯，在室溫下攪拌均勻，然后在氮氣環(huán)境下，升溫至150℃，反應20小時。反應結(jié)束后，將反應液冷卻至室溫，抽濾后將濾液倒入150g無水乙醇中，滴加2.5g左右的鹽酸后，出現(xiàn)大量沉淀。抽濾后將濾餅放在80℃去離子水里加熱并攪拌，大約3小時，再抽濾得到端氨基的聚苯醚砜2.12g，產(chǎn)率71.3％；稱取端羧基聚丁二烯22.713g(0.0053mol)溶于70g甲苯中，加入二氯亞砜2.544g(0.021mol)，磁力攪拌，在70℃下反應2h，再升至90℃反應18h。反應完成后，減壓蒸餾除去體系中過量的二氯亞砜，得到的酰氯化的端羧基聚丁二烯；用端氨基的聚芳醚砜3g溶于40gNMP，14g甲苯中進行磁力攪拌，溶解后，加入5.1g酰氯化的端羧基聚丁二烯，在50℃下反應24小時。反應完成后，冷卻至室溫，倒入大約150g左右無水乙醇中沉淀，用布氏漏斗抽濾得到的濾餅用80℃去離子水煮3小時后抽濾，得到聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物；(1)將15.3g乙酸酐加入置于冰浴中的反應容器中，并使其保持在0℃一段時間，然后再將14.7g濃硫酸慢慢的滴加到乙酸酐中，在冰浴中攪拌6小時，反應結(jié)束后，生成乙?；撬狨?；(2)將2g由聯(lián)苯二酚制備的聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物溶于44.3g的四氫呋喃中并攪拌均勻，然后滴加15g乙?；撬狨ィ?00℃下反應24小時，反應結(jié)束后，產(chǎn)物用減壓蒸餾蒸發(fā)出20g四氫呋喃，然后將溶液倒入230g的乙醇中，用20％的NaOH溶液18g調(diào)節(jié)PH至7-8，抽濾后得到的沉淀再用50g乙醇洗滌兩次并真空干燥24小時，最后將產(chǎn)物在80℃去離子水里加熱并攪拌大約3小時，抽濾得到磺化聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物2.67g(其中聚合度為n＝24，m1＝71，m2＝7，p＝31)，產(chǎn)率為78％；FT-IR(KBr)3400(OH)，2917(CH3)，1687(C＝O)，1300，1150(S＝O)，1040(SO3)，998，965(C-H)，970(＝CH).1H NMR(DMSO，400MHz)δ＝6.98-7.86(苯環(huán))，5.5(CH＝CH)，3.3(CH-SO3Na)，1.8-2.0(CH2)，1.68(6H，CH3).
(3)將2g磺化聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物溶解在24gDMAc，在150℃下攪拌4小時后，抽濾除去未溶解的雜質(zhì)，取出10g的溶液慢慢的倒在玻璃平板上，等溶液自然流平后，用紅外燈烘4小時，然后放入真空烘箱中干燥24小時，干膜取出后放置在60℃去離子水中浸泡，膜自然剝落，取下的薄膜攤平后用濾紙夾住，并施加一定的壓力，再放入真空烘箱中干燥12小時，將平整的干膜取出后在1.5M的硫酸中浸泡24小時，然后再放入去離子水中浸泡24小時，最后用無塵布將膜表面的水吸干，攤平后置于兩層濾紙中，并施加一定的壓力，再放入真空烘箱中干燥24小時，得到聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸質(zhì)子交換膜，實驗測得該質(zhì)子交換膜厚度為65微米，磺化度為9.32％，電導率為0.0246S/cm(25℃，100％R.H.)。
權(quán)利要求
1.一種聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸質(zhì)子交換膜，其特征在于以磺化聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物為制膜材料，其聚合物分子鏈的重復結(jié)構(gòu)單元如下式所示 a bond；其中，m1＝1-80，m2＝1-40，p＝20-50，n＝20-50；質(zhì)子交換膜厚度為10-100微米、磺化度為5％-20％，在室溫25℃、100％相對濕度下質(zhì)子電導率為2～6×10-2S/cm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于制備方法如下(以下均以質(zhì)量份表示)(1)將15.3份乙酸酐加入置于冰浴中的反應容器中，并使其保持在0℃30分鐘，然后再將14.7份98％濃硫酸慢慢的滴加到乙酸酐中，在冰浴中攪拌4-12小時，反應結(jié)束后，生成乙?；撬狨ィ?2)將1份聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物溶于15-40份的有機溶劑中并攪拌均勻，然后滴加0.5-10份的乙酰磺酸酯，在40℃-100℃下反應5-24小時，反應結(jié)束后，減壓蒸餾除去7-20份有機溶劑，然后將溶液倒入100-200份的醇類溶劑中，用5-20份20％NaOH的溶液調(diào)節(jié)PH至7-8，抽濾后得到的沉淀再用20-40份醇類溶劑洗滌兩次并真空干燥12-24小時，最終將產(chǎn)物在80℃去離子水里加熱并攪拌大約2-5小時，抽濾得到磺化聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物；(3)將1份磺化聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物溶解在10-20份的有機溶劑中，在100℃-180℃下攪拌4-10小時后，抽濾除去未溶解的雜質(zhì)，取出6-10份的溶液慢慢的倒在玻璃平板上，等溶液自然流平后，用紅外燈烘1-8小時，然后放入真空烘箱中干燥12-48小時，干膜取出后放置在40-80℃去離子水中浸泡，膜自然剝落，取下的薄膜攤平后用濾紙夾住，并施加一定的壓力，再放入真空烘箱中干燥12-48小時，將平整的干膜取出后在1.5M的硫酸中浸泡24-48小時，然后再放入去離子水中浸泡24-48小時，最后用無塵布將膜表面的水吸干，攤平后置于兩層濾紙中，并施加一定的壓力，再放入真空烘箱中干燥12-48小時，得到聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸質(zhì)子交換膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述的聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物分子鏈的重復結(jié)構(gòu)單元如下 或a bond其中聚合度分別為n＝20-50，m＝60-100，p＝20-50。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮或者N，N‘-二甲基乙酰胺；所述的醇類溶劑是乙醇或者甲醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸質(zhì)子交換膜及其制備方法，通過將聚芳醚砜和聚丁二烯的嵌段共聚物溶于有機溶劑中，然后用等摩爾量的乙酸酐和濃硫酸在低溫反應得到的乙酰磺酸脂進行升溫磺化，在堿性條件下沉淀后得到磺化嵌段共聚物，其聚合物重復結(jié)構(gòu)單元如下式所示。將其在有機溶劑中溶解，圖膜、酸化、水洗、干燥后得到聚芳醚砜嵌段聚丁二烯磺酸質(zhì)子交換膜。該質(zhì)子交換膜不但具有聚芳醚砜結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性和聚丁二烯結(jié)構(gòu)的高鏈段運動能力，并且選擇性磺化的柔性聚丁二烯鏈段便于磺酸基團相互靠近形成富離子通道，可以在較低的磺化度(5％－20％)的情況下提供較高的質(zhì)子電導率(2～6×10
文檔編號C08J5/20GK1631948SQ200410068039
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月11日
發(fā)明者張興鵬, 劉盛洲, 印杰 申請人:上海交通大學