專利名稱：8－羥基喹啉型螯合樹脂及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及螯合樹脂的改進(jìn)，尤其是一種8-羥基喹啉型螯合樹脂及其合成方法。該螯合樹脂能夠應(yīng)用于去除水體中金屬離子污染和痕量金屬富集的分析。
背景技術(shù)：
目前，公知的金屬離子螯合樹脂都具有基體、間隔臂、配位體三部分，其中配位體是最為重要的部分，因?yàn)榕湮惑w的性質(zhì)直接決定了樹脂對各種金屬離子的吸附情況。現(xiàn)在較為常用的是配位體為亞氨基二乙酸型或氨甲基膦酸型的螯合樹脂。如中國專利CN 1031581C號公開的制備氨甲基膦酸樹脂的方法和CN 1143876C號公開的亞氨基二乙酸樹脂和氨甲基膦酸樹脂的方法。但是它們吸附金屬離子的種類不多?，F(xiàn)有美國專利USA-3886080公開了一種可用于去處廢水中多種重金屬離子及富集痕量金屬離子的8-羥基喹啉型的離子螯合樹脂的合成方法。這種樹脂剛性較好，且可以通過選用不同pH值的洗脫液，而將螯合在其上的不同金屬離子分段洗脫。但是此樹脂合成路線較復(fù)雜、8-羥基喹啉在基體表面的鍵合量較低，樹脂吸附動力學(xué)性能較差，吸附容量小，合成過程中所用試劑毒性較大，嚴(yán)重的影響了這種樹脂實(shí)際的使用效果。該美國方法是將硅膠置于經(jīng)重蒸、氯化鈣脫水的甲苯中，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌回流15-24h，分別用甲苯、丙酮洗去過量的硅烷化試劑，烘干后置于40-70ml氯仿中，攪拌下加入0.8-1.2g對硝基苯甲酰氯及0.8-1.2ml三乙胺，40-60℃恒溫振蕩反應(yīng)40-60h，反應(yīng)產(chǎn)物依次用氯仿、甲醇、丙酮洗滌，此時產(chǎn)物顯橙黃色；再將此產(chǎn)物置于40-60ml4-6％(w/v)連二亞硫酸鈉溶液中，40-50℃恒溫振蕩反應(yīng)12-18h。產(chǎn)物用去離子水充分洗滌后加入含0.8-1.2g亞硝酸鈉的2MHCl溶液，在0-4℃條件下攪拌反應(yīng)20-40min，用冰去離子水洗滌，最后將產(chǎn)物加入含0.8-1.2g8-羥基喹啉的40-60ml無水乙醇溶液中，常溫下攪拌反應(yīng)2-4h。所得產(chǎn)物先用1M的鹽酸洗滌，再用去離子水充分洗滌，50-70℃烘干得產(chǎn)品。該8-羥基喹啉型的離子螯合樹脂的合成方法為一個五步反應(yīng)，反應(yīng)時間供需大約4天，其反應(yīng)中所使用的硝基苯甲酰氯，亞硝酸鈉及反應(yīng)(IV)生成的重氮中間產(chǎn)物都是有劇毒的化學(xué)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為了克服現(xiàn)有的8-羥基喹啉型的離子螯合樹脂合成方法復(fù)雜，8-羥基喹啉在載體表面的鍵合量低的不足，所以要提供一種性能穩(wěn)定，剛性好，吸附重金屬種類多，吸附動力學(xué)性能好，吸附容量大，再生洗脫簡便的螯合樹脂及其合成方法。
本發(fā)明的任務(wù)是由以下技術(shù)方案完成的，研制了一種通過胺甲基化反應(yīng)，合成的8-羥基喹啉型螯合樹脂。所述的螯合樹脂是將配位體8-羥基喹啉，通過硅烷化試劑和多聚甲醛作為間隔臂，固定在大孔硅膠基體上；所述的螯合樹脂的結(jié)構(gòu)式是
式中≡SiO 表示硅膠基體I型) II型) 該螯合樹脂的8-羥基喹啉在硅膠表面的鍵合量在120-542umol/g。
一種所述8-羥基喹啉型螯合樹脂的合成方法。所述的合成方法步驟如下1)大孔硅膠的預(yù)處理將大孔層析硅膠置于0.05-0.15mol/L HCl溶液中，90℃下靜置18-30h，用去離子水洗至無氯離子，在真空干燥箱中干燥好，備用；2)引入間隔臂將上述處理過的大孔層析硅膠其置于經(jīng)重蒸和氯化鈣脫水的甲苯中，加入硅烷化試劑，攪拌回流12-24h，分別用甲苯和丙酮洗去過量的硅烷化試劑，100-120℃烘干，得中間產(chǎn)物I；3)配位體的固定；將8-羥基喹啉溶于50-70℃下微熱的乙醇中，然后再依次逐步加入10mmol多聚甲醛，中間產(chǎn)物I；再在50-70℃下攪拌反應(yīng)5-8小時，得中間產(chǎn)物II；4)酸洗定型將中間產(chǎn)物II，在80-100℃下干燥1h，再用乙醇分多次洗滌產(chǎn)物后，在100-120℃下干燥2h；最后用先1M的鹽酸洗滌一遍，再用去離子水洗至中性，得到具有黃色的8-羥基喹啉型螯合樹脂。
所述的大孔層析硅膠，其規(guī)格為50-100目，其物化性能為平均孔徑在10-60nm，平均比表面積250-350m2/g，平均孔容1.00-2.00ml/g。
所述的硅烷化試劑，其為γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)，或?yàn)棣?氨丙基三甲氧基硅烷。當(dāng)使用γ-氨丙基三甲氧基硅烷作為硅烷化試劑的間隔臂時，該螯合樹脂的I型)，II型)分子式中少一個“CH2”。
本發(fā)明8-羥基喹啉型螯合樹脂及其合成方法的有益效果如下(1)由于原料為常規(guī)大孔層析硅膠，硅烷化試劑和多聚甲醛，其價格低廉，來源豐富，所以本發(fā)明的螯合樹脂剛性遠(yuǎn)好于聚合物基體，可以用此種螯合樹脂裝填的微柱對痕量金屬進(jìn)行在線富集分析；(2)合成工藝簡單，合成過程容易控制，合成效率高；(3)反應(yīng)時間短、條件溫和、基本無毒害，配位體在基體表面的鍵合量以及對金屬離子的螯合量都比傳統(tǒng)的方法提高了近5倍。(4)本發(fā)明的螯合樹脂具有很高的配位絡(luò)合能力，通過改變洗脫液的pH值，可以對多種貴金屬實(shí)現(xiàn)富集回收或?qū)Ω鞣N水體中的痕量金屬進(jìn)行富集分析，亦可凈化含重金屬元素或放射性元素的工業(yè)廢水，有著廣泛的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的螯合樹脂對重金屬如金、銅、鉛、鎳等具有優(yōu)異的吸附和選擇性能，可用于在較寬的pH值范圍內(nèi)對水體中上述重金屬離子進(jìn)行回收和工業(yè)廢水的凈化，海水中重金屬的富集回收或在線含量分析等領(lǐng)域。
本發(fā)明中主要的化學(xué)反應(yīng)如下，≡SiOI表示硅膠基體
(2)引入間隔臂
(3)配位體的固定 附圖及其具體實(shí)施方式
本發(fā)明的實(shí)施例結(jié)合附圖進(jìn)一步說明如下

圖1是8-羥基喹啉型螯合樹脂的紅外光譜圖。
圖1中，1380cm-1處的尖峰為8-HQ上酚羥基的面內(nèi)彎曲振動峰，說明8-HQ在大孔硅膠表面有較大鍵合的量。1615cm-1和1510cm-1處的峰分別是芳環(huán)骨架的振動峰及芳環(huán)的振動峰。1420cm-1處的很弱的峰為-CH2剪動峰。這些特征峰都與8-羥基喹啉型螯合樹脂結(jié)構(gòu)相符合。
實(shí)施例1(1)稱取10g普通市售的50-100目層析硅膠置于100ml圓底燒瓶內(nèi)，向其中加入0.1mol/L優(yōu)級純的HCl溶液，90℃下靜置24h，用去離子水洗至中性，在真空干燥箱中150℃烘干；(2)將經(jīng)過步驟(1)處理的硅膠置于100ml圓底燒瓶內(nèi)，加入經(jīng)重蒸、氯化鈣脫水的50mL甲苯、5mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌回流18h，分別用甲苯、丙酮、乙醇洗去過量的硅烷化試劑，120℃烘干備用；(3)稱取0.73g的8-HQ置于100ml圓底燒瓶內(nèi)微熱下溶于25ml乙醇中，再然后依次逐步加入0.3g多聚甲醛和步驟(2)處理的產(chǎn)物，恒溫50℃下攪拌反應(yīng)7小時；(4)將步驟(3)處理的產(chǎn)物100℃下干燥1h，再用140ml乙醇分7次洗滌產(chǎn)物后120℃下干燥2h。最后用先15ml1M優(yōu)級純的HCl溶液鹽酸洗滌一遍，再用去離子水洗至中性。即制成8-羥基喹啉型螯合樹脂。
由于反應(yīng)時間、溫度，各種反應(yīng)物物料比都會對最終鍵合效果產(chǎn)生影響。因此選取反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、APTS用量及APTS與8HQ的比例4個因素，以Cu2+在固定相上的吸附量為考察指標(biāo)，用L9(34)正交試驗(yàn)表安排試驗(yàn)，見表1。正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。
表1鍵合方法正交試驗(yàn)

表2鍵合方法正交試驗(yàn)結(jié)果

由表2的結(jié)果可知，這四個因素對產(chǎn)品的影響順序?yàn)锳＞C＞B＝D。最優(yōu)合成條件為A3B3C1D1。按照此條件合成的SHQ與傳統(tǒng)方法合成的SHQ性能對比見表3。稱取兩種SHQ各5mg于5ml容量瓶中，分別加入1M KOH溶液定容后，振蕩30min，待SHQ完全溶解后，測UV光譜，再用1M KOH溶液溶解不同濃度的8-HQ，測UV光譜，利用223nm處的特征吸收峰，做出標(biāo)準(zhǔn)曲線，可換算出SHQ固定相上8-HQ的鍵合量。結(jié)果見表3。
表3硅膠表面的鍵合濃度

實(shí)施例2所有步驟同實(shí)施例1，僅將所用硅烷化試劑改為γ-氨丙基三甲氧基硅烷。即制成8-羥基喹啉型螯合樹脂。
實(shí)施例3所有步驟同實(shí)施例1，僅將所用硅烷化試劑改為γ-氨丙基三甲氧基硅烷；再取1g的8-羥基喹啉-5-磺酸進(jìn)行合成反應(yīng)。即制成8-羥基喹啉型螯合樹脂。
實(shí)施例4(1)稱取5g上述方法合成的8-羥基喹啉型螯合(SHQ)樹脂，放入錐形瓶中，向其中加入50mM的CuSO4/NiSO4/Fe(NO3)3溶液中，常溫振蕩2小時，取出樹脂。
(2)用pH＝1的酸洗脫液，解吸樹脂上吸附的Cu2+/Ni2+/Fe3+。
該螯合樹脂在pH為5的條件下，對Cu2+的飽和靜吸附容量為0.65mmol(Cu)/g(干)，對Ni2+的飽和靜吸附容量為0.53mmol(Ni)/g(干)，F(xiàn)e3+的飽和靜吸附容量為0.27mmol(Fe)/g(干)。
實(shí)施例5(1)使用一端裝有砂芯的玻璃柱(Φ1cm×10cm)，將1g的SHQ鍵合固定相置于去離子水中，經(jīng)超聲振蕩成勻漿，用濕法填充裝柱。柱填充后，用蠕動泵、梯度混合器和自動組分收集器與之組成層析系統(tǒng)，用二次蒸餾水沖洗后，再用以0.5ml/min流速用泵注入50mM的Cu2+/Ni2+鹽溶液(pH＝5.0)，直至飽和。
(2)然后用水和含0.005％(v/v)聚氧化乙烯月桂醚(Brij-35)的0.03mol/L2-(N-嗎啡啉)乙磺酸(MES)緩沖溶液(PH＝5.0)充分洗去未結(jié)合的Cu2+離子。
用10ml 1M的HCl溶液洗滌Cu2+離子/Ni2+離子飽和的柱子，將洗脫液稀釋1000倍后用ICP-MS測定其中金屬離子的濃度。換算可得SHQ柱上Cu2+/Ni2+離子的吸附量。數(shù)據(jù)見表3。
實(shí)施例6取制備好的8-羥基喹啉型螯合樹脂0.1g，干法裝入內(nèi)徑3mm，長50mm兩端裝填玻璃棉的聚四氟乙烯(Teflon)微柱中，再用Teflon管(0.5mm)將微柱與流動注射系統(tǒng)及電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)相連。取50ml大洋標(biāo)準(zhǔn)海水(CASS-4)，其中Pb濃標(biāo)準(zhǔn)值為9.8±3.6ng/L，經(jīng)過0.45μm濾膜過濾及加入了Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液處理后，使其通過微柱進(jìn)行預(yù)富集，再用超純水沖洗去除基體物質(zhì)，最后用1M的優(yōu)級純的硝酸將其洗脫，洗脫液直接進(jìn)入ICP-MS檢測，連續(xù)4次測定，得到的結(jié)果在已知標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。其檢測限可達(dá)10ng/L。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員都會理解，在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)，對于上述實(shí)施例進(jìn)行修改，添加和替換都是可能的，其都沒有超出本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種8-羥基喹啉型螯合樹脂，其特征在于所述的螯合樹脂是將配位體8-羥基喹啉，通過硅烷化試劑和多聚甲醛作為間隔臂，固定在大孔硅膠基體上；所述的螯合樹脂的結(jié)構(gòu)式是式中≡SiO 表示硅膠基體I型) II型) 該螯合樹脂的8-羥基喹啉在硅膠表面的鍵合量在120-542umol/g。
2.一種如權(quán)利要求1所述8-羥基喹啉型螯合樹脂的合成方法，其特征在于所述的合成方法步驟如下1)大孔硅膠的預(yù)處理將大孔層析硅膠置于0.05-0.15mol/L HCl溶液中，90℃下靜置18-30h，用去離子水洗至無氯離子，在真空干燥箱中干燥好，備用；2)引入間隔臂將上述處理過的大孔層析硅膠其置于經(jīng)重蒸和氯化鈣脫水的甲苯中，加入硅烷化試劑，攪拌回流12-24h，分別用甲苯和丙酮洗去過量的硅烷化試劑，100-120℃烘干，得中間產(chǎn)物I；3)配位體的固定；將8-羥基喹啉溶于50-70℃下微熱的乙醇中，然后再依次逐步加入10mmol多聚甲醛，中間產(chǎn)物I；再在50-70℃下攪拌反應(yīng)5-8小時，得中間產(chǎn)物II；4)酸洗定型將中間產(chǎn)物II，在80-100℃下干燥1h，再用乙醇分多次洗滌產(chǎn)物后，在100-120℃下干燥2h；最后用先1M的鹽酸洗滌一遍，再用去離子水洗至中性，得到具有黃色的8-羥基喹啉型螯合樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述8-羥基喹啉型螯合樹脂的合成方法，其特征在于所述的大孔層析硅膠，其規(guī)格為50-100目，其物化性能為平均孔徑在10-60nm，平均比表面積250-350m2/g，平均孔容1.00-2.00ml/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述8-羥基喹啉型螯合樹脂的合成方法，其特征在于所述的硅烷化試劑，其為γ-氨丙基三乙氧基硅烷，或?yàn)棣?氨丙基三甲氧基硅烷。
全文摘要
本發(fā)明是一種8－羥基喹啉型螯合樹脂。其是將配位體8－羥基喹啉，通過硅烷化試劑和多聚甲醛作為間隔臂，固定在大孔硅膠基體上；該樹脂的的鍵合量在120－542umol/g。其合成步驟1)大孔硅膠的預(yù)處理；2)引入間隔臂；3)配位體的固定；4)酸洗定型將中間產(chǎn)物II經(jīng)干燥，用乙醇分多次洗滌再干燥，最后用先鹽酸洗滌一遍，再用去離子水洗至中性，得到黃色的螯合樹脂。該樹脂合成工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，時間短，易控制，合成效率高；該樹脂價格低廉，剛性好，可用于對痕量金屬的在線富集分析；對金屬離子具有很高的配位絡(luò)合能力，可對多種貴金屬實(shí)現(xiàn)富集回收，還可凈化工業(yè)廢水，尤其對重金屬如金、銅、鉛、鎳等具有優(yōu)異的吸附和選擇性能。
文檔編號C08G85/00GK1772386SQ20051004498
公開日2006年5月17日 申請日期2005年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月20日
發(fā)明者王征, 荊淼, 殷月芬, 黎先春, 王小如 申請人:國家海洋局第一海洋研究所