專利名稱：雙組分涂料組合物以及由其制備的涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及用于汽車表面整修和原始設(shè)備制造(OEM)應(yīng)用的可固化的涂料組合物，本發(fā)明特別涉及在室溫條件下固化的雙組分涂料組合物，更具體地講，本發(fā)明涉及那些低VOC(揮發(fā)性有機內(nèi)含物)的組合物。
背景技術(shù)：
大量透明的和著色涂料組合物用于各種涂布，所述涂料組合物例如為用于汽車表面整修涂布的通常為溶劑基的底漆和清漆。
為了修理損壞，例如汽車車身凹陷，通常用機械方法將損壞處和周圍的原來的涂層砂磨或拋光。有時將原來的涂層從一部分或整個汽車車身剝離，暴露下面裸露的金屬。從操作者的健康和降低爆炸危害的角度考慮，在修理損壞之后，通常在放空至大氣的便攜或固定的低成本的涂漆罩中優(yōu)選使用低VOC的涂料組合物涂布修補面，以便以安全的方式除去剛涂覆的油漆涂料的有機溶劑。通常在這些罩中進行剛涂覆的油漆的干燥和固化。此外，上述的干燥和固化步驟在罩中進行還避免了濕的油漆沾上空氣中的灰塵或其他的污染物。
由于這些涂漆罩顯著占據(jù)通常較小的汽車車身涂漆修理店的地面空間，這些店更希望油漆盡可能快地干燥和固化。較昂貴的罩通常配備熱源，例如將常規(guī)的加熱燈置于罩內(nèi)以加速剛涂覆的油漆固化。因此，為了使汽車修理店的地面空間可更低成本地高效利用，且最大程度地減少由溶劑基的涂料組合物的濕的涂料引起的著火的危險，持續(xù)地需要這樣的快速固化涂料制劑，該制劑在室溫條件下固化且仍能提供優(yōu)異的性能，特別是耐削性、耐擦傷性、耐久性和外觀。
過去，已經(jīng)使用了多種方法來改進異氰酸酯交聯(lián)的涂料的生產(chǎn)率。一種方法基于使用較高Tg的丙烯酸類聚合物(US 5,279,862和5,314,953)，另一種方法基于使用活性低聚物(US 6,221,494 B1)。由于這種丙烯酸類聚合物的Mw大且Tg高，可快速干燥，但是該薄膜玻璃化且不能快速固化。這類丙烯酸類聚合物的粘度也較高，因此這種方法導(dǎo)致較高的VOC?；钚缘途畚锏姆椒ǜ倪M了外觀和含有較低VOC的涂料的固化速率，但是很難制備減少干燥時間所需的足夠高的Tg的低聚物。此外，這些低聚物在涂料組合物中的含量越高，所得到的涂層的硬度越低。
因此，仍持續(xù)需要這樣一種涂料組合物，該涂料組合物在室溫條件下固化，更具體地講，需要含有低VOC的組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種涂料組合物，所述組合物包含可交聯(lián)組分和交聯(lián)組分，其中所述可交聯(lián)組分包含共聚物，所述共聚物具有平均2-25個可交聯(lián)基團，所述可交聯(lián)基團選自羥基、乙酰乙酰氧基、羧基、環(huán)氧基、伯氨基和仲氨基及其組合；重均分子量為約1000-4500；多分散性為約1.05-2.5；其中所述共聚物由單體混合物聚合制備，所述單體混合物包含一種或多種非官能的甲基丙烯酸酯單體和一種或多種官能的丙烯酸酯單體，所述官能的丙烯酸酯單體含有所述官能團，和其中用于所述可交聯(lián)基團的所述交聯(lián)組分選自多異氰酸酯、多元胺、酮亞胺、三聚氰胺、環(huán)氧化物、多元酸及其組合。
本發(fā)明還涉及一種在底材上制備涂層的方法，所述方法包括以下步驟
a)將涂料組合物的可交聯(lián)組分和交聯(lián)組分混合，以形成罐內(nèi)混合物，其中所述可交聯(lián)組分包含共聚物，所述共聚物具有平均2-25個可交聯(lián)基團，所述可交聯(lián)基團選自羥基、乙酰乙酰氧基、羧基、環(huán)氧基、伯氨基和仲氨基及其組合；重均分子量為約1000-4500；多分散性為約1.05-2.5；其中所述共聚物由單體混合物聚合制備，所述單體混合物包含一種或多種非官能的甲基丙烯酸酯單體和一種或多種官能的丙烯酸酯單體，所述官能的丙烯酸酯單體含有所述官能團，和其中用于所述可交聯(lián)基團的所述交聯(lián)組分選自多異氰酸酯、多元胺、酮亞胺、三聚氰胺、環(huán)氧化物、多元酸及其組合；b)將所述罐內(nèi)混合物層涂覆于所述底材；c)將所述層固化為所述底材上的涂層。
優(yōu)選實施方案的詳述在本文所使用的各術(shù)語分別定義如下“雙組分的涂料組合物”是指包含兩種組分的熱固性涂料組合物，兩種組分存放于各自的容器中。通常將裝有兩種組分的容器密封，以提高該涂料組合物的各組分的貯存期限。各組分在恰好使用前混合以形成罐內(nèi)混合物(pot mix)，該罐內(nèi)混合物具有有限的貯存期，通常為數(shù)分鐘(15-45分鐘)至數(shù)小時(4-8小時)。在底材表面(例如汽車車身)上涂覆所需厚度的該罐內(nèi)混合物層。涂覆后，在室溫下或升高的溫度下將該層干燥并固化，以在底材表面上形成具有所需的涂層性能(例如高光澤、耐擦傷性和耐環(huán)境浸蝕性)的涂層。
“低VOC涂料組合物”是指這樣一種涂料組合物，每升涂料組合物包含0.1kg(1.0磅/加侖)至0.72kg(6.0磅/加侖)，優(yōu)選0.3kg(2.6磅/加侖)至0.6kg(5.0磅/加侖)，更優(yōu)選0.34kg(2.8磅/加侖)至0.53kg(4.4磅/加侖)的溶劑。VOC測定均根據(jù)ASTM D3960所提供的方法進行。
“高固含量的組合物”是指這樣一種涂料組合物，其固體含量高于30％，優(yōu)選為35-90％，更優(yōu)選為40-80％，所有的重量百分比基于該組合物的總重量計算。
“GPC重均分子量”是指使用凝膠滲透色譜法測量的重均分子量。使用Hewlett-Packard，Palo Alto，California提供的高效液相色譜(HPLC)。除非另外說明，否則該液相色譜使用四氫呋喃作液相，標準物為聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。
“Tg”(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)使用DSC(差示掃描量熱計)測量，單位為℃。
“多分散性”是指GPC重均分子量除以GPC數(shù)均分子量。多分散性越低(接近1)，則分子量分布越窄，這是所需的。
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
“聚合物固體”或“粘合劑固體”是指干燥狀態(tài)的聚合物或粘合劑。
“可交聯(lián)組分”是指這樣一種組分，該組分包含含有官能的可交聯(lián)基團的化合物、聚合物或共聚物，所述官能的可交聯(lián)基團位于聚合物的主鏈、聚合物主鏈的側(cè)鏈、聚合物主鏈的末端或其組合。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠辨別某些可交聯(lián)基團的組合將排除在本發(fā)明的可交聯(lián)組分之外，因為如果存在這些組合，這些組合將自身交聯(lián)(自交聯(lián))，從而破壞它們與如下定義的交聯(lián)組分中的交聯(lián)基團的交聯(lián)能力。
“交聯(lián)組分”是指這樣一種組分，該組分包含含有交聯(lián)基團的化合物、聚合物或共聚物，所述交聯(lián)基團位于聚合物的主鏈、聚合物主鏈的側(cè)鏈、聚合物主鏈的末端或其組合，其中這些基團能夠(在固化過程中)與可交聯(lián)組分上的交聯(lián)基團交聯(lián)，產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)形式的涂層。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠辨別某些交聯(lián)基團/可交聯(lián)基團的組合將排除在本發(fā)明之外，因為這些組合將不能交聯(lián)和制備形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的薄膜。
在涂布應(yīng)用中，特別是在汽車表面整修應(yīng)用中，關(guān)鍵的問題是生產(chǎn)率，即涂料組合物層快速干燥至不粘手的狀態(tài)，并隨后快速有效固化至可拋光狀態(tài)的能力。但是，該生產(chǎn)率與日益嚴格的環(huán)境要求相沖突，從環(huán)境的角度需要涂料組合物含有較低的VOC。通過使用交聯(lián)技術(shù)，本發(fā)明解決了上述問題。因此，本發(fā)明的涂料組合物包含可交聯(lián)組分和交聯(lián)組分。
所述可交聯(lián)組分包含共聚物，所述共聚物具有平均2-25，優(yōu)選3-15，更優(yōu)選4-12個可交聯(lián)基團，所述可交聯(lián)基團選自羥基、乙酰乙酰氧基、羧基、環(huán)氧基、伯氨基和仲氨基及其組合。優(yōu)選羥基、乙酰乙酰氧基和仲氨基官能團，更優(yōu)選羥基。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員很清楚，因為某些組合易自交聯(lián)，這些組合將排除在上述的組合之外。因此作為可交聯(lián)基團的羧基、伯氨基或仲氨基和環(huán)氧基的組合將排除在上述的組合之外。共聚物的重均分子量為約1000-4500，優(yōu)選1250-3700，更優(yōu)選1500-3500，多分散性為約1.05-2.5，優(yōu)選1.1-2.0，更優(yōu)選1.1-1.7。共聚物的Tg為約-10℃至80℃，優(yōu)選約0-65℃，更優(yōu)選約10-60℃。
所述共聚物由單體混合物聚合制備，所述單體混合物包含一種或多種非官能的甲基丙烯酸酯單體和一種或多種官能的丙烯酸酯單體。在單體混合物中，非官能的甲基丙烯酸酯單體與官能的丙烯酸酯單體的比率為約90∶10至10∶90，優(yōu)選約25∶75至75∶25。通常單體混合物中非官能的甲基丙烯酸酯單體與官能的丙烯酸酯單體的總量占單體混合物總重量的100-60％，優(yōu)選100-80％。
采用下述的聚合方法，使用單體混合物中的非官能的甲基丙烯酸酯單體和官能的丙烯酸酯單體保證了幾乎每條共聚物鏈上的官能團，即使在這種低分子量下，非官能的鏈優(yōu)選少于1％，單官能的聚合物鏈優(yōu)選少于5％，百分比基于鏈的總數(shù)計算。相反，使用通常使用的無規(guī)聚合技術(shù)，在這種低分子量下常規(guī)的共聚物通常具有不可接受的官能團分布，并含有高含量的不需要的非官能的和單官能的聚合物鏈。通常涂料組合物中存在非官能的和單官能的聚合物鏈降低了可交聯(lián)的官能團與交聯(lián)官能團的交聯(lián)，并導(dǎo)致涂層的性能差，例如交聯(lián)密度低、可溶性部分高、硬度低、粘合差以及耐削性差和防潮性能差。
更具體地講，通過適當?shù)厥褂煤线m的單體，當本發(fā)明的共聚物的Tg高于10℃時，所得到的涂料組合物具有所需的涂布粘度、活性和在幾乎每一個聚合物鏈中的官能團。因此，由這種組合物得到的涂層具有加快的固化時間和所需的涂層性能(例如涂層硬度)。由于涂料組合物中共聚物的存在提供了所需的涂層性能的平衡，在涂料組合物中可包含更高含量的這些共聚物。因此，與那些含有常規(guī)的活性低聚物的組合物相比，可降低所得到的組合物的VOC而不影響涂層的性能。
非官能的甲基丙烯酸酯單體可含有一種或多種基團，所述基團選自直鏈C1-C20烷基、支鏈C3-C20烷基、環(huán)狀C3-C20烷基、含有2-3個環(huán)的芳基、苯基、C1-C20氟代烴基(fluorocarbon)及其組合。官能的丙烯酸酯單體含有一種或多種基團，所述基團選自羥基、乙酰乙酰氧基、伯氨基、仲氨基、羧基、環(huán)氧基及其組合。
單體混合物中的一種或多種非官能的甲基丙烯酸酯單體的實例有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸異癸酯和甲基丙烯酸十二烷基酯；支鏈的烷基酯單體，例如甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；和環(huán)烷酯單體，例如甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己酯和甲基丙烯酸異冰片酯。優(yōu)選甲基丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸異丁酯。
單體混合物中的具體的官能的丙烯酸酯單體的實例有丙烯酸羥烷基酯，例如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥異丙酯、丙烯酸羥丁酯；丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酸；丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和丙烯酸氨基烷基酯，例如丙烯酸叔丁基氨基乙酯和丙烯酸N-甲基氨基乙酯。優(yōu)選丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丁酯。
所述單體混合物還可包含少量的，通常為0.01-10％重量的官能的甲基丙烯酸酯單體，條件是單體混合物中存在足夠的官能的丙烯酸酯單體以保證每條聚合物鏈上上述官能團的存在。所有的百分比基于單體混合物的總重量計算。
所述單體混合物還可包含少量的，通常為0.01-10％重量的非官能的丙烯酸酯單體，例如丙烯酸丁酯，條件是單體混合物中存在足夠的官能的丙烯酸酯單體以保證每條聚合物鏈上官能團的存在。
為了獲得所需的性能(例如硬度、外觀和耐擦傷性)，所述單體混合物還可包含一種或多種其他單體。其他單體的實例有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈。當包含這些其他的單體時，優(yōu)選這些單體占單體混合物總重量的5-30％。優(yōu)選苯乙烯。
如果需要，可將一種或多種硅烷官能團摻入本發(fā)明的共聚物中，優(yōu)選通過共聚物上的羥基官能團與異氰酸基丙基三甲氧基硅烷的后反應(yīng)。該反應(yīng)用一當量的堿與數(shù)當量的異氰酸酯進行，異氰酸基丙基三甲氧基丙烷與共聚物中的羥基的比率為0.01-1.0。
一種制備本發(fā)明的共聚物的方法包括自由基溶液聚合上述的單體混合物，聚合溫度為120-300℃，優(yōu)選150-200℃，更優(yōu)選160-200℃。通常反應(yīng)器的表壓為0.1-2.86Mpa(0-400psig)，優(yōu)選0.1-0.71Mpa(0-100psig)。應(yīng)理解的是，聚合溫度越高，對于給定的單體和溶劑的組合物，反應(yīng)器的壓力越高。通常，單體混合物在聚合介質(zhì)中溶劑化，所述聚合介質(zhì)通常包含一種或多種有機溶劑，例如甲基戊基酮、購自ExxonMobil Chemical，Houston，Texas的Aromatic 100和乙酸丁酯。因此，聚合介質(zhì)的沸點越高，則聚合溫度可越高。通常的反應(yīng)時間為約1-6小時，通常為約2-4小時。
優(yōu)選可同時加入常規(guī)的熱引發(fā)劑和過氧化物來引發(fā)單體混合物的聚合反應(yīng)，所述熱引發(fā)劑例如為偶氮化合物，例如Vazo64，由DuPont Company，Wilmington，Delaware提供，所述過氧化物例如為過乙酸叔丁酯。通過調(diào)節(jié)使用的引發(fā)劑的量和反應(yīng)溫度，可調(diào)節(jié)所得到的本發(fā)明的共聚物的分子量。因此，為了獲得相同的分子量，聚合溫度越低，則所需的引發(fā)劑的量越多。通常，為了獲得要求保護的分子量范圍，在高聚合溫度(高于150℃)下使用為單體混合物重量的約0.1-約6％的引發(fā)劑。相反，在低聚合溫度(低于150℃)下使用為單體混合物重量的約4-約12％的引發(fā)劑。另一種降低共聚物的分子量的方法包括在非常稀的條件下聚合單體混合物。因此，使用相同量的引發(fā)劑，使用70％重量的固體制備的共聚物的分子量比使用10-20％重量固體制備的共聚物的分子量高。
一種向共聚物中摻入乙酰乙酰氧基官能團的方法為將共聚物上的一些或全部羥基官能團與乙酰乙酸叔丁酯后反應(yīng)。
交聯(lián)組分中的適用于與存在于共聚物的可交聯(lián)基團交聯(lián)的本發(fā)明的交聯(lián)組分選自多異氰酸酯、多元胺、酮亞胺、三聚氰胺、環(huán)氧化物、多元酸及其組合。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員清楚通常交聯(lián)組分的哪些交聯(lián)基團與可交聯(lián)組分的哪些可交聯(lián)基團交聯(lián)。這些成對的組合例如包括1.酮亞胺交聯(lián)組分通常與乙酰乙酰氧基可交聯(lián)基團交聯(lián)。
2.多異氰酸酯和三聚氰胺交聯(lián)組分通常與羥基、伯氨基和仲氨基可交聯(lián)基團交聯(lián)。
3.環(huán)氧化物交聯(lián)組分通常與羧基、伯氨基和仲氨基可交聯(lián)基團交聯(lián)。
4.多元胺交聯(lián)組分通常與乙酰乙酰氧基可交聯(lián)基團交聯(lián)。
5.多元酸交聯(lián)組分通常與環(huán)氧基可交聯(lián)基團交聯(lián)。
但是，應(yīng)注意的是，還可使用上述組合對的組合。
通常，所述多異氰酸酯含有2-10個，優(yōu)選2.5-8個，更優(yōu)選3-5個異氰酸酯官能團。通常，多異氰酸酯上的異氰酸酯官能團的當量與共聚物的官能團的當量的比率為0.5/1-3.0/1，優(yōu)選0.7/1-1.8/1，更優(yōu)選0.8/1-1.3/1。合適的多異氰酸酯的實例有芳族、脂族或脂環(huán)族多異氰酸酯、三官能的多異氰酸酯以及多元醇與雙官能的異氰酸酯的異氰酸酯官能的加合物。具體的多異氰酸酯的實例有二異氰酸酯，例如二異氰酸1，6-己二酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二異氰酸二環(huán)己酯、二異氰酸四甲基間二甲苯酯、1，2-二異氰酸基丁烷、1，3-二異氰酸基丁烷、二異氰酸1，3-亞苯酯、二異氰酸1，5-亞萘酯、雙-(4-異氰酸基環(huán)己基)甲烷以及4，4’-二異氰酸基二苯醚。
合適的三官能的多異氰酸酯的實例有三苯基甲烷三異氰酸酯、1，3，5-苯三異氰酸酯以及2，4，6-甲苯三異氰酸酯。合適的還有二異氰酸酯的三聚體，例如二異氰酸己二酯的三聚體和異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體，二異氰酸己二酯的三聚體為DesmodurDN-3390，購自Bayer Corporation，Pittsburgh，Pennsylvania。此外，合適的還有三醇和二異氰酸酯的三官能的加合物。優(yōu)選二異氰酸酯的三聚體，更優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體和二異氰酸己二酯的三聚體。
合適的三聚氰胺的實例有單體三聚氰胺、聚合的三聚氰胺-甲醛樹脂或其組合。所述涂料組合物可包含占組合物固體總重量的0.1-40％，優(yōu)選15-35％，最優(yōu)選20-30％的三聚氰胺。單體三聚氰胺包括低分子量的三聚氰胺，每個三嗪核包含平均3個或更多用C1-C5一元醇(例如甲醇、正丁醇或異丁醇)醚化的羥甲基，平均縮合度最高達約2，優(yōu)選約1.1-約1.8，單核類的含量不少于約50％重量。相反，聚合的三聚氰胺的平均縮合度大于1.9。這種合適的單體三聚氰胺的實例有烷基化的三聚氰胺，例如甲基化的、丁基化的、異丁基化的三聚氰胺及其混合物。許多這些合適的單體三聚氰胺是有市售的。例如Cytec Industries Inc.，West Patterson，New Jersey提供的Cyme301(聚合度為1.5，95％甲基和5％羥甲基)、Cymel350(聚合度為1.6，84％甲基和16％羥甲基)、303、325、327和370，這些均為單體三聚氰胺。合適的聚合的三聚氰胺包括高亞氨基(部分烷基化、-N、-H)的三聚氰胺，已知有ResimeneBMP5503(分子量為690，多分散性為1.98，56％丁基，44％亞氨基)，由Solutia Inc.，St.Louis，Missouri提供，或者Cymel1158，由Cytec Industries Inc.，West Patterson，New Jersey提供。Cytec Industries Inc.還提供Cymel1130，含80％的固體(聚合度為2.5)、Cymel1133(48％甲基、4％羥甲基和48％丁基)，這些均為聚合的三聚氰胺。
用于本發(fā)明的酮亞胺通常由酮與胺反應(yīng)制備?？捎糜谥苽渫獊啺返挠写硇缘耐ū?、甲乙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、二乙酮、芐基甲基酮、二異丙基酮、環(huán)戊酮和環(huán)己酮?？捎糜谥苽渫獊啺返挠写硇缘陌钒ㄒ叶贰喴一?ethylenetriamine)、丙鄰二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、雙(6-氨基己基)醚、三環(huán)癸烷二胺、N，N’-二甲基二乙基三胺、環(huán)己基-1，2，4-三胺、環(huán)己基-1，2，4，5-四胺、3，4，5-三氨基吡喃、3，4-二氨基呋喃以及脂環(huán)族二胺。制備方法以及其他合適的亞胺(imine)見美國專利US 6,297,320，該專利通過引用結(jié)合到本文中來。應(yīng)注意的是，當該共聚物僅包含乙酰乙酰氧基官能團時，則酮亞胺通常用作交聯(lián)組分。
合適的多元胺包括伯胺和仲胺，例如乙二胺、丙鄰二胺、丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、4，7-二氧雜癸烷-1，10-二胺、1，12-十二烷二胺、4，9-二氧雜十二烷-1，12-二胺、7-甲基-4，10-二氧雜十三烷-1，13-二胺、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、次氮基三乙胺(nitrile tris(ethane amine))、雙(3-氨基丙基)甲胺、3-氨基-1-(甲氨基)丙烷、3-氨基-1-(環(huán)己基氨基)丙烷以及N-(2-羥乙基)乙二胺。優(yōu)選乙二胺、丙鄰二胺、丁二胺和1，2-二氨基環(huán)己烷。
合適的環(huán)氧化物交聯(lián)組分包含至少兩個縮水甘油基，可為低聚物或聚合物，例如山梨醇多縮水甘油醚、甘露醇多縮水甘油醚、季戊四醇多縮水甘油醚、甘油多縮水甘油醚、低分子量環(huán)氧樹脂(例如表氯醇和雙酚A的環(huán)氧樹脂)、酸的二縮水甘油酯和多縮水甘油酯、異氰脲酸酯的多縮水甘油醚(例如DenacolEX301，購自Nagase)。由于能形成高品質(zhì)的罩面漆，優(yōu)選山梨醇多縮水甘油醚(例如AralditeXYGY-358，購自Ciba-Geigy)和酸的二縮水甘油酯和多縮水甘油酯(例如Araldite CY-184，購自Ciba-Geigy)。
合適的多元酸交聯(lián)組分包括脂族酸，例如琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸；脂環(huán)族多羧酸，例如四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、三環(huán)癸烷二羧酸、環(huán)己烷四羧酸和環(huán)丁烷四羧酸；芳族多羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鹵代鄰苯二甲酸(例如四氯-或四溴鄰苯二甲酸)、1，2，4-苯三酸以及1，2，4，5-苯四酸。應(yīng)注意的是，在清漆中芳族酸交聯(lián)劑沒有脂族酸交聯(lián)劑和脂環(huán)族酸交聯(lián)劑耐久性好。
所述涂料組合物優(yōu)選包含催化量的催化劑，用以加速固化過程。通常，使用約0.001-約5％，優(yōu)選0.005-2％，更優(yōu)選0.01-1％的催化劑，所有的百分比為占可交聯(lián)的和交聯(lián)組分固體總重量的重量百分比?？墒褂枚喾N催化劑，例如錫化合物，包括二月桂酸二丁基錫和二乙酸二丁基錫；叔胺，例如三亞乙基二胺。這些催化劑可單獨使用或和羧酸(例如乙酸)一起使用。特別適合的為一種市售的催化劑Fastcat4202二月桂酸二丁基錫，購自Elf-Atochem North America，Inc.Philadelphia，Pennsylvania。
當交聯(lián)組分包含三聚氰胺時，還優(yōu)選包含一種或多種酸催化劑，以進一步增強在固化時各組分的交聯(lián)。通常，所述涂料組合物包含占組合物固體總重量的0.1-5％，優(yōu)選0.1-2％，更優(yōu)選0.5-2％，最優(yōu)選0.5-1.2％的催化劑。合適的催化劑的實例有常規(guī)的酸催化劑，例如芳族磺酸，例如十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸和二壬基萘磺酸，所有的芳族磺酸或者未被胺封端(block)或者被胺封端，所述胺例如為二甲基噁唑烷、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N，N-二甲基乙醇胺或其組合。其他可用的酸催化劑為強酸，例如磷酸，更特別為未被胺封端或者被胺封端的磷酸苯基酯(phenyl acid phosphate)。
本發(fā)明的可交聯(lián)組分還可包含占可交聯(lián)組分的總重量的0.1-95％，優(yōu)選10-90％，更優(yōu)選20-80％，最優(yōu)選30-70％的其他丙烯酸類聚合物、聚酯或其組合。申請者已發(fā)現(xiàn)，通過向可交聯(lián)組分中加入一種或多種上述的聚合物，所得到的涂料組合物所得到的涂料具有改進的抗流掛性、流動性和流平性。
適用于本發(fā)明的其他丙烯酸類聚合物的GPC重均分子量超過5000，優(yōu)選為5000-20,000，更優(yōu)選為6000-20,000，最優(yōu)選為8000-12,000。所述丙烯酸類聚合物的Tg為0-100℃，優(yōu)選30-80℃。
適用于本發(fā)明的其他丙烯酸類聚合物可由通常的單體經(jīng)常規(guī)聚合得到，所述通常的單體例如為(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子數(shù)為1-18，優(yōu)選1-12)、苯乙烯和官能單體，例如丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯。
適用于本發(fā)明的聚酯的GPC重均分子量超過1500，優(yōu)選為1500-100,000，更優(yōu)選為2000-50,000，還更優(yōu)選2000-8000，最優(yōu)選為2000-5000。所述聚酯的Tg為-50℃至+100℃，優(yōu)選-20℃至+50℃。
適用于本發(fā)明的聚酯可由合適的多元酸(包括脂環(huán)族多羧酸)和合適的多羥基化合物(包括多元醇)經(jīng)常規(guī)聚合得到。合適的脂環(huán)族多羧酸的實例有四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸、三環(huán)癸烷二羧酸、橋亞乙基六氫鄰苯二甲酸、樟腦酸、環(huán)己烷四羧酸和環(huán)丁烷四羧酸。所述脂環(huán)族多羧酸可使用的形式不僅有順式，還有反式以及兩種形式的混合物。如果需要，可與脂環(huán)族多羧酸一起使用的合適的多羧酸的實例有芳族多羧酸和脂族多羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鹵代鄰苯二甲酸(例如四氯-或四溴鄰苯二甲酸)、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、1，2，4-苯三酸以及1，2，4，5-苯四酸。
合適的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇、三甲基戊二醇、乙基丁基丙二醇、雙三羥甲基丙烷(ditrimethylolpropane)、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、雙季戊四醇、三(羥乙基)異氰酸酯(tris(hydroxyethyl)isocyanate)、聚乙二醇和聚丙二醇。如果需要，還可與多元醇一起使用一元醇，例如丁醇、辛醇、月桂醇、乙氧基化的酚或丙氧基化的酚。在US 5,326,820中還詳細提供了適用于本發(fā)明的聚酯，該專利通過引用結(jié)合到本文中來。特別優(yōu)選一種市售的聚酯為SCD-1040聚酯，由Etna Product Inc.，Chagrin Falls，Ohio提供。
本發(fā)明的可交聯(lián)組分可與US 6,221,494報導(dǎo)的活性低聚物共混，該專利通過引用結(jié)合到本文中來，如果需要，還可與非脂環(huán)族的(線形的或芳族的)低聚物共混。這種非脂環(huán)族的低聚物可使用非脂環(huán)族酸酐制備，例如琥珀酸酐或鄰苯二甲酸酐或其混合物。還可使用US5,286,782描述的己內(nèi)酯低聚物，該專利通過引用結(jié)合到本文中來。
本發(fā)明的涂料組合物可任選包含占組合物固體總重量的0.1-50％的改性樹脂，例如非水分散體(NAD)。通常改性樹脂的重均分子量為20,000-100,000，優(yōu)選25,000-80,000，更優(yōu)選30,000-50,000。
在聚合物分散穩(wěn)定劑和有機溶劑存在下，通過分散聚合至少一種乙烯基單體制備所述非水分散體類型的聚合物。所述聚合物分散穩(wěn)定劑可為常用于非水分散體領(lǐng)域的任何已知的穩(wěn)定劑。
所述涂料組合物可任選包含占各組分固體總重量的0.1-30％，優(yōu)選5-25％，更優(yōu)選10-20％的其他交聯(lián)劑，例如醛亞胺和聚天冬氨酸酯。用于本發(fā)明的醛亞胺可由醛和胺反應(yīng)制備，所述醛例如為乙醛、甲醛、丙醛、異丁醛、正丁醛、庚醛和環(huán)己醛?？捎糜谥苽淙﹣啺返挠写硇缘陌钒ㄒ叶贰喴一?、丙鄰二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、雙(6-氨基己基)醚、三環(huán)癸烷二胺、N，N’-二甲基二乙基三胺、環(huán)己基-1，2，4-三胺、環(huán)己基-1，2，4，5-四胺、3，4，5-三氨基吡喃、3，4-二氨基呋喃以及脂環(huán)族二胺。
用于本發(fā)明的聚天冬氨酸酯通常由二胺(例如異佛爾酮二胺)與馬來酸二烷基酯(例如馬來酸二乙酯)反應(yīng)制備。
上述的聚天冬氨酸酯和選擇的醛亞胺有市售的Desmophen胺共反應(yīng)劑，購自Bayer Corporation，Pittsburgh，Pennsylvania。用于醛亞胺和天冬氨酸酯與乙酰氧基官能團的交聯(lián)反應(yīng)的合適的催化劑為AmicureTEDA，購自Air Products & Chemicals，Allentown，Pennsylvania。
本發(fā)明的涂料組合物的可交聯(lián)組分或交聯(lián)組分通常包含至少一種有機溶劑，所述有機溶劑通常選自芳烴，例如石腦油或二甲苯；酮，例如甲基戊基酮、甲基異丁基酮、甲乙酮或丙酮；酯，例如乙酸丁酯或乙酸己酯；以及二醇醚酯，例如乙酸丙二醇單乙醚酯。加入的有機溶劑的量取決于所希望的固體含量以及組合物中所希望的VOC的量。如果需要，可向粘合劑的兩種組分中加入有機溶劑。優(yōu)選高固體和低VOC的涂料組合物。
本發(fā)明的涂料組合物還可包含常規(guī)的添加劑，例如顏料、金屬片、空心玻璃珠、UV吸收劑、穩(wěn)定劑、流變控制劑、流動劑、增強纖維、增韌劑和填料。當然，這種其他的添加劑取決于該涂料組合物預(yù)期的用途。如果該組合物預(yù)期用作透明的涂料，則通常不包含填料、顏料和對已固化涂層的透明度有不利影響的其他添加劑。應(yīng)理解的是，一種或多種這些常規(guī)的添加劑(例如顏料)可在攪拌步驟之前、過程中或最后加入。
為了由所述涂料組合物得到的涂層的耐候性，可加入占組合物固體重量的約0.1-5％的紫外光穩(wěn)定劑或紫外光穩(wěn)定劑和吸收劑的組合。這些穩(wěn)定劑包括紫外光吸收劑、屏蔽劑、猝滅劑和特定的受阻胺光穩(wěn)定劑。還可加入占組合物固體重量的約0.1-5％的抗氧化劑。上述的穩(wěn)定劑中的大多數(shù)由Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NewYork提供。
本發(fā)明的涂料組合物可制成透明涂料組合物、著色組合物、金屬閃光涂料組合物、底漆(basecoat)組合物、單涂層(monocoat)組合物或底漆(primer)的形式。本發(fā)明的制劑特別用作戶外制品的透明涂料，例如汽車和其他運輸工具主體零件。在周本發(fā)明的組合物涂布之前，通常將底材用底漆和/或有色涂料或其他的表面處理進行處理。
本發(fā)明還涉及一種在底材制備涂層的方法。本發(fā)明的涂料組合物可以雙組分涂料組合物的形式供給。通常，恰好在涂覆之前，將可交聯(lián)組分與交聯(lián)組分混合，以形成罐內(nèi)混合物。該混合可在常規(guī)的混合噴嘴中進行，或在容器中分別進行。將15-200微米厚的罐內(nèi)混合物層涂覆于底材，例如汽車車身或含有已預(yù)涂層(例如電泳底漆)的汽車車身?？稍诘撞纳贤ㄟ^噴霧、靜電噴霧、輥涂、浸漬或刷涂罐內(nèi)混合物來常規(guī)地完成上述的涂覆步驟。涂覆后的涂層通常要干燥，以降低該層中所含的溶劑，并隨后于室溫至204℃下固化。對于通常的汽車OEM應(yīng)用，通?？稍?0-160℃的升高的溫度下將所述組合物的干燥層固化10-60分鐘。優(yōu)選，對于汽車表面整修應(yīng)用在約室溫至60℃下固化，對于重型卡車應(yīng)用在約60-80℃下固化。在室溫條件下的固化時間為約30分鐘至24小時，通常為約30分鐘至4小時，以在底材上形成具有所需的涂層性能的涂層。還應(yīng)理解的是，實際的固化時間可取決于涂覆層的厚度、固化溫度、濕度以及任何其他的機械工具，例如風扇，幫助已涂覆的底材上連續(xù)流動空氣以加速固化速率。應(yīng)理解的是，實際的固化溫度將根據(jù)催化劑及其用量、待固化層的厚度以及交聯(lián)組分的用量而變化。
用于涂覆本發(fā)明的涂料組合物的合適的底材包括汽車車身、由汽車下一級的供應(yīng)商制造和油漆的任何物件和所有的物件、框架圍欄、工業(yè)卡車和卡車車身，包括但不局限于飲料瓶、公用車身(utilitybody)、已混合的混凝土運送車車身、垃圾拖運車車身、救火車和急救車車身以及任何可能的這些卡車車身、汽車、農(nóng)用或建筑用設(shè)備、卡車蓋和蓬、工業(yè)拖車、消費者拖車(consumer trailer)、娛樂汽車的附件或組件，包括但不局限于汽車房、帳篷、變換篷車、篷車、娛樂車、娛樂滑翔雪車、全地形車、個人船只、自行車、摩托車、船只和飛機。所述底材還包括工業(yè)和商業(yè)的新建筑物及其維護設(shè)施；水泥和木地板；商業(yè)和住宅結(jié)構(gòu)的墻壁，例如辦公建筑和住宅；娛樂停車場設(shè)備；混凝土表面，例如停車場場地和駕車路線；瀝青和混凝土路的表面，木底材，船舶表面；戶外結(jié)構(gòu)，例如橋梁、塔；卷材涂料；有軌車；印刷電路板；機器；OME工具；招牌；玻璃纖維結(jié)構(gòu)；體育用品和運動器材。
實施例試驗方法溶脹比游離薄膜(從TPO(thermoplastic olefin)-熱塑性聚烯烴上脫離)的溶脹比通過在二氯甲烷中溶脹該薄膜來測定。將該游離薄膜置于兩層鋁箔之間，使用LADD沖壓機，在該薄膜上沖出直徑約3.5mm的孔，隨后從該薄膜上除去鋁箔。使用放大10倍的視野中劃有細線的顯微鏡測量未溶脹薄膜的直徑(Do)。將四滴二氯甲烷加至該薄膜，隨后讓薄膜溶脹數(shù)秒，隨后將玻片放置在該薄膜之上并測量已溶脹薄膜的直徑(Ds)。隨后按下式計算溶脹比溶脹比＝(Ds)2/(Do)2溶脹比越低，則交聯(lián)密度越高。
帕索茲硬度試驗使用由Byk-Mallinckrodt，Wallingford，CT提供的帕索茲硬度試驗機5854型(ASTM D4366)，測定涂膜硬度隨時間的變化。記錄擺動的數(shù)(稱為帕索茲數(shù))。
硬度(費歇爾)使用Fischerscope度試驗機測量硬度(單位為牛頓/平方毫米)。
棉不粘手時間將已涂覆的面板干燥設(shè)定的時間(例如30分鐘)。將一個棉球從1英寸高處掉至面板的表面上，隨后讓棉球停留在該表面上設(shè)定的時間并翻轉(zhuǎn)面板。重復(fù)以上操作直到棉球從翻轉(zhuǎn)的面板上掉下，并記錄該時間作為棉不粘手時間。
BK干燥時間根據(jù)ASTM D5895測量已涂覆的面板的表面干燥時間。
凝膠分數(shù)(gel fraction)按照美國專利US 6,221,494，第8欄第56行至第9欄第2行描述的方法測量凝膠部分，該方法通過引用結(jié)合到本文中來。
MEK摩擦使用摩擦試驗機，用MEK(甲乙酮)浸漬的布摩擦已涂覆的面板(100次)，隨后將過量的MEK擦去。將面板定級為1-10。10級-涂層未見破壞，9級-有1-3處明顯的擦傷，8級-有4-6處明顯的擦傷，7級-有7-10處明顯的擦傷，6級-有10-15處明顯的擦傷且有輕微的麻點或輕微的掉色，5級-有15-20處明顯的擦傷且有輕微至中等的麻點或中等的掉色，4級-擦傷開始互相連接，3級-在連接的擦傷之間僅有少量未破壞的面積，2級-未見未破壞的油漆，1級-完全破壞，可見裸露的部位。最終的級為該級乘以摩擦次數(shù)。
水漬試驗(water spot test)水漬等級評定測定在薄膜固化早期薄膜交聯(lián)程度如何。如果在薄膜上形成水漬破壞，表明固化不完全，需要進一步固化該薄膜后才能在該薄膜上濕砂磨或磨面或從噴霧中移走。用以下的方法進行水漬等級評定。
將已涂覆的面板放置在平面上，隨后用吸液管將去離子水每小時涂覆1次。將直徑約1/2英寸的水滴置于面板上并使其蒸發(fā)。檢查面板上該位置的變形和變色。輕輕地用去離子水潤濕的干酪包布擦該面板，隨后用這塊布輕輕地將面板擦干。隨后將該面板定級為1-10。10級最好-未見斑點或變色變形，9級-幾乎不能察覺斑點或變色變形，8級-有輕微的圓環(huán)，7級-有非常輕微的變色或輕微變形，6級-有輕微的光澤降低或輕微的變色，5級-明顯的光澤降低或變色，4級-輕微的浸蝕或明顯的變形，3級-輕微的凸起、嚴重的浸蝕或變色，2級-明顯的凸起，1級-薄膜溶解。
共聚物1向配備加熱套、攪拌器、單體和引發(fā)劑加料管線的1升的燒瓶中加入268.4g二甲苯初始溶劑。于2.5巴壓力下將該溶劑加熱至190℃。在240分鐘內(nèi)向該燒瓶中加入單體混合物(IBMA/HEA 70/30)，該單體混合物含有2489.9g甲基丙烯酸異丁酯(IBMA，購自LuciteInternational，Inc.Cordova，Tennessee)、1067.1g丙烯酸羥乙酯(Rorcryl420HEA，購自Rohm and Haas，Philadelphia，Pennsylvania)和作為溶劑的33.3g二甲苯，加料的方式使得該1升的燒瓶保持恒定為0.55升的物料，并將該反應(yīng)器的流出液加料至相連的12升的燒瓶中，該12升的燒瓶配有加熱套、攪拌器、水冷凝器、氮氣吹掃和引發(fā)劑加料管線。在加入單體的同時，在240分鐘內(nèi)加入14.5g過乙酸叔丁酯(Luperox7M75引發(fā)劑，購自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和803.4g二甲苯的混合物。在整個反應(yīng)時間內(nèi)聚合溫度保持在190℃。向1升燒瓶中加料完畢后，在25分鐘內(nèi)將該燒瓶的物料排放至12升的燒瓶中。一旦開始從1升燒瓶向12升燒瓶轉(zhuǎn)移，將該12升的燒瓶于140℃下加熱至回流。從1升燒瓶開始向12升燒瓶轉(zhuǎn)移34分鐘后，向該12升的燒瓶中同時加入1.9g過乙酸叔丁酯(Luperox7M75引發(fā)劑，購自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和12.0g二甲苯。之后在220分鐘內(nèi)向該12升的燒瓶中加入17.5g過乙酸叔丁酯(Luperox7M75引發(fā)劑，購自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和108.4g二甲苯。一旦引發(fā)劑加料完畢，在半小時內(nèi)加入另外的19.4gLuperox7M75引發(fā)劑和139.1g二甲苯。將該12升的燒瓶保持回流1小時，隨后冷卻至80℃。向該12升的燒瓶中加入另外的84.6g二甲苯，隨后出料(fill out)。
所得到的共聚物含有65.3％的固體，GPC Mn為2099，GPC Mw為2991。該共聚物每條聚合物鏈上含有平均2.6個得自丙烯酸羥乙酯的羥基。使用動態(tài)掃描量熱法測定，該共聚物的Tg為-16.5℃。
共聚物2向配備加熱套、攪拌器、單體和引發(fā)劑加料管線的1升的燒瓶中加入268.4g二甲苯初始溶劑。于2.5巴壓力下將該溶劑加熱至190℃。在240分鐘內(nèi)向該燒瓶中加入單體混合物(IBOMA/IBMA/HEA35/35/30)，該單體混合物含有1244.9g甲基丙烯酸異冰片酯(AGEFLEXIBOMA，購自CIBA Specialty Chemicals，High Point，NC)、1244.9g甲基丙烯酸異丁酯(IBMA，購自Lucite International，Inc.Cordova，Tennessee)、1067.1g丙烯酸羥乙酯(Rorcryl 420HEA，購自Rohm and Haas，Philadelphia，Pennsylvania)和33.3g作為溶劑的二甲苯，加料的方式使得該1升的燒瓶保持恒定為0.55升的物料，并將該反應(yīng)器的流出液加料至相連的12升的燒瓶中，該12升的燒瓶配有加熱套、攪拌器、水冷凝器、氮氣吹掃和引發(fā)劑加料管線。在加入單體的同時，在240分鐘內(nèi)加入14.5g過乙酸叔丁酯(Luperox7M75引發(fā)劑，購自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和803.4g二甲苯的混合物。在整個反應(yīng)時間內(nèi)聚合溫度保持在190℃。向1升燒瓶中加料完畢后，在25分鐘內(nèi)將該燒瓶的物料排放至12升的燒瓶中。一旦開始從1升燒瓶向12升燒瓶轉(zhuǎn)移，將該12升的燒瓶于140℃下加熱至回流。從1升燒瓶開始向12升燒瓶轉(zhuǎn)移34分鐘后，向該12升的燒瓶中同時加入1.9g過乙酸叔丁酯(Luperox7M75引發(fā)劑，購自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和12.0g二甲苯。之后在220分鐘內(nèi)向該12升的燒瓶中加入17.5g過乙酸叔丁酯(Luperox7M75引發(fā)劑，購自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和108.4g二甲苯。一旦引發(fā)劑加料完畢，在半小時內(nèi)加入另外的19.4g Luperox7M75引發(fā)劑和139.1g二甲苯。將該12升的燒瓶保持回流1小時，隨后冷卻至80℃。向該12升的燒瓶中加入另外的84.6g二甲苯，隨后出料。
所得到的共聚物含有65.3％的固體，GPC Mn為1986，GPC Mw為2735。該共聚物每條聚合物鏈上含有平均2.6個得自丙烯酸羥乙酯的羥基。使用動態(tài)掃描量熱法測定，該共聚物的Tg為5.0℃。
共聚物3向配備加熱套、攪拌器、單體和引發(fā)劑加料管線的1升的燒瓶中加入268.4g二甲苯初始溶劑。于2.5巴壓力下將該溶劑加熱至175℃。在240分鐘內(nèi)向該燒瓶中加入單體混合物(IBOMA/HEA 70/30)，該單體混合物含有2489.8g甲基丙烯酸異冰片酯(AGEFLEXIBOMA，購自CIBA Specialty Chemicals，High Point，NC)、1067.1g丙烯酸羥乙酯(Rorcryl 420HEA，購自Rohm and Haas，Philadelphia，Pennsylvania)和33.3g作為溶劑的二甲苯，加料的方式使得該1升的燒瓶保持恒定為0.55升的物料，并將該反應(yīng)器的流出液加料至相連的12升的燒瓶中，該12升的燒瓶配有加熱套、攪拌器、水冷凝器、氮氣吹掃和引發(fā)劑加料管線。在加入單體的同時，在240分鐘內(nèi)加入14.5g過乙酸叔丁酯(Luperox7M75引發(fā)劑，購自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和803.4g二甲苯的混合物。在整個反應(yīng)時間內(nèi)聚合溫度保持在190℃。向1升燒瓶中加料完畢后，在25分鐘內(nèi)將該燒瓶的物料排放至12升的燒瓶中。一旦開始從1升燒瓶向12升燒瓶轉(zhuǎn)移，將該12升的燒瓶于140℃下加熱至回流。從1升燒瓶開始向12升燒瓶轉(zhuǎn)移34分鐘后，向該12升的燒瓶中同時加入1.9g過乙酸叔丁酯(Luperox7M75引發(fā)劑，購自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和12.0g二甲苯。之后在220分鐘內(nèi)向該12升的燒瓶中加入17.5g過乙酸叔丁酯(Luperox7M75引發(fā)劑，購自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和108.4g二甲苯。一旦引發(fā)劑加料完畢，在半小時內(nèi)加入另外的19.4g Luperox7M75引發(fā)劑和139.1g二甲苯。將該12升的燒瓶保持回流1小時，隨后冷卻至80℃。向該12升的燒瓶中加入另外的84.6g二甲苯，隨后出料。
所得到的共聚物含有65.6％的固體，GPC Mn為1935，GPC Mw為2656。該共聚物每條聚合物鏈上含有平均2.6個得自丙烯酸羥乙酯的羥基。使用動態(tài)掃描量熱法測定，該共聚物的Tg為38.6℃。
共聚物4向配備加熱套、攪拌器、單體和引發(fā)劑加料管線的1升的燒瓶中加入268.4g二甲苯初始溶劑。于2.5巴壓力下將該溶劑加熱至175℃。在240分鐘內(nèi)向該燒瓶中加入單體混合物(MMA/HEA 70/30)，該單體混合物含有2489.8g甲基丙烯酸甲酯(MMA，購自LuciteInternational，Inc.Cordova，Tennessee)、1067.1g丙烯酸羥乙酯(Rorcryl420HEA，購自Rohm and Haas，Philadelphia，Pennsylvania)和33.3g作為溶劑的二甲苯，加料的方式使得該1升的燒瓶保持恒定為0.55升的物料，并將該反應(yīng)器的流出液加料至相連的12升的燒瓶中，該12升的燒瓶配有加熱套、攪拌器、水冷凝器、氮氣吹掃和引發(fā)劑加料管線。在加入單體的同時，在240分鐘內(nèi)加入14.5g過乙酸叔丁酯(Luperox7M75引發(fā)劑，購自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和803.4g二甲苯的混合物。在整個反應(yīng)時間內(nèi)聚合溫度保持在190℃。向1升燒瓶中加料完畢后，在25分鐘內(nèi)將該燒瓶的物料排放至12升的燒瓶中。一旦開始從1升燒瓶向12升燒瓶轉(zhuǎn)移，將該12升的燒瓶于140℃下加熱至回流。從1升燒瓶開始向12升燒瓶轉(zhuǎn)移34分鐘后，向該12升的燒瓶中同時加入1.9g過乙酸叔丁酯(Luperox7M75引發(fā)劑，購自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和12.0g二甲苯。之后在220分鐘內(nèi)向該12升的燒瓶中加入17.5g過乙酸叔丁酯(Luperox7M75引發(fā)劑，購自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和108.4g二甲苯。一旦引發(fā)劑加料完畢，在半小時內(nèi)加入另外的19.4gLuperox7M75引發(fā)劑和139.1g二甲苯。將該12升的燒瓶保持回流1小時，隨后冷卻至80℃。向該12升的燒瓶中加入另外的84.6g二甲苯，隨后出料。
所得到的共聚物含有65.7％的固體，GPC Mn為2683，GPC Mw為4198。該共聚物每條聚合物鏈上含有平均2.6個得自丙烯酸羥乙酯的羥基。使用動態(tài)掃描量熱法測定，該共聚物的Tg為27.1℃。
共聚物5向配備加熱套、攪拌器、單體和引發(fā)劑加料管線的1升的燒瓶中加入268.4g二甲苯初始溶劑。于3.5巴壓力下將該溶劑加熱至185℃。在240分鐘內(nèi)向該燒瓶中加入單體混合物(MMA/HEA 70/30)，該單體混合物含有2489.8g甲基丙烯酸甲酯(MMA，購自LuciteInternational，Inc.Cordova，Tennessee)、1067.1g丙烯酸羥乙酯(Rorcryl420HEA，購自Rohm and Haas，Philadelphia，Pennsylvania)和33.3g作為溶劑的二甲苯，加料的方式使得該1升的燒瓶保持恒定為0.55升的物料，并將該反應(yīng)器的流出液加料至相連的12升的燒瓶中，該12升的燒瓶配有加熱套、攪拌器、水冷凝器、氮氣吹掃和引發(fā)劑加料管線。在加入單體的同時，在240分鐘內(nèi)加入14.5g過乙酸叔丁酯(Luperox7M75引發(fā)劑，購自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和803.4g二甲苯的混合物。在整個反應(yīng)時間內(nèi)聚合溫度保持在190℃。向1升燒瓶中加料完畢后，在25分鐘內(nèi)將該燒瓶的物料排放至12升的燒瓶中。一旦開始從1升燒瓶向12升燒瓶轉(zhuǎn)移，將該12升的燒瓶于140℃下加熱至回流。從1升燒瓶開始向12升燒瓶轉(zhuǎn)移34分鐘后，向該12升的燒瓶中同時加入1.9g過乙酸叔丁酯(Luperox7M75引發(fā)劑，購自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和12.0g二甲苯。之后在220分鐘內(nèi)向該12升的燒瓶中加入17.5g過乙酸叔丁酯(Luperox7M75引發(fā)劑，購自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和108.4g二甲苯。一旦引發(fā)劑加料完畢，在半小時內(nèi)加入另外的19.4gLuperox7M75引發(fā)劑和139.1g二甲苯。將該12升的燒瓶保持回流1小時，隨后冷卻至80℃。向該12升的燒瓶中加入另外的84.6g二甲苯，隨后出料。
所得到的共聚物含有64.7％的固體，GPC Mn為2683，GPC Mw為3386。該共聚物每條聚合物鏈上含有平均2.6個得自丙烯酸羥乙酯的羥基。使用動態(tài)掃描量熱法測定，該共聚物的Tg為25.6℃。
比較共聚物1向配備加熱套、攪拌器、帶有50ml水分接收器的冷凝器、氮氣保護、單體和引發(fā)劑加料管線的5升的燒瓶中加入足夠的溶劑(Aromatic 100，購自ExxonMobil Chemical Chemical，Houston，Texas)以完全填滿該接收器。隨后將300.1g溶劑(Aromatic 100)加至該反應(yīng)燒瓶中，將該燒瓶加熱至回流，在240分鐘內(nèi)向該燒瓶中加入單體混合物，該單體混合物由551.1g甲基丙烯酸羥乙酯(Rorcryl400單體，購自Rohm and Haas，Philadelphia，Pennsylvania)和945g丙烯酸異冰片酯(SipomerHP，購自Rhodia Inc.，Cranbury，New Jersey)組成。在加入單體的同時，在270分鐘內(nèi)加入引發(fā)劑物料，該引發(fā)劑由45g過乙酸叔丁酯(Luperox7M75，購自Atofina，Philadelphia，Pennsylvania)和250.1gAromatic 100組成。在整個反應(yīng)時間內(nèi)回流溫度保持為約169℃。引發(fā)劑加料完畢后，將該燒瓶冷卻至150℃，隨后加入250.2g甲基正戊基酮(PM133，購自Eastman Chemical，Kingsport，Tennessee)。將該燒瓶進一步冷卻至低于80℃，隨后將內(nèi)含物倒出。所得到的共聚物(HEMA/IBOA 37/63)含有70％的固體，使用聚苯乙烯作為標準物，GPC Mn為1637，GPC Mw為2978。每條聚合物鏈上官能團(羥基)的平均數(shù)為4.6，該共聚物的Tg為41.05℃。
比較共聚物2向配備攪拌器、水冷凝器、熱電偶、氮氣入口管、加熱套、加料泵和入口的2升的燒瓶中加入305.3g二甲苯，攪拌并加熱至回流溫度(137-142℃)。通過加料泵和入口向該燒瓶中加入單體混合物，并同時加入引發(fā)劑混合物，該單體混合物包含106.1g苯乙烯、141.4g甲基丙烯酸甲酯、318.3g甲基丙烯酸異丁酯、141.4g甲基丙烯酸羥乙酯和10.4g二甲苯，引發(fā)劑混合物包含17.0g過乙酸叔丁酯和85.2g二甲苯。單體混合物的加入時間為180分鐘，引發(fā)劑混合物的加入時間也是180分鐘。在整個聚合過程中，將該批物料保持回流(137-142℃)。隨后立即在60分鐘內(nèi)向該反應(yīng)混合物中加入引發(fā)劑混合物，該引發(fā)劑混合物包含4.3g過乙酸叔丁酯和57.8g甲乙酮，該批物料保持回流60分鐘。隨后將該批物料冷卻至低于90℃，加入13.0g甲乙酮。所得到的聚合物溶液含有60％重量的固體，粘度為14,400cps。使用凝膠滲透色譜法(標準物為聚苯乙烯)測定，所得到的羥基官能的丙烯酸類共聚物的數(shù)均分子量為5,000，重均分子量為11,000。
通過加入下表1所列的各組分(均為重量份)制備本發(fā)明的透明的涂料組合物(實施例1-5和比較實施例1和2)。
表1
*比較共聚物(活性低聚物，采用US 6,221,494 B1的方法#2制備)，在甲基戊基酮中含有80％重量的固體。
**為在乙酸丙二醇單甲醚酯中的10％的BYK301流動添加劑，購自BYK-Chemie，Wallingford，Connecticut。
***為在甲乙酮中的1％的二月桂酸二丁基錫。
****由Rhodia Chemicals，Inc.，Cranbury，New Jersey提供。
將上表1中所列的各種可交聯(lián)組分和交聯(lián)組分混合，形成各種罐內(nèi)混合物，隨后使用醫(yī)用刀在單獨的經(jīng)磷化處理的冷軋鋼板上涂覆50微米厚的干燥的涂層，隨后于室溫條件下空氣干燥，該經(jīng)磷化處理的冷軋鋼板已涂覆一層PowerCron底漆，該底漆由PPG，Pittsburgh，Pennsylvania提供。隨后對各面板進行下表2所述的試驗，表2還包括各試驗結(jié)果
表2
費歇爾硬度(FI)
溶脹比
*共聚物的粘度。
概括地說，表2的結(jié)果表明實施例1、2和3的性能與比較實施例2的性能相當。但是，表2的結(jié)果表明與比較實施例1相比，實施例1、2和3表現(xiàn)出改進的涂層性能。
與使用官能的低聚物的比較化合物1的涂料組合物相比，本發(fā)明的涂料組合物具有改進的涂層硬度和涂層固化時間，可更早讓表面整修店進行砂磨和拋光清漆，從而提高該汽車店的生產(chǎn)率。此外，這些改進的性能還允許面整修配方師在表面整修涂料組合物中使用較高含量的這些共聚物，從而降低了所得到的涂料組合物的VOC，而不會對涂層性能產(chǎn)生不利影響。
粘度比較試驗使用80％的甲基戊基酮和20％的甲乙酮的混合溶劑，將共聚物3、4、5和比較共聚物2的固含量降至60％。表2所示的結(jié)果說明共聚物1、2和3的粘度遠遠低于那些常規(guī)的丙烯酸類共聚物(例如比較共聚物2)，該比較共聚物2含有60％的固體時的粘度為14,400cps。
因此，從本發(fā)明的共聚物以及由其制備的涂料組合物的性能和粘度數(shù)據(jù)可清楚地看出，這種類型的共聚物比常規(guī)的丙烯酸類共聚物在降低VOC方面具有顯著的優(yōu)勢。此外，當與例如US 6,221,494 B1所描述的那些低聚物相比，本發(fā)明的共聚物還表現(xiàn)出有利的成膜性(早期和最終)。
權(quán)利要求
1.一種涂料組合物，所述組合物包含可交聯(lián)組分和交聯(lián)組分，其中所述可交聯(lián)組分包含共聚物，所述共聚物具有平均2-25個可交聯(lián)基團，所述可交聯(lián)基團選自羥基、乙酰乙酰氧基、羧基、環(huán)氧基、伯氨基和仲氨基及其組合；重均分子量為約1000-4500；多分散性為約1.05-2.5；其中所述共聚物由單體混合物聚合制備，所述單體混合物包含一種或多種非官能的甲基丙烯酸酯單體和一種或多種官能的丙烯酸酯單體，所述官能的丙烯酸酯單體含有所述官能團，和其中用于所述可交聯(lián)基團的所述交聯(lián)組分選自多異氰酸酯、多元胺、酮亞胺、三聚氰胺、環(huán)氧化物、多元酸及其組合。
2.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中當所述共聚物含有所述乙酰乙酰氧基官能團時，所述交聯(lián)組分為酮亞胺或多元胺。
3.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中當所述共聚物含有所述羥基官能團時，所述交聯(lián)組分為多異氰酸酯。
4.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中當所述共聚物含有所述環(huán)氧基官能團時，所述交聯(lián)組分為多元酸。
5.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述非官能的甲基丙烯酸酯單體含有非官能基團，所述非官能基團選自直鏈C1-C20烷基、支鏈C3-C20烷基、環(huán)狀C3-C20烷基、含有2-3個環(huán)的芳基、苯基和C1-C20氟代烴基。
6.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述共聚物的Tg為約-10℃至80℃。
7.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述組合物的VOC為0.1-0.72千克/升。
8.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述多異氰酸酯含有2-10個異氰酸酯官能團。
9.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述可交聯(lián)組分還包含催化劑，所述催化劑選自錫化合物、叔胺、酸催化劑及其組合。
10.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述組合物為透明涂料組合物、著色組合物、金屬閃光涂料組合物、底漆組合物、單涂層組合物或底漆。
11.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述單體混合物還包含酸單體。
12.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述共聚物含有硅烷官能團，所述硅烷官能團通過含有所述羥基官能團的所述共聚物與異氰酸基丙基三甲氧基硅烷后反應(yīng)制備。
13.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述單體混合物還包含0.01-10％重量的官能的丙烯酸酯單體。
14.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述單體混合物還包含0.01-10％重量的非官能的甲基丙烯酸酯單體。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中所述可交聯(lián)組分還包含占所述可交聯(lián)組分總重量的0.1-95％的丙烯酸類聚合物、聚酯、活性低聚物、非脂環(huán)族低聚物或其組合。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中所述可交聯(lián)組分還包含占所述組合物固體總重量的0.1-50％的分散的丙烯酸類聚合物。
17.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物還包含醛亞胺、聚天冬氨酸酯或其組合。
18.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述共聚物由所述單體混合物于約120-300℃的聚合溫度下通過自由基聚合反應(yīng)制備。
19.權(quán)利要求16的涂料組合物，其中所述混合物中所述非官能的甲基丙烯酸酯單體與所述官能的丙烯酸酯單體的比率為約90∶10至10∶90。
20.權(quán)利要求19的涂料組合物，其中所述單體混合物中所述非官能的甲基丙烯酸酯單體與所述官能的丙烯酸酯單體的總量占所述單體混合物總重量的約100-約60％。
21.權(quán)利要求19的涂料組合物，其中所述自由基聚合反應(yīng)在反應(yīng)器的表壓為0.1-3.5MPa下進行。
22.一種在底材上制備涂層的方法，所述方法包括以下步驟a)將涂料組合物的可交聯(lián)組分和交聯(lián)組分混合，以形成罐內(nèi)混合物，其中所述可交聯(lián)組分包含共聚物，所述共聚物具有平均2-25個可交聯(lián)基團，所述可交聯(lián)基團選自羥基、乙酰乙酰氧基、羧基、環(huán)氧基、伯氨基和仲氨基及其組合；重均分子量為約1000-4500；多分散性為約1.05-2.5；其中所述共聚物由單體混合物聚合制備，所述單體混合物包含一種或多種非官能的甲基丙烯酸酯單體和一種或多種官能的丙烯酸酯單體，所述官能的丙烯酸酯單體含有所述官能團，和其中用于所述可交聯(lián)基團的所述交聯(lián)組分選自多異氰酸酯、多元胺、酮亞胺、三聚氰胺、環(huán)氧化物、多元酸及其組合；b)將所述罐內(nèi)混合物層涂覆于所述底材；c)將所述層固化為所述底材上的涂層。
23.權(quán)利要求22的方法，所述方法還包括在所述涂覆步驟后空氣干燥所述層。
24.權(quán)利要求22或23的方法，其中所述固化步驟進行的溫度為室溫至204℃。
25.權(quán)利要求22的方法，其中所述底材為汽車車身。
全文摘要
本發(fā)明涉及在室溫條件下固化的雙組分涂料組合物，更具體地講，本發(fā)明涉及那些含有低VOC(揮發(fā)性有機內(nèi)含物)的組合物，所述組合物適用于汽車表面整修和原始設(shè)備制造(OEM)應(yīng)用。所述涂料組合物包含可交聯(lián)組分和交聯(lián)組分，其中所述可交聯(lián)組分包含低多分散性、低分子量的共聚物，所述共聚物具有平均2－25個可交聯(lián)的官能團，所述可交聯(lián)的官能團例如羥基、乙酰乙酰氧基、羧基、環(huán)氧基、伯氨基和仲氨基。所述共聚物由單體混合物聚合制備，所述單體混合物包含一種或多種非官能的甲基丙烯酸酯單體和一種或多種官能的丙烯酸酯單體，所述官能的丙烯酸酯單體含有所述官能團。所述交聯(lián)組分包含多異氰酸酯、多元胺、環(huán)氧化物、多元酸、酮亞胺、三聚氰胺或其組合。本發(fā)明還涉及由所述涂料組合物制備的涂層。
文檔編號C08L33/14GK1813007SQ200480018343
公開日2006年8月2日 申請日期2004年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月2日
發(fā)明者M·C·格雷迪 申請人:納幕爾杜邦公司