專利名稱：熔紡單絲或彈性帶和方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從熱塑性聚氨酯(TPU)組合物制備熔紡彈性帶，重旦單絲纖維(斯潘德克斯(spandex))和各種橫截面型材的方法。該方法具有相對于現(xiàn)有技術方法的經(jīng)濟的優(yōu)點和生產(chǎn)出優(yōu)異的產(chǎn)品。
背景技術：
從熱塑性聚氨酯(TPU)制備的彈性帶具有許多用途，包括在衣服應用中的用途，如彈性腰帶、胸罩帶等。制備彈性帶的現(xiàn)有技術方法包括擠出TPU的寬片材，卷繞片材成卷裝，轉移卷裝到切條操作，在那里將寬片材切開到所需的窄寬度和將窄帶卷繞成用于后續(xù)最終用途的單個卷裝。此現(xiàn)有技術方法包括多個步驟，該多個步驟增加了彈性帶的成本。
制備彈性帶的另一種現(xiàn)有技術方法是擠出TPU成所需尺寸的帶。此方法也具有可以生產(chǎn)帶所采取的速度的限制。彈性帶也可以通過在溶劑中溶解TPU和溶劑法流延該溶液成帶而制備。此方法具有使用溶劑的缺點。
已知由干紡方法或熔紡方法生產(chǎn)TPU纖維。干紡方法是目前商業(yè)上最通常使用的方法。干紡方法要求溶劑和具有大的初始資金投資要求。熔紡方法是更環(huán)境友好的和要求較少的資金投資。干紡和熔紡方法兩者都用于制備小旦數(shù)TPU纖維，通常10-70旦尺寸。纖維尺寸以旦表示，旦是9000米長度纖維以克計的重量。例如，20旦纖維會是其中9000米長度纖維重20克的纖維。
在纖維的正常熔紡或干紡中，在纖維離開噴絲頭之后，它在卷繞成線軸之前通過一系列形成垂直懸掛樣(festoon)的輥以空氣冷卻該纖維。此方法對于小纖維尺寸運行較好。當在此類型設備上生產(chǎn)較大旦的纖維，如100-10,000旦纖維時，當通過垂直懸掛樣空氣冷卻器運行時熱纖維垂掛或扭曲。纖維的重量太大而不能拉入垂直位置而不發(fā)生扭曲和較大尺寸的纖維冷卻更緩慢，因此擴大了問題。
如果需要大旦數(shù)纖維，現(xiàn)在通過一起卷繞幾個小旦數(shù)纖維的長絲以制備大尺寸，如采用合股線或繩子進行的那樣。復絲線料可能在縫紉包含大旦數(shù)纖維的服裝中產(chǎn)生問題。
期望具有從TPU生產(chǎn)彈性帶，重旦單絲纖維以及其它各種橫截面型材的熔紡方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是由新型的熔紡方法制備彈性帶，其中將熱塑性聚氨酯聚合物直接熔紡成彈性帶，因此消除制備帶中的切條步驟。
本發(fā)明的另一個目的是從TPU聚合物制備重旦單絲熔紡纖維。
本發(fā)明的進一步目的是通過熔紡TPU聚合物生產(chǎn)各種成型制品。
這些和其它目的通過使用一種熔紡方法完成，該方法包括(a)熔融TPU聚合物，優(yōu)選通過使用擠出機；(b)將交聯(lián)劑加入熔融的TPU聚合物中以增強它的彈性性能；(c)將TPU聚合物熔體進料到岐管，其中該岐管將TPU聚合物熔體分成多個熔體流；(d)通過使用熔體泵將該多個熔體流中每個進料到多個噴絲頭，其中每個噴絲頭具有開口，在此處熔體離開以形成制品的所需形狀；(e)通過將該制品經(jīng)過基本上水平的冷卻步驟，優(yōu)選水浴，冷卻該制品；和(f)卷繞該制品成卷裝或線軸。
發(fā)明詳述用于本發(fā)明的TPU聚合物類型可以是本領域已知和文獻已知的任何常規(guī)TPU聚合物，只要該TPU聚合物具有足夠的分子量。TPU聚合物通常由如下方式制備將多異氰酸酯與中間體如羥基封端的聚酯、羥基封端的聚醚、羥基封端的聚碳酸酯或其混合物，與一種或多種擴鏈劑一起反應，所有上述物質(zhì)是本領域技術人員公知的。
羥基封端的聚酯中間體通常是數(shù)均分子量(Mn)為約500-約10,000，期望地約700-約5,000，和優(yōu)選約700-約4,000，酸值通常小于1.3和優(yōu)選小于0.8的線性聚酯。分子量由末端官能團分析而確定和涉及數(shù)均分子量。該聚合物由如下方式生產(chǎn)(1)一種或多種二醇與一種或多種二羧酸或酸酐的酯化反應或(2)由酯交換反應，即一種或多種二醇與二羧酸的酯的反應。優(yōu)選是通常超過一摩爾二醇對酸的摩爾比以獲得末端羥基占優(yōu)勢的線性鏈。合適的聚酯中間體也包括各種內(nèi)酯如典型地從ε-己內(nèi)酯和二官能引發(fā)劑如二甘醇制備的聚己內(nèi)酯。所需聚酯的二羧酸可以是脂族、環(huán)脂族、芳族或其組合?？梢詥为毣蛞曰旌衔镄问绞褂玫暮线m二羧酸通常含有總計4-15個碳原子和包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸等。也可以使用以上二羧酸的酸酐如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。己二酸是優(yōu)選的酸。被反應以形成所期望的聚酯中間體的二醇可以是脂族、芳族的或其組合，和含有總計2-12個碳原子，和包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、十亞甲基二醇、十二亞甲基二醇等，1，4-丁二醇是優(yōu)選的二醇。
羥基封端的聚醚中間體是衍生自含有總計2-15個碳原子的二醇或多元醇，優(yōu)選烷基二醇或正二醇的聚醚多元醇，所述二元醇或多元醇與包含具有2-6個碳原子的環(huán)氧烷烴，典型地環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或其混合物的醚反應。例如，羥基官能聚醚可以由如下方式生產(chǎn)首先將丙二醇與環(huán)氧丙烷反應，隨后與環(huán)氧乙烷后續(xù)反應。源自環(huán)氧乙烷的伯羥基比仲羥基更為反應性和因此是優(yōu)選的。有用的商業(yè)聚醚多元醇包括如下物質(zhì)包含與乙二醇反應的環(huán)氧乙烷的聚(乙二醇)、包含與丙二醇反應的環(huán)氧丙烷的聚(丙二醇)、包含與四氫呋喃反應的水的聚(四甲基二醇)(PTMEG)。聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)是優(yōu)選的聚醚中間體。聚醚多元醇進一步包括環(huán)氧烷烴的聚酰胺加合物和可包括例如，包含乙二胺和環(huán)氧丙烷的反應產(chǎn)物的乙二胺加合物、包含二亞乙基三胺和環(huán)氧丙烷的反應產(chǎn)物的二亞乙基三胺加合物，和類似聚酰胺型聚醚多元醇。共聚醚也可用于本發(fā)明。典型的共聚醚包括THF和環(huán)氧乙烷或THF和環(huán)氧丙烷的反應產(chǎn)物。這些物質(zhì)可從BASF以Poly THFB，嵌段共聚物，和poly THF R，無規(guī)共聚物獲得。各種聚醚中間體由末端官能團分析而確定的數(shù)均分子量(Mn)通常為大于約700，如約700-約10,000，期望地約1000-約5000，和優(yōu)選約1000-約2500的平均分子量。特別期望的聚醚中間體是兩種或更多種不同分子量聚醚的共混物，如2000Mn和1000MnPTMEG的共混物。
本發(fā)明的最優(yōu)選實施方案使用兩種或更多種聚醚中間體的共混物，其中一種聚醚的分子量高于另一種聚醚。較低分子量聚醚的分子量Mn為700-1500道爾頓，而較高分子量聚醚的Mn為約1500-約4000道爾頓，優(yōu)選約1800-約2500道爾頓。共混物的重均分子量應當大于1200道爾頓，優(yōu)選大于1500道爾頓。例如，70wt％的2000Mn聚醚和30wt％的1000Mn聚醚的共混物的1000克樣品具有在1000克混合物中這兩種組分的重均Mn為1538道爾頓。2000Mn聚醚組分含有0.35摩爾(1000×0.7/2000)。1000Mn聚醚組分含有0.3摩爾(1000×0.3/1000)?？偰枖?shù)是在1000克樣品中的0.65(0.35+0.3)摩爾和重均Mn為(1000/0.65)或1538Mn。
在共混物中第一聚醚羥基封端的中間體對第二羥基封端的中間體的重量比為約60∶40-約90∶10，和優(yōu)選約70∶30-90∶10。第一聚醚中間體的數(shù)量大于第二中間體的數(shù)量。
通過將二異氰酸酯與羥基封端的聚碳酸酯和擴鏈劑的共混物反應而制備本發(fā)明的聚碳酸酯基聚氨酯樹脂?？梢酝ㄟ^將二醇與碳酸酯反應而制備羥基封端的聚碳酸酯。
U.S.專利No.4,131,731由此引入以參考它的羥基封端的聚碳酸酯和它們的制備的公開內(nèi)容。這樣的聚碳酸酯是線性的和含有末端羥基以及基本排除其它末端基團。必要的反應物是二醇和碳酸酯。合適的二醇選自包含4-40，和優(yōu)選4-12個碳原子的環(huán)脂族和脂族二醇，和選自包含2-20個烷氧基/個分子的聚氧化烯二醇，其中每個烷氧基包含2-4個碳原子。適用于本發(fā)明的二醇包括包含4-12個碳原子的脂族二醇如丁二醇-1，4、戊二醇-1，4、新戊二醇，己二醇-1，6、2，2，4-三甲基己二醇-1，6、癸二醇-1，10、氫化二亞油基二醇、氫化二油基二醇；和環(huán)脂族二醇如環(huán)己二醇-1，3、二羥甲基環(huán)己烷-1，4、環(huán)己二醇-1，4、二羥甲基環(huán)己烷-1，3、1，4-內(nèi)亞甲基-2-羥基-5-羥基甲基環(huán)己烷和聚亞烷基二醇。依賴于成品中所需的性能，用于反應中的二醇可以是單一二醇或二醇混合物。
羥基封端的聚碳酸酯中間體通常是本領域和文獻中已知的那些。合適的碳酸酯選自由具有如下通式的5-7元環(huán)組成的碳酸亞烷基酯 其中R是包含2-6個線性碳原子的飽和二價基團。適合在此使用的碳酸酯包括碳酸亞乙基酯、碳酸三亞甲基酯、碳酸四亞甲基酯、碳酸-1，2-亞丙基酯、碳酸-1，2-亞丁基酯、碳酸-2，3-亞丁基酯、碳酸-1，2-亞乙基酯、碳酸-1，3-亞戊基酯、碳酸-1，4-亞戊基酯、碳酸-2，3-亞戊基酯和碳酸-2，4-亞戊基酯。
同樣，在此合適的是碳酸二烷基酯、環(huán)脂族碳酸酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可以在每個烷基中包含2-5個碳原子和其具體的例子是碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。環(huán)脂族碳酸酯，特別地二環(huán)脂族碳酸酯，可在每個環(huán)狀結構中包含4-7個碳原子時，和可以存在一個或兩個這樣的結構。當一個基團是環(huán)脂族的時，則另一個可以是烷基或芳基。另一方面，如果一個基團是芳基，則另一個可以是烷基或環(huán)脂族的。在每個芳基中可包含6-20個碳原子的碳酸二芳基酯的優(yōu)選例子是碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯。
在100℃-300℃的溫度下和在0.1-300mm汞柱的壓力下在酯交換催化劑存在或不存在下，采用10∶1-1∶10，但優(yōu)選3∶1-1∶3的摩爾范圍，將二醇與碳酸酯，優(yōu)選碳酸亞烷基酯反應，同時由蒸餾除去低沸點二醇而進行所述反應。
更具體地，羥基封端的聚碳酸酯分兩個階段制備。在第一階段中，二醇與碳酸亞烷基酯反應以形成低分子量羥基封端的聚碳酸酯。由在100℃-300℃下，優(yōu)選在150℃-250℃下，在10-30mmHg，優(yōu)選50-200mmHg的減壓下的蒸餾除去較低沸點二醇。分餾塔用于從反應混合物中分離副產(chǎn)物二醇。從塔頂部取出副產(chǎn)物二醇和將未反應的碳酸亞烷基酯和二醇反應物作為回流返回反應容器。惰性氣體或惰性溶劑的料流可用于促進形成中的副產(chǎn)物二醇的脫除。當獲得的副產(chǎn)物二醇的數(shù)量指示羥基封端的聚碳酸酯的聚合度是2-10時，將壓力逐漸降低到0.1-10mmHg和除去未反應的二醇和碳酸亞烷基酯。這標志著反應第二階段的開始，在該階段期間通過在100℃-300℃下，優(yōu)選150℃-250℃下和在0.1-10mmHg的壓力下蒸餾除去形成中的二醇而縮合低分子量羥基封端的聚碳酸酯，直到達到羥基封端的聚碳酸酯的所需分子量。羥基封端的聚碳酸酯的分子量(Mn)可以為約500-約10,000，但在優(yōu)選的實施方案中，它為500-2500。
用于制備本發(fā)明的TPU聚合物的第二必需成分是多異氰酸酯。
本發(fā)明的多異氰酸酯通常具有通式R(NCO)n，其中n通常是2-4，其中2是高度優(yōu)選的，這是由于組合物是熱塑性的。例如，官能度為3或4的多異氰酸酯以非常小的數(shù)量，例如小于5wt％和期望地小于2wt％的數(shù)量采用，基于所有多異氰酸酯的總重量，這是由于它們引起交聯(lián)。R可以是芳族、環(huán)脂族和脂族的，或其組合，通常含有總計2-約20個碳原子。合適芳族二異氰酸酯的例子包括二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、H12MDI、間二甲苯二異氰酸酯(XDI)、間四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、亞苯基-1，4-二異氰酸酯(PPDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)和二苯基甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸酯(TODI)。合適脂族二異氰酸酯的例子包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，4-環(huán)己基二異氰酸酯(CHDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，1，6-二異氰酸根合-2，2，4，4-四甲基己烷(TMDI)、1，10-癸烷二異氰酸酯和反式-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)。非常優(yōu)選的二異氰酸酯是包含小于約3wt％鄰-對(2，4)異構體的MDI。
制備本發(fā)明的TPU聚合物的第三種必需成分是擴鏈劑。合適的擴鏈劑是含有約2-約10個碳原子的低級脂族或短鏈二醇和包括例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三甘醇、環(huán)己基二羥甲基的順式-反式-異構體、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇和1，5-戊二醇。芳族二醇也可以用作擴鏈劑和是高熱應用的優(yōu)選選擇。苯二醇(HQEE)和二甲苯二醇是用于制備本發(fā)明TPU的合適擴鏈劑。二甲苯二醇是1，4-二(羥甲基)苯和1，2-二(羥甲基)苯的混合物。苯二醇是優(yōu)選的芳族擴鏈劑和具體地包括對苯二酚，即雙(β-羥乙基)醚，也稱為1，4-二(2-羥基乙氧基)苯；間苯二酚，即雙(β-羥乙基)醚，也稱為1，3-二(2-羥基乙基)苯；兒茶酚，即雙(β-羥乙基)醚，也稱為1，2-二(2-羥基乙氧基)苯；及其組合。對于高耐熱纖維和彈性帶，苯二醇(HQEE)是所需的擴鏈劑?？梢允褂脙煞N或更多種二醇擴鏈劑的共混物。通過與HQEE異構體(HER)一起使用HQEE獲得優(yōu)異的結果。
優(yōu)選與上述擴鏈劑一起使用助擴鏈劑。助擴鏈劑可以是以上描述為擴鏈劑的材料之一。助擴鏈劑優(yōu)選選自能夠降低TPU的結晶速率和消除TPU高溫熔融峰的材料。支化化合物，如二丙二醇和新戊二醇是優(yōu)異的助擴鏈劑。同樣，對于高熱應用，HQEE的異構體，如羥乙基間苯二酚(HER)是非常有效的助擴鏈劑。當使用助擴鏈劑時，使用的水平是擴鏈劑和助擴鏈劑總摩爾數(shù)的約2-約50mol％，優(yōu)選10-30mol％。
以上三種必需成分(羥基封端的中間體，多異氰酸酯，和擴鏈劑)優(yōu)選在催化劑存在下反應。
通常，任何常規(guī)催化劑都可用于將二異氰酸酯與聚醚中間體或擴鏈劑反應且該催化劑是本領域和文獻中公知的。合適催化劑的例子包括鉍或錫的各種烷基醚或烷基硫醇醚，其中烷基部分含有1-約20個碳原子，其中具體的例子包括辛酸鉍、月桂酸鉍等。優(yōu)選的催化劑包括各種錫催化劑如辛酸亞錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。這樣催化劑的數(shù)量通常小，如約20-約200ppm，基于聚氨酯形成用單體的總重量。
本發(fā)明的TPU聚合物可以由本領域和文獻中公知的常規(guī)聚合方法中的任一種制備。
本發(fā)明的熱塑性聚氨酯優(yōu)選通過″一步法(one shot)″工藝制備，其中將所有的組分同時地或基本同時一起加入加熱的擠出機并反應以形成聚氨酯。二異氰酸酯對羥基封端的中間體和二醇擴鏈劑總當量的當量比通常為約0.95-約1.10，期望地約0.97-約1.03，和優(yōu)選約0.97-約1.00。形成的TPU的肖氏A硬度應當為65A-95A，和優(yōu)選約75A-約85A，以達到最終制品的最期望性能。采用氨基甲酸酯催化劑的反應溫度通常為約175℃-約245℃和優(yōu)選約180℃-約220℃。熱塑性聚氨酯的分子量(Mw)通常為約100,000-約800,000和期望地約150,000-約400,000和優(yōu)選約150,000-約350,000，該分子量由GPC相對于聚苯乙烯標準物測量。
熱塑性聚氨酯也可以采用預聚物工藝制備。在預聚物途徑中，羥基封端的中間體與通常為當量過量的一種或多種多異氰酸酯反應以形成其中含有游離或未反應多異氰酸酯的預聚物溶液。反應通常在約80℃-約220℃和優(yōu)選約150℃-約200℃的溫度下在合適氨基甲酸酯催化劑存在下進行。隨后，采用通常等于異氰酸酯端基以及等于任何游離或未反應二異氰酸酯化合物的當量加入選擇性類型的上述擴鏈劑。總二異氰酸酯對羥基封端的中間體和擴鏈劑總當量的總體當量比因此為約0.95-約1.10，期望地約0.98-約1.05和優(yōu)選約0.99-約1.03。調(diào)節(jié)羥基封端的中間體對擴鏈劑的當量比以得到65A-95A，優(yōu)選75A-85A肖氏硬度。擴鏈反應溫度通常為約180℃-約250℃，其中優(yōu)選是約200℃-約240℃。典型地，預聚物途徑可以采用任何常規(guī)設備進行，其中優(yōu)選是擠出機。例如，將羥基封端的中間體與當量過量的二異氰酸酯在擠出機第一部分中反應以形成預聚物溶液和隨后將擴鏈劑在下游部分加入并與預聚物溶液反應?？梢圆捎萌魏纬Ｒ?guī)擠出機，其中配有屏障螺桿段的擠出機具有長徑比為至少20和優(yōu)選至少25。
有用的添加劑可以采用合適的數(shù)量使用和包括不透明顏料，著色劑，礦物質(zhì)填料，穩(wěn)定劑，潤滑劑，UV吸收劑，加工助劑，和所需的其它添加劑。有用的不透明顏料包括二氧化鈦、氧化鋅和鈦酸鹽黃，而有用的著色顏料包括炭黑、黃色氧化物、棕色氧化物、原和煅燒的黃土或棕土、氧化鉻綠、鎘顏料和其它混合金屬氧化物和有機顏料。有用的填料包括硅藻土(superfloss)粘土、二氧化硅、滑石、云母、硅灰石(wallostonite)、硫酸鋇和碳酸鈣。如果需要，可以使用有用的穩(wěn)定劑如抗氧化劑和其包括酚類抗氧化劑，而有用的光穩(wěn)定劑包括有機磷酸酯，和有機錫硫醇鹽(硫醇化物)。有用的潤滑劑包括金屬硬脂酸鹽、石蠟油和酰胺蠟。有用的UV吸收劑包括2-(2′-羥基苯酚)苯并三唑和2-羥基二苯甲酮。
增塑劑添加劑也可有利地用于降低硬度而不影響性能。
在熔紡方法期間，將上述TPU聚合物采用交聯(lián)劑輕微交聯(lián)。交聯(lián)劑是與多異氰酸酯反應的羥基封端的中間體即聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚己內(nèi)酯或其混合物的預聚物。聚酯或聚醚是制備交聯(lián)劑的優(yōu)選羥基封端的中間體。交聯(lián)劑，預聚物，具有的異氰酸酯官能度大于約1.0，優(yōu)選約1.0-約3.0，和更優(yōu)選約1.8-約2.2。如果羥基封端的中間體的兩個末端都由異氰酸酯封端，因此具有2.0的異氰酸酯官能度，則是特別優(yōu)選的。
用于制備交聯(lián)劑的多異氰酸酯與上述在制備TPU聚合物中的相同。二異氰酸酯，如MDI，是優(yōu)選的所述二異氰酸酯。
交聯(lián)劑的數(shù)均分子量(Mn)為約1,000-約10,000道爾頓，優(yōu)選約1,200-約4,000和更優(yōu)選約1,500-約2,800。具有以上約1500Mn的交聯(lián)劑得到更好的殘余變形(set)性能。
與TPU聚合物一起使用的交聯(lián)劑的重量百分比是約2.0％-約20％，優(yōu)選約8.0％-約15％，和更優(yōu)選約10％-約13％。使用的交聯(lián)劑的百分比是基于TPU聚合物和交聯(lián)劑總重量的重量百分比。
用于制備TPU重旦單絲纖維，彈性帶，和其它各種成型制品的優(yōu)選熔紡方法包括將預形成的TPU聚合物進料到擠出機，以熔融TPU聚合物，并將交聯(lián)劑在靠近其中TPU熔體離開擠出機的點的下游或在TPU熔體擠出機之后下游連續(xù)加入。交聯(lián)劑可以在熔體離開擠出機之前或在熔體離開擠出機之后加入擠出機。如果在熔體離開擠出機之后加入，則交聯(lián)劑需要使用靜態(tài)或動態(tài)混合器而與TPU熔體混合以保證交聯(lián)劑恰當混合入TPU聚合物熔體中。在離開擠出機之后，含有交聯(lián)劑的熔融TPU聚合料流入岐管。岐管將熔融流分成不同的料流，其中將每個料流進料到多個噴絲頭。通常，對于從岐管流出的每個不同料流存在一個熔體泵，其中每個熔體泵向幾個噴絲頭進料。噴絲頭含有小孔，通過該小孔熔體被強制加壓和以單絲纖維，彈性帶，或其它成型制品的形式離開噴絲頭。噴絲頭中孔的尺寸依賴于纖維或帶的所需尺寸(旦)。
一旦熔紡TPU制品(纖維，帶或其它型材)離開噴絲頭，就將TPU在基本上水平的冷卻設備，優(yōu)選水浴中冷卻。盡管冷卻設備優(yōu)選和最實際地是水平的，但輕微的角度可以容忍如小于30度斜度，優(yōu)選小于10度斜度，只要它不是足夠的傾斜以引起制品中的扭曲。浴中水的溫度是約0℃-約35℃。可以使用常規(guī)的冷卻塔水，城市水或激冷水?？梢允褂闷渌鋮s介質(zhì)，如空氣，只要制品保持在基本水平的位置直到被冷卻。將制品在合適的輥上卷繞起來或如果將纖維卷繞成線軸用于后續(xù)由用戶使用。一旦聚合物熔體離開噴絲頭，它應當盡可能快速地與冷卻介質(zhì)接觸地放置。這可以通過具有接近噴絲頭出口設置的冷卻浴而完成。優(yōu)選，冷卻浴位于噴絲頭出口的1.0英寸-2.0英尺，更優(yōu)選1.0-2.0英尺之內(nèi)。冷卻步驟是本發(fā)明方法不同于已知纖維熔紡方法之處。采用如本發(fā)明中的高重量制品，正常熔紡纖維垂直冷卻工藝是不可接受的。重制品由于垂直冷卻工藝會扭曲和從正?？諝饫鋮s工藝不會收到適當冷卻速率。
本發(fā)明方法的另一個重要特征是快的速度，在該速度下可以運行該方法。例如，在制備彈性帶中，速度是200-800米/分鐘，其中典型的速度為400米/分鐘。這種生產(chǎn)帶的熔紡方法比片材的擠出更快速和通過使用本發(fā)明的方法避免切條操作。
如果制備重旦纖維，噴絲頭中的孔是圓形的，和如果制備彈性帶，則噴絲頭中的孔是矩形的。依賴于所需最終產(chǎn)物的橫截面形狀，孔可以是任何形狀。彈性帶是矩形的和通常寬度為0.1-2.0英寸，優(yōu)選0.2英寸-1.0英寸，其中0.25英寸是通常的尺寸。帶的厚度可以為0.001-0.010英寸厚，優(yōu)選0.003-0.005英寸厚，其中0.004英寸厚是通常的尺寸。
重旦單絲纖維是100-10,000旦，優(yōu)選大于140旦。優(yōu)選的旦尺寸是140-2000旦。非常大旦的纖維，大于2000，可以由本發(fā)明方法制備，但這樣極大尺寸的商業(yè)應用受到限制。由本發(fā)明制備的重旦TPU纖維是單絲纖維。在現(xiàn)有技術中由于制備單絲的已知方法在大尺寸方面受到限制，重旦TPU纖維是復絲纖維。當引入服裝時復絲纖維具有一些缺點。
當纖維由本發(fā)明的方法制備時，防粘添加劑如整理油，其例子是硅油，通常在冷卻之后或期間和剛好在卷繞成線軸之前加入到纖維表面。當通過冷卻浴移動纖維時，防粘添加劑也可以加入冷卻水浴和涂覆纖維。
熔紡方法的重要方面是TPU聚合物熔體與交聯(lián)劑的混合。恰當?shù)木换旌蠈τ谶_到均一的纖維性能和達到長運行時間而不經(jīng)歷纖維斷裂是重要的。TPU熔體和交聯(lián)劑的混合應當是能達到活塞流的方法，即先進先出。恰當?shù)幕旌峡梢圆捎脛討B(tài)混合器或靜態(tài)混合器達到。靜態(tài)混合器更難以清潔；因此，優(yōu)選是動態(tài)混合器。含有進料螺桿和混合銷的動態(tài)混合器是優(yōu)選的混合器。在此引入作為參考的U.S.專利6,709,147描述了這樣的混合器和含有可旋轉的混合銷?；旌箱N也可以位于固定的位置，如連接到混合器的機筒和向進料螺桿的中心線延伸?；旌线M料螺桿可以由螺紋連接到擠出機螺桿末端和混合器的外殼可以螺栓連接到擠出機上。動態(tài)混合器的進料螺桿應當是如下設計該設計采用漸進方式移動聚合物熔體，其中具有非常少的返混以實現(xiàn)熔體的活塞流?；旌下輻U的L/D應當是大于3到小于30，優(yōu)選約7-約20，和更優(yōu)選約10-約12。
其中將TPU聚合物熔體與交聯(lián)劑混合的混合區(qū)中的溫度是約200℃-約240℃，優(yōu)選約210℃-約225℃。這些溫度是用以得到反應同時不降解聚合物所必需的。
形成的TPU與交聯(lián)劑在熔紡方法期間反應以得到約200,000-約800,000，優(yōu)選約250,000-約500,000，更優(yōu)選約300,000-約450,000的最終形式(如纖維或帶)中TPU的分子量(Mw)。
紡絲溫度(噴絲頭中聚合物熔體的溫度)應當高于聚合物的熔點，和優(yōu)選比聚合物熔點高出約10℃-約20℃?？墒褂玫募徑z溫度越高，紡絲越好。然而，如果紡絲溫度太高，聚合物可能降解。因此，比TPU聚合物熔點高出約10℃-約20℃對于達到良好紡絲的平衡而沒有聚合物的降解是最優(yōu)的。如果紡絲溫度太低，則聚合物可能在噴絲頭中凝固和引起纖維斷裂。由本發(fā)明生產(chǎn)的高耐熱纖維或帶的紡絲溫度大于200℃和優(yōu)選為約205℃-約220℃。
纖維和彈性帶可以與其它纖維，天然和合成纖維兩者，如棉和聚酯，在各種服裝中結合。TPU纖維典型地與其它纖維由織造或編織而結合。獲得的織物通常包含5-40％TPU纖維和余量是其它的典型纖維。使用的TPU纖維含量依賴于最終用途應用。彈性帶適用于胸罩帶、腰帶、衣領、衣服，如內(nèi)衣、毛衣、運動衣的褲腳翻邊和衣袖袖口等。彈性TPU帶和重旦纖維的優(yōu)點是能夠熱封到織物上，不象硫化的橡膠的那樣。
參考如下實施例將更好理解本發(fā)明。
實施例呈現(xiàn)實施例1以說明從TPU聚合物制備的熔紡彈性帶。呈現(xiàn)實施例2以說明從TPU制備的熔紡重旦單絲纖維。用于實施例中的TPU聚合物通過將預熱到120℃的如下物質(zhì)的混合物反應而制備54.8968重量份分子量(Mn)2000的聚醚中間體(PTMEG)，23.5272重量份分子量(Mn)1000的聚醚中間體(PTMEG)，8.2149重量份苯二醇(HQEE)擴鏈劑，0.3重量份抗氧化劑和0.3重量份UV穩(wěn)定劑，且將該TPU聚合物在200℃的溫度下與21.5760重量份MDI和0.4重量份潤滑劑在40mm同向旋轉雙螺桿擠出機中在用作催化劑的50ppm辛酸亞錫存在下反應。將獲得的聚合物水下造粒和在105℃下加熱的料倉中收集以干燥產(chǎn)物。獲得的TPU的分子量(Mn)為150,000道爾頓和用于實施例1和2以制備熔紡彈性帶(實施例1)和熔紡重旦纖維(實施例2)。
實施例1將以上TPU的粒料進料到裝配有L/D大于24的螺桿的單螺桿擠出機和在擠出機中熔融。將熔融的TPU進料到動態(tài)混合器，其中交聯(lián)劑(Hyperlast 5196)，如果使用，與TPU混合。然后將TPU進料到岐管，在此分開料流和通過使用熔體泵將分開的料流進料到多路噴絲頭。將熔體紡絲成寬度為0.25英寸(6mm)和厚度為0.005英寸(0.12mm)的彈性帶。將帶立即在保持在18℃-20℃溫度下的水平水浴中冷卻。將帶卷繞成卷裝。與商業(yè)TPU帶一起測試含有0wt％，4wt％，6wt％和8wt％交聯(lián)劑(Hyperlast 5196)的帶的物理性能和結果見下表I。
表I
*由日本Nisshinbo制造的商業(yè)帶從表1所示結果，可以看出含有與TPU混合的交聯(lián)劑的帶得到比沒有交聯(lián)劑的TPU帶改進(更低)的％殘余形變和比商業(yè)(現(xiàn)有技術)帶更低的％殘余形變。同樣，本發(fā)明的帶具有比沒有交聯(lián)劑的帶和商業(yè)帶更高的韌度和更高的模量。
實施例II用于實施例1的TPU用于此實施例中。使用12wt％交聯(lián)劑(Hyperlast 5196)。使用與實施例1中相同的工藝，區(qū)別在于噴絲頭使用模頭以得到1400旦單絲纖維。纖維的性能見表II。
表II
數(shù)據(jù)顯示彈性帶和重旦彈性單絲兩者都具有優(yōu)異的性能。
盡管根據(jù)專利法規(guī)，已說明了最好方式和優(yōu)選的實施方案，但本發(fā)明的范圍不限于此，而由所附的權利要求的范圍限制。
權利要求
1.一種生產(chǎn)制品的熔紡方法，其包括(a)將TPU聚合物進料到熔體混合機；(b)熔融該TPU聚合物以形成TPU聚合物熔體；(c)將交聯(lián)劑加入到該TPU聚合物熔體中；(d)混合該交聯(lián)劑與該TPU聚合物熔體；(e)將該TPU聚合物熔體進料到岐管；(f)通過使用該岐管將該TPU聚合物熔體分成多個熔體流；(g)通過使用熔體泵將該多個熔體流中的每個進料到多個噴絲頭，其中每個噴絲頭具有開口，在此處熔體離開以形成該制品的所需形狀；(h)通過將該制品經(jīng)過基本上水平的冷卻浴而冷卻成型的制品；和(i)卷繞該制品成卷裝或線軸。
2.權利要求1的方法，其中所述制品是彈性帶。
3.權利要求2的方法，其中所述帶的厚度為約0.001英寸-約0.10英寸和寬度為約0.1英寸-約2.0英寸。
4.權利要求3的方法，其中所述帶的厚度為約0.003英寸-約0.005英寸和寬度為約0.2英寸-約1.0英寸。
5.權利要求1的方法，其中所述制品是尺寸大于約100旦的單絲纖維。
6.權利要求5的方法，其中所述制品是尺寸大于約140旦的單絲纖維。
7.權利要求6的方法，其中所述制品是尺寸為約140-約10,000旦的單絲纖維。
8.權利要求1的方法，其中加入的所述交聯(lián)劑的數(shù)量為所述制品最終重量的約2.0wt％-約20.0wt％。
9.權利要求8的方法，其中加入的所述交聯(lián)劑的數(shù)量為所述制品最終重量的約8.0wt％-約15.0wt％。
10.權利要求9的方法，其中加入的所述交聯(lián)劑的數(shù)量為所述制品最終重量的約10.wt％-約13.0wt％。
11.權利要求8的方法，其中所述交聯(lián)劑的數(shù)均分子量(Mn)為約1,000-約10,000道爾頓。
12.權利要求11的方法，其中所述交聯(lián)劑的Mn為約1,500-約2,800道爾頓。
13.權利要求1的方法，其中采用動態(tài)或靜態(tài)混合器將所述交聯(lián)劑與所述TPU聚合物熔體混合。
14.權利要求1的方法，其中所述TPU聚合物的Mw為約150,000-約350,000道爾頓。
15.權利要求1的方法，其中所述制品的肖氏A硬度為約65A-約95A。
16.權利要求1的方法，其中所述熔體混合機是擠出機。
17.權利要求1的方法，其中所述基本上水平的冷卻浴是水浴。
18.權利要求17的方法，其中所述水浴位于離所述噴絲頭出口約1.0英寸-約2.0英尺的位置。
19.尺寸大于100旦的熔紡TPU單絲纖維，或彈性帶，其中所述纖維或所述帶包含如下物質(zhì)的反應產(chǎn)物(a)至少一種羥基封端的中間體；(b)至少一種擴鏈劑；(c)至少一種多異氰酸酯；和(d)至少一種交聯(lián)劑。
20.權利要求19的熔紡纖維或帶，其中所述羥基封端的中間體選自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚己內(nèi)酯或其混合物。
21.權利要求20的熔紡纖維或帶，其中所述羥基封端的中間體是聚醚。
22.權利要求19的熔紡纖維或帶，其中所述羥基封端的中間體是至少兩種聚醚的共混物，其中該聚醚具有不同的Mn。
23.權利要求22的熔紡纖維或帶，其中所述兩種聚醚的重均Mn大于1500道爾頓。
24.權利要求19的熔紡纖維或帶，其中所述纖維或所述帶的Mw為約200,000-約800,000道爾頓。
25.權利要求24的熔紡纖維或帶，其中所述纖維或所述帶的Mw為約300,000-約450,000道爾頓。
26.權利要求19的熔紡纖維或帶，其中所述擴鏈劑是苯二醇(HQEE)。
27.權利要求19的熔紡纖維或帶，其中所述擴鏈劑是苯二醇(HQEE)和羥乙基間苯二酚(HER)的共混物。
28.權利要求19的熔紡纖維或帶，其中所述多異氰酸酯是二異氰酸酯。
29.權利要求19的熔紡纖維或帶，其中所述交聯(lián)劑的Mn為約1,000-約10,000道爾頓。
30.權利要求29的熔紡纖維或帶，其中所述交聯(lián)劑的Mn為約1,500-約2,800道爾頓。
31.權利要求19的熔紡纖維，其中該纖維的尺寸大于約100旦。
32.權利要求31的熔紡纖維，其中該纖維的尺寸大于約140旦。
33.權利要求32的熔紡纖維，其中該纖維的尺寸為約140-約10,000旦。
34.權利要求19的熔紡帶，其中該帶的厚度為約0.001英寸-約0.10英寸和寬度為約0.1英寸-約2.0英寸。
35.權利要求19的熔紡纖維或帶，其中所述交聯(lián)劑的使用量為該纖維或該帶的約2.0-約20.0wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及制品，如熔紡彈性帶和重旦單絲纖維，其從熱塑性聚氨酯(TPU)聚合物制備。還涉及制備該制品的方法，其包括使用基本上水平的冷卻以冷卻熔紡制品。優(yōu)選，冷卻由水浴完成。將交聯(lián)劑加入TPU聚合物熔體中以增強制品的彈性性能。
文檔編號C08G18/32GK1816652SQ200480018571
公開日2006年8月9日 申請日期2004年6月30日 優(yōu)先權日2003年6月30日
發(fā)明者R·R·韋杜拉, Y·?？怂固? 夏飲冰, S·J·內(nèi)德曼 申請人:諾沃恩Ip控股公司