聚亞芳基醚砜(paes)聚合物的制作方法
【專利說明】聚亞芳基醚砜（PAES)聚合物
[0001] 本申請要求于2014年5月8日提交申請?zhí)?1/820855的美國臨時申請以及2013 年7月26日提交的申請?zhí)?3178120. 5歐洲申請的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的將這些申請中每 一個的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及包含衍生自4, 4"-聯(lián)三苯基-對-二醇結(jié)合的部分的聚亞芳基醚砜 (PAES)聚合物、用于制造所述聚亞芳基醚砜（PAES)聚合物的方法。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 在要求更高的、腐蝕性的、苛刻化學的、高壓和高溫（HP/HT)環(huán)境中如值得注意地 在油和天然氣井內(nèi)應(yīng)用中，尤其在深海油井中），聚合物材料的選擇具有極重要性，因為它 意味著所述聚合物材料需要具有一些關(guān)鍵的特性以便抵抗與所述環(huán)境有關(guān)的極端條件。
[0005] 應(yīng)當提及的是，在這些極端條件下這些聚合物材料以延長的方式曝露于高壓（例 如，高于30, OOOpsi的壓力）、高溫（例如高達260°C的溫度）、以及苛刻的化學品包括酸、 堿、過熱水/蒸汽、以及當然多種多樣的脂肪族和芳香族的有機物。例如，增強油回收技術(shù) 涉及將流體（值得注意地如水、蒸汽、硫化氫（H 2S)或超臨界二氧化碳（SCO2)注入至井中。 特別地，具有與正庚烷類似的溶劑化效應(yīng)的SCO 2可在例如密封中引起材料的膨脹，因此影 響它們的性能。相對于高溫HP/HT應(yīng)用中，過低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)的聚合物材料在這些 HP/HT應(yīng)用中將變?nèi)醯牟⑶胰菀赘呷渥?。這種蠕變可引起由所述聚合物材料制成的密封材 料在高于它們的Tg 20°C或以上的溫度下的延長曝露之后不再有效地密封。
[0006] 由此，在選擇用于HP/HT應(yīng)用的適當?shù)木酆衔锊牧蠒r需要考慮以下特性：如在高 壓和至少250°C的高溫下維持機械剛性和完整性（例如屈服/拉伸強度、硬度和沖擊韌 性）、特別是當在所述高壓和高溫下暴露于C02、H2S、胺以及其他化學品時良好的耐化學 性、因氣體以及因液體吸收的膨脹和收縮，在高壓石油/天然氣系統(tǒng)中的耐減壓性、氣體和 液體擴散以及長期熱穩(wěn)定性。
[0007] 因此所述聚合物材料至少需要具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0008] 因為所述芳香族砜醚聚合物是大的非晶態(tài)材料并且因此它們的耐化學性非常受 限，芳香族砜醚聚合物在結(jié)合高熱和化學品曝露的應(yīng)用中的使用已經(jīng)受到限制。半結(jié)晶芳 香族砜醚聚合物是極其稀有的。
[0009] Staniland在Polymer Preprints，美國化學學會（American Chemical Society)， 聚合物化學部（Division of Polymer Chemistry)，1992, 33(1)，第 404-405 頁的表 1 中值 得注意地報道了一些具有高于200°C的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)并且具有低于400°C的熔 融溫度的結(jié)晶的聚醚砜聚合物（例如，結(jié)構(gòu)1-4和7)。該作者特別地提及其中描述的衍生 自4,4'二氯二苯砜（DCDPS)和二羥基三聯(lián)亞苯（dihydroxyterphenylene)的結(jié)構(gòu)4(即，
應(yīng)理解0是Ph或苯基）的聚醚砜聚合物，該聚醚砜聚合物具有 251°C的Tg和359°C的Tm。所述結(jié)構(gòu)4的聚醚砜聚合物已經(jīng)由相同的作者在Bulletin des Societes Chimiques Beiges，1989,98 (9-10)，第 667-676 頁中更早披露。這篇文章的圖 6 值得注意地示出結(jié)構(gòu)4的聚醚砜聚合物的DSC(差示掃描量熱法）掃描圖。當對從聚合反 應(yīng)器分離之后獲得的粉末上測量結(jié)晶度，所述聚醚砜聚合物具有41 %的結(jié)晶度，。然而，當 所述成型薄膜在325°C下退火，所述成型薄膜可以恢復(fù)38%的結(jié)晶度水平。
[0010] 在EP 0 383 600 A2中也披露所述結(jié)構(gòu)4的聚醚砜聚合物還，特別地，實例1和2 描述了二氯二苯砜（D⑶PS，例如實例1)或二氟二苯砜（DFDPS，例如實例2)與4, 4"-聯(lián)三 苯基-對-二醇（例如HO-Ph-Ph-Ph-OH，還被稱為4, 4" -二羥基三聯(lián)亞苯）的反應(yīng)。在 實例1、實例2中描述的所述芳香族聚合物分別具有241°C、251°C的高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)，分別具有385°C、對應(yīng)地389°C的Tm熔點，分別具44%、41 % -44%的非常高的結(jié)晶度 以及在25°C下1.0 g聚合物在IOOcm3H2SO^液中測量的比濃粘度分別為（RV)O. 27 (dL/g)、 1. 40 (dL/g)。如以下將更詳細地提及的，當由如以下描述的GPC方法測量對于結(jié)構(gòu)4的聚 醚砜聚合物，這個實例產(chǎn)生了具有1約13, 000-14, 000的聚合物。應(yīng)當提及的是，如在EP 0 383 600 A2中描述的，結(jié)晶度指的是已經(jīng)從聚合反應(yīng)器分離之后獲得的粉末上測量的結(jié) 晶度。
[0011] GB 2 289 685 A也披露了所述結(jié)構(gòu)4的聚醚砜聚合物。特別地，實例 12描述了 4, 4" -二羥基三聯(lián)亞苯與DFDPS的反應(yīng)，因此由該反應(yīng)形成包含具有 式-0-Ph-Ph-Ph-0-Ph-S02-Ph-的重復(fù)單元的聚砜聚合物。所述實例12中獲得的聚合物具 有在25°C下0.1 g聚合物在100mL 98% H2SO^液中測量的固有粘度（IV)為0. 40 (dL/g)。 如以下將更詳細地提及的，當由如以下描述的GPC方法測量對于結(jié)構(gòu)4的聚醚砜聚合物，這 個實例產(chǎn)生了具有1約40, 117的聚合物。
[0012] 已知的是由于它們的結(jié)合鍵三維網(wǎng)絡(luò)（即，交聯(lián)），熱固性材料適合用于最高達分 解溫度的高溫應(yīng)用中。然而，缺點之一是它們是更易碎的。
[0013] 鑒于以上所有，目前在本領(lǐng)域中仍然缺少包含衍生自4, 4" -聯(lián)三苯基-對-二醇 的重復(fù)單元的聚亞芳基醚砜（PAES)聚合物，這些聚合物容易通過更有效且受控制的合成 路線獲得，并且其中所述（PAES)聚合物具有優(yōu)異的平衡的（1)剛性和延展性、（2)可結(jié)晶 性和耐化學性（3)高的耐熱性（例如Tg>230°C)、長期的熱穩(wěn)定性和適當?shù)募庸ば裕ɡ?Tm〈42(TC )，并且因此可以提供相對于目前用于HP/HT應(yīng)用的聚合物材料的改進的性能。
[0014] 本發(fā)明的詳細說明
[0015] 本申請人現(xiàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可能的有利地制造包含衍生自4, 4"_聯(lián)三苯基-對-二醇結(jié) 合的部分的聚亞芳基醚砜（PAES)聚合物，其中所述（PAES)聚合物具有可控的高分子量并 且有利地滿足所有以上提及的需要，包括保持機械剛度和完整性、保持足夠的結(jié)晶度并且 具有高的壓力和溫度下的良好的耐化學性。
[0016] 因此本發(fā)明的一個目的是聚（芳基醚砜）聚合物[(t-PAES)聚合物，在下文中]， 該聚（芳基醚砜）聚合物中大于70%摩爾的重復(fù)單元是具有式（S t)的重復(fù)單元（Rt):
[0018] 其中：
[0019] -η和m，彼此相同或不同，獨立地是零或1至5的整數(shù)，
[0020] -Ar1、Ar2、Ar3和Ar 4的每一個彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時，是芳香族部分，
[0021] -T是鍵或任選地包含一個或多于一個雜原子的二價基團；優(yōu)選地T選自由以下各 項組成的組：鍵、-CH2-、-C(0)-、-C(CH3)2-、-C(CF 3)2-、-C( = CCl2)-、_c(CH3) (CH2CH2COOH)-、 以及具有下式的基團：
[0025] 其中
[0026] -每個R'，彼此相同或不同，選自由鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、 酯、酰胺、酰亞胺、堿金屬或堿土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、堿金屬或堿土金屬膦酸鹽、烷基 膦酸酯、胺和季銨組成的組；
[0027] _j'為零或為從1至4的整數(shù)，并且
[0028] 所述（t-PAES)聚合物具有范圍從41000至90000的數(shù)均分子量（Mn)。
[0029] 特征為具有范圍從41000至90000的特定高數(shù)均分子量（Mn)的本發(fā)明的（t-PAES) 聚合物有利地具有獨特組合特性，像值得注意地高Tg、高剛性和強度、以及令人關(guān)注的韌 性、以及良好的可結(jié)晶性和良好的耐化學性。
[0030] (t-PAES)聚合物
[0031] 在Ar1、Ar2、Ar3和Ar 4的每一個中的芳香族部分彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn) 時優(yōu)選地符合下式：
[0033] 其中：
[0034] -每個Rs獨立地選自由鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亞 胺、堿金屬或堿土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、堿金屬或堿土金屬膦酸鹽、烷基膦酸酯、胺和季 銨組成的組；并且
[0035] -k為零或1至4的整數(shù)；k'為零或1至3的整數(shù)。
[0036] 在重復(fù)單元（Rt)中，相應(yīng)的亞苯基部分可以獨立地1，2_、1，4-或1，3-鍵聯(lián)到該重 復(fù)單元中的不同于R或R'的其他部分。優(yōu)選地，所述亞苯基部分具有1，3_或1，4-鍵聯(lián)， 更優(yōu)選地它們具有1，4-鍵聯(lián)。
[0037] 此外，在重復(fù)單元（Rt)中，j'、k'和k在每次出現(xiàn)時為零，也就是說，這些亞苯基 部分除了在聚合物的主鏈中使得能夠進行鍵聯(lián)的那些取代基之外，不具有其他取代基。
[0038] 優(yōu)選的重復(fù)單元（Rt)選自由在此以下的那些具有式（St-I)至（S t-4)組成的組：
[0040] 其中
[0041] -每個R'，彼此相同或不同，選自由鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、 酯、酰胺、酰亞胺、堿金屬或堿土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、堿金屬或堿土金屬膦酸鹽、烷基 膦酸酯、胺和季銨組成的組；
[0042] -j '為零或為從1至4的整數(shù)，
[0043] -T是鍵或任選地包含一個或多于一個雜原子的二價基團；優(yōu)選地T選自由以下各 項組成的組：鍵、-CH 2-、-C(0)-、-C(CH3)2-、-C(CF3) 2-、-C( = CCl2)-、_c(CH3) (CH2CH2COOH)-、 以及具有下式的基團：
[0045] 優(yōu)選實施例的以上重復(fù)單元（Rt-I)至（Rt_4)可以各自單獨或混合存在。
[0046] 更優(yōu)選的重復(fù)單元（Rt)選自由在此以下的那些具有式（S' t_l)至（S' t_3)組成 的組：
[0047]
[0048] 最優(yōu)選的重復(fù)單元（Rt)具有如以上所示的式（S' t_l)。根據(jù)某些實施例，如以上 詳述的（t-PAES)聚合物除了如以上詳述的重復(fù)單元（Rt)之外包含具有式（Ka)的重復(fù)單元 (Ra)：
[0050] 其中：
[0051] -η和m，彼此相同或不同，獨立地是零或1至5的整數(shù)，
[0052] _Ar5、Ar6、Ar7和Ar 8的每一個彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時，是芳香族部分，
[0053] -T是鍵或任選地包含一個或多于一個雜原子的二價基團；優(yōu)選地T選自由以下各 項組成的組：鍵、-CH 2-、-C(0)-、-C(CH3)2-、-C(CF3) 2-、-C( = CCl2)-、-C(CH3) (CH2CH2COOH)-、 以及具有下式的基團：
[0055] -E具有如以上詳述的式（Et)。
[0056] 重復(fù)單元（Ra)值得注意地可以選自由在此以下的那些具有式（Ka-I)或（K a_2)組 成的組：
[0058] 其中
[0059] -每個R'，彼此相同或不同，選自由鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、 酯、酰胺、酰亞胺、堿金屬或堿土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、堿金屬或堿土金屬膦酸鹽、烷基 膦酸酯、胺和季銨組成的組；
[0060] -j '為零或為從1至4的整數(shù)。
[0061] 更優(yōu)選的重復(fù)單元（Ra)選自由在此以下的那些具有式（Γ