專利名稱：一種聚四氫呋喃合成用固體酸催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)背景聚四氫呋喃是由四氫呋喃在陽離子引發(fā)下開環(huán)聚合而得到的均聚醚，它是生產(chǎn)聚氨酯彈性纖維的重要原料。因其分子結(jié)構(gòu)中無側(cè)鏈，聚合物分子結(jié)構(gòu)排列緊密，產(chǎn)品密度較其它聚醚高而引人注目。由它制得的彈性體除了具有聚氨酯彈性體的一般優(yōu)良性能外，而其在耐寒性、低溫柔軟性、耐水解性等方面，更具有許多獨(dú)特之處，被譽(yù)為“聚氨酯制品之王”。
四氫呋喃開環(huán)聚合研究的重點(diǎn)主要集中在催化劑的選擇和利用上。傳統(tǒng)的發(fā)煙硫酸、氟磺酸、三氟甲基磺酸、氯磺酸法隨著人們對環(huán)境的重視和使用中暴露的問題，已開始被眾多企業(yè)和研究團(tuán)體所放棄，環(huán)境友好的固體酸催化劑正是理想的解決辦法。
美國專利U.S.5,393,866述及了一種均相催化劑氟磺酸催化合成聚四氫呋喃的方法。該方法可以合成出數(shù)均分子量在1000-2000的聚四氫呋喃，收率在50％-62％。但在反應(yīng)結(jié)束后，需向反應(yīng)液中加入氫氧化鈣中和未消耗的氟磺酸，因此該催化劑不能回收重復(fù)利用。而且產(chǎn)物里面還含有少量的氟磺酸，進(jìn)而影響產(chǎn)物色澤和純度。
中國專利CN1123553A報道了通過ZSM-5(Si/Al＝22)合成聚四氫呋喃的方法，得到的產(chǎn)物數(shù)均分子量為9000，收率為25％；當(dāng)調(diào)節(jié)Si∶Al比后，分子量可以降到2500，但同時收率下降的很快，其收率不超過9％。
日本專利JP123627在高濃度雜多酸存在下合成PTMG，反應(yīng)液分為兩層，上層為PTMG、未轉(zhuǎn)化的THF及少量雜多酸，下層為雜多酸催化劑，可循環(huán)使用。得到的成品分子量分布窄，適合于制備氨綸。此工藝的不足之處是產(chǎn)物單程轉(zhuǎn)化率低(31％)，催化劑損失大；另外催化劑殘留在產(chǎn)物中，影響產(chǎn)品的色澤，限制了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。
中國專利CN1069663報道了用氧化型載體擔(dān)載含氧鎢或鉬的化合物及其混合物做四氫呋喃聚合用催化劑的方法。該方法比較了幾種催化劑的活性，還通過改變調(diào)聚體的方法，來比較其催化劑的催化效果。但是該方法在加入調(diào)聚體之前，其數(shù)均分子量Mn在6000-10000之間，當(dāng)加入一定量的水作為調(diào)聚體后，分子量可以降到2600，但轉(zhuǎn)化率也由60％左右迅速下降到12％。
從上述專利及相關(guān)文獻(xiàn)的理解和分析，可知研制一種新型高效的固體酸催化劑是非常必要和有意義的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是研究一種合成聚四氫呋喃及其衍生物的固體酸催化劑。該催化劑具備如下特點(diǎn)(1)催化劑為擔(dān)載雜多酸型非均相催化劑；(2)催化劑易回收，回收率不低于95％；(3)制備方法為浸漬法、回流法或另加等離子體技術(shù)增強(qiáng)法；(4)催化劑制備工藝流程短。
本發(fā)明是利用雜多酸的高反應(yīng)活性，并選擇具有協(xié)同作用的載體制成的擔(dān)載雜多酸型催化劑；由于該催化劑酸強(qiáng)度適中、活性中心穩(wěn)定，從而得到的聚合產(chǎn)物數(shù)均分子量在700-3000，適合于商業(yè)要求，并且聚合產(chǎn)物的單程收率可以達(dá)到68.2％。
催化劑的制備及處理方法如下1.載體的制備及處理該催化劑使用的載體為ZrO2、活性炭、TiO2、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、SnO2、ZnO的一種或者為其二元、三元混合物。除了活性炭外，其他氧化物載體也可以從相應(yīng)的碳酸鹽或氫氧化物經(jīng)焙燒處理得到，焙燒溫度在200℃-1000℃，優(yōu)選300℃-800℃。
2.擔(dān)載雜多酸雜多酸是活性組分，本催化劑使用的雜多酸可以是含有一定結(jié)晶水的硅鎢雜多酸、磷鎢雜多酸、磷鉬雜多酸、硅鉬雜多酸。利用前面制得的載體，采用浸漬或回流法制得擔(dān)載雜多酸型催化劑。擔(dān)載量控制在1％-85％；優(yōu)選10％-80％。
3.催化劑活化催化劑在使用之前需進(jìn)行活化處理?；罨梢栽诙栊詺夥障禄蚩諝鈿夥障逻M(jìn)行，活化溫度在50℃-800℃，優(yōu)選100℃-600℃；另加等離子體技術(shù)增強(qiáng)活化。
合成的聚四氫呋喃產(chǎn)品的羥值按照國標(biāo)GB12008.3-89羥值測定法得到；數(shù)均分子量按下式計算Mn＝2000×56.1/羥值產(chǎn)物(質(zhì)量)收率按下式計算 本發(fā)明的實(shí)施例參照例一1.催化劑處理取5.00g雜多酸在120℃烘箱中活化2小時。
2.催化劑活性考察在100ml三頸瓶中加入20.0g四氫呋喃、1.00g雜多酸，攪拌，并升溫到50℃反應(yīng)4小時，然后加入氫氧化鈉稀溶液終止反應(yīng)。用溶劑萃取反應(yīng)產(chǎn)物，在分液漏斗中靜止分層，取出油層，在惰性氣體保護(hù)下，蒸干溶劑，得到4.38g綠色粘稠液體。
反應(yīng)結(jié)果顯示聚四氫呋喃收率為21.9％，數(shù)均分子量為1767。
實(shí)施例一1.催化劑制備在100mL三頸瓶中加入12.0g活性炭、8.00g雜多酸、去離子水33.0g，加熱回流2小時。停止加熱，放置隔夜。催化劑在80℃水浴中蒸干，并在烘箱中干燥1小時，最后于200℃活化處理，制得催化劑201#。
2.201#催化劑的反應(yīng)活性考察向100ml三頸瓶中加入20.0g四氫呋喃、催化劑，攪拌、并升溫到50℃反應(yīng)4小時，然后加入水終止反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，過濾釜液，回收催化劑。濾液在惰性氣體保護(hù)下，蒸干溶劑，得到5.96g淡黃色粘稠液體。
反應(yīng)結(jié)果顯示聚四氫呋喃收率為29.8％，數(shù)均分子量為2303。
實(shí)施例二稱量10.0g ZrO2、雜多酸、去離子水22.0g，具體步驟同實(shí)施例一中的催化劑制備，制得202#催化劑。
202#催化劑的活性考察同實(shí)施例一的反應(yīng)活性考察，結(jié)果得到9.32g白色粘稠液體。聚四氫呋喃收率為46.6％，數(shù)均分子量為1268。
實(shí)施例三稱量12.0g Al2O3、雜多酸、去離子水33.0g，具體步驟同實(shí)施例一中的催化劑制備，制得203#催化劑。
203#催化劑的活性考察同實(shí)施例一的反應(yīng)活性考察，結(jié)果得到3.14g白色粘稠液體。聚四氫呋喃收率為15.7％，數(shù)均分子量為869。
實(shí)施例四稱量10.0g SiO2、雜多酸、去離子水22.0g，具體步驟同實(shí)施例一中的催化劑制備，制得204#催化劑。
204#催化劑的活性考察同實(shí)施例一的反應(yīng)活性考察，結(jié)果得到9.04g白色粘稠液體。聚四氫呋喃收率為45.2％，數(shù)均分子量為2172。
實(shí)施例五在100mL三頸瓶中加入12.0g載體、雜多酸、去離子水33.0g，加熱回流2小時。停止加熱，放置隔夜。然后在80℃水浴中蒸干，于烘箱中干燥3小時，制得205#催化劑。
205#催化劑的活性考察同實(shí)施例一的反應(yīng)活性考察，結(jié)果得到6.61g白色粘稠液體。聚四氫呋喃收率為33.0％，數(shù)均分子量為1893。
實(shí)施例六在100mL三頸瓶中加入10.0g載體、雜多酸、去離子水22.0g，加熱回流2小時。停止加熱，放置隔夜。催化劑在80℃水浴中蒸干，并在烘箱中干燥1小時，再經(jīng)焙燒活化處理，制得催化劑206#。
206#催化劑的活性考察同實(shí)施例一的反應(yīng)活性考察，結(jié)果得到11.5g白色粘稠液體。聚四氫呋喃收率為57.5％，數(shù)均分子量為1207。
實(shí)施例七向三頸瓶中加入12.0g載體、雜多酸、去離子水33.0g，加熱回流2小時。停止加熱，放置隔夜。然后在80℃水浴中蒸干，并于烘箱中干燥2小時。干燥后的催化劑再經(jīng)350℃焙燒活化，制得催化劑207#。
207#催化劑的活性考察同實(shí)施例一的反應(yīng)活性考察，結(jié)果得到6.92g白色粘稠液體。聚四氫呋喃收率為34.6％，數(shù)均分子量為1556。
實(shí)施例八在三頸瓶中加入12.0g載體、雜多酸、去離子水33.0g，加熱回流2小時。停止加熱，放置隔夜。催化劑在80℃水浴中蒸干，并于烘箱中干燥1小時。對催化劑進(jìn)行焙燒活化處理，活化后的催化劑，再經(jīng)等離子體增強(qiáng)處理，制得208#催化劑。
208#催化劑的活性考察同實(shí)施例一的反應(yīng)活性考察，結(jié)果得到13.6g白色粘稠液體。聚四氫呋喃收率為68.2％，數(shù)均分子量為1455。
實(shí)施例九向三頸瓶中加入12.0載體、雜多酸、去離子水22.0g，加熱回流2小時。停止加熱，放置隔夜。催化劑在80℃水浴中蒸干，并于烘箱中干燥1小時。最后再對催化劑進(jìn)行焙燒活化處理，焙燒溫度為450℃，制得209#催化劑。
209#催化劑的活性考察同實(shí)施例一的反應(yīng)活性考察，結(jié)果得到2.91g白色粘稠液體。聚四氫呋喃收率為14.5％，數(shù)均分子量為2282。
權(quán)利要求
1.一種應(yīng)用于聚四氫呋喃或其衍生物合成用固體酸催化劑，該催化劑屬于擔(dān)載雜多酸型催化劑，其特征在于(1)選用的活性組分是雜多酸，它可以是含有一定結(jié)晶水的硅鎢雜多酸、磷鎢雜多酸、磷鉬雜多酸、硅鉬雜多酸；(2)該催化劑的雜多酸擔(dān)載量在1％-85％之間；(3)在四氫呋喃聚合反應(yīng)中可獲得單程收率大于60％，且數(shù)均分子量在700-3000的聚四氫呋喃或其衍生物。
2.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于其制備方法為浸漬法、回流法或另加等離子體技術(shù)增強(qiáng)法。
3.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑使用的載體可以是ZrO2、TiO2、MgO、活性炭、Al2O3、SiO2、分子篩、Fe2O3、SnO2、ZnO的一種或者為其二元、三元混合物。
4.按權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于在使用之前需要對其進(jìn)行活化處理，活化溫度為50℃-650℃。
全文摘要
本發(fā)明為一種合成聚四氫呋喃用固體酸催化劑，是由雜多酸復(fù)合具有協(xié)同作用的載體制成。該催化劑酸強(qiáng)度適中、活性中心穩(wěn)定，聚合后的產(chǎn)物數(shù)均分子量在700－3000，單程收率可達(dá)到68.2％。本工作還具有制備工藝流程短和催化劑可循環(huán)使用的特點(diǎn)，適合于聚四氫呋喃生產(chǎn)用催化劑的要求。
文檔編號C08G65/00GK1796437SQ20041008162
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月29日
發(fā)明者儲偉, 李洋, 王立楠, 黃利宏, 李學(xué)東 申請人:四川大學(xué)