螯合吸附功能樹脂、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種螯合吸附功能樹脂的制備方法，具體涉及一種對水溶液中 Mn(VII)具有選擇性吸附、吸附性能好、可重復(fù)利用的改性螯合功能吸附樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)化生產(chǎn)高錳酸鉀（KMnO4)的過程中，經(jīng)水瀝取后的殘?jiān)Q為錳泥。錳泥被廢棄 不僅是錳資源的浪費(fèi)，而且造成了堿污染及"紅水"污染。紅水的產(chǎn)生是由于錳泥吸附、夾 帶的錳酸鉀溶液發(fā)生歧化反應(yīng)生成高錳酸鉀溶液所致。實(shí)驗(yàn)研宄中發(fā)現(xiàn)浸取錳泥時(shí)，錳與 鐵均具有較高的浸出率，因此，從浸出液中通過分離富集方法制取錳制品時(shí)，還面臨鐵離子 干擾的問題。常用的分離富集方法有許多種：如膜分離法、溶劑萃取法、電化學(xué)還原法、化學(xué) 沉降法、離子交換樹脂法、螯合吸附材料富集法等。膜分離法使用的材料費(fèi)用較高；溶劑萃 取法的操作過程極為繁瑣，有機(jī)溶劑的易揮發(fā)性、毒性及高成本也使其實(shí)際應(yīng)用受到限制； 電化學(xué)還原法的能耗過高；化學(xué)沉降法較為常見，但其所用沉淀劑往往價(jià)格昂貴，且在處理 較低濃度的金屬離子時(shí)效果不佳；離子交換樹脂處理法操作簡單，成本較低但選擇性較差； 螯合吸附功能材料因具有吸附容量大、富集倍數(shù)高、選擇性好、操作簡便、樹脂易再生以及 耐酸堿等優(yōu)點(diǎn)而廣泛地應(yīng)用于選擇性分離富集水溶液中的痕量金屬離子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種螯合吸附功能樹脂、其制備方法及應(yīng)用， 具有制備工藝簡單、成本低廉的特點(diǎn)，而且本發(fā)明制備得到的螯合吸附功能樹脂對Mn (VII) 離子有較高的選擇性吸附能力。
[0004] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種螯合吸附功能樹脂的制備方法，以氯球 為母體，甲基哌嗪（MPP)為配體，對氯球上的芐基進(jìn)行改性，氯球?yàn)榇罂仔吐燃谆宦?lián)聚 苯乙烯微球；包括以下步驟：
[0005] 1)、將氯球浸泡在作為反應(yīng)溶劑的N，N-二甲基酰胺（DMF)中，直至氯球充分溶 脹；
[0006] 2)、在步驟1)的所得物中加入作為配體的甲基哌嗪（MPP)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下 于100~120°C下攪拌反應(yīng)10~12小時(shí)；其中，甲基哌嗪（MPP)與氯球中的-CH 2Cl的物質(zhì) 的量之比為3. 8~4. 2 :1 ;
[0007] 3)、過濾步驟2)的所得物，得濾餅，將濾餅用作為反應(yīng)溶劑的N，N-二甲基酰胺 (DMF)浸泡洗滌3~4次，然后依次用蒸餾水、丙酮、乙醚、無水乙醇洗滌；40~60°C真空干 燥至恒重，得螯合吸附功能樹脂。
[0008] 較佳地，步驟1)中：氯球與N, N一二甲基酰胺的用量比為：lmg氯球/1~2ml的 N, N-二甲基酰胺，浸泡時(shí)間為22~26小時(shí)。
[0009] 較佳地，步驟2)中，反應(yīng)溫度為120 °C。
[0010] 較佳地，步驟2)中，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)。
[0011] 本發(fā)明還提供由上述方法制備得到的螯合吸附功能樹脂。
[0012] 通過本發(fā)明上述方法制備得到的螯合吸附功能樹脂用于吸附七價(jià)錳離子。其中， 吸附條件為pH值為5. 0。
[0013] 采用本發(fā)明方法制備而得的螯合吸附功能樹脂（以下簡稱為PS-MPP)，進(jìn)行如下 的實(shí)驗(yàn)：
[0014] -、重金屬離子吸附實(shí)驗(yàn)：
[0015] 吸附實(shí)驗(yàn)在恒溫振蕩器中進(jìn)行，準(zhǔn)確稱取一定量（例如為15. Omg)的PS-MPP至 100mL碘量瓶中，分別加入一定體積25ml、一定pH值（例如為pH值為5.0)的醋酸-醋酸鈉 緩沖溶液（以下簡稱為HAc-NaAc緩沖溶液）浸泡24h，然后分別加入一定量（例如為5ml) 的配制好的重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液，在攪拌下進(jìn)行吸附操作。每隔一定時(shí)間測定分析水相中殘 余金屬離子濃度，直至平衡。用下式計(jì)算吸附量（Q 6)及分配比（D):
[0018] 式中Qe為平衡時(shí)PS-MPP的吸附量（mg *g ^ ;C。和C e分別為水相中金屬離子的初 始濃度（mg · ml/1)和平衡濃度（mg · ml/1) ;m為PS-MPP的質(zhì)量（g) ;V為液相體積（mL)，是 指重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液和緩沖溶液體積之和。
[0019] 二、解吸實(shí)驗(yàn)
[0020] 準(zhǔn)確稱取3份15. Omg PS-MPP分別加入0· 700mg/ml的金屬離子溶液5ml，一定pH 值（pH值為5. 0)HAc-NaAc緩沖溶液加25ml，總體積為30ml于298K，lOOr/min的轉(zhuǎn)速下 振蕩吸附，吸附平衡后。將樹脂過濾，分別用HAc-NaAc緩沖溶液（pH值為5. 0)，蒸餾水洗 滌3次，低溫烘干后至于碘量瓶中，加入30ml濃度分別為0· 5mol/l，1.0 mol/1，2. Omol/1， 5. 0mol/l，6. Omol/1的氫氧化鈉解吸液，恒溫振蕩至平衡后測定溶液中重金屬離子的濃度。 吸附劑的解吸率按下式計(jì)算：
[0022] 式中Cd為解吸劑中金屬離子的平衡濃度（mg ?ml/1) ;Vd為所用的解吸液體積（mL)。 C。和C e分別為水相中金屬離子的初始濃度（mg · mL，和平衡濃度（mg · ml/1) ;V為液相體 積（mL)。
[0023] 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0024] 1、本發(fā)明制得的螯合吸附功能樹脂的原料是氯球，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和物理穩(wěn) 定性來源廣泛，價(jià)格低廉，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
[0025] 2、本發(fā)明利用化學(xué)接枝法將氯球改性，使其具有較大的化學(xué)穩(wěn)定性，并增強(qiáng)了抵 抗酸、堿和有機(jī)溶劑的能力及其吸附能力。
[0026] 3、本發(fā)明方法制得的PS-MPP對Mn (VII)有較高的選擇性吸附，吸附量大，吸附速 度快，對Fe (III)基本不吸附。
[0027] 4、本發(fā)明制得的螯合吸附功能樹脂化學(xué)穩(wěn)定性好，可以洗脫，減少二次污染，便于 重復(fù)使用。
[0028] 5、本發(fā)明的螯合吸附功能樹脂的制備方法操作簡便，產(chǎn)率高。
【附圖說明】
[0029] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0030] 圖1是本發(fā)明的反應(yīng)原理圖；
[0031] 圖2是反應(yīng)摩爾比對氯球功能基轉(zhuǎn)化率的影響；
[0032] 圖3是反應(yīng)溫度對氯球功能基轉(zhuǎn)化率的影響；
[0033] 圖4是反應(yīng)時(shí)間對氯球功能基轉(zhuǎn)化率的影響；
[0034] 圖5是不同pH值下PS-MPP對金屬離子Mn (VII)、Fe (III)的吸附容量的影響；
[0035] 圖6是不同時(shí)間與溫度下PS-MPP對金屬離子Mn(VII)的吸附量的影響。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 下面結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步描繪本發(fā)明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于此。
[0037] 備注：以下實(shí)施例中的水洗均為用蒸餾水進(jìn)行洗滌。
[0038] 實(shí)施例1
[0039] -種螯合吸附功能樹脂的制備方法的制備方法，包括以下步驟：
[0040] 1)、室溫下，準(zhǔn)確稱取20. 0 mg的氯球于100mL的三頸瓶中，加入N，N-二甲基酰胺 (DMF) 30ml，浸泡過夜（約24小時(shí)）使氯球充分溶脹；
[0041] 2)、在步驟1)的所得物中加入作為配體的甲基哌嗪（MPP)，甲基哌嗪（MPP)與氯球 上-CH 2Cl的物質(zhì)的量之比為4 :1，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)條件下保持120°C的反應(yīng)溫度攪拌（轉(zhuǎn)速 為100r/min)反應(yīng)12小時(shí)；
[0042] 3)、反應(yīng)結(jié)束后將步驟2)的所得物進(jìn)行過濾，所得的濾餅用N，N-二甲基酰胺 (DMF)浸泡洗滌3~4次（每次的用量為40ml)，然后依次用蒸餾水、丙酮、乙醚、無水乙醇 洗滌，反復(fù)4次（每次，蒸餾水的用量為40ml、丙酮的用量為40ml、乙醚的用量為40ml、無水 乙醇的用量為40ml) ;50°C真空干燥至恒重，得螯合吸附功能樹脂（簡稱為PS-MPP)。
[0043] 其中，大孔型氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯微球（亦名大孔型氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯， PS-CH2Cl，以下簡稱為氯球）屬于現(xiàn)有技術(shù)，例如可購自南開大學(xué)化工廠等，交聯(lián)度8 %。
[0044] 實(shí)驗(yàn) 1
[0045] 準(zhǔn)確稱取每份為20. 0 mg的氯球4份置于100mL碘量瓶中，加入30ml的DMF浸 泡24h使氯球充分溶脹，再分別加入一定量作為配體的甲基哌嗪（甲基哌嗪與氯球中 的-CH 2Cl的物質(zhì)量之比分別為2:1、3:1、4:1、5:1)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下在120°C下攪拌反應(yīng) l〇h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，所得的濾餅用DMF浸泡洗滌3~4次，然后依次用蒸餾水、丙酮、乙 醚、無水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次（例如4次），在50°C下真空干燥至恒重。根據(jù)下式計(jì)算功能基 轉(zhuǎn)化率，得出本發(fā)明的樹脂的最佳合成條件。功能基轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算：
[0047] 式中N%為元素分析測得的合成后樹脂含氮量，a為每分子配體中含N原子個(gè)數(shù)； N原子的摩爾質(zhì)量；Ftl(5. 39mmol/g)為氯球功能基（-CH2Cl)含量；ΛΜ為Imol功能基 轉(zhuǎn)化后樹脂增重量（g/mol) ;χ為樹脂的功能基轉(zhuǎn)化率。
[0048] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，根據(jù)圖2,得知：在摩爾比較低時(shí)，樹脂的功能基轉(zhuǎn)化率隨摩 爾比的升高而增大；但隨著摩爾比的繼續(xù)增加，樹脂功能基轉(zhuǎn)化率未見明顯升高，這可能是 由于母體的活性位點(diǎn)已與配體充