專利名稱：生產(chǎn)聚氨酯連皮泡沫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用無機沸石生產(chǎn)具有壓縮的殼和多孔的芯的模塑聚氨酯制品、即所謂的連皮泡沫的方法。
背景技術(shù)：
在獲知單氟三氯甲烷(R11)的臭氧-破壞性質(zhì)以前，為了生產(chǎn)具有壓縮的殼和多孔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的聚氨酯模塑制品，幾乎排他地將單氟三氯甲烷(R11)用作發(fā)泡劑。隨著這些發(fā)現(xiàn)，開發(fā)和研究了大量的其他氫氯氟烴(HCFC)和氟代烴(HFC)型的含氟發(fā)泡氣體。這些研究還涉及烴，正如從文獻(DE-A 3 430 285；US-A 3,178,490；US-A 3,182,104；US-A 4,065,410；DE-A 2 622 957；US-A 3,931,106和DE-A 2 544 560)可以明確看到的。
HFC的典型代表是R365mfc(1，1，1，3，3-五氟丁烷)和R245fa(1，1，1，3，3-五氟丙烷)，而烴的典型代表是正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷和異己烷。酮(例如丙酮)或者醚也可以用作發(fā)泡劑。提到的發(fā)泡劑適合于生產(chǎn)具有明顯的殼的連皮泡沫。然而，所提到的發(fā)泡劑和多元醇制劑或者異氰酸酯的混合物(為了進一步加工成模塑體，通常需要制造這樣的混合物)，一般具有很低溫度的閃點，使得加工機械需要所謂的防爆措施。
在DE-A 1 804 362中，堿金屬鋁硅酸鹽被加入氟氯烴類中，以生產(chǎn)不易于收縮的PUR泡沫。
EP-A 319 866描述了生產(chǎn)聚氨酯模塑制品的方法，所述聚氨酯模塑制品具有至少300kg/m3的表觀密度，其中與水和/或二氧化碳一起使用了沸石吸附劑。沸石被加入到多元醇制劑中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)軟質(zhì)到硬質(zhì)聚氨酯模塑制品的方法，所述聚氨酯模塑制品具有壓縮的殼和多孔的芯，該方法不使用物理發(fā)泡劑，該方法可以在沒有防爆措施的條件下實施。
令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，模塑制品的連皮結(jié)構(gòu)、發(fā)泡過程和模塑制品的質(zhì)量可以通過在異氰酸酯組分中使用無機沸石，而與EP-A 319866相比得到極大地改進。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供生產(chǎn)聚氨酯連皮泡沫的方法，其中多元醇制劑(A)，其包含a)至少一種多元醇組分，其OH值為20到1050、優(yōu)選200到900，官能度為2到6、優(yōu)選2到5，或者多元醇組分的混合物，其算術(shù)平均OH值為250到650、優(yōu)選350到500，和算術(shù)平均官能度為2.5到5、優(yōu)選3到4.5，b)任選地一種或多種擴鏈劑和/或交聯(lián)劑，c)任選地一種或多種活化劑，d)水，和e)任選地，一種或多種添加劑和輔助物質(zhì)，其是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，與異氰酸酯組分(B)反應(yīng)，所述異氰酸酯組分(B)包含f)一種或多種有機和/或改性的有機多異氰酸酯和/或多異氰酸酯預(yù)聚物，和g)一種或多種無機沸石。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的模塑制品具有較高的表面硬度，這表明具有改進的連皮結(jié)構(gòu)，以及更為有利的表觀密度分布，這是在模具中具有較好的流動特性的結(jié)果。
多異氰酸酯f)可以是任何已知的芳族多異氰酸酯，其NCO含量為至少20重量％。非常特別優(yōu)選使用已知的二苯基甲烷的多異氰酸酯混合物，該產(chǎn)品可以例如通過苯胺/甲醛縮合產(chǎn)物的光氣化作用來制備。尤其適合于本發(fā)明方法的這些多異氰酸酯混合物，一般二異氰酸根合二苯基甲烷異構(gòu)體的含量為50到100重量％，余部是這些二異氰酸酯的較高官能的同系物。這些混合物中存在的二異氰酸酯是4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷，與其混合的基于二異氰酸酯總量最多60重量％的2，4’-二異氰酸根合-二苯基甲烷，以及任選地少量的2，2’-二異氰酸根合-二苯基甲烷。這些多異氰酸酯的氨基甲酸酯-、碳二亞胺-或者脲基甲酸酯-改性的衍生物也可以被用作多異氰酸酯f)。
多羥基組分a)是至少一種有機多羥基化合物，優(yōu)選幾種有機多羥基化合物的混合物，其(平均)羥基官能度為2.5到5、優(yōu)選3.0到4.5，以及(平均)羥值為250到650mgKOH/g、優(yōu)選350到500mgKOH/g。多羥基組分a)的單個組分優(yōu)選是聚醚多元醇，其是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如可以通過適合的起始原料分子的烷氧基化制備的那些。適合的起始原料分子的例子是水、丙二醇、乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、蔗糖、山梨糖醇、乙二胺和這類起始原料分子的混合物。適合的烷氧基化試劑特別地是環(huán)氧丙烷和任選地環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷可以與環(huán)氧丙烷混合使用，或者在烷氧基化反應(yīng)期間在獨立的反應(yīng)步驟中使用。
除這類聚醚多元醇外，多羥基組分a)還可以包括簡單的鏈烷多元醇，例如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷和/或甘油，作為混合物的組分?，F(xiàn)有技術(shù)的普通的聚酯多元醇也可以是組分a)的成分，條件是它們滿足上述的條件。
多元醇組分a)通常以充填了空氣的形式使用。通常，充填量在大氣壓力下計算為最多35體積％的空氣。
水被用作發(fā)泡劑。引入多元醇制劑(A)中的水的總量基于多元醇制劑(A)的重量為0.5到5重量％、優(yōu)選1到2重量％。
可以任選地使用的活化劑c)包括已知的促進異氰酸酯加聚反應(yīng)的叔胺，例如三亞乙基二胺、N，N-二甲基苯胺或者N，N-二甲基環(huán)己基胺，或者有機金屬化合物，特別是錫化合物，例如辛酸錫(II)或者二月桂酸二丁基錫。三聚催化劑，例如堿金屬乙酸鹽(例如乙酸鈉或者乙酸鉀)、堿金屬酚鹽例如苯酚鈉或者三氯苯酚鈉，或者2，4，6-三(二甲基氨基甲基)-酚，也可以用于實施本發(fā)明。
適合的擴鏈劑/交聯(lián)劑包括任何普通的已知的化合物，其OH或者NH值為600到1850mgKOH/g、優(yōu)選1050到1850mgKOH/g，并且其官能度為2到4。
對于本發(fā)明而言，具有重要性的輔助物質(zhì)是無機沸石，即堿金屬鋁硅酸鹽或者堿金屬-堿土金屬鋁硅酸鹽。合成沸石是尤其適合的(參見Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第4版，第17卷，第9-18頁，Verlag Chemie，Weinheim/New York)。
沸石一般以粉末形式使用，其最大粒徑為100微米、優(yōu)選≤10微米。
尤其適合于本發(fā)明方法的是以下通式的八面沸石類型的合成沸石
(M′M″1/2)2O·Al2O3·ySiO2·zH2O其中M’表示鈉或者鉀陽離子，M”表示鈣或者鎂陽離子，y具有2到6的值，X型合成沸石的y值為2到3，Y型的那些的y值為3到6，和z表示0或者最高5.5的數(shù)(X型)或者最高8的數(shù)(Y型)。
以BaylithL名稱從UOP商購的沸石是尤其適合的。
無機沸石優(yōu)選以基于多異氰酸酯組分(B)為2到10重量％、尤其優(yōu)選3到5重量％的量使用。
在本發(fā)明方法中，還可以附帶地使用其他輔助物質(zhì)和添加劑，盡管這些額外的物質(zhì)被優(yōu)選加入多元醇制劑(“組分A”)。這些包括例如泡沫穩(wěn)定劑，例如基于聚醚-改性的聚硅氧烷的那些，防火劑、穩(wěn)定劑、內(nèi)模-脫模劑等等。
按照本發(fā)明生產(chǎn)的聚氨酯連皮泡沫優(yōu)選具有100到500kg/m3、最優(yōu)選180到400kg/m3的表觀密度。
本發(fā)明的方法一般通過混合組分a)到e)，然后將多元醇混合物(A)與多異氰酸酯組分(B)合并來實施。最后提到的混合操作例如使用攪拌機混合器，或者優(yōu)選地使用普通的高壓混合單元來實施，所述高壓混合單元通常被用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫。在已經(jīng)制備了反應(yīng)混合物之后，將其引入模具。一般而言，使用的模塑工具的溫度為至少30℃、優(yōu)選至少50℃。根據(jù)需要，在填充之前，模具的內(nèi)壁可以用任何已知的外模-脫模劑處理。
具體實施例方式
本發(fā)明利用以下實施例進行更詳細(xì)的解釋。
實施例實施例1(對比)用于剛性聚氨酯泡沫的制劑
組分A45.0重量份 蔗糖、丙二醇-起始的聚醚，其分子量為600g/mol。(OH值450)，基于1，2-環(huán)氧丙烷35.0重量份 蔗糖、乙二醇-起始的聚醚，其分子量為360g/mol。(OH值440)，基于1，2-環(huán)氧丙烷15.0重量份 三羥甲基丙烷-起始的聚醚，其分子量為160g/mol。(OH值1030)基于1，2-環(huán)氧丙烷1重量份 穩(wěn)定劑B 8411(Goldschmidt AG)0.6重量份活化劑DesmorapidPV(Bayer AG)1.8重量份活化劑DesmorapidDB(Bayer AG)0.21重量份 活化劑Dabco 33 LV(Air Products)1.05重量份 水。
組分BDesmodur44V10L(Bayer AG)二苯基甲烷類的多異氰酸酯混合物，通過苯胺/甲醛縮合產(chǎn)物的光氣化作用制備；NCO含量31.5重量％，粘度(在25℃下)100mPa.s。
將組分A和B以100∶148的重量比借助于攪拌器進行反應(yīng)，并且在封閉式模具中壓縮到250kg/m3的表觀密度。泡沫的自由表觀密度為100kg/m3。
實施例2(對比)用于剛性聚氨酯泡沫的制劑組分A45.0重量份蔗糖、丙二醇-起始的聚醚，其分子量為600g/mol。
(OH值450)，基于1，2-環(huán)氧丙烷35.0重量份蔗糖、乙二醇-起始的聚醚，其分子量為360g/mol。
(OH值440)，基于1，2-環(huán)氧丙烷15.0重量份三羥甲基丙烷-起始的聚醚，其分子量為160g/mol。
(OH值1030)基于1，2-環(huán)氧丙烷1重量份 穩(wěn)定劑B8411(Goldschmidt AG)
0.6重量份 活化劑DesmorapidPV(Bayer AG)1.8重量份 活化劑DesmorapidDB(Bayer AG)0.21重量份活化劑Dabco 33 LV(Air Products)1.95重量份水6.0重量份 BaylithL(UOP的沸石)組分BDesmodur44V10L(Bayer AG)二苯基甲烷類的多異氰酸酯混合物，通過苯胺/甲醛縮合產(chǎn)物的光氣化作用制備；NCO含量31.5重量％，粘度(在25℃下)100mPa.s。
將組分A和B以100∶137的重量比借助于攪拌器進行反應(yīng)，并且在封閉式模具中壓縮到250kg/m3的表觀密度。泡沫的自由表觀密度為100kg/m3。
實施例3(按照本發(fā)明)用于剛性聚氨酯泡沫的制劑組分A45.0重量份 蔗糖、丙二醇-起始的聚醚，其分子量為600g/mol。(OH值450)，基于1，2-環(huán)氧丙烷35.0重量份 蔗糖、乙二醇-起始的聚醚，其分子量為360g/mol。(OH值440)，基于1，2-環(huán)氧丙烷15.0重量份 三羥甲基丙烷-起始的聚醚，其分子量為160g/mol。(OH值1030)基于1，2-環(huán)氧丙烷1重量份 穩(wěn)定劑B8411(Goldschmidt AG)0.6重量份活化劑DesmorapidPV(Bayer AG)1.8重量份活化劑DesmorapidDB(Bayer AG)0.21重量份 活化劑Dabco 33 LV(Air Products)1.95重量份 水組分BDesmodur44V10L(Bayer AG)二苯基甲烷類的多異氰酸酯混合物，通過苯胺/甲醛縮合產(chǎn)物的光氣化作用制備；NCO含量31.5重量％，粘度(在25℃下)100mPa.s，和4重量％BaylithL(UOP的沸石)。
將組分A和B以100∶151的重量比借助于攪拌器進行反應(yīng)，并且在封閉式模具中壓縮到250kg/m3的表觀密度。泡沫的自由表觀密度為100kg/m3。
在全部三個實施例中，自由表觀密度為100kg/m3和最終表觀密度為250kg/m3；壓縮比為2.5。下表顯示了肖氏硬度，其是測量連皮結(jié)構(gòu)的顯著性的尺度。

借助于本發(fā)明方法，可以獲得依靠其他方法只能通過使用物理發(fā)泡劑才能獲得的表面硬度。然而，這些要么是被禁止的(HCFC)，要么是易燃的(戊烷)。在異氰酸酯組分中使用沸石，與在多元醇制劑中使用它們相比，進一步大大提高了肖氏硬度。使用實施例3的制劑和實施例1的制劑制造了具有各種表觀密度的片材。這些片材的密度和硬度值如下

雖然上文中為了說明的目的已經(jīng)對本發(fā)明進行了詳細(xì)描述，應(yīng)當(dāng)理解這些細(xì)節(jié)僅僅為了說明的目的，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下對其進行改變，除非這是被本發(fā)明權(quán)利要求限定的。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)聚氨酯連皮泡沫的方法，其包括(1)制備多元醇制劑(A)，其包含a)至少一種多元醇組分，其OH值為20到1050和官能度為2到6，或者多元醇組分的混合物，其算術(shù)平均OH值為250到650和算術(shù)平均官能度為2.5到5，b)任選地一種或多種擴鏈劑和/或交聯(lián)劑，c)任選地一種或多種活化劑，d)水，和e)任選地，一種或多種添加劑和輔助物質(zhì)，和(2)使制劑(A)與包含以下組分的異氰酸酯組分(B)反應(yīng)f)一種或多種有機和/或改性的有機多異氰酸酯和/或多異氰酸酯預(yù)聚物，和g)一種或多種無機沸石。
2.權(quán)利要求1的方法，其中多元醇a)的官能度為2到5。
3.權(quán)利要求1的方法，其中多元醇a)的OH值為200到900。
4.權(quán)利要求1的方法，其中a)是多元醇的混合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中a)的平均OH值為350到500。
6.權(quán)利要求4的方法，其中a)的平均官能度為3到4.5。
7.權(quán)利要求1的方法，其中g(shù))是八面沸石型沸石。
全文摘要
由包含一種或多種無機沸石的異氰酸酯組分生產(chǎn)了聚氨酯制品，其具有壓縮的殼和多孔的芯，即是所謂的連皮泡沫。
文檔編號C08G18/76GK1648144SQ200410082148
公開日2005年8月3日 申請日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月17日
發(fā)明者N·埃森, H·-D·阿恩茨, L·利貝戈特 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司