專利名稱：硬質(zhì)聚氨酯泡沫體用多元醇組合物及硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硬質(zhì)聚氨酯泡沫體多元醇組合物和硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造方法，其中，硬質(zhì)聚氨酯泡沫體多元醇組合物是含有發(fā)泡劑成分1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)作為必需成分的物質(zhì)。
背景技術(shù)：
作為優(yōu)良絕熱材料硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的發(fā)泡劑，現(xiàn)在使用臭氧層破壞系數(shù)小的1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)。HCFC-141b是臭氧層破壞系數(shù)小的發(fā)泡劑，但不是零，從保護(hù)地球環(huán)境的觀點(diǎn)考慮，決定2003年末完全將其廢除。
使用替代HCFC-141b的發(fā)泡劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造方法，公知有使用正戊烷或環(huán)戊烷等低沸點(diǎn)烴的技術(shù)(特許第3181700號(hào)公報(bào)等)，使用不含氯的低沸點(diǎn)鹵化烴化合物HFC-245fa及HFC-365mfc的技術(shù)(特開2002-201251號(hào)公報(bào))。
但是，正戊烷或環(huán)戊烷等低沸點(diǎn)烴是可燃性高的化合物。因此，在含有這些化合物作為發(fā)泡劑的多元醇組合物的制造工序、使用該多元醇組合物的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造工序以及粉碎處理該硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的廢棄物的廢棄物處理工序等中，必須有嚴(yán)格的防止火災(zāi)對(duì)策。另外，必須更新以前硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造工廠等中的設(shè)備。進(jìn)而，出現(xiàn)了包含防災(zāi)對(duì)策的設(shè)備費(fèi)用變得非常昂貴的問題。而且，以戊烷類作為發(fā)泡劑使用的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的難燃性，比以前的產(chǎn)品中以HCFC-141b作為發(fā)泡劑使用的物質(zhì)還差。
按照日本消防法的標(biāo)準(zhǔn)，HFC-365mfc已被登記到非危險(xiǎn)品中。但是，在德國標(biāo)準(zhǔn)中已確認(rèn)其在-27℃有閃燃點(diǎn)，含有該物質(zhì)作為發(fā)泡劑的多元醇組合物具有以下問題，根據(jù)其組成有時(shí)被當(dāng)成符合消防法規(guī)定的危險(xiǎn)品第4類第1石油類、與以HCFC-141b作為發(fā)泡劑的多元醇組合物同樣被作為危險(xiǎn)品處理、不能貯藏。另外，HFC-365mfc還具有與多元醇組合物的主要成分多元醇化合物相溶性差的問題。
與此相對(duì)，HFC-245fa是一種無著火的危險(xiǎn)性、無須當(dāng)成危險(xiǎn)品處理的發(fā)泡劑，而沸點(diǎn)為15℃，是常溫下蒸氣壓高的物質(zhì)。因此，以HFC-245fa作為發(fā)泡劑使用會(huì)產(chǎn)生以下問題，裝盛多元醇組合物的大桶或石油桶等容器，特別在夏季會(huì)發(fā)生膨脹的問題并且開栓時(shí)由于發(fā)泡劑的氣化使多元醇組合物原液噴出，由于發(fā)泡劑的揮散使其含量減少，從而得不到規(guī)定密度的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。
在特開2002-201251號(hào)公報(bào)中，公開了并用HFC-245fa和HFC-365mfc作為發(fā)泡劑的技術(shù)，但是抑制蒸氣壓的效果不充分，需要進(jìn)一步尋求改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供硬質(zhì)聚氨酯泡沫體用多元醇組合物及硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造方法，該硬質(zhì)聚氨酯泡沫體用多元醇組合物是使用HFC-245fa作為發(fā)泡劑且抑制其蒸氣壓的物質(zhì)。
本發(fā)明是硬質(zhì)聚氨酯泡沫體用多元醇組合物，其至少含有多元醇化合物、發(fā)泡劑、整泡劑、催化劑，使其與含有聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯成分混合并發(fā)泡硬化，從而形成硬質(zhì)聚氨酯泡沫體多元醇組合物，所述組合物的特征在于，上述發(fā)泡劑的主要成分為1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)，含有選自N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、甲氧丙基乙酸酯(MPA)中的至少一種相容劑以及1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)，上述HFC-245fa/HFC-365mfc≥60/40(重量比)，(HFC-245fa+HFC-365mfc)/(相容劑)＝95/5～60/40(重量比)。
通過使用HFC-245fa作為發(fā)泡劑，同時(shí)添加了選自DMA、NMP、GBL、MPA中的至少一種相容劑和根據(jù)需要添加HFC-365mfc，可在原樣維持發(fā)泡特性和得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的物理特性、絕熱性等的狀態(tài)下，抑制HFC-245fa的蒸氣壓。
HFC-365mfc是沸點(diǎn)為40.2℃的化合物，與HFC-245fa的相溶性良好，既有作為發(fā)泡劑的作用，還有使其蒸氣壓降低的作用。
HFC-245fa/HFC-365mfc的重量比小于60/40時(shí)，HFC-365mfc的含有率升高，結(jié)果導(dǎo)致閃燃點(diǎn)降低，雖然多元醇組合物屬于危險(xiǎn)品第4類，但有時(shí)會(huì)被認(rèn)定為易燃性高的石油類。HFC-365mfc也可以不使用。
另外，(HFC-245fa+HFC-365mfc)/(相容劑)的重量比大于95/5時(shí)，由于相容劑的比率過少而使其添加效果不能充分發(fā)揮。另一方面，該重量比小于60/40時(shí)，由于相容劑的比率過多會(huì)使泡沫體的物理特性降低。(HFC-245fa+HFC-365mfc)/(相容劑)的重量比更優(yōu)選85/15～70/30。
相容劑具有對(duì)HFC-245fa、及HFC-365mfc和多元醇化合物雙方都優(yōu)異的相溶性。通過使用相容劑，其結(jié)果改善了發(fā)泡劑和多元醇化合物的相溶性。特別在上述的組成范圍時(shí)，泡沫體的氣泡的均一性得到提高，所謂的氣泡破裂得到改善，而且還可以得到改善與表面材料的粘合性的優(yōu)異效果。
相容劑可以預(yù)先與HFC-245fa以及根據(jù)需要添加的HFC-365mfc混合，成為發(fā)泡劑組合物本身，將蒸氣壓降低后的物質(zhì)與多元醇化合物等成分混合。此外，也可以將各成分與多元醇化合物等成分混合而成為多元醇組合物。
此外，本發(fā)明是混合異氰酸酯成分和多元醇組合物而使其發(fā)泡、硬化，從而形成硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造方法，其特征在于，上述多元醇組合物至少含有多元醇化合物、發(fā)泡劑、整泡劑、催化劑，上述發(fā)泡劑的主要成分為1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)，含有選自N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、甲氧丙基乙酸酯(MPA)中的至少一種的相容劑以及1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)，上述HFC-245fa/HFC-365mfc≥60/40(重量比)，(HFC-245fa+HFC-365mfc)/相容劑＝95/5～60/40(重量比)。
根據(jù)所述的制造方法，使用與將HCFC-141b作為發(fā)泡劑使用時(shí)的相同的制造裝置，無需為了防火對(duì)策而大幅改造，就可以制造以HFC-245fa作為發(fā)泡劑的主要成分使用的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。


為測定硬質(zhì)聚氨酯泡沫體和表面材料的粘合強(qiáng)度的方法的示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體用多元醇組合物除了含有發(fā)泡劑以外，至少還含有多元醇化合物、整泡劑、催化劑。
多元醇化合物可使用周知的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體用多元醇化合物，沒有限定。所述的多元醇化合物可例舉出含有叔胺基的多元醇化合物、脂肪族多元醇化合物、芳香族多元醇化合物等。
含有叔胺基的多元醇化合物為多官能多元醇化合物，它是以伯胺或仲胺為引發(fā)劑，使烯化氧，具體而言，使環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧乙烷(EO)、氧化苯乙烯(SO)、四氫呋喃等的一種或更多種物質(zhì)發(fā)生開環(huán)加成聚合反應(yīng)而得到的。
伯胺或仲胺作為含有叔胺基的多元醇化合物的引發(fā)劑，可例舉出，氨、甲胺、乙胺等脂肪族伯或仲一元胺類，乙二胺、己二胺、N，N’-二甲基乙二胺等脂肪族伯或仲多元胺類，苯胺、二苯胺、甲苯二胺、二苯甲二胺、N-甲基苯胺等芳香族伯或仲一元或多元胺類，單乙醇胺、二乙醇胺等醇胺類。
脂肪族多元醇為多官能低聚物，它是以多元醇化合物為引發(fā)劑，使脂肪族或脂環(huán)族多官能活性氫化合物與烯化氧發(fā)生開環(huán)加成聚合而得的物質(zhì)，烯化氧具體而言，是指環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧乙烷(EO)、氧化苯乙烯(SO)、四氫呋喃等環(huán)狀醚的一種或更多種。
脂肪族多元醇化合物的多元醇化合物引發(fā)劑，可例舉出，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二醇類，三羥甲基丙烷、丙三醇等三元醇，季戊四醇等4官能醇類，山梨糖醇、蔗糖等多元醇類，水等。
芳香族多元醇，可例舉出，通過將上述烯化氧加成到分子內(nèi)具有芳香環(huán)的多官能活性氫化合物上而得到的多元醇化合物、屬于芳香族聚羧酸與多元醇的酯的多元醇化合物等。
將上述烯化氧加成到多官能活性氫化合物上得到的多元醇化合物，具體可例舉出，將PO、EO、SO中的至少一種物質(zhì)開環(huán)加成到對(duì)苯二酚、雙酚A等上而得到的化合物。
芳香族聚羧酸與多元醇的酯，具體可例舉出，對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等和乙二醇、二乙二醇等的羥基末端反應(yīng)而成的酯多元醇化合物。
上述的多元醇化合物優(yōu)選羥值為200～600mgKOH/g。在這些多元醇化合物中，只要使用含有叔胺基的多元醇化合物、脂肪族多元醇，就能得到使多元醇組合物的粘度下降的效果。
本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體用多元醇組合物中使用的催化劑，可以使用硬質(zhì)聚氨酯泡沫體用的周知的催化劑，沒有限定。具體而言，可例舉出，三乙二胺、N-甲基嗎啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基六亞甲基二胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、二氮雜雙環(huán)十一烯(DBU)等叔胺類，二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二乙酸酯、辛酸錫等可催化氨酯化反應(yīng)的金屬類催化劑。
作為發(fā)泡劑，通過添加少量水來使用，可改善得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的特性，是優(yōu)選的方式。
優(yōu)選使用在聚氨酯分子構(gòu)造中形成有助于提高難燃性的異氰脲酸酯鍵的催化劑。所述的催化劑，可舉例如，醋酸鉀、辛酸鉀。上述叔胺催化劑中也有可促進(jìn)異氰脲酸酯環(huán)形成反應(yīng)的物質(zhì)。另外，也可以將促進(jìn)異氰脲酸酯鍵生成的催化劑和促進(jìn)氨酯鍵生成的催化劑并用。
整泡劑可以使用硬質(zhì)聚氨酯泡沫體用的周知的整泡劑，沒有限定。整泡劑通常使用聚二甲基硅氧烷及聚二甲基硅氧烷與聚烯化氧的接枝共聚物或嵌段共聚物。聚烯化氧使用平均分子量為5000～8000的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體用多元醇組合物中，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員周知的阻燃劑、著色劑、抗氧化劑等。
阻燃劑可例舉出，含有鹵素的化合物、有機(jī)磷酸酯類、三氧化銻、氫氧化鋁等金屬化合物。
這些阻燃劑，例如有機(jī)磷酸酯，如果過量添加，則具有降低硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的物理特性的問題。另外，由于過量添加三氧化銻等金屬化合物粉末，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生影響泡沫體的發(fā)泡行為的問題。因此，這些物質(zhì)的添加量被限制在不產(chǎn)生所述問題的范圍。
有機(jī)磷酸酯類由于具有增塑劑的作用，從而有改良硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的脆性的效果，因此為優(yōu)選的添加劑。另外，多元醇組合物也有降低粘度的效果。所述的有機(jī)磷酸酯類可以使用磷酸的鹵化烷基酯、烷基磷酸酯或芳基磷酸酯、膦酸酯等，具體而言，可例舉出，三(2-氯乙基)磷酸酯(CLP、大八化學(xué)制)、三(β-氯丙基)磷酸酯(TMCPP、大八化學(xué)制)、三丁氧乙基磷酸酯(TBXP、大八化學(xué)制)、三丁基磷酸酯、三乙基磷酸酯、甲苯基苯基磷酸酯、二甲基甲基膦酸酯等。另外，可以使用這些化合物中的一種或更多種。相對(duì)于多元醇化合物的合計(jì)100重量份，有機(jī)磷酸酯類的添加量優(yōu)選5～30重量份。超過該范圍，有時(shí)不能充分得到難燃效果、增塑化效果，或者產(chǎn)生泡沫體的機(jī)械強(qiáng)度降低等問題。
通過與多元醇組合物混合、反應(yīng)而形成硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的聚異氰酸酯化合物優(yōu)選使用液態(tài)MDI。通過使用液態(tài)MDI，可使處理的容易性、反應(yīng)的速度、得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的物理特性變得優(yōu)異，成本降低等。液態(tài)MDI使用粗制MDI(c-MDI)(44V-10、44V-20等(住友Bayer Urethane公司制))、含有uretoimine的MDI(Milionate MTL；日本Polyurethane工業(yè)制)等。這些聚異氰酸酯化合物中，從形成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的機(jī)械強(qiáng)度等物理特性優(yōu)異，而成本低的角度考慮，特別優(yōu)選使用粗制MDI。
也可以將其他的聚異氰酸酯化合物加入到液態(tài)MDI中并用。所涉及的聚異氰酸酯化合物，可以使用聚氨酯技術(shù)領(lǐng)域中周知的二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物，沒有限定。
本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體用多元醇組合物可以用于制造塊狀泡沫體、夾心板等連續(xù)生產(chǎn)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體、注射成形的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體夾心板、噴霧法泡沫膠等。
實(shí)施例下面，根據(jù)具體顯示的實(shí)施例等來說明本發(fā)明的構(gòu)成和效果。
多元醇組合物除改變使用的發(fā)泡劑組合物的組成以外，其它使用相同的物質(zhì)。發(fā)泡劑組合物以外的成分和配合比率如下所示。
表1

相對(duì)于上述組合物的多元醇化合物100重量份，發(fā)泡劑組合物的組成(以發(fā)泡劑組合物為100重量％時(shí)各成分的重量％)和添加量(相對(duì)于多元醇合計(jì)為100重量份的重量份)列于表2～4中。發(fā)泡劑組合物的添加量調(diào)整至自由發(fā)泡時(shí)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的密度為25kg/m3。
硬質(zhì)聚氨酯泡沫體通過常規(guī)方法制作。即，在表1所述的組成中，將除去異氰酸酯成分的成分和發(fā)泡劑組合物進(jìn)行混合攪拌，調(diào)整多元醇組合物，調(diào)整溫度至20℃，然后將其與調(diào)整溫度至20℃的多元醇成分按NCO/OH當(dāng)量比為1.70的比率進(jìn)行混合攪拌，使其發(fā)泡硬化后即得硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。
發(fā)泡劑組合物使用按表2～表4所示的組成進(jìn)行預(yù)先混合而得的組合物。
<評(píng)價(jià)>
(絕對(duì)蒸氣壓)將按規(guī)定配合比率調(diào)整的50g多元醇組合物原液裝入100ml容量的SUS制容器中，使容器處于完全密閉狀態(tài)，通過液體氮來冷凍脫氣。然后，靜置于40℃的恒溫器中，測定蒸氣壓(絕對(duì)壓)P。減壓率根據(jù)下面的公式計(jì)算。P0是發(fā)泡劑僅為245fa(比較例2)的蒸氣壓。
減壓率(％)＝100(P0-P)/P0(壓縮強(qiáng)度)從在容器中自由發(fā)泡的泡沫體中切出50mm×50mm×50mm的立方體，以JIS-A-9511(發(fā)泡塑料保溫材料)為依據(jù)進(jìn)行測定。
(尺寸穩(wěn)定性)從在容器中自由發(fā)泡的泡沫體中切出100mm×100mm×100mm的立方體，在-30℃環(huán)境下放置24小時(shí)后測定尺寸變化量。
(粘合性)在牛皮紙表面材料上制成自由發(fā)泡的泡沫體，如圖1所示的那樣，從與泡沫體粘合的表面材料里面插入寬幅為5cm的缺口，撕下其端部，使用彈簧秤拉伸，測定粘合強(qiáng)度。圖1的箭頭方向?yàn)槔鞙y定方向。
(氣泡穩(wěn)定性)用眼觀察在容器中自由發(fā)泡的泡沫體。評(píng)價(jià)是與使用以HCFC-141b為發(fā)泡劑的以前的泡沫體來進(jìn)行比較，根據(jù)下面的基準(zhǔn)來表示評(píng)價(jià)結(jié)果。
○氣泡均一且細(xì)小，與HCFC-141b發(fā)泡物相同。
△有氣泡破裂，比HCFC-141b發(fā)泡物稍差。
×氣泡破裂嚴(yán)重，發(fā)泡不好。
<評(píng)價(jià)結(jié)果>
評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2～表4的下部。表2所示的發(fā)泡劑組合物為預(yù)先將HFC-245fa和γ-丁內(nèi)酯混合的組合物。表3所示的發(fā)泡劑組合物是含有HFC-245fa、HFC-365mfc和γ-丁內(nèi)酯3種成分的組合物。表4所示的發(fā)泡劑組合物是將HFC-245fa、HFC-365mfc和相容劑混合而成的組合物，其中，相容劑為甲氧丙基乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺。這些結(jié)果顯示，通過使用本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物，可大大降低發(fā)泡劑的蒸氣壓，可與以前使用HCFC-141b的多元醇組合物采用相同的處理方法，并且還改善了與表面材料的粘合性、氣泡穩(wěn)定性。但是，使用HCFC-141b作為發(fā)泡劑的泡沫體的尺寸穩(wěn)定性為-17％，因此在(HFC-245fa+HFC-365mfc)/γ-丁內(nèi)酯小于60/40(重量比)(γ-丁內(nèi)酯過多的比較例1)，(HFC-245fa+HFC-365mfc)/γ-丁內(nèi)酯比為90/10而HFC-245fa/HFC-365mfc(重量比)小于60/40(HFC-365mfc過多的比較例3)中，與使用HCFC-141b為發(fā)泡劑的泡沫體相比，任何一種都會(huì)降低尺寸穩(wěn)定性。另外，不使用相容劑的比較例2，粘合性不能得到滿足。
表2

發(fā)泡劑組成重量比表3

發(fā)泡劑組成重量比表4

權(quán)利要求
1.硬質(zhì)聚氨酯泡沫體用多元醇組合物，其至少含有多元醇化合物、發(fā)泡劑、整泡劑、催化劑，通過使其與含有聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯成分混合并發(fā)泡硬化，從而形成硬質(zhì)聚氨酯泡沫體，其特征在于，所述發(fā)泡劑的主要成分為1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)，含有選自N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、甲氧丙基乙酸酯(MPA)中的至少一種的相容劑以及1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)，所述HFC-245fa/HFC-365mfc≥60/40(重量比)，(HFC-245fa+HFC-365mfc)/(相容劑)＝95/5～60/40(重量比)。
2.硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造方法，其特征在于，將異氰酸酯成分和多元醇組合物混合，使其發(fā)泡、硬化而形成硬質(zhì)聚氨酯泡沫體，所述多元醇組合物至少含有多元醇化合物、發(fā)泡劑、整泡劑、催化劑，所述發(fā)泡劑的主要成分為1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)，含有選自N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、甲氧丙基乙酸酯(MPA)中的至少一種相容劑以及1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)，所述HFC-245fa/HFC-365mfc≥60/40(重量比)，(HFC-245fa+HFC-365mfc)/相容劑＝95/5～60/40(重量比)。
全文摘要
本發(fā)明提供硬質(zhì)聚氨酯泡沫體用多元醇組合物和硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造方法，其中，硬質(zhì)聚氨酯泡沫體用多元醇組合物使用HFC－245fa作為發(fā)泡劑，且其蒸氣壓得到抑制。該組合物至少含有多元醇化合物、發(fā)泡劑、整泡劑、催化劑，通過使其與含有聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯成分混合并發(fā)泡硬化，從而形成硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體用多元醇組合物，該組合物中，發(fā)泡劑的成分為1，1，1，3，3－五氟丙烷(HFC－245fa)，含有規(guī)定范圍比率的選自DMA、NMP、GBL、MPA中的至少一種相容劑以及1，1，1，3，3－五氟丁烷(HFC－365mfc)。
文檔編號(hào)C08G101/00GK1805983SQ20048001686
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2004年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月20日
發(fā)明者安西弘行, 安樂夏子, 神野昌洋, 城尾記生, 日比野泰雄, 部坂利男 申請(qǐng)人:東洋橡膠工業(yè)株式會(huì)社, 中央硝子株式會(huì)社