專利名稱：光學(xué)元件用固化性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光學(xué)元件用固化性組合物，更加詳細(xì)地講，涉及用于形成透明、并且在來自具有可見光短波長區(qū)域到紫外線區(qū)域的發(fā)光波長分布的光源的光的作用下也不易發(fā)生著色、變質(zhì)和劣化的光學(xué)元件的固化性組合物。
背景技術(shù)：
透明性塑料由于與玻璃等透明性無機材料相比其成形加工性良好，所以優(yōu)選用于光學(xué)構(gòu)件、照明構(gòu)件、汽車構(gòu)件等各種用途。
作為能獲得機械強度和成形加工性優(yōu)良的透明性塑料的材料，已知的是固化性(甲基)丙烯酸系組合物，已公開的有由含有用環(huán)氧乙烷改性的雙酚A的二甲基丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸和新戊二醇的二丙烯酸酯和丙氧基(乙氧基)乙基丙烯酸酯的固化性(甲基)丙烯酸系組合物形成的光學(xué)元件(例如，參考特開平6-263831公報)。
但是，由已公開的固化性(甲基)丙烯酸系組合物形成的透明性塑料由于具有芳香族烴結(jié)構(gòu)，就對于來自具有從可見光短波長區(qū)域到紫外線區(qū)域的發(fā)光波長分布的光源的光的耐光性來說，并不充分。
如上所述，使固化性(甲基)丙烯酸系組合物固化后得到的透明性塑料就其無色透明性和耐光性的程度來說，與玻璃等透明性無機材料相比，從所謂時效變色的觀點來看還很低，例如，如果要用于太陽電池和室外電光布告牌等直接暴露于太陽光的室外用的光學(xué)元件、利用具有從可見光短波長區(qū)域到紫外線區(qū)域的發(fā)光波長分布的光源的發(fā)光二極管、光電纜、顯示裝置等光學(xué)元件，從時效變色和變質(zhì)的觀點來看還存在著比較大的問題。
另外，還公開了按照特定比例含有亞烷基(氧)二(甲基)丙烯酸酯、特定的光聚合引發(fā)劑和特定的紫外線吸收劑的光固化性組合物(例如，參考特許第3055068號公報)。
但是，已公開的固化性(甲基)丙烯酸系組合物雖然無色透明性和耐光性比較好，但是對于(聚)氧亞烷基鏈短的物質(zhì)來說，在固化時由收縮產(chǎn)生的成形缺陷和尺寸穩(wěn)定性等方面存在不足，而對于(聚)氧亞烷基鏈長的物質(zhì)來說，在固化物的耐水性等方面存在不足。
因此，非常希望開發(fā)出具有近似于透明性無機材料的非常好的無色透明性和耐光性，同時尺寸穩(wěn)定性、成形性和固化物的耐水性優(yōu)良的透明性塑料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供透明、并且在來自具有可見光短波長區(qū)域到紫外線區(qū)域的發(fā)光波長分布的光源的光的作用下也不易發(fā)生著色、變質(zhì)和劣化的且尺寸穩(wěn)定性、成形性和固化物的耐水性也優(yōu)良的光學(xué)元件成形用固化性(甲基)丙烯酸系組合物。
本發(fā)明人為解決上述課題而進(jìn)行了專心研究。
首先，在含有在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物的以往的組合物中，為了探討該固化物在來自具有從可見光短波長區(qū)域到紫外線區(qū)域的發(fā)光波長分布的光源的光的作用下發(fā)生著色、變質(zhì)和劣化的因素，對組合物中含有的組成成分的種類、含量、制造條件等進(jìn)行了研究。
該結(jié)果，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)(1)當(dāng)作為在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物使用不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的化合物時，可以抑制對于來自具有從可見光短波長區(qū)域到紫外線區(qū)域的發(fā)光波長分布的光源的光產(chǎn)生的著色、變質(zhì)和劣化，(2)在含有在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物的以往的組合物中微量含有的磺酸和/或磺酸酯是相對于來自具有從可見光短波長區(qū)域到紫外線區(qū)域的發(fā)光波長分布的光源的光產(chǎn)生著色、變質(zhì)和劣化的要素之一，(3)通過使組合物中含有用下述通式(1)
-(O-CH2-CHR1)n-(1)(式中，n＝1-100，R1為選自氫、甲基和乙基的一種或者二種以上)表示的醚結(jié)構(gòu)可顯著抑制對于來自具有從可見光短波長區(qū)域到紫外線區(qū)域的發(fā)光波長分布的光源的光產(chǎn)生的著色、變質(zhì)和劣化。于是，發(fā)現(xiàn)通過把含有在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物的組合物中的醚結(jié)構(gòu)含量規(guī)定為5重量％以上，而且，把該組合物中的磺酸和/或磺酸酯含量按照硫原子換算規(guī)定為100ppm以下，可以獲得具有透明性無機材料的水平的優(yōu)良的無色透明性和耐光性的光學(xué)元件用固化性組合物。
另外，發(fā)現(xiàn)通過作為不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)使用相對于羥基不含有β氫的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物，可以獲得具有更好的無色透明性和耐光性的光學(xué)元件用固化性組合物。
另外，還發(fā)現(xiàn)通過作為不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)使用在分子中具有用上述通式(1)表示的醚結(jié)構(gòu)和兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物，可以由醚結(jié)構(gòu)的引入顯著改善耐光性，另外由于醚鍵并非是未反應(yīng)成分而是可嵌入聚合性成分中，可以抑制固化物的耐水性的下降和吸水率的增加。
此外，通過作為不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)，使用在一分子中具有兩個以上的羥基的化合物上加成選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷中的一種或者二種以上的環(huán)氧烷所得的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物，可以使相對于來自具有從可見光短波長區(qū)域到紫外線區(qū)域的發(fā)光波長分布的光源的光產(chǎn)生的著色、變質(zhì)和劣化更少，抑制固化物耐水性的下降和吸水率的增加，獲得強度物性良好的光學(xué)元件用固化性組合物。
還有，在含有在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物的以往的組合物中微量含有磺酸和/或磺酸酯的原因是，當(dāng)使一分子中具有兩個以上羥基的化合物(甲基)丙烯酸酯化時，從制造成本等角度考慮，通常進(jìn)行作為催化劑使用磺酸系催化劑(特別是對甲苯磺酸)的脫水縮合法，因此即使最終經(jīng)過洗滌工序和蒸餾工序后也會不可避免地殘留微量的磺酸系催化劑。還有，從制造成本等角度，目前在工業(yè)上幾乎不采用使用磺酸系催化劑的脫水縮合法以外的其它方法(例如把金屬醇鹽等作為催化劑的酯交換法)制造在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物。
還發(fā)現(xiàn)通過使組合物中含有(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物(B)，可以在保持其耐光性的條件下，解決固化時因收縮產(chǎn)生的成形缺陷和尺寸穩(wěn)定性等問題。
另外，通過使(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物(B)具有可以與不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)聚合的反應(yīng)基，可以獲得強度物性更好的光學(xué)元件用固化性組合物。
即，本發(fā)明的光學(xué)元件用固化性組合物的特征在于，是含有不含芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)的組合物，該組合物中用上述通式(1)表示的醚結(jié)構(gòu)的含量為5重量％以上，而且該組合物中磺酸和/或磺酸酯含量經(jīng)硫原子換算后在100ppm以下。
具體實施例方式
下面，對本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明的范圍并不受這些說明的限制，即使對以下例示以外的內(nèi)容，也可以在不損害本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)改變。
本發(fā)明中，作為不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)，只要是不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)，而且在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物，就沒有特別限制。
作為不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物，可列舉例如乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，15-十五烷二醇、1，16-十六烷二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、三環(huán)癸烷二甲醇、環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、新戊二醇、丁基乙基丙二醇等烷烴二醇的一(甲基)丙烯酸酯或者二(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇和羥基三甲基乙酸的一或者二酯化物的烷烴二醇的一(甲基)丙烯酸酯或者二(甲基)丙烯酸酯；β，β，β’，β’-四甲基-2，4，8，10-四噁螺[5，5]-十一烷-3，9-二烯醇等的一(甲基)丙烯酸酯或者二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，可列舉三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、三羥甲基己烷、二三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、聚甘油等的一(甲基)丙烯酸酯或者聚(甲基)丙烯酸酯等。
其中，相對于羥基不含有β氫的在一分子中含有兩個以上羥基的化合物，例如新戊二醇、丁基乙基丙二醇等烷烴二醇的一或者二(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇和羥基三甲基乙酸的一或二酯化物的烷烴二醇的一(甲基)丙烯酸酯或者二(甲基)丙烯酸酯；β，β，β’，β’-四甲基-2，4，8，10-四噁螺[5，5]-十一烷-3，9-二烯醇等的一(甲基)丙烯酸酯或者二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、三羥甲基己烷、二三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等的一(甲基)丙烯酸酯或者聚(甲基)丙烯酸酯，其對于由光產(chǎn)生的劣化和變色的耐性特別高，所以特別優(yōu)選。
作為不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)的制造方法，沒有特別限制，但是優(yōu)選列舉由多元醇和(甲基)丙烯酸酯的脫醇反應(yīng)制造的方法(酯交換法)和由多元醇和(甲基)丙烯酸的脫水反應(yīng)制造的方法(脫水縮合法)。
進(jìn)行酯交換法時，多元醇和(甲基)丙烯酸酯的加入摩爾比(多元醇中的羥基∶(甲基)丙烯酸酯)優(yōu)選為1∶1-1∶20，更優(yōu)選1∶1.5-1∶10，進(jìn)一步優(yōu)選1∶2-1∶5。
進(jìn)行酯交換法時，作為催化劑，可列舉例如堿金屬醇鹽、烷氧基鎂、烷氧基鋁、烴氧基鈦、氧化二丁錫、陰離子交換樹脂等。催化劑的使用量相對于反應(yīng)的總加入量100重量份優(yōu)選為0.01-10重量份，更優(yōu)選0.05-5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.1-3重量份。而且，優(yōu)選反應(yīng)后除去催化劑。
進(jìn)行酯交換法時，也可以使用溶劑。作為可以使用的溶劑，可列舉例如戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、庚烷、環(huán)庚烷、辛烷、異辛烷、苯、甲苯、異丙基甲苯等。溶劑的使用量相對于反應(yīng)的總加入量100重量份優(yōu)選為1-70重量份，更優(yōu)選5-50重量份，進(jìn)一步優(yōu)選10-30重量份。
進(jìn)行酯交換法時，反應(yīng)溫度優(yōu)選50-150℃，更優(yōu)選70-140℃，進(jìn)一步優(yōu)選90-130℃。
進(jìn)行脫水縮合法時，多元醇和(甲基)丙烯酸的加入摩爾比(多元醇中的羥基∶(甲基)丙烯酸)優(yōu)選為1∶1-1∶5，更優(yōu)選1∶1.01-1∶2，進(jìn)一步優(yōu)選1∶1.05-1∶1.5。
進(jìn)行脫水縮合法時，作為催化劑，可列舉例如硫酸、鹽酸、磷酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、陽離子交換樹脂等酸催化劑。其中，為了更加充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果，優(yōu)選陽離子交換樹脂。作為陽離子交換樹脂，可列舉例如ロ-ム·アンド·ハ-ス社制的アンバ-リスト(注冊商標(biāo))和アンバ-ライト(注冊商標(biāo))、三菱化學(xué)社制的ダイヤイオン(注冊商標(biāo))等。在充分發(fā)揮本發(fā)明的效果方面，更優(yōu)選在使用前用甲苯、甲醇等有機溶劑和水充分洗滌陽離子交換樹脂，設(shè)法不使硫成分餾去，之后再使用。催化劑的使用量相對于反應(yīng)的總加入量100重量份優(yōu)選為0.01-10重量份，更優(yōu)選0.05-5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.1-3重量份。而且，優(yōu)選反應(yīng)后除去催化劑。
進(jìn)行脫水縮合法時，作為溶劑，可列舉例如戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、庚烷、環(huán)庚烷、辛烷、異辛烷、苯、甲苯、異丙基甲苯等。溶劑的使用量相對于反應(yīng)的總加入量100重量份優(yōu)選為1-70重量份，更優(yōu)選5-50重量份，進(jìn)一步優(yōu)選10-30重量份。
進(jìn)行脫水縮合法時，反應(yīng)溫度優(yōu)選50-150℃，更優(yōu)選70-140℃，進(jìn)一步優(yōu)選90-130℃。
在本發(fā)明的光學(xué)元件用固化性組合物中不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)的含有比例沒有特別限制，但是相對于光學(xué)元件用固化性組合物整體，不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)的含有比例優(yōu)選為10-95重量％，更優(yōu)選20-90重量％，進(jìn)一步優(yōu)選30-85重量％。通過按照上述比例含有不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)，可以充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果，特別是，可以提供耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和成形性達(dá)到了平衡的固化物。在上述比例以外的情況下，有可能不能充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
本發(fā)明的光學(xué)元件用固化性組合物中的用上述通式(1)表示的醚結(jié)構(gòu)可以以任何形式被含在組合物中，沒有特別限制。例如，可以作為非反應(yīng)性成分含有，也可以作為反應(yīng)性成分含有。
當(dāng)作為非反應(yīng)性成分含有醚結(jié)構(gòu)時，可以以乙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚、丁二醇二烷基醚、聚丁二醇二烷基醚、乙二醇單烷基醚乙酸酯、聚乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、聚丙二醇單烷基醚乙酸酯、丁二醇單烷基醚乙酸酯、聚丁二醇單烷基醚乙酸酯；二元醇(例如，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、新戊二醇和羥基三甲基乙酸的一或者二酯化物、丁基乙基丙二醇、氫化雙酚A等)的選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷的一種或者二種以上的環(huán)氧烷加成物；多元醇(例如，三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、三羥甲基己烷、二三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、聚甘油等)的選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷的一種或者二種以上的環(huán)氧烷加成物；等形式含有，這些可以使用一種，也可以二種以上組合使用。
引入作為反應(yīng)性成分的醚結(jié)構(gòu)的化合物時，可以抑制由醚結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的固化物耐水性下降和吸水率的增加，所以優(yōu)選，可以使其含有例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)開環(huán)聚合物或嵌段開環(huán)聚合物、聚烷撐二醇等的一(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；
甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等；不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的二醇(例如，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、新戊二醇和羥基三甲基乙酸的一或者二酯化物、丁基乙基丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A等)的選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的一種或者二種以上的環(huán)氧烷加成物的一(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；多元醇(例如，三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、三羥甲基己烷、二三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、聚甘油等)的選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷的一種或者二種以上的環(huán)氧烷加成物的一(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯等；甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯醚、甲氧基聚乙二醇乙烯醚、2-羥基乙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、二甘醇一乙烯醚、聚乙二醇乙烯醚等單官能乙烯醚；乙二醇二乙烯醚、二甘醇二乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、雙酚A環(huán)氧烷二乙烯醚、雙酚F環(huán)氧烷二乙烯醚、環(huán)氧乙烷加成三羥甲基丙烷三乙烯醚、環(huán)氧乙烷加成二三羥甲基丙烷四乙烯醚、環(huán)氧乙烷加成季戊四醇四乙烯醚、環(huán)氧乙烷加成二季戊四醇六乙烯醚等多官能乙烯醚，這些可以只使用一種，也可以2種以上組合使用。
其中，不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)而且相對于羥基不含有β氫的在一分子中含有二個以上羥基的化合物，例如新戊二醇、丁基乙基丙二醇、新戊二醇和羥基三甲基乙酸的一或者二酯化物；β，β，β’，β’-四甲基-2，4，8，10-四噁螺[5，5]-十一烷-3，9-二烯醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、三羥甲基己烷、二三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇的選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的一種或者二種以上的環(huán)氧烷加成物的一(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯，尤其不易受到由光產(chǎn)生的變色、劣化的影響，另外耐水性也優(yōu)良，所以最為優(yōu)選。這些可以只使用一種，也可以二種以上組合使用。
本發(fā)明的光學(xué)元件用固化性組合物也可以含有除了不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有二個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)之外的聚合性單體。
作為聚合性單體，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、降冰片基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、α-羥基甲基丙烯酸丁酯等單官能(甲基)丙烯酸酯；N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等單官能(甲基)丙烯酰胺；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、正壬基乙烯醚、月桂基乙烯醚、環(huán)己基乙烯醚、氯乙基乙烯醚等單官能乙烯醚；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酯、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等單官能N-乙烯基化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸烯丙酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等單官能乙烯基化合物；馬來酸酐、馬來酸、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸一甲酯、馬來酸一乙酯、富馬酸、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸一甲酯、富馬酸一乙酯、衣康酸酐、衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸一甲酯、衣康酸一乙酯、亞甲基丙二酸、亞甲基丙二酸二甲酯、亞甲基丙二酸一甲酯、肉硅酸、肉硅酸甲酯、肉硅酸乙酯、巴豆酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等單官能α，β-不飽和化合物；己二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、二三羥甲基丙烷四乙烯醚、甘油三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、二季戊四醇五乙烯醚、二季戊四醇六乙烯醚等多官能乙烯醚；二乙烯苯等多官能乙烯基化合物；雙酚A的環(huán)氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有二個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)以外的多官能(甲基)丙烯酸酯；等，這些可以只使用一種，也可以二種以上組合使用。
本發(fā)明的光學(xué)元件用固化性組合物中優(yōu)選含有(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B)。
作為(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B)，只要是使含有50摩爾％以上(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸的單體成分聚合得到的聚合物即可，沒有特別限制。
可以用作(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B)的原料的聚合性單體，除了上述的單官能(甲基)丙烯酸酯、單官能(甲基)丙烯酰胺、單官能乙烯醚、單官能N-乙烯基化合物、單官能乙烯基化合物、單官能α，β不飽和化合物等，還可以使用微量的多官能單體。
(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物可以只含有一種，也可以含有二種以上。
另外，在使本發(fā)明的組合物固化而得到的光學(xué)元件的光學(xué)特性方面考慮，(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B)特別優(yōu)選為具有可以與不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)聚合的反應(yīng)基團的聚合物。
作為具有可以與不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)聚合的反應(yīng)基團的(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B)的制造方法，可列舉(1)使含有羧基的聚合性單體和(甲基)丙烯酸酯的共聚物上與含有縮水甘油基的聚合性單體反應(yīng)的方法，或者使含有縮水甘油基的聚合性單體和(甲基)丙烯酸酯的共聚物與含有羧基的聚合性單體反應(yīng)的方法；(2)使含有羥基的聚合性單體和(甲基)丙烯酸酯的共聚物與含有異氰酸酯基的聚合性單體反應(yīng)的方法，或者使含有異氰酸酯基的聚合性單體和(甲基)丙烯酸酯的共聚物與含有羥基的聚合性單體反應(yīng)的方法；(3)使含有羥基和/或羧基的聚合性單體和(甲基)丙烯酸酯的共聚物與含有乙烯醚基和其它的聚合性基團的聚合性單體反應(yīng)的方法，或者使含有乙烯醚基和其它的聚合性基團的聚合性單體和(甲基)丙烯酸酯的共聚物與含有羥基和/或羧基的聚合性單體反應(yīng)的方法；(4)使含有羥基的聚合性單體和(甲基)丙烯酸酯的共聚物與含有酸酐基的聚合性單體反應(yīng)的方法，或者使含有酸酐基的聚合性單體和(甲基)丙烯酸酯的共聚物與含有羥基的聚合性單體反應(yīng)的方法；(5)通過使含有多官能單體的聚合性單體組合物部分聚合，使部分雙鍵殘留于聚合物的側(cè)鏈的方法；等，但是并不特別限于這些方法。
對本發(fā)明的光學(xué)元件用固化性組合物中的、(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B)的含有比例沒有特別限制，但是相對于光學(xué)元件用固化性組合物整體，優(yōu)選含有比例為5-50重量％，更優(yōu)選10-40重量％，進(jìn)一步優(yōu)選15-30重量％。通過按照上述比例含有(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B)，可以充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果，尤其可以抑制固化時的收縮，獲得良好的成形性。在上述比例以外的情況下，有可能不能充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
本發(fā)明的光學(xué)元件用固化性組合物也可以含有聚合性低聚物。
作為聚合性低聚物，可列舉例如飽和或者不飽和的多元酸或者其酸酐(例如，馬來酸、琥珀酸、己二酸、酞酸、異酞酸、對苯二甲酸、四氫酞酸等)和飽和或者不飽和的多元醇(例如，乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，4-二羥甲基苯、三羥甲基丙烷、季戊四醇等)和(甲基)丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯；多官能環(huán)氧化物(例如，雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己烯基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烯羧酸酯、六氫酞酸二縮水甘油醚、三縮水甘油基三聚異氰酸酯等)和(甲基)丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯；多官能氧雜環(huán)丁烷化合物(例如，4，4’-雙[(3-乙炔基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基甲基]聯(lián)苯、1，4-苯二羧酸的雙[(3-乙炔基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]酯、9，9-雙[2-甲基-4-{2-(3-氧雜環(huán)丁烷基)}丁氧基苯基]芴、9，9-雙[4[2-{2-(3-氧雜環(huán)丁烷基)}丁氧基]乙氧基苯基]芴等)和(甲基)丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)得到的氧雜環(huán)丁烷(甲基)丙烯酸酯；飽和或者不飽和的多元醇(例如，乙二醇、新戊二醇、聚四亞甲基二醇、聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇等)和有機聚異氰酸酯(例如，甲苯撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等)和含有羥基的(甲基)丙烯酸酯(例如，2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇一(甲基)丙烯酸酯等)進(jìn)行反應(yīng)得到的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)得到的聚硅氧烷聚(甲基)丙烯酸酯；聚酰胺和(甲基)丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)得到的聚酰胺聚(甲基)丙烯酸酯；等，這些可以只使用一種，也可以二種以上組合使用。
本發(fā)明的光學(xué)元件用固化性組合物也可以含有除了(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B)以外的其它聚合物。
作為其它聚合物，可列舉例如聚碳酸酯、聚苯乙烯、含硅樹脂、聚酰亞胺、聚酰胺、飽和聚酯、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙稀、聚乙烯醇、聚乙烯乙縮醛、AS樹脂、EVA樹脂等，這些可以只使用一種，也可以二種以上組合使用。
本發(fā)明的光學(xué)元件用固化性組合物也可以含有聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑，沒有特別的限制，但是優(yōu)選含有選自光聚合引發(fā)劑(C1)和熱聚合引發(fā)劑(C2)中的至少一種，更優(yōu)選含有光聚合引發(fā)劑(C1)。通過使用光聚合引發(fā)劑，可以改善光學(xué)元件的制造效率。通過組合使用光聚合引發(fā)劑(C1)和熱聚合引發(fā)劑(C2)，可以最小限度地抑制由光聚合引發(fā)劑產(chǎn)生的耐光性的下降而改善光學(xué)元件的制造效率，所以更優(yōu)選。
作為光聚合引發(fā)劑(C1)，可列舉例如二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、芐基二甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-2-嗎啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮類；
苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻類；二苯甲酮、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基-二苯基硫化物、3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧-2-丙烯氧基)乙基]苯メタナミニウムブロミド、(4-苯甲酰芐基)三甲基氯化銨等二苯甲酮類；2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-(3-二甲基氨基-2-羥基)-3，4-二甲基-9H-噻噸酮-9-酮間氯化物等噻噸酮類；2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等?；趸㈩悾坏龋渲袃?yōu)選不含芳香族烴結(jié)構(gòu)的引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑(C1)，這些可以只使用一種，也可以二種以上組合使用。
作為熱聚合引發(fā)劑(C2)，可列舉例如甲乙酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物、甲基環(huán)己酮過氧化物、甲基乙酰乙酸酯過氧化物、乙?；宜狨ミ^氧化物、1，1-雙(叔己基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔己基過氧)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)-2-甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)十二烷、1，1-雙(叔丁基過氧)丁烷、2，2-雙(4，4-二叔丁基過氧環(huán)己基)丙烷、對萜烷氫過氧化物、二異丙苯氫過氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、叔己基氫過氧化物、叔丁基氫過氧化物、α，α’-雙(叔丁基過氧)二異丙苯、二枯烯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷、叔丁基枯烯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己炔-3、異丁酰過氧化物、3，5，5-三甲基己?；^氧化物、辛?；^氧化物、月桂酰過氧化物、硬脂酰過氧化物、琥珀酸過氧化物、間甲苯?；郊柞＿^氧化物、苯甲酰過氧化物、二正丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧二碳酸酯、二-2-乙氧基己基過氧二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧二碳酸酯、二-仲丁基過氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧二碳酸酯、α，α’-雙(新癸?；^氧)二異丙苯、枯烯基過氧新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過氧新癸酸酯、叔己基過氧新癸酸酯、叔丁基過氧新癸酸酯、叔己基過氧新戊酸酯、叔丁基過氧新戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(2-乙基己?；^氧)己酸酯、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過氧-2-乙基己酸酯、叔己基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔己基過氧異丙基一碳酸酯、叔丁基過氧異丁酸酯、叔丁基過氧蘋果酸酯、叔丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧月桂酸酯、叔丁基過氧異丙基一碳酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己基一碳酸酯、叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧-間-甲苯酰苯甲酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、雙(叔丁基過氧)異酞酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(間甲苯酰基過氧)己烷、叔己基過氧苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲酰過氧)己烷、叔丁基過氧烯炳基一碳酸酯、叔丁基三甲基硅烷基過氧化物、3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷等有機過氧化物系引發(fā)劑；2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二氫氯化物、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-苯基丙脒)二氫氯化物、2，2’-偶氮二[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二氫氯化物、2，2’-偶氮二[N-(4-氫苯基)-2-甲基丙脒]二氫氯化物、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二氫氯化物、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二氫氯化物、2，2’-偶氮二[N-(2-羥基乙基)-2-甲基丙脒]二氫氯化物、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2，2’-偶氮二[2-(4，5，6，7-四氫-1H-1，3-二吖庚因-2-基)丙烷]二氫氯化物、2，2’-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氫氯化物、2，2’-偶氮二[2-(5-羥基-3，4，5，6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氫氯化物、2，2’-偶氮二[2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-[1，1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺]、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-[1，1-雙(羥基甲基)乙基]丙酰胺]、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基]丙酰胺]、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二[2-(羥基甲基)丙腈]等偶氮系引發(fā)劑；等，這些可以只使用一種，也可以二種以上組合使用。
本發(fā)明的光學(xué)元件用固化性組合物中也可以在含有熱聚合引發(fā)劑(C2)的同時含有熱聚合促進(jìn)劑。
作為熱聚合促進(jìn)劑，可列舉例如鈷、銅、錫、鋅、錳、鐵、鋯、鉻、釩、鈣、鉀等金屬皂；一級、二級、三級的胺化合物；季銨鹽；硫脲化合物；酮化合物等。優(yōu)選乙酰丙酮、乙酰醋酸甲酯。這些可以只使用一種，也可以二種以上組合使用。
本發(fā)明的光學(xué)元件用固化性組合物含有上述聚合引發(fā)劑時，組合物中聚合引發(fā)劑的含有比例優(yōu)選0.001-10重量％，更優(yōu)選0.001-5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.001-3重量％，特別優(yōu)選0.001-2重量％，最優(yōu)選0.01-2重量％。上述含有比例如果不足0.001重量％，則聚合性有可能下降，而如果超過10重量％，則耐光性有可能下降。
在本發(fā)明的光學(xué)元件用固化性組合物中，當(dāng)組合使用光聚合引發(fā)劑(C1)和熱聚合引發(fā)劑(C2)時，這些含量比(熱聚合引發(fā)劑/光聚合引發(fā)劑(重量比))優(yōu)選為1-100的范圍，更優(yōu)選2-100的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選2-50的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選2-30的范圍，特別優(yōu)選3-20的范圍，最優(yōu)選5-20的范圍。上述含量比如果不足1，則改善耐風(fēng)化性的效果有可能變小，而如果超過100，則活性能量線固化性有可能下降。
另外，可以根據(jù)需要在本發(fā)明的光學(xué)元件用固化性組合物中混合無機微粒子(D)。無機微粒子可減小固化組合物時的固化收縮率，可如設(shè)計那樣再現(xiàn)裂紋和元件的精密形狀、尺寸，或者改善耐熱性和導(dǎo)熱率。無機微粒子根據(jù)使用本組合物的光學(xué)元件的不同而不同，但是在重視透明性的用途中，必需使用折射率適合于本組合物的固化物的微粒子或者最大粒徑為50nm以下的所謂的納米微粒子。
作為可以用于本發(fā)明的光學(xué)元件用固化性組合物的無機微粒子，可以舉例為例如玻璃、礬土、氫氧化鋁、熔化硅石、結(jié)晶性硅石、超微粉無定形硅石和疏水性超微粉硅石、滑石等。其中，在各物性的平衡方面優(yōu)選超微粉無定形硅石和疏水性超微粉硅石，特別是，從兼具光學(xué)特性和熱特性的觀點來看，尤其優(yōu)選在表面上涂布有聚合物的納米硅石微粒子。另外，當(dāng)用于白色LED封裝時，可以混合各種熒光體。
本發(fā)明的光學(xué)元件用固化性組合物中，也可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，含有增塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、無機填充劑、消泡劑、增稠劑、觸變劑、涂平劑、脫模劑等其它的成分。脫模劑的選擇在成形精密的光學(xué)元件時尤其重要。
作為脫模劑，可列舉例如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰、硬脂酸鋇、硬脂酸鈉等金屬皂；雙十三烷基磺基琥珀酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉、二己基磺基琥珀酸鈉、二環(huán)己基磺基琥珀酸鈉、二戊基磺基琥珀酸鈉、二異丁基磺基琥珀酸鈉、N-十八烷基磺基琥珀酰胺二鈉、N-(1，2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺四鈉等磺基琥珀酸酯系表面活性劑；己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、廿四烷酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、12-羥基硬脂酸、蓖麻油酸等脂肪酸；月桂醇、硬脂醇、二十二烷醇等高級醇；硬脂酸甲酯、硬脂酸硬脂酯、二十二烷酸二十二烷酯、山梨糖醇酐一硬脂酸酯等脂肪酸酯；作為信越化學(xué)工業(yè)株式會社的產(chǎn)品的KF96、KF965、KF410、KF412、KF4701、KF54、KS61、KM244F、KS702、KF725、KS707、KS800P等硅酮系脫膜劑；作為オムノバ社的產(chǎn)品的商品名ポリフオツクスPF-136A、PF-156A、PF-151N、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520、PF-651、PF-652、PF-3320等氟系表面活性劑；等，這些可以只使用一種，也可以二種以上組合使用。其中，磺基琥珀酸酯系表面活性劑、脂肪酸、高級醇、脂肪酸酯、氟系表面活性劑由于可以在保持透明性的同時表現(xiàn)出脫模性，所以特別優(yōu)選。
本發(fā)明的光學(xué)元件用固化性組合物中，作為改善耐光性的添加劑也可以包括含有羥基的化合物。
作為含有羥基的化合物，可列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、1，4-丁二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，3-庚二醇、1，4-庚二醇、1，5-庚二醇、1，6-庚二醇、1，7-庚二醇、1，3-辛二醇、1，4-辛二醇、1，5-辛二醇、1，6-辛二醇、1，7-辛二醇、1，8-辛二醇、1，3-壬二醇、1，4-壬二醇、1，5-壬二醇、1，6-壬二醇、1，7-壬二醇、1，8-壬二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、氫化雙酚A、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷等，這些可以只使用一種，也可以二種以上組合使用。
本發(fā)明的光學(xué)元件用固化性組合物中，重要的是該組合物中的磺酸和/或磺酸酯含量以硫原子換算量計為100ppm以下，而且該組合物中的醚結(jié)構(gòu)含量在5重量％以上。
本組合物中磺酸和/或磺酸酯含量以硫原子換算量計優(yōu)選為50ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選20ppm以下，特別優(yōu)選10ppm以下。
另外，本組合物中醚結(jié)構(gòu)含量優(yōu)選為7重量％以上，更優(yōu)選10重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選15重量％以上，特別優(yōu)選20重量％以上。
迄今為止，以往在甲基丙烯酸系樹脂組合物中微量含有的磺酸和/或磺酸酯成分是時效變色的要素之一，即，磺酸和/或磺酸酯成分的存在會帶來耐光性下降的這一問題，完全沒有被業(yè)界所了解。另外，通過引入醚結(jié)構(gòu)可抑制耐光性的下降的特點也完全沒有被業(yè)界所了解。進(jìn)而，可斷定通過將這兩個因素最優(yōu)化，可以顯著抑制耐光性的下降。于是，根據(jù)由本發(fā)明人獲得的上述見解，可斷定通過將組合物中的磺酸和/或磺酸酯含量以硫原子換算量計降低至100ppm以下的非常低的程度，同時向組合物中引入5重量％以上的醚結(jié)構(gòu)，可成為能提供具有透明性無機材料的水平的非常優(yōu)良的無色透明性和耐光性的同時耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、表面硬度和成形性也優(yōu)異的透明性塑料的材料。
本發(fā)明的光學(xué)元件用固化性組合物的制造方法，只要是調(diào)整各種制造條件來使組合物滿足下述條件的方法，就沒有特別限制，所述條件為，該組合物中的磺酸和/或磺酸酯含量以硫原子換算量計為100ppm以下，而且該組合物中的醚結(jié)構(gòu)含量在5重量％以上。
本發(fā)明的光學(xué)元件用固化性組合物優(yōu)選通過將不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)、(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B)、和其它的任意成分混合而獲得。另外，也可以通過使(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B)進(jìn)行部分聚合，制造(甲基)丙烯酸酯系聚合物和/或共聚物和(甲基)丙烯酸系單體的混合物，再將不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)和其它的任意成分混合而獲得。另外，也可以經(jīng)部分聚合獲得具有官能基的(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物后，將具有可以與該官能基反應(yīng)的其它的官能基的甲基丙烯酸酯混合而使其反應(yīng)，制造不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)、(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B)、和其它的任意成分的混合物。
作為用于使光學(xué)元件用固化性組合物中的磺酸和/或磺酸酯含量以硫原子換算量計降至100ppm以下的方法，例如，可列舉以下的方法。
(1)在獲得光學(xué)元件用固化性組合物的整個制作工序中避免使用磺酸和/或磺酸酯成分。
(2)當(dāng)在光學(xué)元件用固化性組合物的制作工序中使用磺酸和/或磺酸酯成分時，進(jìn)行充分除去磺酸和/或磺酸酯成分的工序。
作為上述的方法(1)，可列舉例如作為制造不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)時使用的催化劑，避免使用磺酸和/或磺酸酯。
如上所述，在不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)的工業(yè)制造工序中，從制造成本等角度，通常進(jìn)行作為催化劑使用磺酸系催化劑(特別是對甲苯磺酸)的脫水縮合法，用使用磺酸系催化劑的脫水縮合法以外的方法(例如，把金屬醇鹽等作為催化劑的酯交換法)制造不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)，從制造成本等問題來看，目前在工業(yè)上幾乎不被采用。因此，在上述手段(1)中，作為制造不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)時使用的催化劑避免使用磺酸衍生物，就制造成本等觀點而言，與以往比較也許不利。但是，根據(jù)本發(fā)明，可以體現(xiàn)能補償該不利的優(yōu)良的效果，即，可以體現(xiàn)能提供具有透明性無機材料水平的優(yōu)良的無色透明性和耐光性，同時耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、表面硬度和成形性也優(yōu)異的透明性塑料的效果。
作為用于使本發(fā)明的光學(xué)元件用固化性組合物固化而成為固化物的方法，可以適用一直以來已知的固化性樹脂組合物的固化方法，例如，可以通過照射活性能量線等進(jìn)行，但是從固化性的(甲基)丙烯酸系樹脂組合物的特性等方面考慮，優(yōu)選使用電磁波、紫外線、可見光線、紅外線、電子射線、γ射線等活性能量線或熱。
在本發(fā)明中，為了獲得光學(xué)元件而固化的固化性組合物中，根據(jù)與上述相同的理由，優(yōu)選還含有光聚合引發(fā)劑(C1)和熱聚合引發(fā)劑(C2)，這時組合物的固化優(yōu)選通過照射活性能量線進(jìn)行。
在用紫外線固化的情況下，優(yōu)選使用含有波長150-450nm范圍內(nèi)的光的光源。作為這樣的光源，適合的是太陽光線、低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、鎵燈、氙燈、碳弧燈等。也可以與這些光源一起組合使用由紅外線、遠(yuǎn)紅外線、暖風(fēng)、高頻加熱等產(chǎn)生的熱。
用電子射線的固化中，可以使用加速電壓的下限優(yōu)選為10kV以上，更優(yōu)選20kV以上，進(jìn)一步優(yōu)選30kV以上，加速電壓的上限優(yōu)選為500kV以下，更優(yōu)選300kV以下，進(jìn)一步優(yōu)選200kV以下的電子射線。電子射線的照射量的下限優(yōu)選為2kGy以上，更優(yōu)選為3kGy以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5kGy以上，上限優(yōu)選為500kGy以下，更優(yōu)選300kGy以下，進(jìn)一步優(yōu)選200kGy以下。也可以與電子射線一起，組合使用由紅外線、遠(yuǎn)紅外線、暖風(fēng)、高頻加熱等產(chǎn)生的熱。
對于通過照射活性能量線使光學(xué)元件用固化性組合物固化時的溫度沒有特別的限制，但是優(yōu)選-20℃～150℃，更優(yōu)選0℃～120℃，進(jìn)一步優(yōu)選20℃～100℃。
在本發(fā)明中，通過使光學(xué)元件用固化性組合物含有上述的熱聚合引發(fā)劑和根據(jù)需要而加的熱聚合促進(jìn)劑，可成為在室溫下或者通過加熱固化的熱固化性的(甲基)丙烯酸系樹脂組合物。
當(dāng)使光學(xué)元件用固化性組合物在室溫下固化時，作為下限優(yōu)選-20℃以上，而作為上限優(yōu)選50℃以下。固化溫度如果在-20℃以下，則存在因固化速度顯著下降而生產(chǎn)效率降低，或者由于不完全固化而失去優(yōu)良的固化物物性的可能性。另外，固化溫度如果在50℃以上，則存在由于固化劇烈進(jìn)行，固化物產(chǎn)生發(fā)泡、裂紋和成形品彎曲等缺陷的可能性。作為下限，更優(yōu)選0℃以上，作為上限，更優(yōu)選40℃以下。
當(dāng)使熱固化性的(甲基)丙烯酸系樹脂組合物通過加溫進(jìn)行固化時，作為下限優(yōu)選40℃以上，而作為上限優(yōu)選180℃以下。固化溫度如果在40℃以下，則存在因固化速度顯著下降而生產(chǎn)效率降低，或者由于不完全固化而失去優(yōu)良的固化物物性的可能性。另外，固化溫度如果在180℃以上，則存在由于固化劇烈進(jìn)行，固化物產(chǎn)生發(fā)泡、裂紋和成形品彎曲等缺陷的可能性。作為下限，更優(yōu)選50℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選60℃以上，作為上限，更優(yōu)選150℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選120℃以下。
使本發(fā)明的光學(xué)元件用固化性組合物固化而得到的固化物是通過將含有不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)和多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸系樹脂組合物固化而得到的(甲基)丙烯酸系樹脂固化物，同時由于具有上述特性，是具有透明性無機材料水平的非常優(yōu)良的無色透明性和耐光性，而且耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、表面硬度和成形性也優(yōu)異的透明性塑料。
實施例下面，根據(jù)實施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行更加具體地說明，但是本發(fā)明并不限于這些。
合成例1
向具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、和空氣和氮的混合氣體導(dǎo)入管的燒瓶中，加入充分脫水的新戊二醇(以下有時簡稱為NPG)135g、甲基丙烯酸甲酯(以下有時簡稱為MMA)400g、叔丁醇鉀(以下有時簡稱為t-BuOK)1.35g和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-烴氧基(oxyl)(以下有時簡稱為4H-TEMPO)13.5mg并進(jìn)行攪拌，升溫至110℃。只餾去由反應(yīng)生成的甲醇，經(jīng)4小時進(jìn)行酯交換反應(yīng)。由得到的反應(yīng)液餾去未反應(yīng)的MMA，然后通過水洗除去未反應(yīng)的新戊二醇、新戊二醇一甲基丙烯酸酯以及催化劑，獲得新戊二醇二甲基丙烯酸酯。把其作為化合物(M-1)。
用電感耦合等離子體分析(Inductively Coupled Plasma；以下有時簡稱為ICP)測量在得到的化合物(M-1)中含有的硫原子的含量，結(jié)果沒有觀測到硫原子。
合成例2向具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、和空氣和氮的混合氣體導(dǎo)入管的燒瓶中，加入新戊二醇的環(huán)氧乙烷4摩爾加成物(以下有時簡稱為NPG-4EO)311g、MMA400g、氧化二丁錫(以下有時簡稱為DBTO)6.22g和4H-TEMPO31.1mg并進(jìn)行攪拌，升溫至110℃。只餾去由反應(yīng)生成的甲醇，經(jīng)6小時進(jìn)行酯交換反應(yīng)。由得到的反應(yīng)液餾去MMA，獲得新戊二醇的環(huán)氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯。把其作為化合物(M-2)。
用ICP測量在得到的化合物(M-2)中含有的硫原子的含量，結(jié)果沒有觀測到硫原子。
合成例3向具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、和空氣和氮的混合氣體導(dǎo)入管的燒瓶中，加入NPG-4EO311g、MMA400g、t-BuOK3.11g和4H-TEMPO31.1mg并進(jìn)行攪拌，升溫至110℃。只餾去由反應(yīng)生成的甲醇，經(jīng)4小時進(jìn)行酯交換反應(yīng)。由得到的反應(yīng)液餾去MMA，獲得新戊二醇的環(huán)氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯。把其作為化合物(M-3)。
用ICP測量在得到的化合物(M-3)中含有的硫原子的含量，結(jié)果沒有觀測到硫原子。
合成例4
向具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、和空氣和氮的混合氣體導(dǎo)入管的燒瓶中，加入NPG-4EO311g、甲基丙烯酸(以下有時簡稱為MAA)189g、用甲苯和水分別每次洗滌3次后使其干燥的陽離子交換樹脂(オルガノ株式會社制，アンバ-リスト15D)25g、甲苯50g和4H-TEMPO31.1mg并進(jìn)行攪拌，升溫至110℃。餾去由反應(yīng)生成的水，經(jīng)6小時進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾除去陽離子交換樹脂，再通過加熱減壓除去甲苯和未反應(yīng)的MAA，獲得新戊二醇的環(huán)氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯。把其作為化合物(M-4)。
用ICP測量在得到的化合物(M-4)中含有的硫原子的含量，結(jié)果硫原子的含量為7ppm。
合成例5向具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、和空氣和氮的混合氣體導(dǎo)入管的燒瓶中，加入NPG-4EO311g、甲基丙烯酸(以下有時簡稱為MAA)189g、對甲苯磺酸(以下有時簡稱為PTS)10g、甲苯50g和4H-TEMPO31.1mg并進(jìn)行攪拌，升溫至110℃。餾去由反應(yīng)生成的水，經(jīng)6小時進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，重復(fù)3次水洗后靜置以分離水層部分的操作，通過加熱減壓除去甲苯和未反應(yīng)的MAA，獲得新戊二醇的環(huán)氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯。把其作為化合物(M-5)。
用ICP測量在得到的化合物(M-5)中含有的硫原子的含量，結(jié)果硫原子的含量為340ppm。
合成例6向具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、和空氣和氮的混合氣體導(dǎo)入管的燒瓶中，加入NPG-4EO311g、丙烯酸乙酯400g、DBTO6.22g和4H-TEMPO31.1mg并進(jìn)行攪拌，升溫至110℃。只餾去由反應(yīng)生成的乙醇，經(jīng)6小時進(jìn)行酯交換反應(yīng)。由得到的反應(yīng)液餾去丙烯酸乙酯，獲得新戊二醇的環(huán)氧乙烷加成物的二丙烯酸酯。把其作為化合物(M-6)。
用ICP測量在得到的化合物(M-6)中含有的硫原子的含量，結(jié)果沒有觀測到硫原子。
合成例7向具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、和空氣和氮的混合氣體導(dǎo)入管的燒瓶中，加入在新戊二醇上加成環(huán)氧乙烷2摩爾和環(huán)氧丙烷2摩爾所得到的化合物339g、MMA400g、DBTO6.78g和4H-TEMPO33.9mg并進(jìn)行攪拌，升溫至110℃。只餾去由反應(yīng)生成的甲醇，經(jīng)6小時進(jìn)行酯交換反應(yīng)。由得到的反應(yīng)液餾去MMA，獲得新戊二醇的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加成物的二甲基丙烯酸酯。把其作為化合物(M-7)。
用ICP測量在得到的化合物(M-7)中含有的硫原子的含量，結(jié)果沒有觀測到硫原子。
合成例8向具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、和空氣和氮的混合氣體導(dǎo)入管的燒瓶中，加入丁基乙基丙二醇的環(huán)氧乙烷4摩爾加成物336g、MMA400g、DBTO6.72g和4H-TEMPO33.6mg并進(jìn)行攪拌，升溫至110℃。只餾去由反應(yīng)生成的甲醇，經(jīng)6小時進(jìn)行酯交換反應(yīng)。由得到的反應(yīng)液餾去MMA，獲得丁基乙基丙二醇的環(huán)氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯。把其作為化合物(M-8)。
用ICP測量在得到的化合物(M-8)中含有的硫原子的含量，結(jié)果沒有觀測到硫原子。
合成例9向具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、和空氣和氮的混合氣體導(dǎo)入管的燒瓶中，加入三羥甲基丙烷的環(huán)氧乙烷9摩爾加成物530g、MMA600g、DBTO10.6g和4H-TEMPO53.0mg并進(jìn)行攪拌，升溫至110℃。只餾去由反應(yīng)生成的甲醇，經(jīng)6小時進(jìn)行酯交換反應(yīng)。由得到的反應(yīng)液餾去MMA，獲得三羥甲基丙烷的環(huán)氧乙烷9摩爾加成物的三甲基丙烯酸酯。把其作為化合物(M-9)。
用ICP測量在得到的化合物(M-9)中含有的硫原子的含量，結(jié)果沒有觀測到硫原子。
合成例10向具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、和空氣和氮的混合氣體導(dǎo)入管的燒瓶中，加入聚乙二醇(數(shù)均分子量200)200g、MMA400g、DBTO4.0g和4H-TEMPO20.0mg并進(jìn)行攪拌，升溫至110℃。只餾去由反應(yīng)生成的甲醇，經(jīng)6小時進(jìn)行酯交換反應(yīng)。由得到的反應(yīng)液餾去MMA，獲得聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。把其作為化合物(M-10)。
用ICP測量在得到的化合物(M-10)中含有的硫原子的含量，結(jié)果沒有觀測到硫原子。
合成例11向具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、和空氣和氮的混合氣體導(dǎo)入管的燒瓶中，加入新戊二醇的環(huán)氧乙烷8摩爾加成物(以下有時簡稱為NPG-8EO)487g、MMA400g、DBTO9.74g和4H-TEMPO48.7mg并進(jìn)行攪拌，升溫至110℃。只餾去由反應(yīng)生成的甲醇，經(jīng)6小時進(jìn)行酯交換反應(yīng)。由得到的反應(yīng)液餾去MMA，獲得新戊二醇的環(huán)氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯。把其作為化合物(M-11)。
用ICP測量在得到的化合物(M-11)中含有的硫原子的含量，結(jié)果沒有觀測到硫原子。
合成例12向具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、和空氣和氮的混合氣體導(dǎo)入管的燒瓶中，加入雙酚A的環(huán)氧乙烷2摩爾加成物228g、MMA400g、DBTO4.56g和4H-TEMPO22.8mg并進(jìn)行攪拌，升溫至110℃。只餾去由反應(yīng)生成的甲醇，經(jīng)6小時進(jìn)行酯交換反應(yīng)。由得到的反應(yīng)液餾去MMA，獲得雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物的三甲基丙烯酸酯。把其作為化合物(M-12)。
用ICP測量在得到的化合物(M-12)中含有的硫原子的含量，結(jié)果沒有觀測到硫原子。
合成例13向具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、和氮氣導(dǎo)入管的燒瓶中，加入MMA190g、MAA8.6g和甲苯463g并進(jìn)行氮氣置換，升溫至70℃。接著一邊注意放熱，一邊慢慢滴下用甲苯50g稀釋2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(和光純藥制，V-65)0.99g所得的溶液。在70℃下進(jìn)行反應(yīng)3小時，然后在90℃下進(jìn)行反應(yīng)2小時完成自由基聚合。
然后，加入密妥耳-氫醌復(fù)合物(metoquinone)0.68g、甲基丙烯酸縮水甘油酯156g和四苯基溴化鏻2.71g，一邊吹入空氣和氮的混合氣體，一邊升溫至100℃，進(jìn)行反應(yīng)至酸值為5以下。將得到的聚合物溶液用正己烷再沉淀，之后在減壓下除去正己烷，獲得化合物(P-1)。
用凝膠滲透色譜法(GPC)測量得到的化合物(P-1)的分子量，結(jié)果數(shù)均分子量(Mn)為35000，重均分子量(Mw)為78000。
另外，用ICP測量在得到的化合物(P-1)中含有的硫原子的含量，結(jié)果沒有觀測到硫原子。
合成例14向具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、和氮氣導(dǎo)入管的燒瓶中，加入MMA85g、聚乙二醇一甲醚甲基丙烯酸酯(新中村化學(xué)株式會社制，商品名NK酯M-90G)15g和甲苯100g并進(jìn)行氮置換，升溫至70℃。接著一邊注意放熱，一邊慢慢滴下用甲苯50g稀釋2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(和光純藥制，V-65)1.5g所得的溶液。在70℃下反應(yīng)4小時，然后在90℃下反應(yīng)1小時完成自由基聚合。將得到的聚合物溶液用正己烷再沉淀，之后在減壓下除去正己烷，獲得化合物(P-2)。
用凝膠滲透色譜法(GPC)測量得到的化合物(P-2)的分子量，結(jié)果數(shù)均分子量(Mn)為14000，重均分子量(Mw)為25000。
另外，用ICP測量在得到的化合物(P-2)中含有的硫原子的含量，結(jié)果沒有觀測到硫原子。
合成例15向具備攪拌裝置、溫度計和冷凝器的燒瓶中，加入四甲氧基硅烷145g、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷23.6g、水19g、甲醇30g和用甲苯和水分別每次洗滌3次后使其干燥的アンバ-リスト15(注冊商標(biāo))(ロ-ム·アンド·ハ-ス·ジヤパン制的陽離子交換樹脂)5.0g，在65℃下攪拌2小時并使其反應(yīng)。接著，用蒸餾塔代替冷凝器并升溫至90℃，餾去甲醇，然后過濾分離離子交換樹脂，獲得聚合性聚硅氧烷。
向具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器、滴下口和氣體導(dǎo)入管的燒瓶中，加入甲苯200g并引入氮氣，一邊進(jìn)行攪拌，一邊將內(nèi)溫升溫至100℃。接著，由滴下口在2小時內(nèi)滴下將由上述得到的聚合性聚硅氧烷20g、MMA180g和2，2’-偶氮二異丁腈6g混合而得到的溶液，進(jìn)行聚合。滴下結(jié)束后還在相同溫度下反應(yīng)4小時，獲得有機聚合物溶液。
然后，向具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器和兩個滴下口的燒瓶中，加入醋酸丁酯200g和甲醇50g，將內(nèi)溫調(diào)整為20℃。在1小時內(nèi)一邊在燒瓶內(nèi)進(jìn)行攪拌，一邊由一個滴下口滴下由上述得到的有機聚合物溶液20g、四甲氧基硅烷30g和醋酸丁酯30g的混合液，由另一個滴下口滴下25％的氨水20g和甲醇20g的混合液。滴下后，在相同溫度下繼續(xù)攪拌2小時，獲得有機聚合物復(fù)合二氧化硅微粒子分散液(S-1)。
實施例1-19、比較例1-3按照表1和表2中所示的混合比例，調(diào)制實施例1-19和比較例1-3的光學(xué)元件用固化性組合物。
實施例1-18和比較例1-3的固化性組合物，按照如表1和表2中所示的比率進(jìn)行充分混合而成為均勻的溶液。實施例19的固化性組合物，按照如表2中所示的比率進(jìn)行充分混合后通過加熱減壓除去溶劑，獲得分散有無機微粒子的固化性組合物。對于這些固化性組合物，用下述方法測量醚結(jié)構(gòu)含量和磺酸和/或磺酸酯含量。另外，用下述的固化方法成形片狀的光學(xué)元件，并如下所述，對于該成形體進(jìn)行利用促進(jìn)耐風(fēng)化性試驗的黃色指數(shù)變化率、體積收縮率和吸收率的測量。
把這些結(jié)果歸納總結(jié)在表1和表2中。而且，在表1和表2中用簡稱記載的化合物分別是以下所示的化合物。
D-11732-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(チバスペシヤリテイ-ケミカルズ制，商品名ダロキユア1173)PBO叔丁基過氧-2-乙基己酸酯(日本油脂株式會社制，商品名パ-プチルO)PMMA聚甲基丙烯酸甲酯(住友化學(xué)株式會社制，商品名スミペツクスLG-6A)PEG200和光純藥工業(yè)社制聚乙二醇(平均分子量200)PF-656氟系表面活性劑(オムノバ社制，商品名ポリフオツクス)OT-100二辛基磺基琥珀酸鈉(サイテツク社制)HSTA12-羥基硬脂酸<醚結(jié)構(gòu)含量的測量方法>
將固化性組合物15mg和48％氫溴酸200mg加入到5ml的鋁密封小玻璃瓶中，通過特氟綸(注冊商標(biāo))硅隔板進(jìn)行密封，在烘箱中在150℃下加熱2小時進(jìn)行溴酸分解反應(yīng)。以預(yù)先制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線為基準(zhǔn)用氣相色譜法對使聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亞甲基二醇等醚結(jié)構(gòu)進(jìn)行溴化而生成的二溴乙烷、1，2-二溴丙烷、1，2-二溴丁烷、1，4-二溴丁烷等進(jìn)行定量，從而測量固化性組合物中的醚結(jié)構(gòu)含量。
<磺酸和/或磺酸酯含量的測量方法>
使固化性組合物溶解于甲苯，加入水并用分液漏斗萃取磺酸和/或磺酸鹽。分離含有磺酸和/或磺酸鹽的水層并用蒸發(fā)器濃縮，再在暖風(fēng)干燥機中完全除去水分，之后再溶解于丙酮中，用氣相色譜法對磺酸量進(jìn)行定量。
接著，再次向含有用分液漏斗分離的固化性組合物的甲苯層中加入水，通過在100℃下加熱攪拌10小時使磺酸酯分解為磺酸。裝入分液漏斗只取出水層并用蒸發(fā)器濃縮，再在暖風(fēng)干燥機中完全除去水分，之后再溶解于丙酮中，用氣相色譜法對磺酸酯量進(jìn)行定量。由之前求出的磺酸量和磺酸酯量的總量，以硫原子換算量計求出固化性組合物中磺酸和/或磺酸酯含量。
<固化方法>
熱固化向用兩塊玻璃板夾住了厚1mm的硅橡膠制隔板的箱中，注入含有熱聚合引發(fā)劑的甲基丙烯酸系樹脂組合物，在60℃的溫水中經(jīng)1小時慢慢地使其固化。再在110℃的干燥機中經(jīng)2小時進(jìn)行后硬化，然后去掉玻璃板獲得厚1mm的片狀光學(xué)元件(成形體)。
紫外線(UV)固化在玻璃板上配置厚1mm的硅橡膠制隔板，向被隔板包圍的部分注入含有光聚合引發(fā)劑的甲基丙烯酸系樹脂組合物。從其上方覆蓋厚250μm的PET薄膜，使用250mW的超高壓汞燈照射主波長365nm、照射強度43J/cm2·秒的紫外線93.2秒，從而獲得片狀光學(xué)元件(成形體)。
<促進(jìn)耐風(fēng)化性試驗>
使用超能量照射試驗機(スガ試驗機株式會社制)，以6小時光照射(照射強度100mW/cm2，波長295-450nm，濕度70％Rh，溫度60℃)、6小時結(jié)露(濕度90％Rh以上，溫度30℃)作為一組，進(jìn)行10個循環(huán)(即120小時)的試驗。
使用色差計(日本電色株式會社制，シグマ90システム)，用透過方式(mode)測量試驗前后試驗片的變色，用黃色指數(shù)變化率(ΔYI)表示。
還有，本促進(jìn)耐風(fēng)化性試驗10個循環(huán)中的變色與實際室外暴露試驗2.5年中的變色大致相同。
<體積收縮率的測量方法>
按照J(rèn)IS K 6901，使用比重計(東洋精機社制，自動比重計D-H-01型)，測量固化性組合物固化前的密度(a)和固化后的密度(b)，用下述式求出體積收縮率。
體積收縮率(％)＝[(固化后的密度(b)-固化前的密度(a)/固化后的密度(b))]×100<吸水率的測量方法>
除了把試驗片的大小規(guī)定為40mm×40mm×1mm以外，按照J(rèn)IS K6911，測量吸水前試驗片的質(zhì)量(W1)和吸水后試驗片的質(zhì)量(W2)，用下述式求出吸水率。
吸水率(％)＝[(吸水后試驗片的質(zhì)量(W2)-吸水前試驗片的質(zhì)量(W1))/吸水前試驗片的質(zhì)量(W1)]×100
表1

表2

根據(jù)本發(fā)明，可以提供透明的、并且相對于來自具有從可見光短波長區(qū)域到紫外線區(qū)域的發(fā)光波長分布的光源的光也不易發(fā)生著色、變質(zhì)和劣化，尺寸穩(wěn)定性、成形性和固化物的耐水性優(yōu)良的光學(xué)元件用固化性組合物。
本發(fā)明的光學(xué)元件用固化性組合物由于可成為具有透明性無機材料水平的非常優(yōu)良的無色透明性和耐光性的同時尺寸穩(wěn)定性、成形性和固化物的耐水性也優(yōu)異的透明性塑料的材料，所以可以適用于要求透明性無機材料水平的非常優(yōu)良的無色透明性和耐光性的用途，例如，太陽電池和室外電光布告牌等直接暴露于太陽光下的室外用的光學(xué)元件和利用具有從可見光短波長區(qū)域到紫外線區(qū)域的發(fā)光波長分布的光源的發(fā)光二極管、光電纜、顯示裝置等光學(xué)元件等各種用途。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)元件用固化性組合物，其特征在于，是含有不含芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)的組合物，該組合物中用下述通式(1)-(O-CH2-CHR1)n- (1)(式中，n＝1-100，R1為選自氫、甲基和乙基的一種或者二種以上)表示的醚結(jié)構(gòu)含量為5重量％以上，而且該組合物中的磺酸和/或磺酸酯含量以硫原子換算量計在100ppm以下。
2.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)元件用固化性組合物，其特征在于，不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)，是相對于羥基不含有β氫的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物。
3.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)元件用固化性組合物，其特征在于，不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)，是在分子中具有用上述通式(1)表示的醚結(jié)構(gòu)和兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物。
4.如權(quán)利要求1或者3所述的光學(xué)元件用固化性組合物，其特征在于，不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)，是使選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的一種或者二種以上的環(huán)氧烷加成在一分子中具有兩個以上的羥基的化合物上所得到的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物。
5.如權(quán)利要求4所述的光學(xué)元件用固化性組合物，其特征在于，不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)，是使選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的一種或者二種以上的環(huán)氧烷加成在相對于羥基不含有β氫的在一分子中具有兩個以上的羥基的化合物上所得到的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物。
6.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)元件用固化性組合物，其特征在于，還含有(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B)。
7.如權(quán)利要求6所述的光學(xué)元件用固化性組合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B)，具有可以與不含有芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)聚合的反應(yīng)基。
8.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)元件用固化性組合物，其特征在于，還含有光聚合引發(fā)劑(C1)和熱聚合引發(fā)劑(C2)。
9.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)元件用固化性組合物，其特征在于還含有無機微粒子(D)。
10.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)元件用固化性組合物，其特征在于，用于具有從可見光短波長區(qū)域到紫外線區(qū)域的發(fā)光波長分布的光源。
全文摘要
本發(fā)明的光學(xué)元件用固化性組合物，是含有不含芳香族烴結(jié)構(gòu)的在一分子中具有兩個以上羥基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)的組合物，該組合物中用下述通式(1)－(O－CH
文檔編號C08F299/02GK1660933SQ20051005214
公開日2005年8月31日 申請日期2005年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月27日
發(fā)明者淡路敏夫, 森薰, 深田亮彥, 吉宗壯基 申請人:株式會社日本觸媒