專(zhuān)利名稱(chēng)：一種生產(chǎn)聚酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酯的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
聚酯，特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯，由于其機(jī)械、物理、化學(xué)性能優(yōu)異，因而在纖維、薄面和其他模塑產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用。
作為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的制備方法，在聚合催化劑存在、減壓下，使該反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生縮聚反應(yīng)獲得預(yù)定的聚合度的方法。聚對(duì)苯二甲酸丙二酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯也根據(jù)上述同樣的方法制備。
眾所周知的是聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率和產(chǎn)物聚酯的品質(zhì)受聚合反應(yīng)步驟中的催化劑的類(lèi)型的影響很大。作為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的聚合催化劑，銻化合物被廣泛采用，因?yàn)樗鼈儗?duì)聚合具有優(yōu)異的催化性質(zhì)，并具所得聚酯具有良好的色調(diào)。
然而，當(dāng)將銻化合物用作聚合催化劑時(shí)，在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)所得聚酯連續(xù)實(shí)施熔紡時(shí)，所得聚酯具有缺陷，外來(lái)雜質(zhì)粘附并且累積在熔紡管口，并引起擠出通過(guò)管口的聚合物熔體發(fā)生彎曲，在熔紡和拉伸過(guò)程中，彎曲現(xiàn)象導(dǎo)致絨毛的形成和熔紡絲的破損，污染環(huán)境。
作為非銻化合物的聚合物催化劑，建議采用鈦化合物，當(dāng)采用了鈦化合物的時(shí)，可以解決管口外來(lái)雜質(zhì)的累積問(wèn)題。然而，這種催化劑產(chǎn)生一個(gè)新的缺陷所得聚酯自身色調(diào)變黃并具有較差的熱熔穩(wěn)定性。
作為生產(chǎn)聚酯的催化劑的鈦化合物與磷化合物，的確在一定程度上這種方法能改進(jìn)熔融加熱的聚酯的穩(wěn)定性。然而，所得聚酯的色調(diào)難以令人滿(mǎn)意。加錳化合物后，色調(diào)變好了，但是熱穩(wěn)定性下降，加的鈦化合物的量很大，反應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)。因此必須解決這些問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備的聚酯具有良好的色調(diào)和耐熱性的一種生產(chǎn)聚酯的方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種生產(chǎn)聚酯的方法，包括催化劑，其特征是催化劑由鈦化合物、含磷化合物和鎂化合物組成；鈦化合物的化學(xué)通式為 其中R1～R4是以下通式的化合物 式中R7～R9是氫或碳為1～30的烷基、醚基、酮基、羥基、羧基、羰基、酯基或胺基；含磷化合物是以下通式的化合物 式中R5、R6是芳香烴基；鎂化合物是有機(jī)酸鎂或無(wú)機(jī)酸鎂。
所述芳香烴基是苯基、碳為1～5的間烷基苯基、對(duì)烷基苯基、芳香胺基或芳香磺基。
有機(jī)酸鎂是草酸鎂、丙酸鎂、丙二酸鎂、丁二酸鎂、醋酸鎂或硬脂酸鎂；無(wú)機(jī)酸鎂是氫氧化鎂、硫酸鎂或氯化鎂。
催化劑中各組份的用量為鈦化合物中鈦原子的摩爾量為0.5～120ppm，含磷化合物中磷原子的摩爾量為1.5～270ppm，鎂化合物中鎂原子的摩爾量為1～300ppm。
生產(chǎn)聚酯的反應(yīng)中和現(xiàn)有技術(shù)一樣可加入青色染料醋酸鈷或染料TERAZOLE BLUE等。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是非常明顯的，采用此催化劑后能縮短聚合反應(yīng)的時(shí)間，而且反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)少，得到的聚酯切片具有較好的色澤，其所對(duì)應(yīng)的b值在-2至4之間，熱穩(wěn)定性很好，DEG(二甘醇)含量為1.5或以下，耐熱指數(shù)為1.1或以下。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1一種生產(chǎn)聚酯的方法，是由常規(guī)生產(chǎn)聚酯的反應(yīng)物在催化劑存在下制得。催化劑是由鈦化合物、含磷化合物和鎂化合物組成，鈦化合物是下列結(jié)構(gòu)式的化學(xué)物 含磷化合物是以下結(jié)構(gòu)式的化合物 鎂化合物是是草酸鎂(或丙酸鎂、丙二酸鎂、丁二酸鎂、醋酸鎂、硬脂酸鎂、氫氧化鎂、硫酸鎂、氯化鎂)。
生產(chǎn)聚酯的反應(yīng)式表達(dá)為
其中A、B為常規(guī)生產(chǎn)聚酯的反應(yīng)物。
A是對(duì)苯二甲酸(也可以是間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、甲基對(duì)苯二甲酸、萘二酸、聯(lián)苯二甲酸等芳香族羧酸及其酯類(lèi)衍生物的芳基二羧酸類(lèi)及己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二羧酸等脂肪族羧酸及其酯類(lèi)衍生物以及環(huán)己烷二羧酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸等脂環(huán)族二羧酸及其酯類(lèi)衍生物。所述的衍生物中是指二甲酯等低級(jí)烷基酯、酸酐、酰氯等物質(zhì)。這些二羧酸可以單獨(dú)或組合兩種以上使用)B是乙二醇(也可以是丙二醇、1，3-丁二醇1，4-丁二醇、戊二醇、1、6-己二醇等支鏈狀或支鏈狀的C2C12亞烷基二醇等亞烷基二醇類(lèi)組分及環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、氫化雙酚A等脂環(huán)族二醇；以及二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚氧化烯二醇類(lèi))。
生產(chǎn)聚酯的反應(yīng)中和現(xiàn)有技術(shù)一樣可加入青色染料醋酸鈷。
催化劑中各組份的用量為鈦化合物中鈦原子的摩爾量為10ppm，含磷化合物中磷原子的摩爾量為5ppm，鎂化合物中鎂原子的摩爾量為27ppm。
青色染料醋酸鈷的用量為醋酸鈷中鈷原子的摩爾量為25ppm。
使用時(shí)，將上述用量鈦化合物、含磷化合物、鎂化合物及醋酸鈷分別與50ml與乙二醇混合配制成溶液，在反應(yīng)時(shí)加入反應(yīng)體系中。
鈦化合物還可以是下列通式的化學(xué)物中的其他化學(xué)物質(zhì) 其中R1～R4是以下通式的化合物 式中R7～R9是氫或碳為1～30的烷基、醚基、酮基、羥基、羧基、羰基、酯基或胺基，例如R1～R4可以是上述R7～R9基團(tuán)組成的下列基團(tuán)
含磷化合物還可以是以下通式的化合物中的其他化合物 式中R5、R6是芳香烴基，例如苯基、碳為1～5的間烷基苯基、對(duì)烷基苯基、芳香胺基或芳香磺基等。例如可以是下列化學(xué)式的基團(tuán)
實(shí)施例2催化劑的用量為鈦化合物[A]中的鈦原子的摩爾量為10ppm磷化合物[B]中的磷原子的摩爾量為5ppm鎂化合物[C]中的鎂原子的摩爾量為17ppm染料用量為醋酸鈷中的鈷原子的摩爾量為25ppm其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例3催化劑的用量為鈦化合物[A]中的鈦原子的摩爾量為10ppm磷化合物[B]中的磷原子的摩爾量為7.5ppm鎂化合物[C]中的鎂原子的摩爾量為22ppm染料用量為醋酸鈷中的鈷原子的摩爾量為25ppm其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例4催化劑的用量為鈦化合物[A]中的鈦原子的摩爾量為8ppm磷化合物[B]中的磷原子的摩爾量為7.5ppm鎂化合物[C]中的鎂原子的摩爾量為27ppm染料用量為T(mén)ERAZOLE BLUE的摩爾量為6ppm其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例5催化劑的用量為鈦化合物[A]中的鈦原子的摩爾量為8ppm磷化合物[B]中的磷原子的摩爾量為7.5ppm鎂化合物[C]中的鎂原子的摩爾量為27ppm染料用量為T(mén)ERAZOLE BLUE的摩爾量為5ppm其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例6催化劑的用量為鈦化合物[A]中的鈦原子的摩爾量為8ppm磷化合物[B]中的磷原子的摩爾量為6ppm鎂化合物[C]中的鎂原子的摩爾量為27ppm
染料用量為T(mén)ERAZOLE BLUE的摩爾量為4ppm其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例7催化劑的用量為鈦化合物[A]中的鈦原子的摩爾量為0.5ppm磷化合物[B]中的磷原子的摩爾量為1.5ppm鎂化合物[C]中的鎂原子的摩爾量為1ppm染料用量為醋酸鈷中的鈷原子的摩爾量為1ppm其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例8催化劑的用量為鈦化合物[A]中的鈦原子的摩爾量為50ppm磷化合物[B]中的磷原子的摩爾量為270ppm鎂化合物[C]中的鎂原子的摩爾量為150ppm染料用量為醋酸鈷中的鈷原子的摩爾量為100ppm其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例9催化劑的用量為鈦化合物[A]中的鈦原子的摩爾量為120ppm磷化合物[B]中的磷原子的摩爾量為100ppm鎂化合物[C]中的鎂原子的摩爾量為300ppm染料用量為醋酸鈷中的鈷原子的摩爾量為50ppm其余同實(shí)施例1。
上述各實(shí)施例中還都添加有消光劑TiO2，用量為0.1％wt。
比較例1催化劑的用量為鈦化合物[A]中的鈦原子的摩爾量為10ppm磷化合物[B]中的磷原子的摩爾量為5ppm醋酸錳中的錳原子的摩爾量為50ppm料用量為醋酸鈷中的鈷原子的摩爾量為25ppm其余同實(shí)施例1。
比較例2催化劑的用量為鈦化合物[A]中的鈦原子的摩爾量為10ppm
磷酸中的磷原子的摩爾量為10ppm鎂化合物[C]中的鎂原子的摩爾量為27ppm染料用量為醋酸鈷中的鈷原子的摩爾量為30ppm其余同實(shí)施例1。
比較例3催化劑的用量為三氧化二銻中的銻原子的摩爾量為300ppm磷酸中的磷原子的摩爾量為20ppm染料用量為醋酸鈷中的鈷原子的摩爾量為100ppm其余同實(shí)施例1。
比較例4催化劑的用量為T(mén)BT中的鈦原子的摩爾量為10ppm磷化合物[B]中的磷原子的摩爾量為5ppm鎂化合物[C]中的鎂原子的摩爾量為27ppm染料用量為醋酸鈷中的鈷原子的摩爾量為25ppm其余同實(shí)施例1。
比較例1～比較例4都添加有消光劑TiO2，用量為0.1％wt。
表1



各指標(biāo)的測(cè)定方法為特性粘度(IV)將0.5克聚酯毫升苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的等重量混合物的溶液中，于25℃下測(cè)定其特性粘度(I.V.)羧基含量(COOH)采用光學(xué)滴定法測(cè)定。將聚酯溶于鄰-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚藍(lán)指示劑，然后用0.05N的氫氧化鉀的乙醇溶液中進(jìn)行滴定。
熔融熱穩(wěn)定性將聚酯粒料放入置于290℃的氮?dú)夥諊械?0毫米外徑，8毫米內(nèi)徑已經(jīng)那個(gè)250毫米長(zhǎng)度的玻璃管中15分鐘從而將其熔化。在如上所述的熱處理之前和之后，測(cè)量聚酯粒料的特性黏度的差值。由特性黏度的差值，每1000千克聚酯聚合物的聚酯分子主鏈的破損數(shù)(當(dāng)量)根據(jù)下面方程進(jìn)行計(jì)算主鏈的破損數(shù)(當(dāng)量/1000千克)＝{[IV1/3.07*10-4]-1.30-[IV0/3.07*10-4]-1.30}*10-6方程中，IV。代表熱處理前聚酯的特性黏度，IV1代表熱處理后聚酯的特性黏度。
色調(diào)b值按國(guó)標(biāo)GB/T 14190-1993測(cè)定。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)聚酯的方法，包括催化劑，其特征是催化劑由鈦化合物、含磷化合物和鎂化合物組成；鈦化合物的化學(xué)通式為 其中R1～R4是以下通式的化合物 式中R7～R9是氫或碳為1～30的烷基、醚基、酮基、羥基、羧基、羰基、酯基或胺基；含磷化合物是以下通式的化合物 式中R5、R6是芳香烴基；鎂化合物是有機(jī)酸鎂或無(wú)機(jī)酸鎂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)聚酯的方法，其特征是所述芳香烴基是苯基、碳為1～5的間烷基苯基、對(duì)烷基苯基、芳香胺基或芳香磺基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)聚酯的方法，其特征是有機(jī)酸鎂是草酸鎂、丙酸鎂、丙二酸鎂、丁二酸鎂、醋酸鎂或硬脂酸鎂；無(wú)機(jī)酸鎂是氫氧化鎂、硫酸鎂或氯化鎂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的生產(chǎn)聚酯的方法，其特征是催化劑中各組份的用量為鈦化合物中鈦原子的摩爾量為0.5～120ppm，含磷化合物中磷原子的摩爾量為1.5～270ppm，鎂化合物中鎂原子的摩爾量為1～300ppm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚酯的生產(chǎn)方法，催化劑由鈦化合物、含磷化合物和鎂化合物組成。本發(fā)明聚合反應(yīng)的時(shí)間短，而且反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)少，得到的聚酯切片具有較好的色澤，其所對(duì)應(yīng)的b值在－2至4之間，熱穩(wěn)定性很好，DEG(二甘醇)含量為1.5或以下，耐熱指數(shù)為1.1或以下。
文檔編號(hào)C08G63/85GK1903910SQ20051004125
公開(kāi)日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2005年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月26日
發(fā)明者葉紅梅, 曹曉秀, 本田圭介 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司