專利名稱：二步凝固浴法制備再生纖維素纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二步凝固浴法制備再生纖維素纖維的方法，屬于天然高分子領(lǐng)域，也屬于紡織、化學(xué)化工、農(nóng)業(yè)、環(huán)境工程領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
一百年以來，仍采用傳統(tǒng)粘膠法生產(chǎn)人造絲和玻璃紙。纖維素在強(qiáng)堿作用下(氫氧化鈉濃度18％)與CS2反應(yīng)生成纖維素黃酸酯，它溶于堿溶液變成粘膠液。纖維素粘膠液經(jīng)噴絲或流延后在稀酸溶液中再生，制得粘膠纖維或玻璃紙。由于該法在生產(chǎn)過程中釋放出大量的有毒CS2氣體，不僅損害人體健康，而且嚴(yán)重污染環(huán)境(J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Chem.，1980，C18(1)，1)。用銅氨法生產(chǎn)銅氨人造纖維存在環(huán)境污染和溶液回收問題。其他有機(jī)溶劑或無機(jī)溶劑，例如二甲亞砜-氮氧化物(U.S.Patent 3236669，1966)，NH3/NH4SCN水溶液(J.Polym.Sci.Poly.Chem.Ed.，1980，18，3469)，Ca(SCN)2/NaSCN水溶液(Polymer J.，1998，30，43；30，49)，ZnCl2水溶液(U.S.Patent 5290349，1994)，三氯乙醛-二甲亞砜-吡啶混合液(Polym.J 1980，12，521)，LiCl/DMAc(U.S.Patent 4302252，1981)由于種種原因而難以產(chǎn)業(yè)化。近年出現(xiàn)了新溶劑N-甲基氧化嗎啉(NMMO)(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.1979，17，219)，并被公認(rèn)為是最有前途的纖維素溶劑。1989年布魯塞爾國際人造絲及合成纖維標(biāo)準(zhǔn)局(BISFA)把由這類方法制造的纖維素纖維的分類定名為“Lyocell”。此后，國際上用它制備的少量纖維素纖維產(chǎn)品已進(jìn)入市場，但由于其價格昂貴、紡絲溫度高，工業(yè)化生產(chǎn)發(fā)展緩慢。此外，已報道纖維素和尿素在高溫下反應(yīng)生成纖維素氨基甲酸酯，然后直接溶解在稀堿中得到紡絲液(Finnish Patent 61003；Finnish Patent 62318；U.S.Patent 4404369)，但是尿素用量高，而且還有副產(chǎn)物，難以大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。最近我們已用5～12wt％氫氧化鈉和8～20wt％尿素混合水溶液作為纖維素新溶劑經(jīng)預(yù)冷(-8～-10℃)后可完全溶解纖維素并(ZL03128386.1)利用一浴法成功制備了新型再生纖維素纖維。但是由于采用一浴法成形，纖維表面迅速固化，影響進(jìn)一步拉伸取向。因此表現(xiàn)出較低的纖維強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備再生纖維素纖維的方法，制備出高強(qiáng)度的再生纖維素纖維，并且適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是二步凝固浴法制備再生纖維素纖維的方法，將粘均分子量低于1.5×105的纖維素溶解在預(yù)冷至-8～-15℃的6～8wt％氫氧化鈉和10～20wt％尿素混合水溶液中制得3-6wt％的纖維素溶液，靜置脫泡后，進(jìn)行噴絲并在第一凝固浴中固化、牽伸后進(jìn)入第二凝固浴中再生、拉伸取向并經(jīng)上油、烘干、卷繞即得再生纖維素纖維。
所用第一凝固浴組成為5～20wt％H2SO4/10～25wt％Na2SO4混合水溶液，浴溫為0～40℃。第二凝固浴組成為3～20wt％H2SO4水溶液，浴溫為0～60℃。
上述靜置脫泡時間為10～30小時。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有顯著技術(shù)進(jìn)步。首先本發(fā)明是在預(yù)冷的氫氧化鈉/尿素水溶液直接快速溶解聚合度高達(dá)800的天然纖維素或再生纖維素，具有價廉、生產(chǎn)周期短、工藝流程簡單的優(yōu)點。它與我們以前紡絲工藝(ZL 03128386.1)相比，本發(fā)明采用二步凝固浴法新的工藝流程降低了纖維固化速度并增長了纖維凝固成形的時間，利于工藝流程中的多級拉伸以及更完全的再生，由此有助于提高新型纖維素纖維的強(qiáng)度。制備出力學(xué)性能優(yōu)良的再生纖維素纖維，并且適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
以下結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明實施例13000g 7.5wt％NaOH/11wt％尿素(工業(yè)純)混合水溶液預(yù)冷至-8℃，然后立即加入棉短絨纖維素漿(聚合度400)131.6g，在室溫下以1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30～60分鐘，纖維素完全溶解。用自制靜脫罐在5℃下真空靜脫17小時使之脫氣，得到透明的纖維素溶液。纖維素濃溶液加壓通過直徑0.12mm×30孔的紡絲機(jī)噴絲頭，進(jìn)入第一凝固浴中固化，浴液組成為5wt％H2SO4/15wt％Na2SO4混合水溶液，浴溫為10℃。經(jīng)預(yù)凝固的纖維素凝固絲通過凝固輥進(jìn)行初步牽伸后進(jìn)入第二凝固浴進(jìn)行再生，浴液組成為5wt％H2SO4水溶液，浴溫為10℃，再生后的纖維素絲經(jīng)水洗、牽伸后，進(jìn)入上油、烘干輥烘干并且牽伸、然后上絲筒卷繞即得再生纖維素纖維，編號為F1。該纖維為白色，柔軟有光澤，具有較高和穩(wěn)定的強(qiáng)度。
實施例23000g 7wt％NaOH/12wt％尿素混合水溶液預(yù)冷至-12℃，然后立即加入棉短絨纖維素漿(聚合度400)131.6g，在室溫下以1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30～60分鐘，纖維素完全溶解。用自制靜脫罐在5℃下真空靜脫17小時使之脫氣，得到透明的纖維素溶液。纖維素濃溶液加壓通過直徑0.12mm×30孔的紡絲機(jī)噴絲頭，進(jìn)入第一凝固浴中固化，浴液組成為8wt％H2SO4/15wt％Na2SO4混合水溶液，浴溫為10℃。經(jīng)預(yù)凝固的纖維素凝固絲通過凝固輥進(jìn)行初步牽伸后進(jìn)入第二凝固浴進(jìn)行再生，浴液組成為5wt％H2SO4水溶液，浴溫為50℃，再生后的纖維素絲經(jīng)水洗、牽伸后，進(jìn)入上油、烘干輥烘干并且牽伸、然后上絲筒卷繞即得再生纖維素纖維，編號為F2。該纖維為白色，柔軟有光澤，具有較高和穩(wěn)定的強(qiáng)度。
實施例33000g 6.8wt％NaOH/16wt％尿素混合水溶液預(yù)冷至-15℃，然后立即加入棉短絨纖維素漿(聚合度500)142.6g，在室溫下以1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30～60分鐘，纖維素完全溶解。用自制靜脫罐在5℃下真空靜脫20小時使之脫氣，得到透明的纖維素溶液。纖維素濃溶液加壓通過直徑0.12mm×30孔的紡絲機(jī)噴絲頭，進(jìn)入第一凝固浴中固化，浴液組成為15wt％H2SO4/20wt％Na2SO4混合水溶液，浴溫為0℃。經(jīng)預(yù)凝固的纖維素凝固絲通過凝固輥進(jìn)行初步牽伸后進(jìn)入第二凝固浴進(jìn)行再生，浴液組成為15wt％H2SO4水溶液，浴溫為40℃，再生后的纖維素絲經(jīng)水洗、牽伸后，進(jìn)入上油、烘干輥烘干并且牽伸、然后上絲筒卷繞即得再生纖維素纖維，編號為F3。該纖維為白色，柔軟有光澤，具有較高和穩(wěn)定的強(qiáng)度。
實施例43000g 7wt％NaOH/12wt％尿素混合水溶液預(yù)冷至-12℃，然后立即加入棉短絨纖維素漿(聚合度500)131.6g，在室溫下以1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30～60分鐘，纖維素完全溶解。用自制靜脫罐在5℃下真空靜脫17小時使之脫氣，得到透明的纖維素溶液。纖維素濃溶液加壓通過直徑0.14mm×30孔的紡絲機(jī)噴絲頭，進(jìn)入第一凝固浴中固化，浴液組成為10wt％H2SO4/10wt％Na2SO4混合水溶液，浴溫為20℃。經(jīng)預(yù)凝固的纖維素凝固絲通過凝固輥進(jìn)行初步牽伸后進(jìn)入第二凝固浴進(jìn)行再生，浴液組成為3wt％H2SO4水溶液，浴溫為20℃，再生后的纖維素絲經(jīng)水洗、牽伸后，進(jìn)入上油、烘干輥烘干并且牽伸、然后上絲筒卷繞即得再生纖維素纖維，編號為F4。該纖維為白色，柔軟有光澤，具有較高和穩(wěn)定的強(qiáng)度。
實施例53000g 8wt％NaOH/12wt％尿素混合水溶液預(yù)冷至-12℃，然后立即加入棉短絨纖維素漿(聚合度800)158.2g，在室溫下以1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30～60分鐘，纖維素完全溶解。用自制靜脫罐在5℃下真空靜脫25小時使之脫氣，得到透明的纖維素溶液。纖維素濃溶液加壓通過直徑0.12mm×30孔的紡絲機(jī)噴絲頭，進(jìn)入第一凝固浴中固化，浴液組成為5wt％H2SO4/20wt％Na2SO4混合水溶液，浴溫為0℃。經(jīng)預(yù)凝固的纖維素凝固絲通過凝固輥進(jìn)行初步牽伸后進(jìn)入第二凝固浴進(jìn)行再生，浴液組成為10wt％H2SO4水溶液，浴溫為20℃，再生后的纖維素絲經(jīng)水洗、牽伸后，進(jìn)入上油、烘干輥烘干并且牽伸、然后上絲筒卷繞即得再生纖維素纖維，編號為F5。該纖維為白色，柔軟有光澤，具有較高和穩(wěn)定的強(qiáng)度。
實施例6
3000g 8wt％NaOH/12wt％尿素混合水溶液預(yù)冷至-12℃，然后立即加入棉短絨纖維素漿(聚合度800)158.2g，在室溫下以1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30～60分鐘，纖維素完全溶解。用自制靜脫罐在5℃下真空靜脫25小時使之脫氣，得到透明的纖維素溶液。纖維素濃溶液加壓通過直徑0.12mm×30孔的紡絲機(jī)噴絲頭，進(jìn)入第一凝固浴中固化，浴液組成為20wt％H2SO4/10wt％Na2SO4混合水溶液，浴溫為10℃。經(jīng)預(yù)凝固的纖維素凝固絲通過凝固輥進(jìn)行初步牽伸后進(jìn)入第二凝固浴進(jìn)行再生，浴液組成為15wt％H2SO4水溶液，浴溫為0℃，再生后的纖維素絲經(jīng)水洗、牽伸后，進(jìn)入上油、烘干輥烘干并且牽伸、然后上絲筒卷繞即得再生纖維素纖維，編號為F6。該纖維為白色，柔軟有光澤，具有較高和穩(wěn)定的強(qiáng)度。以上再生纖維素纖維試樣由XQ-1等速伸長性纖維強(qiáng)度儀測得其在干態(tài)下的斷裂強(qiáng)度(σb)和斷裂伸長率(εb)匯集于附表1。
附表1.再生纖維素纖維的斷裂強(qiáng)度(σb)和斷裂伸長率(εb)的實驗結(jié)果

權(quán)利要求
1.二步凝固浴法制備再生纖維素纖維的方法，其特征在于將粘均分子量低于1.5×105的纖維素溶解在預(yù)冷至-8～-15℃的6～8wt％氫氧化鈉和10～20wt％尿素混合水溶液中制得3-6wt％的纖維素溶液，靜置脫泡后，進(jìn)行噴絲并在第一凝固浴中固化、牽伸后進(jìn)入第二凝固浴中再生、拉伸取向并經(jīng)上油、烘干、卷繞即得再生纖維素纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述第一凝固浴組成為5～20wt％H2SO4/10～25wt％Na2SO4混合水溶液，浴溫為0～40℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述第二凝固浴組成為3～20wt％H2SO4水溶液，浴溫為0～60℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于上述靜置脫泡時間為10～30小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二步凝固浴法制備新型再生纖維素纖維的方法。該方法將粘均分子量低于1.5×10
文檔編號C08J5/18GK1702201SQ200510018799
公開日2005年11月30日 申請日期2005年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月30日
發(fā)明者張俐娜, 周金平, 蔡杰, 茅源, 阮東, 陳輝, 金惠明, 祝勝琦, 王友春, 李春濤 申請人:武漢大學(xué)