專利名稱：改進(jìn)的生產(chǎn)聚酯樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的生產(chǎn)芳族聚酯樹脂的方法。
芳族聚酯樹脂可以在諸如模塑、擠塑、注塑的應(yīng)用中和類似要求高分子量(相應(yīng)的特性粘度值(IV)一般大于0.65～0.75dl/g)的操作中使用。
反之，用于制膜和制纖維的樹脂IV值低。在0.65～0.70dl/g之間。
樹脂的制備是采用芳族二羧酸，通常是對(duì)苯二酸或其烷基二酯與脂族二醇的縮聚反應(yīng)進(jìn)行，在為了獲得最終IV值約0.4～0.7dl/g的樹脂的溫度和壓的條件下操作。
用于模塑和類似操作中的樹脂在固態(tài)進(jìn)行縮聚處理(SSP)，目的是將IV增加至所希望的數(shù)值。
在SSP處理之前，樹脂在可以獲得足夠高的結(jié)晶度(35～40％)的條件下進(jìn)行結(jié)晶化處理，以便使SSP處理步驟中不發(fā)生在惡劣的條件下能導(dǎo)致設(shè)備停機(jī)的顆粒粘連的缺陷，。
這種結(jié)晶化處理是在流化床反應(yīng)器或類似制備中進(jìn)行的，聚合物加熱至約160℃～220℃。
SSP處理溫度通常在180℃和220℃之間；由于聚合物不完全結(jié)晶化引起的顆粒粘連現(xiàn)象，高溫會(huì)顯著地提高縮聚反應(yīng)的動(dòng)能。高溫在實(shí)踐中不能采用。
已知具有較高的特性粘度(大于0.5％dl/g)的聚酯樹脂的結(jié)晶化速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于低IV值(低于0.4dl/g)樹脂的結(jié)晶化速度。還已知通過使熔融的低IV值樹脂結(jié)晶化能夠獲得其DSC曲線不出現(xiàn)預(yù)熔融峰的結(jié)晶樹脂。
目前已經(jīng)令人意外地發(fā)現(xiàn)由IV值大于0.4和一般在0.55～0.7dl/g之間的熔融樹脂結(jié)晶化能夠獲得DSC曲線不出現(xiàn)預(yù)熔融峰的具有結(jié)晶組織的樹脂，或者如果出現(xiàn)預(yù)熔融峰，它們的熔融焓低于5J/g。
上面指出的結(jié)果是通過把樹脂擠成條股的形式獲得的，在擠出機(jī)出口處使這些條股在150℃～220℃之間結(jié)晶并保溫足夠長的時(shí)間以便獲得所要求的結(jié)晶度和上面所指出的結(jié)晶組織。
如果考慮到由IV值大于0.55dl/g的聚酯樹脂從熔融態(tài)冷卻到室溫然后再將溫度升高至適于結(jié)晶化的溫度(150℃～220℃)的結(jié)晶化過程不能獲得具有相應(yīng)的實(shí)際上不出現(xiàn)預(yù)熔融峰的DSC曲線的結(jié)晶樹脂，這一結(jié)果是驚人的。
在根據(jù)本發(fā)明方法獲得的聚對(duì)苯二酸乙二醇酯(PET)的情形中，在預(yù)熔融峰的溫度約為260℃～262℃實(shí)際上不出現(xiàn)預(yù)熔融峰。
這樣獲得的結(jié)晶化PET可以在下一步的SSP階段采用比傳統(tǒng)結(jié)晶化方法通常所采用的溫度高很多的溫度來處理。因而SSP處理的時(shí)間顯著地減少。
按照本發(fā)明的方法進(jìn)行的聚合物的結(jié)晶化處理，不僅能夠獲得具有充分結(jié)晶化組織的聚合物，而且也明顯地簡化了該樹脂的制備工藝。
實(shí)際上不必要為了進(jìn)行造粒將聚合物冷卻至室溫然后再將切粒加熱至結(jié)晶化溫度。
進(jìn)行本發(fā)明的方法的聚酯樹脂的特性粘度通常大于0.55dl/g并在0.55～0.70dl/g之間?？梢酝摌渲屑尤胍环N四羧酸的二酐，優(yōu)選芳族的，例如1，2，4，5-苯四酸二酐，其用量為0.01～2％重量。
結(jié)晶化溫度優(yōu)選170℃～200℃，結(jié)晶時(shí)間為5～30分鐘。
采用本發(fā)明的方法獲得的結(jié)晶樹脂在固態(tài)在高于160℃的溫度并且一般在170℃～230℃進(jìn)行足夠長時(shí)間的縮聚處理以獲得所要求的特性粘度的提高。
該樹脂的結(jié)晶化過程和后繼的該樹脂的SSP處理可以連續(xù)地進(jìn)行。將從擠出機(jī)剛一出來的條股保持在適于結(jié)晶的溫度然后被切成顆粒狀，并且在這些切粒仍然是熱的時(shí)候就將其送至SSP階段，或條股從擠出機(jī)剛一出來仍然處于結(jié)晶溫度和更高的溫度時(shí)就被切粒，接著將這些切粒結(jié)晶化之后再送至SSP階段。優(yōu)選使這些切粒在160～200℃之間的溫度熱定形處理10～60分鐘之后，在還是結(jié)晶化溫度或稍微低一些的溫度(5～20℃)下送至SSP階段。
結(jié)晶化階段和條股切粒在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，使用例如來自SSP階段的循環(huán)的氮?dú)?，由于這種氮?dú)鉁囟茸銐蚋?，能夠使用其熱量用于結(jié)晶階段的加熱。
使用本發(fā)明的方法的聚酯樹脂是通過芳族二羧酸——優(yōu)選的是對(duì)苯二酸和其二烷基二酯例如對(duì)苯二酸二甲酯——與帶有1～10個(gè)碳原子的二醇——例如乙二醇、丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇——按照已知的方法的縮聚反應(yīng)獲得的。
優(yōu)選的樹脂是聚對(duì)苯二酸乙二醇酯和其對(duì)苯二酸乙二醇酯共聚物(后者中約最多15％對(duì)苯二酸衍生的單元被間苯二酸和/或萘二羧酸衍生單元取代)，以及聚對(duì)苯二酸丁二醇酯、聚萘酸亞烷基酯和它們的共聚物。
用本發(fā)明的方法獲得的樹脂在采用已知的注塑、吹塑、擠塑和注-吹成型、熱成型技術(shù)或在塑料材料領(lǐng)域中使用的其它技術(shù)的成形制品的制備中得到應(yīng)用。
并不進(jìn)行SSP處理的高于0.5dl/g(一般在0.5～0.7dl/g之間)的樹脂，它們的DSC曲線顯示不存在預(yù)熔融峰，或如果存在，其熔融焓小于5J/g，是新產(chǎn)品。
下面給出的實(shí)施例是具體說明本發(fā)明的但不限制本發(fā)明。
特性粘度是根據(jù)ASTM 4603-86，用0.5g聚合物的在100ml 60/40(重量)苯酚和四氯乙烷的混合溶液中在25℃測量的。
DSC曲線以10℃/分鐘的加熱速度測繪。
實(shí)施例1來自熔融態(tài)縮聚階段的IV＝0.60dl/g的PET被擠出形成條股，條股在擠出機(jī)出口處在185℃在氮?dú)鈿夥罩斜３?0分鐘然后切粒。
如此獲得的切粒的DSC曲線(

圖1)顯示在216℃有一個(gè)峰，在173℃有一個(gè)小預(yù)熔融峰，其ΔH為1.991J/g。
然后將這些切粒裝入加熱到230℃的反應(yīng)器中進(jìn)行固態(tài)縮聚反應(yīng)，并在這一溫度保持足夠長的時(shí)間以達(dá)到所要求的粘度增加值。
實(shí)施例2如實(shí)施例1相同的工藝，不同之處是使用含有2％的間苯二酸單元的COPET。
所獲得的聚合物的DSC曲線不存在預(yù)熔融峰。
實(shí)施例3如實(shí)施例2相同的工藝，不同之處是條股在180℃保持20分鐘。得到的聚合物的DSC曲線示于圖2中。
實(shí)施例4如實(shí)施例1相同的工藝，不同之處是條股在175℃保持20分鐘。
DSC曲線示于圖3中。
權(quán)利要求
1.特性粘度大于0.5dl/g的聚酯樹脂的結(jié)晶化處理的方法，包括以下的步驟-將該熔融樹脂擠出呈條股狀；-將這些在擠出機(jī)出口處的條股或通過切割這些條股得到的切粒在150℃～220℃的溫度保持必要的時(shí)間，用以獲得結(jié)晶化的樹脂，該樹脂的DSC曲線顯示不存在預(yù)熔融峰，或如果存在，其熔融焓小于5J/g。
2.結(jié)晶化的聚酯樹脂，在固態(tài)縮聚處理之前，具有大于0.5dl/g的特性粘度，其DSC曲線顯示不存在預(yù)熔融峰，或如果存在，其熔融焓小于5J/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的聚酯樹脂，其中所述的樹脂選自聚對(duì)苯二酸乙二醇酯、含有最多20％摩爾間苯二酸和/或萘二羧酸衍生單元的共聚對(duì)二酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二酸丁二醇酯。
4.采用權(quán)利要求1描述的方法所獲得的聚酯樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的聚酯樹脂，選自聚對(duì)苯二酸乙二醇酯、含有最多20％摩爾間苯二酸和/或萘二羧酸衍生單元的共聚對(duì)苯二酸乙二醇酯。
6.在0.55～0.70dl/g之間的聚酯樹脂的制備方法，其中所述樹脂按照權(quán)利要求1的方法進(jìn)行結(jié)晶化處理，然后在固態(tài)進(jìn)行縮聚處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述結(jié)晶化的切粒，在160℃～200℃之間的溫度的熱定形處理之后，在它們?nèi)匀惶幵诮Y(jié)晶化溫度或稍微低一點(diǎn)溫度時(shí)進(jìn)行固態(tài)縮聚處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的樹脂選自聚對(duì)苯二酸乙二醇酯、含有最多20％摩爾間苯二酸和/或萘二羧酸衍生單元的共聚對(duì)苯二酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二酸丁二醇酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中所述的樹脂添加了0.05～2％重量的一種四羧酸二酐。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的二酐是1，2，4，5-苯四酸二酐。
全文摘要
特性粘度在0.5～0.7dl/g之間的聚酯樹脂的結(jié)晶化處理的方法,其中,將該樹脂在擠出機(jī)出口處擠出呈條股狀,或通過切割這些條股得到的切粒在160℃～220℃的溫度保持足夠長的時(shí)間,用以獲得結(jié)晶化的產(chǎn)品,它們的DSC曲線顯示不存在任何的預(yù)熔融峰。
文檔編號(hào)B29C71/02GK1187413SQ9711743
公開日1998年7月15日 申請(qǐng)日期1997年7月31日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月31日
發(fā)明者H·阿爾加塔 申請(qǐng)人:辛科工程股份公司