專利名稱：含氫化共軛二烯類共聚物的瀝青組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有特定結(jié)構(gòu)的氫化共軛二烯類共聚物的瀝青組合物。更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及包含0.5～50重量份氫化共軛二烯類共聚物(a)和100重量份瀝青(b)的瀝青組合物，其中該氫化共軛二烯類共聚物(a)含有包含乙烯基芳香族單體單元的聚合物嵌段A，和至少一種對(duì)包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元的非氫化無(wú)規(guī)共聚物嵌段進(jìn)行氫化所得的氫化共聚物嵌段B，該氫化共軛二烯類共聚物(a)具有以下的特性(1)～(5)(1)該乙烯基芳香族單體單元的含量超過該氫化共軛二烯類共聚物重量的30重量％且在60重量％或其以下，(2)該聚合物嵌段(A)的含量為該氫化共聚物重量的5～50重量％，(3)重均分子量為3萬(wàn)～50萬(wàn)，(4)該共軛二烯單體單元的雙鍵氫化率為60％～100％，(5)在該氫化共聚物的動(dòng)態(tài)粘彈性譜中，其損失正切(tanδ)的峰值至少有一個(gè)存在于-40℃或其以上且不足-10℃的范圍中。
本發(fā)明的瀝青組合物，軟化點(diǎn)、彈性模量和伸長(zhǎng)率較高，高溫存儲(chǔ)穩(wěn)定性也優(yōu)異。更詳細(xì)地說(shuō)，即使在含有低配合量的氫化共聚物的情況下，也具有非常高的軟化點(diǎn)和彈性模量。此外，即使在含有高配合量的氫化共聚物的情況下，高溫貯藏穩(wěn)定性也非常優(yōu)異。通過活用該特性，本發(fā)明的瀝青組合物適于作為道路鋪裝用、屋頂防水片材用、密封劑用。由于除了這些特征以外，耐候性等也優(yōu)異，因此是特別適于屋頂瓦使用的瀝青組合物。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中，瀝青組合物被廣泛用在道路鋪裝、防水片材、隔音板、屋頂?shù)鹊挠猛局?。此時(shí)，進(jìn)行了許多通過向?yàn)r青中添加各種聚合物，以使其性質(zhì)改良嘗試。作為該聚合物的具體實(shí)例，可使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、橡膠膠乳、由共軛二烯和乙烯基芳香族烴形成的嵌段共聚物等。
近年來(lái)，隨著道路通行車輛的增加或者高速化，對(duì)具有優(yōu)異強(qiáng)度、耐磨損性的瀝青混合物的需求越來(lái)越高。因此，更高軟化點(diǎn)和彈性模量等的機(jī)械強(qiáng)度成為必須，例如試驗(yàn)了通過提高上述嵌段共聚物的分子量，對(duì)這些混合物的強(qiáng)度物理性能進(jìn)行改良。但是，采用這種方式，所得的瀝青組合物在高溫貯藏時(shí)的貯藏穩(wěn)定性不足，聚合物和瀝青組合物分離，熔融粘度變高，道路鋪裝時(shí)施工性差。
因此，一般通過添加芳香類油、添加硫磺或過氧化物進(jìn)行交聯(lián)，以改進(jìn)貯藏穩(wěn)定性。例如，在日本特公昭57-24385號(hào)公報(bào)(與美國(guó)專利第4145322號(hào)對(duì)應(yīng))中公開了使用硫磺、在日本特開平3-501035號(hào)公報(bào)(與美國(guó)專利第5508112號(hào)對(duì)應(yīng))中公開了并用硫磺和硫化劑、含硫磺的硫化促進(jìn)劑的方案。但是在這些改良方法中，還是未獲得令人滿意的結(jié)果，期待進(jìn)一步改良。
此外，在美國(guó)專利US 2003/0148140中公開了一種這樣的瀝青組合物，其使用了由具有特殊結(jié)構(gòu)的共軛二烯和乙烯基芳香族烴形成的共聚物。但是該組合物的軟化點(diǎn)、彈性模量、高溫貯藏穩(wěn)定性的平衡不足，此外耐候性和低溫特性等也較差，期待進(jìn)一步改良。
另外，在美國(guó)專利第6120913號(hào)中公開了一種這樣的屋頂瓦用瀝青組合物，其含有由乙烯基芳香族烴和共軛二烯形成的嵌段共聚物和填料。但是，由于該組合物使用的是通常的乙烯基芳香族烴和共軛二烯形成的嵌段共聚物，所以其高溫貯藏穩(wěn)定性不足，而且耐候性差，因此在屋頂瓦中使用時(shí)，期待進(jìn)一步改良。

發(fā)明內(nèi)容
在這種狀況下，本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題，對(duì)包含氫化共軛二烯類聚合物和瀝青的組合物的特性改進(jìn)進(jìn)行了專門研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一種含有氫化共軛二烯類共聚物的瀝青組合物，其軟化點(diǎn)、彈性模量和伸長(zhǎng)率高，而且高溫貯藏穩(wěn)定性也優(yōu)異，所述氫化共軛二烯類共聚物包含聚合物嵌段(A)和氫化共聚物嵌段(B)構(gòu)成，聚合物嵌段(A)包含乙烯基芳香族單體單元，氫化共聚物嵌段(B)是至少一種對(duì)包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元的非氫化無(wú)規(guī)共聚物嵌段進(jìn)行氫化所得的氫化共聚物嵌段，并且具有如下特性(1)該乙烯基芳香族單體單元的含量超過該氫化共聚物重量的30重量％且在60重量％或其以下，(2)該聚合物嵌段(A)的含量為該氫化共聚物重量的5～50重量％，(3)重均分子量為3萬(wàn)～50萬(wàn)，(4)該共軛二烯單體單元的雙鍵的氫化率為60％～100％，(5)在該氫化共聚物的動(dòng)態(tài)粘彈性譜中，其損失正切(tanδ)的峰值至少有一個(gè)存在于-40℃或其以上且不足-10℃的范圍中?；谶@些認(rèn)識(shí)，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的是提供軟化點(diǎn)、彈性模量和伸長(zhǎng)率高，而且高溫貯藏穩(wěn)定性也優(yōu)異的瀝青組合物。即使在含有低配合量的氫化共聚物的情況下，也可以獲得具有非常高的軟化點(diǎn)和彈性模量的瀝青組合物，因此可降低高價(jià)改性聚合物的使用量。此外，由于以高溫貯藏穩(wěn)定性為首的耐熱性、耐候性等優(yōu)異，因此本發(fā)明的瀝青組合物可適于屋頂瓦的用途，而這在現(xiàn)有技術(shù)中至今仍未發(fā)現(xiàn)適用于此應(yīng)用的聚合物。
本發(fā)明的上述和其它各種目的、各種特征和各種有益效果可從以下的詳細(xì)說(shuō)明和請(qǐng)求的保護(hù)范圍的記載中明了。
根據(jù)本發(fā)明，提供包含0.5～50重量份氫化共聚物(a)和100重量份瀝青(b)的瀝青組合物。其中該氫化共軛二烯類共聚物(a)含有包含乙烯基芳香族單體單元的聚合物嵌段(A)，和至少一種對(duì)包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元的非氫化無(wú)規(guī)共聚物嵌段進(jìn)行氫化所得的氫化共聚物嵌段(B)，并且具有以下的特性(1)～(5)
(1)該乙烯基芳香族單體單元的含量超過該氫化共聚物重量的30重量％且在60重量％或其以下，(2)該聚合物嵌段(A)的含量為該氫化共聚物重量的5～50重量％，(3)重均分子量為3萬(wàn)～50萬(wàn)，(4)該共軛二烯單體單元的雙鍵氫化率為60％～100％，(5)在該氫化共聚物的動(dòng)態(tài)粘彈性譜中，其損失正切(tanδ)的峰值至少有一個(gè)存在于-40℃或其以上且不足-10℃的范圍中。
為了使本發(fā)明容易理解，以下對(duì)本發(fā)明的基本特征和優(yōu)選的各種形式進(jìn)行舉例說(shuō)明。
1.包含0.5～50重量份氫化共軛二烯類共聚物(a)和100重量份瀝青(b)的瀝青組合物，其中該氫化共軛二烯類共聚物(a)含有包含乙烯基芳香族單體單元的聚合物嵌段(A)，和至少一種對(duì)包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元的非氫化無(wú)規(guī)共聚物嵌段進(jìn)行氫化所得的氫化共聚物嵌段(B)構(gòu)成，并且該氫化共軛二烯類共聚物(a)具有以下的特性(1)～(5)(1)該乙烯基芳香族單體單元的含量超過該氫化共軛二烯類共聚物重量的30重量％且在60重量％或其以下，(2)該聚合物嵌段(A)的含量為該氫化共聚物重量的5～50重量％，(3)重均分子量為3萬(wàn)～50萬(wàn)，(4)該共軛二烯單體單元的雙鍵氫化率為60％～100％，(5)在該氫化共聚物的動(dòng)態(tài)粘彈性譜中，其損失正切(tanδ)的峰值至少有一個(gè)存在于-40℃或其以上且不足-10℃的范圍中。
2.如上述1中所述的瀝青組合物，其中所述的氫化共軛二烯類共聚物(a)在示差掃描熱量測(cè)定(DSC)圖表中在-20到80℃的范圍內(nèi)實(shí)質(zhì)上沒有結(jié)晶化峰。
3.如上述1中所述的瀝青組合物，其中所述的氫化共軛二烯類共聚物(a)中乙烯基芳香族單體單元的含量為，超過該氫化共軛二烯類共聚物(a)重量的40重量％且在60重量％或其以下。
4.如上述1中所述的瀝青組合物，其中所述的氫化共軛二烯類共聚物(a)中的氫化共聚物嵌段是通過對(duì)漸變結(jié)構(gòu)的非氫化無(wú)規(guī)共聚物嵌段進(jìn)行加氫得到的氫化共聚物嵌段。
5.如上述1中所述的瀝青組合物，其中所述的氫化共軛二烯類共聚物(a)中至少有2個(gè)包含乙烯基芳香族單體單元的聚合物嵌段(A)。
6.如上述1中所述的瀝青組合物，其中所述的氫化共軛二烯類共聚物(a)的分子量分布(Mw/Mn)為1.1～5。
7.如上述1中所述的瀝青組合物，其中所述的氫化共軛二烯類共聚物(a)為結(jié)合有具有官能基的原子團(tuán)的改性氫化共聚物。
8.用于屋頂瓦的上述1中所述的瀝青組合物。
本發(fā)明的瀝青組合物具有較高的軟化點(diǎn)、彈性模量和伸長(zhǎng)率，并且高溫貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異。更詳細(xì)地說(shuō)，即使在含有低配合量的氫化共聚物的情況下，也具有較高的軟化點(diǎn)和彈性模量。因此可以降低高價(jià)改性聚合物的使用量，產(chǎn)業(yè)上的可利用價(jià)值極高。此外，在含有高配合量的氫化共聚物的情況下，高溫貯藏穩(wěn)定性也非常優(yōu)異。通過活用該特性，本發(fā)明的瀝青組合物適于作為道路鋪裝用、屋頂防水片材用、密封劑用。由于除了這些特征以外，耐候性等也優(yōu)異，因此是特別適于屋頂瓦使用的瀝青組合物。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明中使用的氫化共軛二烯類共聚物(a)是通過對(duì)包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元的非氫化共聚物(以下常常稱為“基礎(chǔ)非氫化共聚物”)進(jìn)行氫化得到的。本發(fā)明的氫化共軛二烯類共聚物(a)包含含乙烯基芳香族單體單元的聚合物嵌段(A)，和至少一種對(duì)包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元的非氫化無(wú)規(guī)共聚物嵌段進(jìn)行氫化所得的氫化共聚物嵌段(B)構(gòu)成。
在本發(fā)明所使用的氫化共軛二烯類共聚物(a)中的乙烯基芳香族單體單元的含量，超過氫化共聚物重量的30重量％且在60重量％或其以下。由于氫化共軛二烯類共聚物(a)的乙烯基芳香族單體單元的含量在上述范圍內(nèi)，因此可獲得軟化點(diǎn)、彈性模量?jī)?yōu)異的瀝青組合物。從軟化點(diǎn)、彈性模量、伸長(zhǎng)率等的平衡來(lái)看，乙烯基芳香族單體單元的含量?jī)?yōu)選超過35重量％且在58重量％或其以下，更優(yōu)選超過40重量％且在55重量％或其以下，特別優(yōu)選在41重量％～53重量％。
乙烯基芳香族單體單元在氫化共軛二烯類共聚物中的含有率，與乙烯基芳香族單體單元對(duì)于基礎(chǔ)非氫化共聚物的含有率幾乎相等，因此乙烯基芳香族單體單元對(duì)于氫化共聚物的含有率，可以以其相對(duì)于基礎(chǔ)非氫化共聚物的含有率求出。乙烯基芳香族單體單元對(duì)于氫化共軛二烯類共聚物的含有率是以基礎(chǔ)非氫化共聚物作為檢測(cè)體，采用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定的。
在本發(fā)明使用的氫化共軛二烯類共聚物(a)中，聚合物嵌段(A)的含量相對(duì)于氫化共聚物為5～50重量％。由于氫化共軛二烯類共聚物(a)的聚合物嵌段(A)的含量在上述范圍內(nèi)，因此可獲得軟化點(diǎn)高的瀝青組合物。從瀝青組合物的軟化點(diǎn)、高溫貯藏穩(wěn)定性來(lái)看，優(yōu)選為8～40重量％，更優(yōu)選為10～35重量％，更優(yōu)選12～30重量％，特別優(yōu)選14～25重量％。特別是，在以高配合量獲得更高的軟化點(diǎn)的組合物時(shí)，聚合物嵌段(A)的含量越多越好。
在本發(fā)明中，由于聚合物嵌段(A)相對(duì)于氫化共軛二烯類共聚物的含有率與聚合物嵌段(A)對(duì)于基礎(chǔ)非氫化共聚物的含有率幾乎相等，因此聚合物嵌段(A)對(duì)于氫化共聚物的含有率，可以以其相對(duì)于基礎(chǔ)非氫化共聚物的含有率求出。具體地，采用以四氧化鋨作為催化劑，由過氧化氫叔丁基使得基礎(chǔ)非氫化共聚物氧化分解的方法(I.M.KOLTHOFF等.，J.Polym.Sci.1429(1946)中記載的方法，以下常常稱為“四氧化鋨分解法”)求出的乙烯基芳香族聚合物嵌段成分的重量(條件是，平均聚合度在約30或其以下的乙烯基芳香族聚合物成分除外)，由以下公式求出。
乙烯基芳香族聚合物嵌段(A)的含量(重量％)＝(基礎(chǔ)非氫化共聚物中的乙烯基芳香族聚合物嵌(A)的重量/基礎(chǔ)非氫化共聚物的重量)×100。
此外，在直接測(cè)定聚合物嵌段(A)相對(duì)于氫化共軛二烯類共聚物(a)的含有率的情況下，可通過將氫化共軛二烯類共聚物(a)作為檢測(cè)體，采用核磁共振(NMR)進(jìn)行測(cè)定(Y.Tanaka等，RUBBER CHEMISTRY andTECHNOLOGY 54，685(1981)中記載的方法；以后稱為“NMR法”)。
另外，由上述四氧化鋨分解法求出的聚合物嵌段(A)的含量率(稱為“Os值”)和由上述NMR法求出的聚合物嵌段(A)的含量率(稱為“Ns”值)存在相關(guān)關(guān)系。發(fā)明者們通過采用各種共聚物進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其關(guān)系可用以下公式表示。
Os值＝-0.012(Ns值)2+1.8(Ns值)-13.0因此，在本發(fā)明中，在由NMR法求出聚合物嵌段(A)相對(duì)于氫化共聚物的含量率(Ns值)的情況下，基于上述公式，將Ns值換算為Os值。
本發(fā)明中使用的氫化共軛二烯類共聚物(a)的重均分子量為3萬(wàn)～50萬(wàn)。通過使氫化共軛二烯類共聚物的重均分子量在上述范圍內(nèi)，可獲得軟化點(diǎn)瀝青特性良好的、并且操作性(低粘度)優(yōu)異的瀝青組合物。從瀝青特性和操作性的平衡來(lái)看，本發(fā)明中使用的氫化共軛二烯類共聚物(a)的重均分子量?jī)?yōu)選為5萬(wàn)～40萬(wàn)，更優(yōu)選為7萬(wàn)～30萬(wàn)，特別優(yōu)選為8萬(wàn)～25萬(wàn)。
在發(fā)明中使用的氫化共軛二烯類共聚物(a)中，分子量分布(Mw/Mn)(重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比)，優(yōu)選為10或其以下，更優(yōu)選為1.01～8，特別優(yōu)選為1.1～5。在重視操作性的情況下，優(yōu)選為1.1～5，更優(yōu)選為1.2～5。
由于氫化共軛二烯類共聚物(a)的重均分子量與基礎(chǔ)非氫化共聚物的重均分子量幾乎相等，因此氫化共軛二烯類共聚物(a)的重均分子量可以基礎(chǔ)非氫化共聚物的重均分子量求出?；A(chǔ)非氫化共聚物的重均分子量可使用分子量已知的市售標(biāo)準(zhǔn)單分散苯乙烯的校準(zhǔn)線，由凝膠滲透色譜(GPC)求出。氫化共軛二烯類共聚物(a)的數(shù)均分子量也可同樣求出。分子量分布是以重均分子量相對(duì)于數(shù)均分子量的比，計(jì)算求出的。
本發(fā)明中所使用的氫化共軛二烯類共聚物(a)是通過將包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香族化合物單體單元的非氫化聚合物(即，基礎(chǔ)非氫化共聚物)進(jìn)行氫化得到的。氫化共軛二烯類共聚物(a)的該共軛二烯單體單元的雙鍵的氫化率在60％～100％。從瀝青組合物的軟化點(diǎn)、彈性模量、高溫貯藏穩(wěn)定性來(lái)看，氫化共聚物的氫化率優(yōu)選為70～100％，更優(yōu)選為75～100％，特別優(yōu)選為90～100％。
此外，盡管對(duì)氫化共軛二烯類共聚物(a)中乙烯a基芳香族單體單元的雙鍵的氫化率沒有特別限定，但氫化率優(yōu)選在50％或其以下，更優(yōu)選在30重量％或其以下，特別優(yōu)選在20％或其以下。
在氫化共軛二烯類共聚物中上述氫化率可采用核磁共振裝置測(cè)定。
在本發(fā)明中所使用的氫化共軛二烯類共聚物(a)的動(dòng)態(tài)粘彈性譜中，損失正切(tanδ)的峰值至少有一個(gè)存在于-40℃或其以上且不足-10℃，優(yōu)選為-38到-11℃，更優(yōu)選為-30到-14℃的范圍中。在-40℃或其以上且不足-10℃的范圍中存在的損失正切的峰是由氫化共聚物嵌段(B)(通過對(duì)包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香族化合物單體單元的非氫化無(wú)規(guī)共聚物嵌段進(jìn)行氫化獲得的氫化聚合物嵌段)引起的峰。在-40℃或其以上且不足-10℃的范圍內(nèi)至少存在1個(gè)損失正切的峰，對(duì)于瀝青組合物的軟化點(diǎn)、彈性模量、高溫貯藏穩(wěn)定性等的平衡是必要的，此外，對(duì)于低溫特性也是重要。另外，在本發(fā)明中，對(duì)于是否存在由聚合物嵌段(A)引起的損失正切的峰沒有特別限定，但是由聚合物嵌段(A)引起的損失正切峰通常存在于超過80℃且在150℃或其以下的溫度范圍內(nèi)。
在動(dòng)態(tài)粘彈性譜中損失正切(tanδ)的峰采用粘彈性測(cè)定分析裝置，將頻率設(shè)定為10Hz進(jìn)行測(cè)定。
如上所述，氫化共聚物嵌段(B)是通過對(duì)包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元的非氫化無(wú)規(guī)共聚物嵌段進(jìn)行氫化獲得的。上述非氫化無(wú)規(guī)共聚物中，對(duì)于共軛二烯單體單元/乙烯基芳香族單體單元的重量比沒有特別限制。但是，如上所述，如果考慮需要在-40℃或其以上且不足-10℃的范圍內(nèi)至少存在1個(gè)損失正切的峰，則共軛二烯單體單元/乙烯基芳香族單體單元的重量比優(yōu)選為50/50到90/10，更優(yōu)選為53/47到80/20，特別優(yōu)選為56/44到75/25。
如上所述，氫化共聚物嵌段(B)是對(duì)包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元的非氫化無(wú)規(guī)共聚物嵌段進(jìn)行氫化獲得的。在上述非氫化無(wú)規(guī)共聚物中，共軛二烯單體單元的微細(xì)結(jié)構(gòu)(順式、反式和乙烯基的比率)可通過使用下述的極性化合物等進(jìn)行任意的變更。在本發(fā)明中，對(duì)包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元的非氫化無(wú)規(guī)共聚物嵌段中的共軛二烯單體單元的乙烯鍵的量沒有特別限制，優(yōu)選為10％～50％。以下將1，2-乙烯鍵和3，4-乙烯鍵的總量(條件是，在使用1，3-丁二烯作為共軛二烯的情況下為1，2-乙烯鍵的量)簡(jiǎn)單地稱為乙烯鍵的量。上述乙烯鍵的量可將基礎(chǔ)非氫化共聚物作為檢測(cè)體，采用紅外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明中使用的氫化共軛二烯類共聚物(a)的結(jié)構(gòu)可使用任何一種結(jié)構(gòu)。作為本發(fā)明的氫化共軛二烯類共聚物(a)的結(jié)構(gòu)的一種形式，可舉出包含至少1個(gè)氫化共聚物嵌段(B)和至少1個(gè)聚合物嵌段(A)的氫化共聚物，作為這種氫化共聚物的實(shí)例，可舉出具有以下式子示出的結(jié)構(gòu)的聚合物。
(A-B)n+1、A-(B-A)n、B-(A-B)n+1、[(A-B)n]m-X、[(B-A)n-B]m-X、[(A-B)n-A]m-X、[(B-A)n+1]m-X(在上述式子中，各個(gè)A分別獨(dú)立地表示包含乙烯基芳香族單體單元的聚合物嵌段。各個(gè)B分別獨(dú)立地表示對(duì)包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元的非氫化無(wú)規(guī)共聚物進(jìn)行氫化獲得的氫化共聚物嵌段。各個(gè)n分別獨(dú)立地表示1或其以上的整數(shù)，優(yōu)選為1～5的整數(shù)。各個(gè)m分別獨(dú)立地表示2或其以上的整數(shù)，優(yōu)選為2～11的整數(shù)。各個(gè)X分別獨(dú)立地表示偶合劑的殘基或多官能引發(fā)劑的殘基)。
其中，優(yōu)選具有2個(gè)或其以上聚合物嵌段(A)的聚合物，特別優(yōu)選A-B-A的結(jié)構(gòu)。在具有2個(gè)或其以上聚合物嵌段(A)的情況下，可使瀝青組合物的軟化點(diǎn)和彈性模量高。
在本發(fā)明使用的氫化共軛二烯類共聚物(a)中，對(duì)非氫化無(wú)規(guī)共聚物進(jìn)行氫化獲得的氫化共聚物嵌段B中的乙烯基芳香族單體單元可以是均勻分布的，也可以分布為漸變狀的漸變結(jié)構(gòu)。其中，所述的漸變結(jié)構(gòu)是指沿著B中的聚合物鏈，乙烯基芳香族單體單元的含量逐漸增加的結(jié)構(gòu)。當(dāng)以嵌段B聚合剛開始后的共聚物中的乙烯基芳香族的量作為S1，以聚合過程中例如所導(dǎo)入的單體的1/2已發(fā)生聚合的時(shí)間點(diǎn)時(shí)共聚物中的乙烯基芳香族的量作為S2，以聚合完成后共聚物中的乙烯基芳香族的量作為S3的情況下，該結(jié)構(gòu)是S2/S1＞1并且S3/S2＞1的關(guān)系成立的結(jié)構(gòu)。從瀝青組合物的軟化點(diǎn)的角度出發(fā)，優(yōu)選含有漸變結(jié)構(gòu)的嵌段B的氫化共軛二烯類共聚物。
此外，在氫化共聚物嵌段B中，乙烯基芳香族單體單元均勻分布的部分和/或漸變狀分布的部分可分別以多個(gè)存在。此外，在氫化共聚物嵌段B中，可以存在多個(gè)乙烯基芳香族單體單元含量不同的鏈段。
本發(fā)明中使用的氫化共軛二烯類共聚物可為具有上述式子所示結(jié)構(gòu)的聚合物的任意混合物。
本發(fā)明中所用的氫化共軛二烯類共聚物(a)，在所得的示差掃描熱量測(cè)定(DSC)圖表中，優(yōu)選在-20到80℃范圍內(nèi)實(shí)質(zhì)上不存在由氫化共聚物嵌段(B)引起的結(jié)晶化峰。在此所述的“在-20到80℃范圍內(nèi)實(shí)質(zhì)上不存在由氫化共聚物嵌段(B)引起的結(jié)晶化峰”指的是，在該溫度范圍內(nèi)中不出現(xiàn)由氫化共聚物嵌段(B)的結(jié)晶化引起的峰，或者盡管可發(fā)現(xiàn)結(jié)晶化引起的峰，但是由該結(jié)晶化產(chǎn)生的結(jié)晶化峰值熱量不足3J/g，優(yōu)選不足2J/g，更優(yōu)選不足1J/g，特別優(yōu)選無(wú)結(jié)晶化峰值熱量。在示差掃描熱量測(cè)定(DSC)圖表中，在-20到80℃的范圍內(nèi)實(shí)質(zhì)上不存在由氫化共聚物嵌段(B)引起的結(jié)晶化峰的氫化共軛二烯類共聚物，在制成瀝青組合物的情況下，具有特別良好的高溫貯藏穩(wěn)定性和伸長(zhǎng)率。如上所述在-20到80℃的范圍內(nèi)實(shí)質(zhì)上不存在由氫化共聚物嵌段(B)引起的結(jié)晶化峰的氫化共聚物，可通過采用如下所述的乙烯鍵量調(diào)整劑，或者采用為調(diào)整共軛二烯和乙烯基芳香族化合物的無(wú)規(guī)共聚性能用的如下所述的調(diào)整劑，在以下所述的條件下實(shí)施聚合反應(yīng)而得到的非氫化共聚物進(jìn)行氫化得到。
結(jié)晶化峰的溫度和結(jié)晶化峰的熱量可通過采用示差掃描熱量測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定。
在本發(fā)明的氫化共軛二烯類共聚物(a)中，共軛二烯為具有1對(duì)共軛雙鍵的二烯烴。作為共軛二烯的實(shí)例，可舉出1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(即異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯。這些二烯中特別優(yōu)選的為1，3-丁二烯和異戊二烯。這些二烯不僅可使用一種，還可使用2種或其以上。
此外，作為乙烯基芳香族化合物的實(shí)例，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基-p-氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基-p-氨基乙基苯乙烯。這些化合物不僅可使用一種，還可使用2種或其以上。
如上所述，本發(fā)明所用的氫化共軛二烯類共聚物(a)是通過將包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元的非氫化共聚物氫化獲得的。對(duì)該非氫化共聚物的制造方法沒有特別限定，可采用公知的方法。例如，可在烴溶劑中采用有機(jī)堿金屬化合物等的聚合引發(fā)劑，通過陰離子活性聚合進(jìn)行制造。作為烴溶劑，可舉出正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等的脂肪族烴類；環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)庚烷等的脂環(huán)式烴類；以及苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等的芳香族烴。
作為聚合引發(fā)劑的實(shí)例，可舉出相對(duì)于共軛二烯和乙烯基芳香族化合物具有陰離子聚合活性的脂肪族烴堿金屬化合物、芳香族烴堿金屬化合物、有機(jī)氨基堿金屬化合物。作為堿金屬的例子，可舉出鋰、鈉、鉀。作為優(yōu)選的有機(jī)堿金屬化合物的實(shí)例，可舉出碳原子數(shù)為1到20的脂肪族和芳香族烴鋰化合物，1分子中至少包含1個(gè)鋰的化合物(單鋰化合物、二鋰化合物、三鋰化合物、四鋰化合物等)。具體地可舉出正丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、芐基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰、二異丙烯基苯和仲丁基鋰的反應(yīng)產(chǎn)物，以及二乙烯基苯和仲丁基鋰以及少量的1，3-丁二烯的反應(yīng)產(chǎn)物等。此外，還可以使用美國(guó)專利第5708092號(hào)、英國(guó)專利第2241239號(hào)、美國(guó)專利第5527753號(hào)等中公開的有機(jī)堿金屬化合物。
在本發(fā)明中，在將有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑使共軛二烯單體和乙烯基芳香族單體共聚時(shí)，為調(diào)整聚合物中嵌入的由共軛二烯單體單元產(chǎn)生的乙烯鍵(1，2乙烯鍵或3，4乙烯鍵)的量或調(diào)整共軛二烯和乙烯基芳香族化合物的無(wú)規(guī)共聚性能，可添加作為調(diào)整劑的三級(jí)胺化合物或醚化合物。
作為三級(jí)胺化合物的實(shí)例，可舉出由式子R1R2R3N(其中R1、R2、R3分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1到20的烴基或具有三級(jí)氨基的烴基)表示的化合物。具體地，可舉出三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、1，2-二哌啶基乙烷、三甲基氨基乙基哌啶、N，N，N’，N”，N”-五甲基亞乙基三胺、N，N’-二辛基-p-亞苯基二胺等。
作為醚化合物的實(shí)例，可舉出直鏈狀醚化合物和環(huán)狀醚化合物。作為直鏈狀醚化合物的實(shí)例，可舉出二甲基醚、二乙基醚、二苯基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等的乙二醇的二烷基醚化合物；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚等的二甘醇的二烷基醚化合物類。此外，作為環(huán)狀醚化合物的實(shí)例，可舉出四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、2，5-二甲基氧雜環(huán)戊烷、2，2，5，5-四甲基氧雜環(huán)戊烷、2，2-二(2-氧雜環(huán)戊烷基)丙烷、糠醇的烷基醚。
在本發(fā)明中，使用有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑，使共軛二烯單體和乙烯基芳香族單體共聚的方法，可為批次聚合，也可以為連續(xù)聚合，也可以將這些方式進(jìn)行組合。聚合溫度通常為0～180℃，優(yōu)選為30～150℃。聚合所需要的時(shí)間根據(jù)條件是不同的，但通常在48小時(shí)或其以內(nèi)，優(yōu)選為0.1到10小時(shí)。此外，聚合體系的氣氛優(yōu)選為氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w氣氛。聚合壓力只要處于在上述聚合溫度范圍內(nèi)，使得單體和溶劑維持為液相所需的充分壓力范圍內(nèi)，則對(duì)其沒有特別限制。并且，需要注意在聚合體系內(nèi)不要混入使催化劑和活性聚合物失活的雜質(zhì)(水、氧、碳酸氣體等)。
在本發(fā)明中，可通過在上述聚合完成的時(shí)間點(diǎn)，采用具有2個(gè)或其以上官能的偶合劑實(shí)施偶合反應(yīng)。對(duì)具有2個(gè)或其以上官能的偶合劑沒有特別限制，可使用公知的偶合劑。作為具有2個(gè)官能性的偶合劑，可舉出二甲基二氯硅烷、二甲基二溴代硅烷等的二鹵代化合物；苯甲酸甲基酯、苯甲酸乙基酯、苯甲酸苯基酯、鄰苯二甲酸酯類等的酸酯類。作為具有3個(gè)或其以上官能的多官能偶合劑的實(shí)例，可舉出3價(jià)或其以上的多元醇類；環(huán)氧化大豆油、二縮水甘油基雙酚A等的多價(jià)環(huán)氧化合物；式子R4-nSiXn(其中，各個(gè)R分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1到20的烴基、各個(gè)X分別獨(dú)立地表示鹵原子、n表示3或4)表示的鹵化硅化合物，例如甲基三氯化甲硅烷、叔丁基三氯化甲硅烷、四氯化硅以及這些化合物的溴化物；式子R4-nSnXn(其中，各個(gè)R分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1到20的烴基、各個(gè)X分別獨(dú)立地表示鹵原子、n表示3或4)表示的鹵化錫化合物、例如甲基三氯化錫、叔丁基三氯化錫、四氯化錫等的多價(jià)鹵化物。此外，也可以將碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等作為多官能偶合劑使用。
在本發(fā)明中使用的氫化共軛二烯類共聚物(a)中，還可使用與至少1個(gè)具有官能基的原子團(tuán)結(jié)合而成的改性共軛二烯類共聚物。作為具有官能基的原子團(tuán)，可列舉出具有從以下基團(tuán)中選出的至少1種官能基的原子團(tuán)羥基、羧基、羰基、硫代羰基、酸鹵化物基、酸酐基、羧酸基、硫代羧酸基、醛基、硫代醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亞氨基、硝基、吡啶基、喹啉基、環(huán)氧基、硫代環(huán)氧基、硫基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、鹵化硅基、硅醇基、烷氧基硅烷基、鹵化錫基、烷氧基錫基、苯基錫基等。氫化共軛二烯類共聚物可通過在共軛二烯類共聚物聚合完成時(shí)，使其與形成或含有包含上述官能基的原子團(tuán)的化合物反應(yīng)，并使所得的改性共軛二烯類共聚物進(jìn)行氫化得到。
在本發(fā)明可使用的改性氫化共軛二烯類共聚物中，優(yōu)選為這樣的改性氫化共軛二烯類共聚物，其結(jié)合有至少包含1種選自以下官能基的原子團(tuán)羥基、環(huán)氧基、氨基、硅醇基、烷氧基硅烷基。
在本發(fā)明中，作為具有上述官能基的化合物，可使用例如特公平4-39495號(hào)公報(bào)(與美國(guó)專利第5115035號(hào)對(duì)應(yīng))中記載的末端改性處理劑，具體地可舉出四縮水甘油基間二甲苯基二胺、四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環(huán)己烷、ε-己內(nèi)酰胺、4-甲氧基二苯甲酮、γ-縮水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三苯氧基硅烷、二(γ-縮水甘油氧基丙基)甲基丙氧基硅烷、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、N，N’-二甲基亞丙基脲、N-甲基吡咯烷酮等。
在本發(fā)明中可使用的改性氫化共軛二烯類共聚物可由以下方式獲得。即，在將有機(jī)鋰化合物作為聚合催化劑，采用上述方法獲得的共軛二烯類聚合物的活性末端上，使其與形成或含有官能基的改性劑發(fā)生加成反應(yīng)，獲得在共聚物上結(jié)合有至少1個(gè)原子團(tuán)的改性共軛二烯類共聚物，其中該原子團(tuán)至少具有1個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅醇基、烷氧基硅烷基的官能基，通過對(duì)該改性共軛二烯進(jìn)行氫化，可獲得改性氫化共軛二烯類共聚物。作為獲得改性氫化共軛二烯類共聚物的其它方法，可舉出使共軛二烯類共聚物與有機(jī)鋰化合物等的有機(jī)堿金屬化合物反應(yīng)(金屬化反應(yīng))，對(duì)附加有有機(jī)堿金屬的聚合物實(shí)施包含官能基的改性劑的加成反應(yīng)的方法。在后者的情況下，在獲得共聚物的氫化物后，使其發(fā)生金屬化反應(yīng)，此后使其與改性劑反應(yīng)，由此可獲得改性氫化共軛二烯類共聚物。
在本發(fā)明可使用的改性氫化共軛二烯類共聚物中，在上述任何一種改性方法中，反應(yīng)溫度均優(yōu)選為0～150℃，更優(yōu)選為20～120℃。改性反應(yīng)所需的時(shí)間根據(jù)條件是不同的，但是優(yōu)選在24小時(shí)或其以內(nèi)，特別合適地為0.1～10小時(shí)。
根據(jù)改性劑的種類，在改性劑反應(yīng)階段，一般羥基或氨基等有時(shí)也形成有機(jī)金屬鹽，但是在該情況下，通過用水或醇等具有活性氫的化合物進(jìn)行處理，可使其形成羥基或氨基等。
為獲得本發(fā)明中使用的氫化共軛二烯類共聚物，對(duì)所用的氫化催化劑沒有特別限制?？墒褂矛F(xiàn)有技術(shù)中公知的(1)在碳、二氧化硅、氧化鋁、硅藻土等上承載有Ni、Pt、Pd、Ru等金屬的承載型非均一體系氫化催化劑、(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等有機(jī)酸鹽或乙酰丙酮鹽等的過渡金屬與有機(jī)鋁等的還原劑的所謂齊格勒型氫化催化劑、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有機(jī)金屬化合物等的所謂有機(jī)金屬絡(luò)合物等的均一體系的氫化催化劑。作為具體的氫化催化劑，可使用特公昭63-4841號(hào)公報(bào)、特公平1-53851號(hào)公報(bào)、特公平2-9041號(hào)公報(bào)中記載的氫化催化劑。作為優(yōu)選的氫化催化劑，可舉出二茂鈦化合物和/或還原性有機(jī)金屬化合物的混合物。作為二茂鈦化合物，可使用特開平8-109219號(hào)公報(bào)中記載的化合物，作為具體實(shí)例，可舉出二環(huán)戊二烯基二氯化鈦、單五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦等的具有至少1個(gè)或其以上配位體的化合物，該配位體具有(取代的)環(huán)戊二烯基骨架、茚基骨架或芴基骨架。此外，作為還原性有機(jī)金屬化合物，可舉出有機(jī)鋰等的有機(jī)堿金屬化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硼化合物或有機(jī)鋅化合物等。
在本發(fā)明使用的氫化共軛二烯類共聚物中，氫化反應(yīng)一般是在0～200℃下，更優(yōu)選在30～150℃的溫度下實(shí)施。在氫化反應(yīng)中所用的氫的壓力為0.1到1.5MPa，優(yōu)選為0.2到10Mpa，更優(yōu)選為0.3到5Mpa。此外，氫化反應(yīng)時(shí)間通常為3分鐘～10小時(shí)，優(yōu)選為10分鐘～5小時(shí)。氫化反應(yīng)可使用批次處理、連續(xù)處理或者將這些處理方式組合使用。
通過上述方式獲得的氫化共軛二烯類共聚物的溶液，根據(jù)需要除去催化劑殘?jiān)蓮娜芤褐蟹蛛x氫化聚合物。作為分離溶劑的方法，可列舉出在氫化后的反應(yīng)溶液中加入丙酮或醇等的相對(duì)于氫化共聚物等為不良溶劑的極性溶劑，使聚合物沉淀而進(jìn)行回收方法；在攪拌下將反應(yīng)液投入至熱水中，由蒸汽氣提方法除去溶劑進(jìn)行回收的方法；或者直接加熱共聚物溶液，蒸餾除去溶劑的方法等。此外，在本發(fā)明的氫化共軛二烯類共聚物中，可添加各種酚類穩(wěn)定劑、磷類穩(wěn)定劑、硫類穩(wěn)定劑、胺類穩(wěn)定劑等的穩(wěn)定劑。
以下對(duì)本發(fā)明所使用成分(b)的瀝青進(jìn)行說(shuō)明。
作為可在本發(fā)明中使用的瀝青的實(shí)例，可使用石油精制時(shí)的副產(chǎn)物(石油瀝青)、作為天然產(chǎn)物(天然瀝青)獲得的瀝青、或者這些物質(zhì)與石油類的混合物等，其主成分被稱為瀝青(bitumen)。具體地，可使用直餾瀝青、半吹制瀝青、吹制氧化瀝青、焦油(tar)、木瀝青(pitch)、添加了油的稀釋瀝青、瀝青乳劑等。這些物質(zhì)可以混和使用。在本發(fā)明中優(yōu)選的瀝青為針入度(根據(jù)JIS-K2207測(cè)定)為30～300，優(yōu)選為40～200，更優(yōu)選為45～150的直餾瀝青。在本發(fā)明的瀝青組合物中，氫化共軛二烯類共聚物成分(a)的配合比例，相對(duì)于100重量份瀝青為0.5～50重量份、優(yōu)選為1～30重量份、更優(yōu)選為2～20重量份。
在本發(fā)明中，可根據(jù)需要添加任意的添加劑。添加劑的種類只要為熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物配合時(shí)一般采用的物質(zhì)，則對(duì)其沒有特別限制。例如可列舉在“橡膠、塑料配合藥品”(日本ラバダイジエスト社編)等中記載的碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化硅、粘土、滑石、云母、硅灰石、蒙脫石、沸石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、礦渣棉、玻璃纖維等的無(wú)機(jī)填充劑、炭黑、氧化鐵等的顏料、硬脂酸、山萮酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、亞乙基二硬脂酰胺等的潤(rùn)滑劑、脫模劑、石蠟類操作油、環(huán)烷類操作油、芳香族類操作油、石蠟、有機(jī)聚硅氧烷、礦物油等的軟化劑、塑化劑、受阻酚類防氧化劑、磷類熱穩(wěn)定劑等的防氧化劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑、苯并三氮唑類紫外吸收劑、阻燃劑、抗靜電劑、有機(jī)纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬須等的增強(qiáng)劑、著色劑，其它添加劑或者這些物質(zhì)的混合物等。對(duì)添加劑的量沒有特別限制，可適當(dāng)選擇，但通常在50重量份或其以下。
本發(fā)明的瀝青組合物的制造方法沒有特別限制。此外，在對(duì)氫化共軛二烯類共聚物和瀝青的混合物進(jìn)行攪拌時(shí)的條件也沒有特別限制，但優(yōu)選在160～200℃(通常在180℃左右)的溫度下實(shí)施，攪拌時(shí)間優(yōu)選為30分鐘～6小時(shí)、更優(yōu)選為1～3小時(shí)。攪拌速度可根據(jù)所用的裝置適時(shí)地選擇，通常在100～8000rpm的范圍中。
以下通過實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些例子的任何限制。
此外，在實(shí)施例和比較例中，氫化共軛二烯類共聚物的特性、瀝青組合物的物理性能的測(cè)定等按照以下方式進(jìn)行。
1.各種共聚物1-1)苯乙烯含量使用氫化前的共聚物，采用紫外分光光度計(jì)(島津制作所制造、UV-2450)進(jìn)行測(cè)定。
1-2)苯乙烯聚合物嵌段的含量使用氫化前的共聚物，按照I.M.Kolthoff等在J.Polym.Sci.1，429(1946)中記載的四氧化鋨氧化法進(jìn)行測(cè)定。在共聚物分解時(shí)，采用0.1g/125ml鋨酸的叔丁醇溶液。
1-3)乙烯鍵含量使用氫化前的共聚物，采用紅外分光光度計(jì)(裝置名稱FT/IR-230；日本分光社制造)，根據(jù)漢普頓法計(jì)算出。
1-4)分子量和分子量分布使用氫化前的共聚物，由GPC(裝置由ウオタズ)進(jìn)行測(cè)定。溶劑使用四氫呋喃，測(cè)定在35℃的溫度下實(shí)施。分子量是通過使用從市售的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯測(cè)定求出的校準(zhǔn)線(使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的峰值分子量制成)求出的重均分子量(聚苯乙烯換算分子量)。此外，分子量分布為所得的重均分子量和數(shù)均分子量的比。
1-5)氫化率氫化率采用核磁共振裝置(BRUKER社制造、DPX-400)測(cè)定。
1-6)損失正切(tanδ)的峰值溫度采用粘彈性測(cè)定分析裝置(使用(株)レオロジ社制造的型號(hào)為DVE-V4的裝置)，通過測(cè)定粘彈性光譜求出。測(cè)定頻率為10Hz。
1-7)結(jié)晶化峰和結(jié)晶化峰熱量由DSC(マツクサイエンス社制造的DSC3200S)測(cè)定。以30℃/分鐘的升溫速度從室溫升至150℃，此后以10℃/分鐘的降溫速度使溫度降至-100℃，通過測(cè)定結(jié)晶化曲線，確定結(jié)晶化峰的有無(wú)。而在存在結(jié)晶化峰的情況下，將出現(xiàn)該峰的溫度作為結(jié)晶化峰的溫度，測(cè)定結(jié)晶化峰的熱量。
2.氫化催化劑的配制在氫化反應(yīng)中采用的氫化催化劑按照以下方法配制。
向用氮?dú)庵脫Q過的反應(yīng)容器中裝入2升精制的環(huán)己烷，在其中溶解40毫摩爾二(η5-環(huán)戊二烯基)鈦二-(對(duì)甲苯基)和150g分子量為約1000的1，2-聚丁二烯(1，2-乙烯鍵的量為約85％)后，添加包含60毫摩爾正丁基鋰的環(huán)己烷溶液，在室溫下反應(yīng)5分鐘，直接添加40毫摩爾正丁醇，攪拌，在室溫下保存。
3.氫化二烯類共聚物的制造將制得的共聚物的結(jié)構(gòu)匯總在表1中。
(聚合物-1)采用內(nèi)部容積為10L的、配有攪拌裝置和夾套的槽型反應(yīng)器，按照以下方法實(shí)施共聚。
向反應(yīng)器中裝入10重量份環(huán)己烷，將溫度調(diào)整為70℃后，相對(duì)所有單體的重量(向反應(yīng)器中投入的丁二烯和苯乙烯單體的總量)添加0.076重量％的正丁基鋰，相對(duì)1摩爾正丁基鋰添加0.4摩爾的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(以下稱為TMEDA)，此后，用大約3分鐘的時(shí)間添加含有8重量份作為單體的苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度為22重量％)，將反應(yīng)器內(nèi)的溫度調(diào)整至約70℃，同時(shí)反應(yīng)30分鐘。
此后，用60分鐘的時(shí)間將包含48重量份丁二烯和36重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度為22重量％)以一定速度連續(xù)提供至反應(yīng)器中，此后反應(yīng)30分鐘。該期間，將反應(yīng)器內(nèi)的溫度調(diào)整為約70℃。然后，在供液剛完成后取聚合物溶液試樣進(jìn)行分析，此時(shí)測(cè)定出丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率為90％，苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率為70％，聚合物中苯乙烯的含量為43.6重量％。此時(shí)嵌段B部的苯乙烯含量顯示為36.8重量％。此外，在反應(yīng)完成后取聚合物溶液試樣進(jìn)行分析，此時(shí)測(cè)定出丁二烯的聚合轉(zhuǎn)化率為100％，苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率為100％，聚合物中苯乙烯的含量為47.8％。嵌段B部的苯乙烯含量為42.9重量％。
此后，用大約3分鐘的時(shí)間添加含有8重量份作為單體的苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度為22重量％)，將反應(yīng)器內(nèi)的溫度調(diào)整至約70℃使其反應(yīng)30分鐘，獲得共聚物。所得共聚物的苯乙烯含量為52重量％，苯乙烯聚合物嵌段的含量為16重量％，丁二烯部分的乙烯鍵量為21重量％，重均分子量為16.5萬(wàn)，分子量分布為1.2。
此后，相對(duì)共聚物重量，向所得的共聚物中添加以鈦計(jì)為100重量ppm的上述氫化催化劑，在氫壓為0.7Mpa，溫度為65℃下進(jìn)行氫化反應(yīng)。反應(yīng)完成后添加甲醇，此后相對(duì)聚合物重量添加0.3重量％作為穩(wěn)定劑的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化共聚物(以下稱為聚合物-1)。聚合物-1的氫化率為99％。另外，動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定結(jié)果顯示tanδ的峰值溫度存在于-15℃處。另外，DSC的測(cè)定結(jié)果顯示無(wú)結(jié)晶化峰。
(聚合物-2)除了變更向反應(yīng)器中供給的單體等的量，采用與聚合物-1一樣的方式獲得共聚物。
除了將正丁基鋰的供給量變更為0.07重量％，使在第1階段提供的苯乙烯為7.5重量份，在第2階段提供的丁二烯為59重量份，苯乙烯為26重量份，而且在第3階段提供的苯乙烯為7.5重量份以外，采用一樣的方法進(jìn)行聚合。所得共聚物的苯乙烯含量為41重量％，苯乙烯聚合物嵌段的含量為15重量％，丁二烯部分的乙烯鍵量為25重量％、重均分子量為17.7萬(wàn)，分子量分布為1.2。
此后，按照與實(shí)施例1一樣的方式實(shí)施氫化反應(yīng)，獲得氫化共聚物(以下稱為聚合物-2)。聚合物-2的氫化率為98％。另外，動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定結(jié)果顯示tanδ的峰值溫度存在于-25℃處。另外，DSC的測(cè)定結(jié)果顯示無(wú)結(jié)晶化峰。
(聚合物-3)
除了變更向反應(yīng)器中供給的單體等的量，采用與聚合物-1一樣的方式獲得共聚物。
除了將正丁基鋰的供給量變更為0.085重量％，使在第1階段提供的苯乙烯為9.5重量份，在第2階段提供的丁二烯為59重量份，苯乙烯為22重量份，而且在第3階段提供的苯乙烯為9.5重量份以外，采用一樣的方法進(jìn)行聚合。所得共聚物的苯乙烯含量為41重量％，苯乙烯聚合物嵌段的含量為19重量％，丁二烯部分的乙烯鍵量為26重量％、重均分子量為14.3萬(wàn)，分子量分布為1.2。
此后，按照與實(shí)施例1一樣的方式實(shí)施氫化反應(yīng)，獲得氫化共聚物(以下稱為聚合物-3)。聚合物-3的氫化率為100％。另外，動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定結(jié)果顯示tanδ的峰值溫度存在于-29℃處。另外，DSC的測(cè)定結(jié)果顯示無(wú)結(jié)晶化峰。
(聚合物-4)除了變更向反應(yīng)器中供給的單體等的量，采用與聚合物-1一樣的方式獲得共聚物。
除了將正丁基鋰的供給量變更為0.095重量％，使在第1階段提供的苯乙烯為12重量份，在第2階段提供的丁二烯為44重量份，苯乙烯為36重量份，而且使在第3階段提供的苯乙烯為8重量份以外，采用一樣的方法進(jìn)行聚合。所得共聚物的苯乙烯含量為56重量％，苯乙烯聚合物嵌段的含量為24重量％，丁二烯部分的乙烯鍵量為23重量％、重均分子量為13.5萬(wàn)，分子量分布為1.1。
此后，按照與實(shí)施例1一樣的方式實(shí)施氫化反應(yīng)，獲得氫化共聚物(以下稱為聚合物-4)。聚合物-4的氫化率為93％。另外，動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定結(jié)果顯示tanδ的峰值溫度存在于-11℃處。另外，DSC的測(cè)定結(jié)果顯示無(wú)結(jié)晶化峰。
(聚合物-5)除了變更向反應(yīng)器中供給的單體等的量，采用與聚合物-1一樣的方式獲得共聚物。
除了將正丁基鋰的供給量變更為0.14重量％，使在第1階段提供的苯乙烯為18重量份，在第2階段提供的丁二烯為56重量份，苯乙烯為9重量份，而且在第3階段提供的苯乙烯為17重量份以外，采用一樣的方法進(jìn)行聚合。所得共聚物的苯乙烯含量為44重量％，苯乙烯聚合物嵌段的含量為35重量％，丁二烯部分的乙烯鍵量為33重量％、重均分子量為8.3萬(wàn)，分子量分布為1.1。
此后，按照與實(shí)施例1一樣的方式實(shí)施氫化反應(yīng)，獲得氫化共聚物(以下稱為聚合物-5)。聚合物-5的氫化率為98％。另外，動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定結(jié)果顯示tanδ的峰值溫度存在于-38℃處。另外，DSC的測(cè)定結(jié)果顯示無(wú)結(jié)晶化峰。
(聚合物-6)除了變更向反應(yīng)器中供給的單體等的量，采用與聚合物-1一樣的方式獲得共聚物。
除了將正丁基鋰的供給量變更為0.073重量％，使在第1階段提供的苯乙烯為9.5重量份，在第2階段提供的丁二烯為59重量份，苯乙烯為22重量份，而且在第3階段提供的苯乙烯為9.5重量份以外，采用一樣的方法進(jìn)行聚合。所得共聚物的苯乙烯含量為41重量％，苯乙烯聚合物嵌段的含量為19重量％，丁二烯部分的乙烯鍵量為29重量％、重均分子量為16.8萬(wàn)，分子量分布為1.2。
此后，按照與實(shí)施例1一樣的方式實(shí)施氫化反應(yīng)，獲得氫化共聚物(以下稱為聚合物-6)。聚合物-6的氫化率為75％。另外，動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定結(jié)果顯示tanδ的峰值溫度存在于-31℃處。另外，DSC的測(cè)定結(jié)果顯示無(wú)結(jié)晶化峰。
(聚合物-7)除了變更向反應(yīng)器中供給的單體等的量，采用與聚合物-1一樣的方式獲得共聚物。
除了將正丁基鋰的供給量變更為0.075重量％，使在第1階段提供的苯乙烯為3重量份，在第2階段烴的丁二烯為59重量份，苯乙烯為37重量份，而且在第3階段提供的苯乙烯為1重量份以外，采用一樣的方法進(jìn)行聚合。所得共聚物的苯乙烯含量為41重量％，苯乙烯聚合物嵌段的含量為4重量％，丁二烯部分的乙烯鍵量為27重量％、重均分子量為17.3萬(wàn)，分子量分布為1.2。
此后，按照與實(shí)施例1一樣的方式實(shí)施氫化反應(yīng)，獲得氫化共聚物(以下稱為聚合物-7)。聚合物-7的氫化率為99％。另外，動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定結(jié)果顯示tanδ的峰值溫度存在于-18℃處。另外，DSC的測(cè)定結(jié)果顯示無(wú)結(jié)晶化峰。
(聚合物-8)除了變更向反應(yīng)器中供給的單體等的量，采用與聚合物-1一樣的方式獲得共聚物。
除了將正丁基鋰的供給量變更為0.090重量％，使在第1階段提供的苯乙烯為5重量份，使在第2階段提供的丁二烯為71重量份，苯乙烯為19重量份，而且在第3階段提供的苯乙烯為5重量份以外，采用一樣的方法進(jìn)行聚合。所得共聚物的苯乙烯含量為29重量％，苯乙烯聚合物嵌段的含量為10重量％，丁二烯部分的乙烯鍵量為30重量％、重均分子量為12.5萬(wàn)，分子量分布為1.1。
此后，按照與實(shí)施例1一樣的方式實(shí)施氫化反應(yīng)，獲得氫化共聚物(以下稱為聚合物-8)。聚合物-8的氫化率為93％。另外，動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定結(jié)果顯示tanδ的峰值溫度存在于-33℃處。另外，DSC的測(cè)定結(jié)果顯示無(wú)結(jié)晶化峰。
(聚合物-9)使用2臺(tái)內(nèi)部容積為10L的、配有攪拌裝置和夾套的槽型反應(yīng)器，首先按照以下方法實(shí)施非氫化共聚物的連續(xù)聚合。
向第一臺(tái)反應(yīng)器的底部分別以4.51升/小時(shí)的速度供給丁二烯濃度為24重量％的環(huán)己烷溶液、以6.47升/小時(shí)的速度供給苯乙烯濃度為24重量％的環(huán)己烷溶液、為了使正丁基鋰的量相對(duì)100重量份單體(丁二烯和苯乙烯總計(jì))調(diào)整為0.077重量份，以2.0升/小時(shí)的速度供給正丁基鋰的環(huán)己烷溶液，進(jìn)一步以使TMEDA的量相對(duì)于1摩爾正丁基鋰為0.44摩爾的供給速度，提供TMEDA的環(huán)己烷溶液，在90℃下進(jìn)行連續(xù)聚合。反應(yīng)溫度由夾套溫度調(diào)整，使得反應(yīng)器底部附近的溫度為約88℃，在反應(yīng)器上部附近的溫度為約90℃。在聚合反應(yīng)器中的平均滯留時(shí)間為約45分鐘，丁二烯的轉(zhuǎn)化率幾乎為100％，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為99％。
將從第1臺(tái)反應(yīng)器中取出的聚合物溶液提供給第2臺(tái)反應(yīng)器的底部，與此同時(shí)，以2.28升/小時(shí)的供給速度向第2臺(tái)反應(yīng)器的底部提供苯乙烯濃度為24重量％的環(huán)己烷溶液，在90℃下連續(xù)聚合，得到共聚物。在第2臺(tái)反應(yīng)器的出口處苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為98％。
對(duì)連續(xù)聚合所得的共聚物進(jìn)行分析時(shí)，測(cè)定出苯乙烯的含量為70重量％，苯乙烯嵌段的含量為21重量％，丁二烯部分的乙烯鍵量為18重量％，重均分子量為18.0萬(wàn)，分子量分布為1.9。
此后，向連續(xù)聚合得到的共聚物中添加相對(duì)于100重量份共聚物，以鈦計(jì)為100ppm的氫化催化劑，在氫壓為0.7Mpa，溫度為65℃下進(jìn)行氫化反應(yīng)。反應(yīng)完成后添加甲醇，此后相對(duì)100重量份聚合物添加0.3重量份作為穩(wěn)定劑的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，獲得氫化共聚物(以下稱為聚合物-9)。聚合物-9的氫化率為99％。另外，動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定結(jié)果顯示tanδ的峰值溫度存在于15℃處。另外，DSC的測(cè)定結(jié)果顯示無(wú)結(jié)晶化峰。
(聚合物-10)除了在聚合物-3的實(shí)施例中不實(shí)施氫化反應(yīng)以外，采用一樣的方式獲得共聚物。
(聚合物-11)G1652(クレイトン社(美國(guó)制造))4.瀝青組合物的配制在實(shí)施例1-10和比較例1-10中，按照以下要領(lǐng)制造瀝青組合物。
向750毫升的金屬罐中投入400g直餾瀝青60-80(日本日本石油株式會(huì)社制造)，將金屬罐充分浸入到180℃的油浴中。此后，向熔融狀態(tài)的瀝青中一邊攪拌一邊每次少量地向其中添加規(guī)定量的氫化二烯類共聚物。完全投入后，在5000rpm的旋轉(zhuǎn)速度下攪拌90分鐘的時(shí)間，配制出瀝青組合物。
5.瀝青組合物的特性5-1)軟化點(diǎn)(リング&ボ ル法)以JIS-K 2207為基準(zhǔn)測(cè)定組合物的軟化點(diǎn)。向規(guī)定的環(huán)中填充試樣，在甘油液體中水平方向上支持，在試樣中央放置3.5g的球，以5℃/分鐘的速度使液溫上升，此時(shí)測(cè)定由于球的重量使試樣接觸環(huán)狀臺(tái)部底板時(shí)的溫度。
5-2)熔融粘度在160℃下采用布魯克菲爾德回轉(zhuǎn)型粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
5-3)針入度以JIS-K 2207為基準(zhǔn)，測(cè)定用規(guī)定的針向用恒溫水浴槽保持在25℃的試樣中插入5分鐘的長(zhǎng)度。
5-4)伸長(zhǎng)率以JIS-K 2207為基準(zhǔn)，將試樣流入具有形狀的框中，使其形成規(guī)定形狀后，在恒溫水浴內(nèi)保持在15℃，此后，以5cm/分鐘的速度拉伸試樣，此后，測(cè)定直至試樣斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)距離。
5-5)彈性模量采用動(dòng)態(tài)粘彈性儀測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性，從所得的多個(gè)彈性模量(G*)和損失正切(tanδ)求出彈性模量＝G*/tanδ，作為相對(duì)于粘合劑的車轍槽的評(píng)價(jià)指標(biāo)。測(cè)定裝置和測(cè)定條件如下測(cè)定裝置Rheometric Scientific社制造的ARES測(cè)定條件測(cè)定溫度60℃角速度10rad/秒測(cè)定模式平行板(直徑為50mmφ)試樣量2g
5-6)高溫貯藏穩(wěn)定性(分離特性)瀝青組合物剛制成后，使瀝青組合物流入內(nèi)徑為50mm、高度為130mm的鋁罐的上限，在180℃的烘箱中加熱24小時(shí)。此后，將鋁罐取出自然冷卻。此后從降至室溫的瀝青組合物的下端取4cm，上端取4cm，分別測(cè)定上層部分和下層部分的軟化點(diǎn)，將該軟化點(diǎn)的差作為高溫貯藏穩(wěn)定性的尺度。
表1氫化共聚物的結(jié)構(gòu)

實(shí)施例1-4采用作為氫化共聚物的聚合物1，2，3，6，根據(jù)表2-1中記載的材料和配方(共聚物為3.5％)，獲得瀝青組合物。其特性示于表2-1。
表2-1瀝青組合物的特性(低配合量3.5％)

比較例1-5采用作為氫化共聚物的聚合物7-11，根據(jù)表2-2中記載的材料和配方(共聚物為3.5％)，獲得瀝青組合物。其特性示于表2-2。
表2-2瀝青組合物的特性(低配合量3.5％)

實(shí)施例5-10采用作為氫化共聚物的聚合物1-6，根據(jù)表2-3中記載的材料和配方(共聚物為8.0％)，獲得瀝青組合物。其特性示于表2-3。
表2-3瀝青組合物的特性(高配合量8.0％)

比較例6-10采用作為氫化共聚物的聚合物7-11，根據(jù)表2-4中記載的材料和配方(共聚物為8.0％)，獲得瀝青組合物。其特性示于表2-4。
表2-4瀝青組合物的特性(高配合量8.0％)

權(quán)利要求
1.一種包含0.5～50重量份氫化共軛二烯類共聚物(a)和100重量份瀝青(b)的瀝青組合物，其中該氫化共軛二烯類共聚物(a)含有包含乙烯基芳香族單體單元的聚合物嵌段(A)，和至少一種對(duì)包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元的非氫化無(wú)規(guī)共聚物嵌段進(jìn)行氫化所得的氫化共聚物嵌段(B)構(gòu)成，并且該氫化共軛二烯類共聚物(a)具有以下的特性(1)～(5)(1)該乙烯基芳香族單體單元的含量超過該氫化共軛二烯類共聚物重量的30重量％且在60重量％或其以下，(2)該聚合物嵌段(A)的含量為該氫化共聚物重量的5～50重量％，(3)重均分子量為3萬(wàn)～50萬(wàn)，(4)該共軛二烯單體單元的雙鍵氫化率為60％～100％，(5)在該氫化共聚物的動(dòng)態(tài)粘彈性譜中，其損失正切(tanδ)的峰值至少有一個(gè)存在于-40℃或其以上且不足-10℃的范圍中。
2.如權(quán)利要求1所述的瀝青組合物，其中所述的氫化共軛二烯類共聚物(a)在示差掃描熱量測(cè)定(DSC)圖表中在-20到80℃的范圍內(nèi)實(shí)質(zhì)上沒有結(jié)晶化峰。
3.如權(quán)利要求1所述的瀝青組合物，其中所述的氫化共軛二烯類共聚物(a)中的乙烯基芳香族單體單元的含量為，超過該氫化共軛二烯類共聚物(a)重量的40重量％且在60重量％或其以下。
4.如權(quán)利要求1所述的瀝青組合物，其中所述的氫化共軛二烯類共聚物(a)中的氫化共聚物嵌段是通過對(duì)漸變結(jié)構(gòu)的非氫化無(wú)規(guī)共聚物嵌段進(jìn)行加氫得到的。
5.如權(quán)利要求1所述的瀝青組合物，其中所述的氫化共軛二烯類共聚物(a)具有至少有2個(gè)包含乙烯基芳香族單體單元的聚合物嵌段(A)。
6.如權(quán)利要求1所述的瀝青組合物，其中所述的氫化共軛二烯類共聚物(a)的分子量分布(Mw/Mn)為1.1～5。
7.如權(quán)利要求1所述的瀝青組合物，其中所述的氫化共軛二烯類共聚物(a)為結(jié)合有具有官能基的原子團(tuán)的改性氫化共聚物。
8.在屋頂瓦中的應(yīng)用的權(quán)利要求1所述的瀝青組合物。
全文摘要
一種包含0.5～50重量份氫化共軛二烯類共聚物(a)和100重量份瀝青(b)的瀝青組合物，其中該氫化共軛二烯類共聚物(a)含有包含乙烯基芳香族單體單元的聚合物嵌段(A)，和至少一種對(duì)包含共軛二烯單體單元和乙烯基芳香族單體單元的非氫化無(wú)規(guī)共聚物嵌段進(jìn)行氫化所得的氫化共聚物嵌段(B)構(gòu)成，并且該氫化共軛二烯類共聚物(a)具有以下的特性(1)～(5)(1)該乙烯基芳香族單體單元的含量超過該氫化共軛二烯類共聚物重量的30重量％且在60重量％或其以下，(2)該聚合物嵌段(A)的含量為該氫化共聚物重量的5～50重量％，(3)重均分子量為3萬(wàn)～50萬(wàn)，(4)該共軛二烯單體單元的雙鍵氫化率為60％～100％，(5)在該氫化共聚物的動(dòng)態(tài)粘彈性譜中，其損失正切(tanδ)的峰值至少有一個(gè)存在于－40℃或其以上且不足－10℃的范圍中。
文檔編號(hào)C08F297/04GK1621451SQ200410086539
公開日2005年6月1日 申請(qǐng)日期2004年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月21日
發(fā)明者笹川雅弘, 白木利典, 中島滋夫 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社