專利名稱：具有改進(jìn)的撕裂性能的聚乙烯組合物的制作方法
背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明的實(shí)施方案一般涉及含有聚乙烯的組合物，更尤其涉及mLLDPE和雙峰型聚乙烯的共混物。
相關(guān)技術(shù)描述雖然雙峰型聚乙烯組合物具有許多優(yōu)點(diǎn)，并且解決了本領(lǐng)域中的許多問題，但需要不斷對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)，尤其是對(duì)薄膜和用于制備薄膜的聚乙烯組合物的進(jìn)一步改進(jìn)。用于表征薄膜的一些性能是埃爾曼多夫撕裂(MD和TD)值，它們是根據(jù)ASTM D 1922所述的工序測(cè)定的性能。MD埃爾曼多夫撕裂值是指“縱向”上的抗撕裂性，而TD埃爾曼多夫撕裂值是指“橫向”上的抗撕裂性。通常希望平衡這兩個(gè)值。具有高度不平衡的TD/MD比率，例如超過10的薄膜常常被發(fā)現(xiàn)是易開裂的，并且在經(jīng)受撕裂時(shí)具有易撕裂現(xiàn)象。本文所述的至少一些組合物具有改進(jìn)的“撕裂平衡”，即一表示由該特定組合物制備的薄膜的TD/MD比率的術(shù)語。如本文所述，具有更好的撕裂平衡的組合物是能夠成形為具有較低的TD/MD比率(更接近于一或1)的薄膜的組合物，相比而言，具有不太有利的撕裂平衡的組合物所制備的薄膜具有較高的且不太理想的TD/MD比率。
涉及聚乙烯組合物和制備聚乙烯的方法的某些專利包括以下這些US專利Nos.4,336,352；5,091,228；5,110,685；5,208,309；5,274,056；5,635,262；5,338,589；5,344,884；5,378,764；5,494,965；5,739,225；5,795,941；6,090,893；6,340,730；6,359,072；6,388,017；6,388,115；6,403,717；6,420,580；6,441,096；6,476,166；6,534,604；6,562,905；6,605,675；6,608,149；以及WO 97/47682和WO 94/22948。
概述在這里以及權(quán)利要求書中描述了多個(gè)特定實(shí)施方案。如在其它地方更詳細(xì)描述的，優(yōu)選的聚乙烯組合物這里是包括至少一種優(yōu)選屬于雙峰型高密度聚乙烯的聚乙烯和至少一種優(yōu)選屬于單峰型聚乙烯的聚乙烯的共混物組合物。聚乙烯領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，所使用的催化劑的類型或形式影響聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)和性能，催化劑的類型或形式的甚至輕微的變化時(shí)常能夠急劇地影響所得聚乙烯的某些性能。
因而，本文所述的組合物的一個(gè)或多個(gè)特定實(shí)施方案包括使用金屬茂催化劑制備的單峰型聚乙烯，或具有本文所述的期望特性的線性低密度聚乙烯。
還有，本文所述的組合物的一個(gè)或多個(gè)特定實(shí)施方案包括雙峰型聚乙烯，其優(yōu)選采用雙催化劑或混合催化劑體系制備，例如以下就雙峰型聚乙烯詳細(xì)描述的雙催化劑或混合催化劑體系中的一種。例如，用于形成雙峰型聚乙烯的雙催化劑體系是二芐基·雙(2-(三甲基苯基氨基)乙基)胺合鋯(用于高分子量組分)和二氯·雙(正丙基Cp)合鋯(用于低分子量組分)。以下還更詳細(xì)描述了雙峰型聚乙烯和雙催化劑或混合催化劑體系。此外，本文所述的聚乙烯組合物的某些特定實(shí)施方案令人驚奇地具有比先前制備的聚乙烯組合物更平衡的TD/MD撕裂性能。以下更詳細(xì)論述了這些特定實(shí)施方案和具體的TD/MD水平。
過去，其他人所制備的組合物包括某些類型的雙峰型聚乙烯與某些類型的單峰型聚乙烯的共混物。然而，由那些組合物制備的薄膜表現(xiàn)出實(shí)際上比僅由雙峰型聚乙烯組成的組合物所制備的薄膜的TD/MD撕裂比更高(因此更差)的TD/MD撕裂比。在某些情況下，MD埃爾曼多夫撕裂降低，而TD埃爾曼多夫撕裂增高。相反，由本文所述的組合物的某些實(shí)施方案制備的薄膜包括特定類型的雙峰型聚乙烯與特定類型的單峰型聚乙烯的共混物。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，這些薄膜的TD/MD撕裂比低于通過僅由特定雙峰型聚乙烯組成的組合物所制備的薄膜的TD/MD撕裂比，或甚至低于由另一類型的雙峰型聚乙烯與單峰型聚乙烯的共混物所制備的薄膜的TD/MD撕裂比。這種TD/MD比率降低到更平衡的水平是理想的，并且不受理論的制約，被認(rèn)為至少部分歸因于引入到組合物中的雙峰型聚乙烯的特定類型(包括本文所述的那些)。還有，在某些實(shí)施方案中，TD/MD比率的降低至少部分歸因于與雙峰型聚乙烯共混的單峰型聚乙烯的性質(zhì)。與改進(jìn)的TD/MD比率相關(guān)的至少一個(gè)因素是所使用的特定催化劑體系。
本文所述的組合物的某些實(shí)施方案具有平衡的TD/MD比率。由包括雙峰型聚乙烯與單峰型聚乙烯的共混物的組合物所制備的薄膜的不同實(shí)施方案(包括0.5-1.0密爾薄膜，以及其它厚度)具有≤10；或≤9；或≤8；或≤7，或≤6，或≤5，或≤4，或≤3，或≤2的TD/MD撕裂比。
此外，組合物的某些實(shí)施方案具有落入許多范圍之一內(nèi)的TD埃爾曼多夫撕裂(包括0.5密爾和1.0密爾)，包括下限為20或40或60或100或200和上限為100或200或300或400或500，或在某些實(shí)施方案中乃至600或700；800或900或1000或更高的TD埃爾曼多夫撕裂。因此，TD埃爾曼多夫撕裂的示例性范圍是50-500。
此外，組合物的某些實(shí)施方案具有優(yōu)選低于TD埃爾曼多夫撕裂并且優(yōu)選落入許多范圍的任何一個(gè)內(nèi)的MD埃爾曼多夫撕裂(包括0.5密爾和1.0密爾)，包括下限為5或10或15或20或25或30或40或50；上限為3或5或8或10或15或20或25或30或35或40或45或50的MD埃爾曼多夫撕裂。
詳述密度是組合物的一種物理性能，根據(jù)ASTM-D-1505測(cè)定，并且按克/立方厘米(或克/毫升)表示。
術(shù)語“聚乙烯”是指由至少50％乙烯衍生的單元，優(yōu)選至少70％乙烯衍生的單元，更優(yōu)選至少80％乙烯衍生的單元，或90％乙烯衍生的單元，或95％乙烯衍生的單元，乃至100％乙烯衍生的單元制備的聚合物。聚乙烯因此可以是均聚物或具有其它單體單元的共聚物(包括三元共聚物)。本文所述的聚乙烯例如可以包括由優(yōu)選為α-烯烴，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯或1-辛烯的共聚單體衍生的單元。其它實(shí)施方案可以包括乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本文所使用的術(shù)語“PDI”是指多分散性指數(shù)，并且與術(shù)語“MWD”(分子量分布)同義使用，在本文使用尺寸排阻色譜法(SEC)來表征。分子量，包括重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)使用安裝了差示折射指數(shù)檢測(cè)器(DRI)、在線光散射檢測(cè)器和粘度計(jì)的高溫尺寸排阻(SEC)色譜儀(購自Waters Corporation或Polymer Laboratories)測(cè)定。以下沒有描述包括怎樣校準(zhǔn)檢測(cè)器的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)，后者在T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，34(19)MACROMOLECULES6812-6820(2001)中有述。這在本文進(jìn)一步描述。
作為分子量分布的SEC(尺寸排阻色譜法)測(cè)量值的一部分，獲取了“CLMS”和“CHMS”的值來進(jìn)一步表征本發(fā)明的雙峰型聚合物、單峰型聚合物和共混物。CLMS是低于1,000amu的聚乙烯級(jí)分的wt％，而CHMS是超過500,000amu的聚乙烯級(jí)分的wt％，重量百分率以總組合物為基準(zhǔn)；例如，如果描述“高密度多峰型聚乙烯組合物”，wt％是基于整個(gè)組合物的wt％。
本文所使用的術(shù)語“多峰型聚乙烯組合物”是指包括至少一種雙峰型聚乙烯(或多峰型聚乙烯)的組合物，但該術(shù)語的含義還包括這里優(yōu)選的屬于雙峰型聚乙烯和單峰型聚乙烯的共混物的組合物。
當(dāng)在這里用于描述聚合物或聚合物組合物例如聚乙烯時(shí)，術(shù)語“雙峰型”是指“雙峰型分子量分布”，該術(shù)語被理解為具有所屬領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)于該術(shù)語所給出的最寬的定義，如在印刷出版物和發(fā)行專利中所反映的。例如，包括具有至少一種可鑒別的高分子量組分的聚烯烴和具有至少一種可鑒別的低分子量組分的聚烯烴的單一組合物被認(rèn)為是“雙峰型”聚烯烴，就像該術(shù)語在本文中所使用的那樣。優(yōu)選地，除了具有不同分子量以外，高分子量聚烯烴和低分子量聚烯烴均是聚乙烯，但可以具有不同的共聚單體分布水平。具有兩種以上不同分子量分布的材料(有時(shí)稱為“多峰型”聚合物)將被認(rèn)為是“雙峰型的”，就像該術(shù)語在本文中所使用的那樣。
本文用于描述聚合物或聚合物組合物的術(shù)語“單峰型”是指任何聚合物例如聚乙烯，它不是以上所定義的雙峰型的，例如具有單一分子量分布的那種。
術(shù)語“雙催化劑體系”意欲包括雙金屬催化劑以及多催化劑體系，并且包括含有至少兩種不同催化劑化合物(其各自具有不同金屬基團(tuán))的任何組合物、混合物或體系。優(yōu)選地，每一種不同催化劑化合物存在于單一載體顆粒上，使得雙金屬催化劑是擔(dān)載的雙金屬催化劑。然而，如本文所使用的術(shù)語雙金屬催化劑還廣泛地包括其中一種催化劑存在于一批載體顆粒上和另一種催化劑存在于另一批載體顆粒上的體系或混合物。優(yōu)選地，在后一種情況下，兩種擔(dān)載的催化劑被同時(shí)或按序引入到單一反應(yīng)器中，以及聚合在雙金屬催化劑體系，即兩批擔(dān)載的催化劑的存在下進(jìn)行。
“高密度多峰型聚乙烯組合物”或“組合物”可以通過如本文所述的許多性能或它們的任意組合來表征。
TD埃爾曼多夫撕裂和MD埃爾曼多夫撕裂值是指所測(cè)量的組合物、或聚合物、或由該聚合物或組合物所制備的薄膜的性能，并且根據(jù)ASTM D-1922-03測(cè)定。(MD值是指縱向，而TD值只是橫向。)本文所使用的術(shù)語“FI”是指I21，它根據(jù)ASTM-1238，條件E，190℃(21.6kg)測(cè)定。
本文所使用的術(shù)語“MFR(I21/I2)”是指I21(還稱之為FI)與I2的比率，I21和I2均根據(jù)ASTM-1238，條件E，190℃(2.16kg)測(cè)定。
以下描述了各種特定實(shí)施方案，它們的至少一些也在權(quán)利要求書中列舉。
例如，至少一個(gè)特定實(shí)施方案涉及高密度多峰型聚乙烯組合物，其具有≥0.935g/cc的密度，并且包括第一聚乙烯組分和第二聚乙烯組分的共混物，其中第一聚乙烯組分包括雙峰型聚乙烯；而第二聚乙烯組分包括由在具有兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)的金屬茂的存在下進(jìn)行的聚合所制備的單峰型聚乙烯。
至少一個(gè)另外的特定實(shí)施方案涉及高密度多峰型聚乙烯組合物，其具有≥0.935g/cc的密度，并且包括第一聚乙烯組分和第二聚乙烯組分的共混物，其中第一聚乙烯組分包括雙峰型聚乙烯；而第二聚乙烯組分包括由在具有兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)的金屬茂的存在下進(jìn)行的聚合所制備的單峰型聚乙烯。
還有一個(gè)另外的特定實(shí)施方案涉及高密度多峰型聚乙烯組合物，其具有≥0.935g/cc的密度，并且包括第一聚乙烯組分和第二聚乙烯組分的共混物，其中第一聚乙烯組分包括含有高分子量組分和低分子量組分的雙峰型聚乙烯，該雙峰型聚乙烯由在包括二芐基·雙(2-(三甲基苯基氨基)乙基)胺合鋯和二氯或二氟·雙(正丙基Cp)合鋯的催化劑體系的存在下進(jìn)行的聚合來制備；而第二聚乙烯組分包括由在金屬茂的存在下進(jìn)行的聚合所制備的單峰型聚乙烯。
各個(gè)組分可以通過任何適當(dāng)方式例如通過在螺桿擠出機(jī)中熔體擠出或通過布拉本德型摻混機(jī)或其它熔體共混方法，或通過就地反應(yīng)器共混例如通過讓各種催化劑組分與適合的活化劑和烯烴在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中反應(yīng)以形成本發(fā)明的共混物來“共混”或充分混合。
還有一個(gè)特定實(shí)施方案涉及高密度多峰型聚乙烯組合物，其具有≥0.935g/cc的密度，并且包括第一聚乙烯組分和第二聚乙烯組分的共混物，其中第一聚乙烯組分包括含有高分子量組分和低分子量組分的雙峰型聚乙烯，該雙峰型聚乙烯由在含有金屬茂的雙催化劑體系的存在下進(jìn)行的聚合所制備；第二聚乙烯組分包括由在金屬茂的存在下進(jìn)行的聚合所制備的單峰型聚乙烯；以及以由該組合物制備的1.0密爾薄膜為基準(zhǔn)，多峰型聚乙烯組合物具有小于8的埃爾曼多夫撕裂比(TD/MD)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備單峰型聚乙烯的金屬茂包括鋯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備單峰型聚乙烯的金屬茂包括甲基。在又一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備單峰型聚乙烯的金屬茂包括丁基。在又一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于制備單峰型聚乙烯的金屬茂是二氯或二氟·雙(1，3-甲基丁基環(huán)戊二烯基)合鋯。
在一個(gè)實(shí)施方案中，單峰型聚乙烯占組合物的低于20wt％，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中占組合物的低于15wt％，在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，占組合物的低于10wt％。
在一個(gè)實(shí)施方案中，以由組合物制備的1.0密爾薄膜為基準(zhǔn)，組合物的埃爾曼多夫撕裂比(TD/MD)≤10。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，以由組合物制備的1.0密爾薄膜為基準(zhǔn)，埃爾曼多夫撕裂比(TD/MD)小于8。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，以由組合物制備的1.0密爾薄膜為基準(zhǔn)，埃爾曼多夫撕裂比(TD/MD)小于5。
在一個(gè)實(shí)施方案中，以由組合物制備的0.5密爾薄膜為基準(zhǔn)，組合物的埃爾曼多夫撕裂比(TD/MD)小于8。
在一個(gè)實(shí)施方案中，以由組合物制備的1.0密爾薄膜為基準(zhǔn)，組合物的MD埃爾曼多夫撕裂值≥50g。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，以由組合物制備的1.0密爾薄膜為基準(zhǔn)，MD埃爾曼多夫撕裂值≥100g。在又一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中，以由組合物制備的1.0密爾薄膜為基準(zhǔn)，MD埃爾曼多夫撕裂值≥130g。
在一個(gè)實(shí)施方案中，以由組合物制備的0.5密爾薄膜為基準(zhǔn)，組合物的MD埃爾曼多夫撕裂值≥10g。在一個(gè)更優(yōu)選的優(yōu)選實(shí)施方案中，以由組合物制備的0.5密爾薄膜為基準(zhǔn)，MD埃爾曼多夫撕裂值≥15g。
在一個(gè)實(shí)施方案中，以由組合物制備的1.0密爾薄膜為基準(zhǔn)，組合物的TD埃爾曼多夫撕裂值≥180g。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，以由組合物制備的1.0密爾薄膜為基準(zhǔn)，TD埃爾曼多夫撕裂值≥400g。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中，以由組合物制備的1.0密爾薄膜為基準(zhǔn)，TD埃爾曼多夫撕裂值≥500g。
在一個(gè)實(shí)施方案中，以由組合物制備的0.5密爾薄膜為基準(zhǔn)，組合物的TD埃爾曼多夫撕裂值≥20g。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，以由組合物制備的0.5密爾薄膜為基準(zhǔn)，TD埃爾曼多夫撕裂值≥60g。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，以由組合物制備的0.5密爾薄膜為基準(zhǔn)，TD埃爾曼多夫撕裂值≥100g。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物的MFR(I21/I2)是50或60或70到150或200或250。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物的FI是4或5或6到10或15或20。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物的密度是0.935或0.940到0.955或0.960g/cc。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物的PDI是30或40到60或65或70。
在以上或本文其它地方指出的一種或多種組合物中，雙峰型聚乙烯可以具有不同特性和/或性能，且雙峰型聚乙烯可以使用不同催化劑體系來制備。
如以下和本文其它地方所論述的，描述了包括金屬茂催化的單峰型聚乙烯的組合物。優(yōu)選地，單峰型聚乙烯是如在本文的各種實(shí)施方案中所述的金屬茂生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯。包括金屬茂的催化劑體系還包括至少一種活化劑和任選的載體材料，例如在一個(gè)實(shí)施方案中，無機(jī)氧化物載體。適合的活化劑例如鋁氧烷和三(全氟苯基)硼酸酯在本領(lǐng)域中是公知的。
金屬茂催化劑化合物在1 & 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(John Scheirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlatky，181 COORDINATION CHEM.REV.243-296(1999)以及尤其用于合成聚乙烯的那些金屬茂在1 METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS 261-377(2000)中被總體描述。如在本文中所述的金屬茂催化劑化合物包括具有鍵接于至少一個(gè)3-12族金屬原子的一個(gè)或多個(gè)Cp配體(環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二烯基同構(gòu)(isolobal)的配體)以及鍵接于該至少一個(gè)金屬原子的一個(gè)或多個(gè)離去基團(tuán)的“半夾心”和“全夾心”化合物。下文中，這些化合物被稱為“金屬茂”或“金屬茂催化劑組分”。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，當(dāng)用于制備本發(fā)明的單峰型聚乙烯時(shí)，本文所述的每一種金屬茂優(yōu)選擔(dān)載于載體材料上，并且可以與或不與另一催化劑一起擔(dān)載。
在至少一個(gè)寬實(shí)施方案中，金屬茂催化劑是用以下通式(I)表示的化合物，其中“Cp”是指取代或未取代的環(huán)戊二烯基環(huán)，或者環(huán)戊二烯基環(huán)衍生物，例如茚基環(huán)，它們也可以是取代或未取代的。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，用于制備單峰型聚乙烯的金屬茂包括兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)，這種金屬茂在這里被稱之為“雙環(huán)戊二烯基金屬茂”或“雙-Cp金屬茂”。優(yōu)選地，用于形成聚乙烯之一的金屬茂，優(yōu)選用于形成(例如制備或生產(chǎn))本文所述的“第二聚乙烯”(例如，在雙聚乙烯共混物組合物中的兩種聚乙烯之一)的金屬茂具有兩個(gè)或多個(gè)Cp配體，最優(yōu)選非橋連的兩個(gè)Cp配體；因此，被認(rèn)為是“雙-Cp金屬茂”。在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，金屬茂是取代的雙環(huán)戊二烯基，優(yōu)選被甲基和丁基取代的雙環(huán)戊二烯基，例如二氯或二氟·雙(1，3-甲基丁基環(huán)戊二烯基)合鋯。
Cp配體是一個(gè)或多個(gè)環(huán)或環(huán)體系，它的至少一部分包括π鍵接的體系，如環(huán)二烯基配體和雜環(huán)類似物。該環(huán)或環(huán)體系一般包括選自13-16族原子中的原子，更特別的是，組成Cp配體的原子優(yōu)先選自碳，氮，氧，硅，硫，磷，鍺，硼和鋁及它們的組合，其中碳占環(huán)原子的至少50％。還更特別的是，Cp配體優(yōu)先選自取代和未取代的環(huán)戊二烯基配體和與環(huán)戊二烯基同構(gòu)的配體，它們的非限制性實(shí)例包括環(huán)戊二烯基，茚基，芴基和其它結(jié)構(gòu)。這些配體的進(jìn)一步非限制性實(shí)例包括環(huán)戊二烯基，環(huán)戊并菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氫芴基，環(huán)辛四烯基，環(huán)戊并環(huán)十二碳烯，菲啶基，3，4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-環(huán)戊并苊基(acenaphthylenyl)，7H-二苯并芴基，茚并[1，2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它們的氫化變型(例如4，5，6，7-四氫茚基，或“H4Ind”)，它們的取代變型(如在以下詳細(xì)描述的)，以及它們的雜環(huán)變型。
整個(gè)說明書和權(quán)利要求書中所述的金屬茂催化劑化合物的金屬原子“M”在一個(gè)實(shí)施方案中可以選自4、5和6族原子，在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中選自Ti，Zr，Hf原子；在另一個(gè)更特定的實(shí)施方案中是Zr。金屬原子“M”的氧化態(tài)在一個(gè)實(shí)施方案中可以是0到+7；在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中是+1，+2，+3，+4或+5；以及在另一個(gè)更特定的實(shí)施方案中是+2，+3或+4。鍵接于金屬原子“M”的基團(tuán)應(yīng)使得在以下通式和結(jié)構(gòu)式中所述的化合物是電中性的，除非另有規(guī)定。Cp配體與金屬原子M形成至少一個(gè)化學(xué)鍵，從而形成了“金屬茂催化劑化合物”。Cp配體不同于鍵接于催化劑化合物的離去基團(tuán)，因?yàn)樗鼈儤O不容易發(fā)生取代/奪取反應(yīng)。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，本文所述的金屬茂催化劑可以用通式(I)來表示CpACpBMXn(I)其中M如上所述；各X以化學(xué)鍵連接于M；各Cp基團(tuán)以化學(xué)鍵連接于M；和n是0或1-4的整數(shù)，在一個(gè)特定實(shí)施方案中是整數(shù)1或2。
在通式(I)中用CpA和CpB表示的配體可以是相同或不同的環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二烯基同構(gòu)的配體，它們的任何一個(gè)或二者可以含有雜原子和它們的任何一個(gè)或二者可以被基團(tuán)R取代。在一個(gè)實(shí)施方案中，CpA和CpB獨(dú)立選自環(huán)戊二烯基，茚基，四氫茚基，芴基，以及它們各自的取代衍生物。
獨(dú)立地，通式(I)的各CpA和CpB可以是未取代或被取代基R的任意一個(gè)或組合取代。如在結(jié)構(gòu)式(I)中使用的取代基R以及在結(jié)構(gòu)式(Va-d)中的環(huán)取代基的非限制性實(shí)例包括選自氫基，烷基，鏈烯基，炔基，環(huán)烷基，芳基，?；减；檠趸?，芳氧基，烷基硫醇，二烷基胺，烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲?；?，烷基氨基甲酰基和二烷基氨基甲酰基，酰氧基，?；被减；被约八鼈兊慕M合中的基團(tuán)。
更特別的是，與通式(I)-(V)相關(guān)的烷基取代基R的非限制性實(shí)例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，環(huán)戊基，環(huán)己基，芐基，苯基，甲基苯基，和叔丁基苯基等，包括所有它們的異構(gòu)體，例如叔丁基，異丙基等。
在以上通式(I)和以下通式(II)-(IV)中的各X在一個(gè)實(shí)施方案中獨(dú)立選自任何離去基團(tuán)；在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，選自鹵素離子，氫負(fù)離子，C1-C12烷基，C2-C12鏈烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，C1-C12烷氧基，C6-C16芳氧基，C7-C18烷基芳氧基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，以及C1-C12含雜原子的烴和它們的取代衍生物；在另一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，選自氯離子，氟離子，C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基，C7-C18烷芳基，鹵化C1-C6烷基，鹵化C2-C6鏈烯基，和鹵化C7-C18烷芳基；在又一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，選自氟離子，甲基，乙基，丙基，苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，氟甲基(單、二和三氟甲基)和氟苯基(單、二、三、四和五氟苯基)；和在還一個(gè)更特定的實(shí)施方案中，是氟離子。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，金屬茂催化劑組分包括通式(I)的那些，其中CpA和CpB彼此通過至少一個(gè)橋基(A)橋連，使得該結(jié)構(gòu)式用以下通式(II)來表示CpA(A)CpBMXn(II)用通式(II)表示的這些橋連化合物被稱為“橋連金屬茂”。在結(jié)構(gòu)式(II)中的CpA，CpB，M，X和n如以上對(duì)于通式(I)所定義；和其中各Cp配體以化學(xué)鍵連接于M，和(A)以化學(xué)鍵連接于各Cp。橋基(A)的非限制性實(shí)例包括含有至少一個(gè)13-16族原子，例如但不限于至少一個(gè)碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺和錫原子和它們的組合的二價(jià)烴基；其中雜原子還可以是C1-C12烷基和芳基取代的，以滿足中性化合價(jià)。橋基(A)還可以含有如以上定義的取代基R(對(duì)于通式(I))，包括鹵素基和鐵。橋基(A)的更特定的非限制性實(shí)例用C1-C6亞烷基，取代的C1-C6亞烷基，氧，硫，R′2C＝，R′2Si＝，-Si(R′)2Si(R′2)-，R′2Ge＝，R′P＝(其中“＝”表示兩個(gè)化學(xué)鍵)來表示，其中R′獨(dú)立選自氫負(fù)離子，烴基，取代的烴基，鹵烴基(halocarbyl)，取代的鹵烴基，烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬，鹵烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬，二取代的硼，二取代的15族原子，取代的16族原子，和鹵素基；和其中兩個(gè)或多個(gè)R′可以連接成環(huán)或環(huán)體系。在一個(gè)實(shí)施方案中，通式(II)的橋連金屬茂催化劑組分具有兩個(gè)或多個(gè)橋基(A)。
通式(I)和(II)的配體CpA和CpB在一個(gè)實(shí)施方案中彼此不同，在另一個(gè)實(shí)施方案中相同。
在本發(fā)明的又一個(gè)方面，金屬茂催化劑組分包括橋連單配體金屬茂化合物(例如單環(huán)戊二烯基催化劑組分)。在該實(shí)施方案中，至少一種金屬茂催化劑組分是如在US5,055,438中的用以下通式(III)表示的橋連“半夾心”金屬茂CpA(A)QMXn(III)其中CpA如以上所定義，并鍵接于M；(A)是鍵接于Q和CpA的橋基；和其中來自Q基團(tuán)的原子鍵接于M；和n是0或1-3的整數(shù)，在另一個(gè)實(shí)施方案中，是整數(shù)1或2。在以上通式(III)中，CpA，(A)和Q可以形成稠環(huán)體系。通式(III)中的X基團(tuán)和n如以上在通式(I)和(II)中所定義。在一個(gè)實(shí)施方案中，CpA選自環(huán)戊二烯基，茚基，四氫茚基，芴基，它們的取代變型，以及它們的組合。
在通式(III)中，Q是含雜原子的配體，其中成鍵原子(與金屬M(fèi)鍵接的原子)在一個(gè)實(shí)施方案中選自15族原子和16族原子，在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中選自氮，磷，氧或硫原子，以及在另一個(gè)更特定的實(shí)施方案中選自氮和氧。Q基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括烷基胺，芳基胺，巰基化合物，乙氧基化合物，羧酸根(例如新戊酸根)，氨基甲酸根，氮烯基，甘菊環(huán)，并環(huán)戊二烯，磷?；?phosphoyl)，膦亞胺，吡咯基，吡唑基，咔唑基，硼雜苯，包括能夠與M鍵接的15族和16族原子的其它化合物。
在本發(fā)明的又一個(gè)方面，至少一種金屬茂催化劑組分是用通式(IVa)表示的非橋連的“半夾心”金屬茂CpAMQqXn(IVa)其中CpA如以上對(duì)于(I)中的Cp基團(tuán)所定義，并且是鍵接于M的配體；各Q獨(dú)立鍵接于M；在一個(gè)實(shí)施方案中，Q還鍵接于CpA；X是如以上在(I)中所述的離去基團(tuán)；n是0-3，在一個(gè)實(shí)施方案中是1或2；q是0-3，以及在一個(gè)實(shí)施方案中是1或2。在一個(gè)實(shí)施方案中，CpA選自環(huán)戊二烯基，茚基，四氫茚基，芴基，它們的取代變型，以及它們的組合。
在通式(IVa)中，Q選自ROO-，RO-，R(O)-，-NR-，-CR2-，-S-，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，以及取代或未取代的芳基，其中R選自C1-C6烷基，C6-C12芳基，C1-C6烷基胺，C6-C12烷芳基胺，C1-C6烷氧基，C6-C12芳氧基等。Q的非限制性實(shí)例包括C1-C12氨基甲酸根，C1-C12羧酸根(例如新戊酸根)，C2-C20烯丙基，和C2-C20雜烯丙基結(jié)構(gòu)部分。
換一種方式來說，以上“半夾心”金屬茂能夠如在通式(IVb)中所述，例如在US 6,069,213中所述CpAM(Q2GZ)Xn或 (IVb)T(CpAM(Q2GZ)Xn)m其中M，CpA，X和n如以上所定義；Q2GZ形成了多齒配體單元(例如新戊酸根)，其中Q基團(tuán)的至少一個(gè)與M形成了鍵，并且以使得各Q獨(dú)立選自-O-，-NR-，-CR2-和-S-的方式定義；G是碳或硫；和Z選自R，-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2和氫負(fù)離子，前提是當(dāng)Q是-NR-時(shí)，那么Z選自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2；和前提是Q的中性化合價(jià)由Z來滿足；和其中各R獨(dú)立選自C1-C10含雜原子的基團(tuán)，C1-C10烷基，C6-C12芳基，C6-C12烷芳基，C1-C10烷氧基，和C6-C12芳氧基；n在一個(gè)特定實(shí)施方案中是1或2；T是選自C1-C10亞烷基，C6-C12亞芳基和C1-C10含雜原子的基團(tuán)，和C6-C12雜環(huán)基中的橋基；其中各T基團(tuán)橋連相鄰的“CpAM(Q2GZ)Xn”基團(tuán)，并且以化學(xué)鍵連接于CpA基團(tuán)。
m是1-7的整數(shù)；m在一個(gè)更特定的實(shí)施方案中是2-6的整數(shù)。
如本文所使用的具有外消旋和/或內(nèi)消旋異構(gòu)體的單一橋連、非對(duì)稱取代的金屬茂催化劑組分本身不構(gòu)成至少兩種不同的橋連金屬茂催化劑組分。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本文所述的金屬茂為外消旋形式。
可用于本發(fā)明的“金屬茂催化劑組分”可以包括本文所述的任何“實(shí)施方案”的任意組合?？捎糜谏a(chǎn)本文所述的雙峰型聚乙烯的雙金屬催化劑體系優(yōu)選包括一種金屬茂，最優(yōu)選非橋連的雙Cp金屬茂。
在一個(gè)實(shí)施方案中，第二聚乙烯組分或單峰型聚乙烯是線性低密度聚乙烯，其具有0.88-0.93g/cc的密度，在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有0.90-0.925g/cc的密度，在又一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中具有0.91-0.92g/cc的密度，其中合乎需要的密度范圍可以包括如本文所述的任何上限與任何下限。在另一個(gè)實(shí)施方案中，單峰型聚乙烯在一個(gè)實(shí)施方案中具有2,000-200,000amu，在另一個(gè)實(shí)施方案中具有4,000-120,000amu，在又一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中具有10,000-120,000amu的重均分子量；以及在一個(gè)實(shí)施方案中具有低于300,000amu，在另一個(gè)實(shí)施方案中具有低于280,000amu，在又一個(gè)實(shí)施方案中具有低于250,000mu的Z均分子量；以及在一個(gè)實(shí)施方案中具有小于4.2，在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中具有小于4.0，在又一個(gè)實(shí)施方案中具有小于3.8，在又一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中具有小于3.5的分子量分布(PDI)。在還一個(gè)實(shí)施方案中，單峰型聚乙烯具有0.2-100dg/min，更優(yōu)選0.5-20dg/min，更優(yōu)選0.6-10dg/min，還更優(yōu)選0.8-2dg/min的MI(I2，2.16kg/190℃)，其中合乎需要的熔體指數(shù)包括這里所述的任何上限與任何下限的任意組合。
本文所述的組合物的一個(gè)或多個(gè)特定實(shí)施方案包括雙峰型聚乙烯。在某些實(shí)施方案中，用于該組合物的雙峰型聚乙烯可以如在US專利Nos.6,605,675或6,608,149中所述制備。在至少一個(gè)特定實(shí)施方案中，組合物包括使用下述雙催化劑體系制備的雙峰型聚乙烯。
例如，雙峰型聚乙烯可以通過在包含熱解法顆粒填料、活化劑、金屬茂和用通式(V)表示的催化劑化合物的催化劑體系的存在下進(jìn)行的聚合而制備 其中M是4、5或6族金屬；各X獨(dú)立地是陰離子離去基團(tuán)；n是M的氧化態(tài)；m是包含Y、Z和L的配體的形式電荷；Y是15族原子；Z是15族原子；L是15族原子；R1和R2獨(dú)立地是C1-C20烴基，或含雜原子的基團(tuán)，其中該雜原子是硅、鍺、錫、鉛或磷；任選地，R1和R2彼此互連；R3不存在，是氫，含14族原子的基團(tuán)，鹵素，或含雜原子的基團(tuán)；R4和R5獨(dú)立地是烷基，芳基，取代的芳基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，或多環(huán)體系；以及R6和R7獨(dú)立地不存在，是氫、烷基、鹵素、雜原子、烴基或含雜原子的基團(tuán)。
適合于生產(chǎn)本發(fā)明的雙峰型聚乙烯的催化劑體系還包括至少一種活化劑，和任選的載體材料，例如無機(jī)氧化物載體，優(yōu)選具有小于50μm，最優(yōu)選小于2μm的平均粒度。適合的活化劑例如鋁氧烷和三(全氟苯基)硼烷在本領(lǐng)域中是公知的。適于生產(chǎn)雙峰型聚乙烯的催化劑體系還優(yōu)選包括如以上概述的金屬茂化合物。
在一個(gè)或多個(gè)特定實(shí)施方案中，參考催化劑通式(V)，M可以是鋯或鉿。在一個(gè)或多個(gè)特定實(shí)施方案中，參考以上催化劑通式，各X可以獨(dú)立地是氫，鹵素或烴基。在一個(gè)或多個(gè)更特定的實(shí)施方案中，參考以上催化劑通式，R1和R2可以獨(dú)立地是C2-C6烴基。在一個(gè)或多個(gè)特定實(shí)施方案中，參考以上催化劑通式，R1和R2可以是C1-C20亞烷基，C5-C20亞芳基或C5-C20芳基亞烷基。在一個(gè)或多個(gè)特定實(shí)施方案中，參考以上催化劑通式，m可以是0，-1，-2或-3，n是+3，+4或+5。在一個(gè)或多個(gè)特定實(shí)施方案中，參考以上催化劑通式，R3可以是氫或甲基。
在一個(gè)或多個(gè)特定實(shí)施方案中，參考催化劑通式(V)，R4和R5可以獨(dú)立地是具有至多20個(gè)碳原子的烷基，芳基，取代的芳基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，或多環(huán)體系。
在一個(gè)或多個(gè)特定實(shí)施方案中，參考催化劑通式(V)，R4和R5獨(dú)立地是用以下通式表示的基團(tuán)
其中R8-R12各自獨(dú)立地是氫，C1-C20烷基，雜原子，或具有至多40個(gè)碳原子的含雜原子的基團(tuán)，以及任何兩個(gè)R8-R12基團(tuán)可以結(jié)合成環(huán)基或雜環(huán)基團(tuán)。
在一個(gè)或多個(gè)特定實(shí)施方案中，參考催化劑通式(VI)，R9、R10和R11是甲基，R8和R11是氫。
在一個(gè)或多個(gè)特定實(shí)施方案中，參考以上催化劑通式，催化劑體系進(jìn)一步包括礦物油。
在一個(gè)或多個(gè)特定實(shí)施方案中，參考以上催化劑通式，催化劑體系是固體的淤漿，固體濃度是10-15wt％。
在一個(gè)或多個(gè)特定實(shí)施方案中，參考以上催化劑通式，催化劑體系具有至多25μm的粒度。
在一個(gè)或多個(gè)特定實(shí)施方案中，參考以上催化劑通式，催化劑體系包括平均粒度為0.001-1μm的顆粒填料。
在一個(gè)或多個(gè)特定實(shí)施方案中，參考以上催化劑通式，催化劑體系包括用二氯二甲基硅烷處理的顆粒填料。
在一個(gè)或多個(gè)特定實(shí)施方案中，參考以上催化劑通式，雙峰型聚乙烯可以通過在包括礦物油、顆粒填料、金屬茂催化劑化合物和用通式(V)表示的催化劑化合物的淤漿的催化劑體系的存在下進(jìn)行的聚合來制備。
在一個(gè)或多個(gè)特定實(shí)施方案中，屬于雙催化劑的一部分的金屬茂化合物是橋連或非橋連二茂鋯或二茂鉿(hafnocene)金屬茂化合物。
在一個(gè)或多個(gè)特定實(shí)施方案中，參考催化劑通式(V)，顆粒填料包括硅石，活化劑包括鋁氧烷；其中硅石占干燥載體、催化劑化合物和活化劑組合物的50-60wt％。
在一個(gè)或多個(gè)特定實(shí)施方案中，參考催化劑通式(V)，將活化劑、顆粒填料和至少一種催化劑化合物噴霧干燥。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可用于本發(fā)明的共混物的雙峰型聚乙烯具有小于1dg/min，更優(yōu)選小于0.1dg/min的MI(I2)；具有1-20dg/min，在另一個(gè)實(shí)施方案中2-16dg/min，在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中3-12dg/min的FI(I21)；在一個(gè)實(shí)施方案中30-200，更優(yōu)選40-180，還更優(yōu)選60-140的MFR(I21/I2)；在一個(gè)實(shí)施方案中10-100，更優(yōu)選20-80，還更優(yōu)選30-60的分子量分布(PDI)；在一個(gè)實(shí)施方案中50,000-400,000amu，在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中60,000-300,000amu的重均分子量；在一個(gè)實(shí)施方案中0.93-0.98g/cc，在另一個(gè)實(shí)施方案中0.935-0.97g/cc，在還一個(gè)實(shí)施方案中0.94-0.96g/cc的密度。當(dāng)用上述優(yōu)選的催化劑組合物來生產(chǎn)時(shí)，可用于本發(fā)明的雙峰型聚乙烯可以具有這些性能，并且具有小于10wt％，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中小于6wt％的CLMS值；以及在一個(gè)實(shí)施方案中小于24wt％，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中小于20wt％的CHMS值。
本文所述的單峰型和雙峰型聚乙烯可以通過已知用于將烯烴聚合成聚烯烴的任何適合的聚合方法來生產(chǎn)；此類方法包括溶液，淤漿，和氣相方法，低壓和所謂的高壓方法，以及單一或雙反應(yīng)器方法，后者包括使用串聯(lián)的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器。在一個(gè)實(shí)施方案中，雙峰型聚乙烯在單一反應(yīng)器氣相方法中生產(chǎn)。
本文所述的單峰型和雙峰型聚乙烯可以通過用于獲得如本文所述和作為權(quán)利要求的高密度多峰型聚乙烯組合物的特征的任何適合的技術(shù)來“共混”。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將各組分在螺桿型擠出機(jī)中熔體擠出，如本領(lǐng)域中所公知的。
由單峰型和雙峰型聚乙烯的共混獲得的高密度多峰型聚乙烯組合物可以通過如本文所公開的任何特征的組合來描述。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組合物具有至少0.935g/cc，在另一個(gè)實(shí)施方案中0.935-0.97g/cc的密度，最優(yōu)選0.935-0.95g/cc的密度；在一個(gè)實(shí)施方案中1-20dg/min，最優(yōu)選3-10dg/min的I21值；30或40到70或160，最優(yōu)選60-120的MFR(I21/I2)；在一個(gè)實(shí)施方案中900,000-1,600,000amu，最優(yōu)選1,000,000-1,500,000amu的Z均分子量。高密度多峰型聚乙烯組合物還具有在一個(gè)實(shí)施方案中小于10wt％，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中小于6wt％的CLMS值；以及在一個(gè)實(shí)施方案中小于24wt％，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中小于20wt％，在最優(yōu)選的實(shí)施方案中小于16wt％的CHMS值。高密度多峰型聚乙烯組合物的其它特征如本文和如權(quán)利要求所述。
實(shí)施例以下實(shí)施例論述了不同的聚乙烯樹脂，不同的組合物和由這些組合物制備的薄膜。
PDI(“MWD”)、CHMS、CLMS和其它分子量測(cè)定按如下所述進(jìn)行。使用三根Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B柱。標(biāo)稱流量是0.5cm3/min，而標(biāo)稱注射體積是300微升。將各種轉(zhuǎn)移管路、柱子和差示折射計(jì)(DRI檢測(cè)器)裝于保持在135℃的烘箱內(nèi)。
用于SEC實(shí)驗(yàn)(在實(shí)施例中描述)的溶劑通過將6g的丁基化羥基甲苯作為抗氧化劑溶解于4L的Aldrich試劑級(jí)1，2，4-三氯苯(TCB)中來制備。該TCB混合物然后用0.7微米玻璃預(yù)濾器過濾，隨后用0.1微米特氟隆過濾器過濾。TCB然后在進(jìn)入SEC柱子之前用在線脫氣器脫氣。
聚合物溶液通過將干燥聚合物投入到玻璃容器內(nèi)，添加所需量的TCB，然后在連續(xù)攪拌下將該混合物在160℃下加熱大約2小時(shí)來制備。所有量按重量測(cè)定。用于表示聚合物濃度的TCB密度(質(zhì)量/單位體積)在室溫下是1.463g/ml，在135℃下是1.324g/ml。注射濃度是1.0-2.0mg/ml，其中較低的濃度用于較高分子量樣品。
在測(cè)試各樣品之前，吹掃DRI檢測(cè)器和注射器。然后將裝置中的流量增加到0.5ml/min，在注入第一樣品之前讓DRI穩(wěn)定8-9小時(shí)。LS激光器應(yīng)該在測(cè)試樣品之前打開1-1.5小時(shí)，包括讓激光器在空轉(zhuǎn)模式下運(yùn)行20-30分鐘，然后在光調(diào)節(jié)模式下轉(zhuǎn)換到全功率。取決于所使用的特定儀器，數(shù)據(jù)能夠在每一“分層”(位置)以0.5-4.0秒的速率收集。
在色譜儀的每一位置處的濃度“c”使用以下方程式1由DRI輸出，即基線減去的DRI信號(hào)IDRI來計(jì)算方程式1c＝KDRIIDRI/(dn/dc)其中KDRI是通過校準(zhǔn)DRI確定的常數(shù)，以及(dn/dc)與以下對(duì)于LS分析所述的相同。在SEC方法的本說明中的參數(shù)單位應(yīng)使得濃度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，特性粘度以dL/g表示。
所使用的光散射檢測(cè)器應(yīng)該是Wyatt Technology HighTemperature mini-DAWN或Precision Detector 2040 LALLS。數(shù)據(jù)可以用靜態(tài)光散射的標(biāo)準(zhǔn)公式，即方程式2來分析方程式2KocΔR(θ,c)=1MP(θ)+2A2c]]>其中ΔR(θ，c)是在散射角θ處的過量瑞利(Rayleigh)散射強(qiáng)度，c是聚合物濃度，M是聚合物分子量，A2是該溶液的第二位力系數(shù)(virialcoefficient)，P(θ)是形狀系數(shù)，以及Ko是系統(tǒng)的光學(xué)常數(shù)方程式3Ko=4π2n2(dn/dc)2λ4NA]]>其中NA是阿伏伽德羅數(shù)值，以及dn/dc是系統(tǒng)的折射指數(shù)增量。對(duì)于LALLS檢測(cè)器，散射強(qiáng)度優(yōu)選在15°下測(cè)定，并且假設(shè)P(θ)＝1。在分析中使用的濃度是由DRI輸出所獲得的值。對(duì)于690nm波長，TCB在135℃下的折射指數(shù)n是1.500。值A(chǔ)2＝0.0015mol·ml/gm2用于共聚單體小于15wt％的乙烯-己烯聚合物和乙烯-丁烯聚合物。值(dn/dc)＝0.104用于聚乙烯和乙烯-己烯共聚物，以及值(dn/dc)＝0.104×(1-0.126w)用于乙烯-丁烯共聚物，其中w是丁烷衍生的單元的重量分?jǐn)?shù)。
使用的粘度計(jì)是Viscotek Corporation高溫粘度計(jì)，其具有以帶有兩個(gè)壓力傳感器的惠斯通電橋構(gòu)型配置的四個(gè)毛細(xì)管。第一個(gè)傳感器應(yīng)該測(cè)量橫跨檢測(cè)器的總壓降，以及位于橋兩側(cè)的另一個(gè)傳感器應(yīng)該用于測(cè)定壓差。流經(jīng)粘度計(jì)的溶液的比粘度ηs由它們的輸出來計(jì)算。在色譜儀的各個(gè)位置的特性粘度[η]由以下方程式計(jì)算，其中“c”由DRI輸出來測(cè)定方程式4ηs＝c[η]+0.3(c[η])2實(shí)施例1本實(shí)施例論述了雙峰型聚乙烯和兩種不同類型的單峰型聚乙烯樹脂的制備和物理性能。參見表1。樣品1雙峰型聚乙烯在單一氣相反應(yīng)器中在包括二芐基·雙(2-三甲基苯基氨基)乙基)胺合鋯(用于產(chǎn)生雙峰型聚乙烯組合物的高分子量組分)和二氯·雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯(用于產(chǎn)生雙峰型聚乙烯組合物的低分子量組分)的混合催化劑體系的存在下制備。樣品2單峰型樹脂是具有表1所列出的特性的由二氯·雙(1，3-甲基丁基環(huán)戊二烯基)合鋯金屬茂催化劑制備的線性低密度聚乙烯(LLDPE)。樣品3單峰型樹脂是ST2005，由Dow ChemicalCo.出售的線性低密度聚乙烯(LLDPE)樹脂組合物，還稱為“SuperTuflin”，由UCAT A制備，UCAT A是具有表1所列出的特性的齊格勒-納塔催化劑。
表1
實(shí)施例2本實(shí)施例論述了使用所有在實(shí)施例1中說明的樣品1雙峰型樹脂與樣品2或3單峰型樹脂制備的共混物組合物。通過干混和然后熔體配混將至多20wt％的每一種單峰型樹脂加入到雙峰型樹脂中。
為了制備共混物，在轉(zhuǎn)鼓混合器中按預(yù)定共混比混合不同樹脂的粒料。用單螺桿Prodex造粒機(jī)配混每一種粒料混合物。樣品1雙峰型樹脂用相同的擠出機(jī)(造粒機(jī))再配混，以保持與下述共混物相同的熔體剪切史。因此，參考表1，樣品1的括號(hào)內(nèi)值表示樣品1的再配混形式(在這里稱之為樣品4)的性能。
表2公開了每一種共混物的樹脂性能的細(xì)節(jié)，包括再配混的雙峰型樹脂(樣品4)。樣品5、6和7是包括樣品1樹脂與不同量(10wt％，15wt％和20wt％)的樣品3單峰型樹脂(ST2005，“ZN”)的共混物的組合物。樣品8、9和10是包括樣品1樹脂與不同量(10wt％，15wt％和20wt％)的樣品2單峰型樹脂(金屬茂LLDPE，“MCN”)的共混物的組合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)每一種單峰型樹脂的wt％增加時(shí)，共混物的MI和FI增加。相反，當(dāng)每一種單峰型樹脂的wt％增加時(shí)，共混物的MFR往往顯示了降低的趨勢(shì)。共混物的密度隨單峰型樹脂的添加而降低。表3示出了在表2中表征的相同組合物的分子信息。發(fā)現(xiàn)組合物中的單峰型聚乙烯的百分率增加時(shí)多分散性(Mw/Mn)降低。
表2
表3
實(shí)施例3本實(shí)施例論述了由上述各種樹脂組合物制備的薄膜的制備。樹脂共混物和再配混的雙峰型樹脂(樣品4)均用Alpine薄膜擠出生產(chǎn)線擠出，該生產(chǎn)線安裝了50mm，18∶1 L/D螺桿，100mm環(huán)形模頭(1mm模隙)。1/2/3/4/5/6/7/8區(qū)的溫度分布()設(shè)定在390/400/400/400/410/410/410/410。1區(qū)和2區(qū)是螺桿。3區(qū)、4區(qū)和5區(qū)是模頭接套。6區(qū)、7區(qū)和8區(qū)是模頭。在整個(gè)試驗(yàn)中，吹脹比(吹脹的膜泡的直徑除以模頭的直徑)保持在4.0。對(duì)于1.0密爾和0.5密爾薄膜，牽引速度分別是92fpm和184fpm。調(diào)節(jié)冷卻氣流以保持9.0的霜白線高度比。霜白線高度比是在霜白線高度和模頭直徑之間的比率。在恒定的輸出速率下，擠出機(jī)頭壓力隨單峰型樹脂的共混比增加而降低，而電動(dòng)機(jī)負(fù)載稍微降低或保持相同。ST2005的降低效應(yīng)比樣品2樹脂更突出。所有共混物(至多20％的單峰型樹脂)的膜泡穩(wěn)定性是良好的，沒有任何困難地形成了0.5密爾薄膜。共混物的薄膜外觀等級(jí)是良好的(+40)，沒有出現(xiàn)凝膠或熔體破裂。薄膜表面沒有顯示不良均勻性的跡象。表4總結(jié)了薄膜擠出條件。此外，注意到用較小的電動(dòng)機(jī)負(fù)載和擠出機(jī)頭壓力，共混物的總體薄膜可擠出性也得到改進(jìn)，而沒有損失任何膜泡穩(wěn)定性。
表4
實(shí)施例5本實(shí)施例論述了薄膜的性能。令人驚奇地，埃爾曼多夫撕裂結(jié)果取決于使用哪一種單峰型樹脂。對(duì)于1.0和0.5密爾的薄膜，與樣品2樹脂的共混物不僅表現(xiàn)了增加的MD和TD薄膜撕裂，而且表現(xiàn)了更平衡的TD/MD撕裂比。對(duì)于具有10％和15％的m-LLDPE的共混物，1.0密爾薄膜的TD/MD撕裂比分別從10.6下降到3.8和3.7。對(duì)于0.5密爾薄膜，TD/MD比率別從7.8下降到2.0和4.5。相反，含有ST2005的共混物對(duì)1.0和0.5密爾薄膜的MD撕裂值顯示出很小的影響。當(dāng)特定單峰型樹脂的wt％增加時(shí)，TD撕裂值似乎稍微增高。如在表5中所反映的，薄膜抗穿刺性也隨組合物中的樣品2單峰型聚乙烯的量的增加而成比例增高。
表權(quán)利要求
1.具有≥0.935g/cc的密度的高密度多峰型聚乙烯組合物，該組合物包括第一聚乙烯組分和第二聚乙烯組分的共混物，其中第一聚乙烯組分包括雙峰型聚乙烯；和第二聚乙烯組分是具有小于4.2的PDI值的單峰型聚乙烯；特征在于該高密度多峰型聚乙烯組合物具有小于10wt％的CLMS值和小于24wt％的CHMS值。
2.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中該單峰型聚乙烯占組合物的低于20wt％。
3.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的組合物，其中由雙峰型聚乙烯高密度多峰型聚乙烯組合物制備的1.0密爾薄膜具有小于8的埃爾曼多夫撕裂比(TD/MD)。
4.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的組合物，其中由雙峰型聚乙烯高密度多峰型聚乙烯組合物制備的1.0密爾薄膜具有≥100克的MD埃爾曼多夫撕裂值。
5.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的組合物，其中該高密度多峰型聚乙烯組合物的PDI是30-70。
6.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的組合物，其中該第一聚乙烯組分包括含有高分子量組分和低分子量組分的雙峰型聚乙烯，該雙峰型聚乙烯由在包含活化劑和金屬茂的雙催化劑體系的存在下進(jìn)行的聚合所制備。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中該催化劑體系還包括熱解法顆粒填料和用下式表示的催化劑化合物 其中M是4、5或6族金屬；各X獨(dú)立地是陰離子離去基團(tuán)；n是M的氧化態(tài)；m是包含Y、Z和L的配體的形式電荷；Y是15族原子；Z是15族原子；L是15族原子；R1和R2獨(dú)立地是C1-C20烴基，或含雜原子的基團(tuán)，其中該雜原子是硅、鍺、錫、鉛或磷；任選地，R1和R2彼此互連；R3不存在，是氫，含14族原子的基團(tuán)，鹵素，或含雜原子的基團(tuán)；R4和R5獨(dú)立地是烷基，芳基，取代的芳基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，或多環(huán)體系；以及R6和R7獨(dú)立地不存在，是氫，烷基，鹵素，雜原子，烴基或含雜原子的基團(tuán)。
8.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的組合物，其中該單峰型聚乙烯由在具有兩個(gè)非橋連環(huán)戊二烯基環(huán)的金屬茂的存在下進(jìn)行的聚合所制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有≥0.935g/cc的密度的高密度多峰型聚乙烯組合物，該組合物包括第一聚乙烯組分和第二聚乙烯組分的共混物，其中第一聚乙烯組分包括雙峰型聚乙烯；和第二聚乙烯組分包括金屬茂生產(chǎn)的單峰型聚乙烯，該組合物特征在于具有低含量的分子量小于1,000amu的聚乙烯和低含量的分子量高于500,000amu的聚乙烯。
文檔編號(hào)C08F4/44GK1894038SQ200480037810
公開日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2004年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者T·H·夸爾克 申請(qǐng)人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司