專利名稱：一種用于乙烯齊聚和聚合的催化劑及制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類乙烯齊聚和聚合的后過渡金屬配合物催化劑，即含有三齒N＾N＾N配位基的鐵(II)、鈷(II)和鎳(II)配合物催化劑，其制備方法以及用于催化乙烯齊聚與聚合的用途。
背景技術(shù)：
乙烯齊聚可以大規(guī)模生產(chǎn)直鏈烯烴，其產(chǎn)物是重要的有機(jī)化工中間體，具有多種不同的性能和用途，例如可用作洗滌劑，增塑劑，合成潤滑劑以及制備線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體等等。自七十年代以來，過渡金屬配合物均相催化乙烯齊聚研究受到人們的重視，最早殼牌(Shell)公司發(fā)現(xiàn)了殼牌高碳烯烴制備工藝，即SHOP(Shell Higher Olefin Process)工藝過程，相關(guān)專利US Patent 3686351，19720711和US Pantent 3676523，19720822，這是O-P橋聯(lián)型配位鎳催化劑，乙烯齊聚催化活性大約為105gmol-1(Ni)h-1，該工藝所得產(chǎn)物中99％為線型烯烴，其中α-烯烴占98％，并且已工業(yè)化生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用。
然而，人們努力改進(jìn)已有催化劑的同時，努力研究新型催化劑，簡化催化劑的合成和制備工藝，提高催化劑的催化活性和催化產(chǎn)物的選擇性。近年來又發(fā)展了多種以O(shè)、N、P等雜原子為配位基的后過渡金屬催化劑體系，其中氮原子作配位齒的催化劑受到人們的廣泛重視，如近期的專利Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 11060627，A22 Mar 1999 Heisei；PCT Int.Appl.WO 9923096 A1 14 May 1999；PCT Int.Appl.WO 9951550 A1 14 Oct 1999。
乙烯齊聚和聚合遵守相同的反應(yīng)機(jī)理，因而，乙烯齊聚和聚合是催化乙烯反應(yīng)的兩類性質(zhì)不同的產(chǎn)物。高分子材料使用量的一半是聚烯烴樹脂，烯烴樹脂與其它樹脂材料相比具有優(yōu)良的環(huán)境協(xié)調(diào)性，在發(fā)達(dá)國家汽車行業(yè)中被用于重點推廣的材料，在2003年的世界生產(chǎn)量就達(dá)到了8330萬噸；其中聚乙烯是發(fā)展最快、產(chǎn)量最大、用途極廣的合成樹脂，當(dāng)年達(dá)到5110萬噸。工業(yè)化的聚乙烯催化劑有Ziegler-Natta型催化劑(DE Pat 889229(1953)；IT Pat 545332(1956)和IT Pat 536899(1955)；Chem.Rev.，2000，100，1169及該特輯相關(guān)文獻(xiàn))，Phillips型催化劑(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金屬型催化劑(W.Kaminsky，Metalorganic Catalystsfor Synthesis and Polymerization，BerlinSpringer，1999)，以及近年來發(fā)展的后過渡金屬金屬配合物型的高效乙烯齊聚和聚合催化劑。1995年，Brookhart等報道了一類α-二亞胺Ni(II)的配合物，可以高活性地聚合乙烯，其結(jié)構(gòu)如下式所示(J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414-6415) (a)R＝H；Ar＝2，6-C6H3(i-Pr)2(b)R＝Me；Ar＝2，6-C6H3(i-Pr)2(c)R＝H；Ar＝2，6-C6H3Me2(d)R＝Me；Ar＝2，6-C6H3Me2BAr′＝B[3，5-C6H3(CF3)2] (e)Ar＝2，6-C6H3(i-Pr)21998年，Brookhart和Gibson等又同時報道了吡啶二亞胺Fe(II)和Co(II)的配合物，通過調(diào)節(jié)苯環(huán)上的取代基，可以很好地齊聚或聚合乙烯，其結(jié)構(gòu)如下圖所示(J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049-4050；Chem.Commun.1998，849-850) R1＝Me，i-PrM＝Fe，Co R2＝H，Me，i-PrR＝H，Me R3＝H，Me申請人在過去數(shù)年里一直致力于乙烯齊聚和聚合催化劑和催化工藝的研究，研究和開發(fā)了多類鎳配合物型的乙烯齊聚催化劑中國專利ZL 00 121033.5，申請日2000年7月17日，授權(quán)公告日2003.1.8；中國專利申請?zhí)?1118455.8，申請日2001年5月31日；中國專利ZL 01 1 20214.9，申請日2001年7月6日，授權(quán)公告日2004.7.7；中國專利申請?zhí)?1120554.7，申請日2001年7月20日；中國專利ZL 02 1 18523.9，申請日2002年4月26日，授權(quán)公告日2004.12.22；中國專利ZL 02 1 23213.X，申請日2002年6月12日，授權(quán)公告日2003.11.19；中國專利申請?zhí)?3137727.0，申請日2003年6月23；中國專利申請?zhí)?3148378.X，申請日2003年7月2日；中國專利申請?zhí)?3154463.0，申請日2003年10月8日；中國專利申請?zhí)?00410086284.7申請日2004年10月29日；中國專利申請?zhí)?00410081711.2申請日2004年12月30日。與此同時，研究和發(fā)明了鐵配合物乙烯齊聚和聚合催化劑中國專利ZL 00 1 32106.4，申請日2000年12月13日，授權(quán)公告日2004年1月28日；中國專利ZL 01 1 18568.6，申請日2001年6月4日，授權(quán)公告日2003年12月3日；中國專利ZL 01 1 20553.9，申請日2001年7月20日，授權(quán)公告日2004年9月1日；中國專利申請?zhí)?1124240.X，申請日2001年8月17日；中國專利申請?zhí)?00410086374.6申請日2004年10月27日。在這些催化劑的研究中，如何獲得更高活性的乙烯齊聚和聚合催化劑成為研究的核心內(nèi)容，亦是能否盡快推進(jìn)工業(yè)化的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于乙烯齊聚與聚合的后過渡金屬配位催化劑；本發(fā)明的又一目的是提供上述催化劑的制備方法；為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的了含有N＾N＾N配位基的，2-亞胺基-1，10-菲咯啉，鐵(II)、鈷(II)和鎳(II)配合物乙烯齊聚和聚合催化劑，三類金屬都表現(xiàn)了較好到很好的催化活性，其中鐵(II)配合物對乙烯表現(xiàn)出高的齊聚和聚合活性，達(dá)到107g mol-1(Fe)h-1)，齊聚產(chǎn)物包括C4，C6，C8，C10，C12，C14，C16，C18，C20和C22等，α-烯烴的選擇性高達(dá)99.5％以上，可望在乙烯齊聚工業(yè)上得到應(yīng)用；與此同時，催化劑表現(xiàn)出高的聚合活性，得到分子量相對較低的聚烯烴和聚烯烴蠟狀體，為相關(guān)工業(yè)化生產(chǎn)和工藝研發(fā)提供了催化劑的基礎(chǔ)。
本發(fā)明所涉及的乙烯齊聚后過渡金屬配位催化劑，即氯化2-亞胺基-1，10-菲咯啉鐵(II)、鈷(II)和鎳(II)配合物，結(jié)構(gòu)通式為 和 其中M為后過渡金屬，優(yōu)選Fe(II)、Co(II)和Ni(II)；R1-R5各自獨(dú)立地選自氫，烷基，鹵素，烷氧基和硝基；優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫，甲基，乙基，異丙基，氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基和硝基；R優(yōu)選各自獨(dú)立地選自1-萘基和二苯基甲基。
對于本發(fā)明而言，優(yōu)選的氯化2-亞胺基-1，10-菲咯啉鐵(II)、鈷(II)和鎳(II)配合物是結(jié)構(gòu)式中的取代基M、R和R1-R5為如下所述的配合物1-631M＝Fe，R1＝Me，R2＝R3＝R4＝R5＝H； 2M＝Fe，R2＝Me，R1＝R3＝R4＝R5＝H；3M＝Fe，R3＝Me，R1＝R2＝R4＝R5＝H； 4M＝Fe，R1＝R2＝Me，R3＝R4＝R5＝H；5M＝Fe，R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝H； 6M＝Fe，R1＝R4＝Me，R2＝R3＝R5＝H；7M＝Fe，R1＝R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H； 8M＝Fe，R2＝R3＝Me，R1＝R4＝R5＝H；9M＝Fe，R2＝R4＝Me，R1＝R3＝R5＝H； 10M＝Fe，R1＝R3＝R5＝Me，R2＝R4＝H；11M＝Fe，R1＝R5＝Me，R3＝Br，R2＝R4＝H；12M＝Fe，R1＝Et，R2＝R3＝R4＝R5＝H；13M＝Fe，R1＝Et，R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H； 14M＝Fe，R1＝R5＝Et，R2＝R3＝R4＝H；15M＝Fe，R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝R5＝H； 16M＝Fe，R1＝R5＝iPr，R2＝R3＝R4＝H；17M＝Fe，R1＝F，R2＝R3＝R4＝R5＝H； 18M＝Fe，R1＝F，R3＝Me，R2＝R4＝R5＝H；19M＝Fe，R1＝F，R4＝Me，R2＝R3＝R5＝H； 20M＝Fe，R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝H；21M＝Fe，R1＝R4＝F，R2＝R3＝R5＝H； 22M＝Fe，R1＝R5＝F，R2＝R3＝R4＝H；23M＝Fe，R2＝R3＝F，R1＝R4＝R5＝H； 24M＝Fe，R1＝R2＝R3＝F，R4＝R5＝H；25M＝Fe，R1＝R3＝R4＝F，R2＝R5＝H； 26M＝Fe，R1＝R3＝R5＝F，R2＝R4＝H；27M＝Fe，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝F； 28M＝Fe，R1＝Cl，R2＝R3＝R4＝R5＝H；
29M＝Fe，R2＝Cl，R1＝R3＝R4＝R5＝H； 30M＝Fe，R1＝R5＝Cl，R2＝R3＝R4＝H；31M＝Fe，R1＝R2＝R3＝Cl，R4＝R5＝H； 32M＝Fe，R1＝R3＝R4＝Cl，R2＝R5＝H；33M＝Fe，R1＝R3＝R5＝Cl，R2＝R4＝H； 34M＝Fe，R1＝Br，R2＝R3＝R4＝R5＝H；35M＝Fe，R1＝Br，R3＝Me，R2＝R4＝R5＝H； 36M＝Fe，R1＝Br，R3＝F，R2＝R4＝R5＝H；37M＝Fe，R1＝F，R3＝Br，R2＝R4＝R5＝H；38M＝Fe，R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝H；39M＝Fe，R1＝R5＝Br，R2＝R3＝R4＝H； 40M＝Fe，R1＝R5＝Br，R3＝Me，R2＝R4＝H；41M＝Fe，R1＝R5＝Br，R3＝Cl，R2＝R4＝H； 42M＝Fe，R1＝R3＝R5＝Br，R2＝R4＝H；43M＝Fe，R1＝Br，R3＝F，R5＝Cl，R2＝R4＝H； 44M＝Fe，R1＝Br，R3＝Cl，R5＝F，R2＝R4＝H；45M＝Fe，R1＝Br，R3＝R5＝F，R2＝R4＝H；46M＝Fe，R2＝NO2，R1＝R3＝R4＝R5＝H；47M＝Fe，R3＝NO2，R1＝R2＝R4＝R5＝H；48M＝Fe，R3＝OMe，R1＝R2＝R4＝R5＝H；49M＝Fe，R1＝Me，R2＝OMe，R3＝R4＝R5＝H；50M＝Fe，R3＝OEt，R1＝R2＝R4＝R5＝H；51M＝Fe，R＝1-naphthyl；52M＝Fe，R＝CH(Ph)253M＝Co，R1＝R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H； 54M＝Co，R1＝R3＝R5＝Me，R2＝R4＝H；55M＝Co，R1＝R5＝Et，R2＝R3＝R4＝H； 56M＝Co，R1＝R5＝iPr，R2＝R3＝R4＝H；57M＝Co，R1＝R5＝F，R2＝R3＝R4＝H； 58M＝Co，R1＝R5＝Cl，R2＝R3＝R4＝H；59M＝Co，R1＝R5＝Br，R2＝R3＝R4＝H； 60M＝Ni，R1＝R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；61M＝Ni，R1＝R3＝R5＝Me，R2＝R4＝H； 62M＝Ni，R1＝R5＝Et，R2＝R3＝R4＝H；63M＝Ni，R1＝R5＝iPr，R2＝R3＝R4＝H。
本發(fā)明還提供了一種上述氯化2-亞胺基-1，10-菲咯啉鐵(II)、鈷(II)和鎳(II)系列配合物的制備方法，其包括(1)用2-乙?；?1，10-菲咯啉和取代的苯胺反應(yīng)合成2-亞胺基-1，10-菲咯啉配體；(2)用步驟1中得到的2-亞胺基-1，10-菲咯啉配體分別與FeCl2·4H2O、CoCl2以及NiCl2·6H2O反應(yīng)即可得到配合物。
本發(fā)明配合物制備的反應(yīng)方程式可用式1表示
式11M＝Fe，R1＝Me，R2＝R3＝R4＝R5＝H；2M＝Fe，R2＝Me，R1＝R3＝R4＝R5＝H；3M＝Fe，R3＝Me，R1＝R2＝R4＝R5＝H；4M＝Fe，R1＝R2＝Me，R3＝R4＝R5＝H；5M＝Fe，R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝H；6M＝Fe，R1＝R4＝Me，R2＝R3＝R5＝H；7M＝Fe，R1＝R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；8M＝Fe，R2＝R3＝Me，R1＝R4＝R5＝H；9M＝Fe，R2＝R4＝Me，R1＝R3＝R5＝H；10M＝Fe，R1＝R3＝R5＝Me，R2＝R4＝H；11M＝Fe，R1＝R5＝Me，R3＝Br，R2＝R4＝H； 12M＝Fe，R1＝Et，R2＝R3＝R4＝R5＝H；13M＝Fe，R1＝Et，R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H； 14M＝Fe，R1＝R5＝Et，R2＝R3＝R4＝H；15M＝Fe，R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝R5＝H； 16M＝Fe，R1＝R5＝iPr，R2＝R3＝R4＝H；17M＝Fe，R1＝F，R2＝R3＝R5＝R5＝H； 18M＝Fe，R1＝F，R3＝Me，R2＝R4＝R5＝H；19M＝Fe，R1＝F，R4＝Me，R2＝R3＝R5＝H； 20M＝Fe，R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝H；21M＝Fe，R1＝R4＝F，R2＝R3＝R5＝H； 22M＝Fe，R1＝R5＝F，R2＝R3＝R4＝H；23M＝Fe，R2＝R3＝F，R1＝R4＝R5＝H； 24M＝Fe，R1＝R2＝R3＝F，R4＝R5＝H；25M＝Fe，R1＝R3＝R4＝F，R2＝R5＝H； 26M＝Fe，R1＝R3＝R5＝F，R2＝R4＝H；27M＝Fe，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝F； 28M＝Fe，R1＝Cl，R2＝R3＝R4＝R5＝H；29M＝Fe，R2＝Cl，R1＝R3＝R5＝R5＝H； 30M＝Fe，R1＝R5＝Cl，R2＝R3＝R4＝H；31M＝Fe，R1＝R2＝R3＝Cl，R4＝R5＝H； 32M＝Fe，R1＝R3＝R4＝Cl，R2＝R5＝H；33M＝Fe，R1＝R3＝R5＝Cl，R2＝R4＝H； 34M＝Fe，R1＝Br，R2＝R3＝R4＝R5＝H；35M＝Fe，R1＝Br，R3＝Me，R2＝R4＝R5＝H； 36M＝Fe，R1＝Br，R3＝F，R2＝R4＝R5＝H；37M＝Fe，R1＝F，R3＝Br，R2＝R4＝R5＝H；38M＝Fe，R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝H；
39M＝Fe，R1＝R5＝Br，R2＝R3＝R4＝H； 40M＝Fe，R1＝R5＝Br，R3＝Me，R2＝R4＝H；41M＝Fe，R1＝R5＝Br，R3＝Cl，R2＝R4＝H； 42M＝Fe，R1＝R3＝R5＝Br，R2＝R4＝H；43M＝Fe，R1＝Br，R3＝F，R5＝Cl，R2＝R4＝H；44M＝Fe，R1＝Br，R3＝Cl，R5＝F，R2＝R4＝H；45M＝Fe，R1＝Br，R3＝R5＝F，R2＝R4＝H； 46M＝Fe，R2＝NO2，R1＝R3＝R4＝R5＝H；47M＝Fe，R3＝NO2，R1＝R2＝R4＝R5＝H； 48M＝Fe，R3＝OMe，R1＝R2＝R4＝R5＝H；49M＝Fe，R1＝Me，R2＝OMe，R3＝R4＝R5＝H； 50M＝Fe，R3＝OEt，R1＝R2＝R4＝R5＝H；51M＝Fe，R＝1-naphthyl； 52M＝Fe，R＝CH(Ph)253M＝Co，R1＝R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H； 54M＝Co，R1＝R3＝R5＝Me，R2＝R4＝H；55M＝Co，R1＝R5＝Et，R2＝R3＝R4＝H； 56M＝Co，R1＝R5＝iPr，R2＝R3＝R4＝H；57M＝Co，R1＝R5＝F，R2＝R3＝R4＝H；58M＝Co，R1＝R5＝Cl，R2＝R3＝R4＝H；59M＝Co，R1＝R5＝Br，R2＝R3＝R4＝H； 60M＝Ni，R1＝R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；61M＝Ni，R1＝R3＝R5＝Me，R2＝R4＝H； 62M＝Ni，R1＝R5＝Et，R2＝R3＝R4＝H；63M＝Ni，R1＝R5＝iPr，R2＝R3＝R4＝H。
具體的制備過程如下一、配體合成的一般方法1)2-乙?；?1，10-菲咯啉和烷基取代的苯胺在乙醇中以對甲苯磺酸為催化劑回流1-2天，反應(yīng)液濃縮后過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體。
2)2-乙?；?1，10-菲咯啉和氟、甲氧基以及硝基取代的苯胺以對甲苯磺酸為催化劑并加入分子篩或無水硫酸鈉作脫水劑在甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體。
3)2-乙?；?1，10-菲咯啉和氯、溴取代的苯胺用對甲苯磺酸作催化劑，采用正硅酸乙酯作溶劑和脫水劑，在140-150℃下加熱反應(yīng)1天，減壓除去正硅酸乙酯，然后過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體。
上述所有合成的2-亞胺基-1，10-菲咯啉配體都通過核磁、紅外和元素分析得到了證實。
二、鐵(II)、鈷(II)、鎳(II)配合物合成的一般方法將FeCl2·4H2O、CoCl2或NiCl2·6H2O的乙醇溶液按摩爾比1∶1-1∶1.2滴加到2-亞胺基-1，10-菲咯啉配體的溶液中，室溫攪拌，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥便得到2-亞胺基-1，10-菲咯啉配合物。配合物1-63都通過元素分析和紅外光譜的表征，表征的結(jié)果在相應(yīng)的實施例中給出。另外，用X-射線單晶衍射的方法測試了配合物10、14、16、30、55、60的晶體結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)分別在式2、式3、式4、式5、式6和式7中給出。
式2.配合物10的晶體結(jié)構(gòu) 式3.配合物14的晶體結(jié)構(gòu) 式4.配合物16的晶體結(jié)構(gòu)
式5.配合物30的晶體結(jié)構(gòu) 式6.配合物55的晶體結(jié)構(gòu) 式7.配合物60的晶體結(jié)構(gòu)以本發(fā)明提供的2-亞胺基-1，10-菲咯啉系列配合物的催化劑作為活性組分，用于主催化劑活化的助催化劑(即活化劑)組成的催化劑組合物可以用于乙烯齊聚和聚合反應(yīng)。所述主催化劑為如上所述的本發(fā)明的2-亞胺基-1，10-菲咯啉鐵(II)、鈷(II)、鎳(II)系列配合物。
可以使用鋁氧烷作為助催化劑，鋁氧烷的例子包括甲基鋁氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。鋁氧烷可通過各種三烷基鋁化合物的水解作用產(chǎn)生。MMAO可通過三甲基鋁和較高級三烷基鋁如三異丁基鋁的水解作用產(chǎn)生。
適合作為本發(fā)明催化劑組合物中的其它活化劑是烷基鋁化合物，如三烷基鋁和氯化烷基鋁。這些活化劑的例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁等。優(yōu)選使用鋁氧烷，如甲基鋁氧烷(MAO)作為活化劑。
具體實施例實施例一1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-甲基苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-甲基苯胺(0.2981g，2.8mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g 4A分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.141g，產(chǎn)率為23％。FT-IR(KBr disc，cm-1)2988，2908，1635，1595，1551，1485，1456，1389，1363，1320，1283，1227，1189，1114，1079，1042，850，829，789，746，657。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(d，J＝4.5Hz，1H)；8.70(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.35(dd，J＝8.7Hz，1H)；8.30(d，J＝8.1Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.68(m，1H)；7.24(d，J＝4.2Hz，1H)；7.20(dd，J＝5.7Hz，1H)；7.06(t，J＝7.5Hz，1H)；6.74(d，J＝7.8Hz，1H)；2.65(s，3H，CH3)；2.17(s，3H，PhCH3)。元素分析(C21H17N3)理論值(％)C 81.00，H 5.50，N 13.49；實驗值(％)C80.89，H 5.94，N 13.57。
2.催化劑1的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-甲基苯胺)]合鐵(II)(1)將5mlFeCl2·4H2O(48mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-甲基苯胺)配體(62.3mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為85％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3053，2916，1605，1576，1503，1442，1397，1337，1300，1248，1202，1148，1097，850，740，656。元素分析(C21H19Cl2FeN3)C 57.57，H 3.91，N 9.59；實驗值(％)C 57.24，H 3.94，N 9.56。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.2mg(5μmol)催化劑1然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為3.54×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C486％，C614％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例二1.配體的制備2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮3-甲基苯胺)2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.444g，2mmol)和3-甲基苯胺(0.2978g，2.8mmol)加40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為22％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3046，2916，2908，1636，1591，1551，1485，1456，1389，1363，1319，1284，1190，1115，1079，829，745，658。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(s，1H)；8.62(d，J＝8.4Hz，1H)；8.35(d，J＝8.7Hz，1H)；8.31(d，J＝8.7Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.68(m，1H)；7.31(d，J＝7.8Hz，1H)；6.96(d，J＝7.2Hz，1H)；6.70(m，2H)；2.72(s，3H，CH3)；2.40(s，3H，PhCH3)。元素分析(C21H17N3)理論值(％)C 81.00，H 5.50，N 13.49；實驗值(％)C 80.56，H 5.35，N 12.99。
2.催化劑2的制備氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮3-甲基苯胺)]合鐵(II)(2)將5mlFeCl2·4H2O(47.6mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮3-甲基苯胺)配體(62.3mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為61％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3056，1605，1581，1503，1441，1398，1337，1300，1246，1148，1097，851，742，658。元素分析(C21H19Cl2FeN3)C 57.57，H 3.91，N 9.59；實驗值(％)C 57.19，H 4.06，N 9.23。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.2mg(5μmol)催化劑2然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為3.45×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例三1.配體的制備2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮4-甲基苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和4-甲基苯胺(0.2980g，2.8mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為10％。FT-IR(KBr disc，cm-1)2918，1636，1591，1552，1485，1390，1321，1283，1187，1115，1080，850，746，657。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.26(d，J＝4.5Hz，1H)；8.70(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.36(dd，J＝8.7Hz，1H)；8.31(d，J＝8.1Hz，1H)；7.89(s，2H)；7.68(m，1H)；7.24(d，J＝4.2Hz，2H)；7.12(d，J＝4.2Hz，2H)；2.67(s，3H，CH3)；2.36(s，3H，PhCH3)。元素分析(C21H17N3)理論值(％)C 81.00，H 5.50，N 13.49；實驗值(％)C 80.59，H 5.85，N 12.99。
2.催化劑3的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮4-甲基苯胺)]合鐵(II)(3)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮4-甲基苯胺)配體(62.3mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌3小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為79％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3051，2915，1604，1591，1503，1442，1398，1338，1248，1150，1097，852，740，658。元素分析(C21H19Cl2FeN3)C57.57，H 3.91，N 9.59；實驗值(％)C 57.18，H 3.99，N 9.47。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.2mg(5μmol)催化劑3然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為2.98×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例四1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，3-二甲基苯胺)2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，3-二甲基苯胺(0.3175g，2.6mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為29％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3046，2917，1634，1591，1551，1492，1442，1361，1284，1115，998，850，739，657。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(t，J＝2.3Hz，1H)；8.70(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.36(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.31(d，J＝7.5Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.67(m，1H)；7.15-6.76(m，3H)；2.65(s，3H，CH3)；2.33(s，3H，PhCH3)；2.15(s，3H，PhCH3)。元素分析(C22H19N3)理論值(％)C 81.20，H 5.89，N 12.91；實驗值(％)C 80.88，H 5.93，N 12.81。
2.催化劑4的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，3-二甲基苯胺)]合鐵(II)(4)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2，3-二甲基苯胺)配體(65.1mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為72％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3045，2912，1605，1587，1513，1407，1291，1161，1114，857，741，658。元素分析(C22H19Cl2FeN3)C58.44，H 4.24，N 9.29；實驗值(％)C 57.96，H 4.63，N 8.87。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5μmol)催化劑4然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為2.89×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C493％，C67％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例五1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，4-二甲基苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，4-二甲基苯胺(0.3175g，2.6mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.148g，產(chǎn)率為23％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3034，2918，2860，1636，1585，1550，1441，1389，1359，1318，1262，1114，884，743，659。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(d，J＝4.5Hz，1H)；8.69(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.35(dd，J＝8.7Hz，1H)；8.30(d，J＝8.1Hz，1H)；7.89(s，2H)；7.68(m，1H)；7.16(d，J＝4.2Hz，1H)；6.89(m，2H)；2.67(s，3H，CH3)；2.36(s，3H，PhCH3)，2.17(s，3H，PhCH3)。元素分析(C22H19N3)理論值(％)C 81.20，H 5.89，N 12.91；實驗值(％)C 81.01，H 5.98，N 12.75。
2.催化劑5的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，4-二甲基苯胺)]合鐵(II)(5)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，4-二甲基苯胺)配體(65.1mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為85％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3038，2918，1608，1585，1513，1410，1286，1221，1161，1115，857，740，658。元素分析(C22H19Cl2FeN3)C 58.44，H 4.24，N 9.29；實驗值(％)C 58.09，H 4.62，N 8.92。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5μmol)催化劑5然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為4.30×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例六1.配體的制備2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2，5-二甲基苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，5-二甲基苯胺(0.3175g，2.6mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.195g，產(chǎn)率為30％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3042，3015，2968，2917，1634，1611，1551，1492，1446，1361，1322，1283，1249，1115，1079，998，879，846，808，772，733，657。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(t，J＝2.3Hz，1H)；8.69(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.35(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.30(d，J＝7.5Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.67(m，1H)；7.14(d，J＝7.8Hz，1H)；687(d，J＝7.5Hz，1H)；6.55(s，1H)；2.65(s，3H，CH3)；2.35(s，3H，PhCH3)；2.11(s，3H，PhCH3)。元素分析(C22H19N3)理論值(％)C 81.20，H 5.89，N 12.91；實驗值(％)C 80.78，H 6.21，N 12.83。
2.催化劑6的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，5-二甲基苯胺)]合鐵(II)(6)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，5-二甲基苯胺)配體(65.1mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為75％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3056，2915，1606，1575，1503，1442，1397，1337，1300，1246，1202，1148，1097，850，738，655。元素分析(C22H19Cl2FeN3)C 58.44，H 4.24，N 9.29；實驗值(％)C 58.13，H 4.56，N 9.12。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5μmol)催化劑6然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為1.72×105g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C437％，C615％，C832％，C106％，C124％，C14-C205％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例七1.催化劑6的制備同實施例六。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將1000ml甲苯和3.3ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.54mol/l in toluene)以及10ml催化劑6(10.0μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml的不銹鋼高壓釜中。機(jī)械攪拌開始，保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為2.92×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C415.7％，C620.5％，C814.1％，C1014.4％，C1210.9％，C14-C2824.6％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為4.0×106g mol-1(Fe)h-1。
實施例八1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二甲基苯胺)2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，6-二甲基苯胺(0.3175g，2.6mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在10ml無水乙醇中回流2天，濃縮后剩余物過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.32g，產(chǎn)率為49％。熔點為170-172℃。FT-IR(KBr disc，cm-1)3435(br)，2933(m)，1645(s)，1469(m)，1367(m)，1117(m)，866(m)，777(m)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.24(t，J＝2.1Hz，1H)；8.80(dd，J＝8.7Hz，1H)；8.34(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.27(d，J＝7.8Hz，1H)；7.85(s，2H)；7.65(m，1H)；7.10(d，J＝7.5Hz，2H)；6.96(t，J＝7.5Hz，1H)；2.56(s，3H，CH3)；2.08(s，6H，CH3)。元素分析(C22H19N3)理論值(％)C 81.20，H 5.89，N 12.91；實驗值(％)C 80.99，H 5.94，N 12.87。
2.催化劑7的制備氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2，6-二甲基苯胺)]合鐵(II)(7)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二甲基苯胺)配體(65.1mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍(lán)黑色粉末固體，產(chǎn)率為96％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3436，3047，1612，1512，1406，1287，1209，864，790。元素分析(C22H19Cl2FeN3)C 58.44，H 4.24，N9.29；實驗值(％)C 58.51，H 4.49，N 9.07。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5μmol)催化劑7然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為9.5×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C411％，C618％，C813％，C1013％，C1211％，C14-C2634％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例九1.催化劑7的制備同實施例八。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將1000ml甲苯和3.3ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.54mol/l in toluene)以及10ml催化劑7(18.0μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml的不銹鋼高壓釜中。機(jī)械攪拌開始，保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為1.16×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C48％，C618％，C1017％，C1215％，C14-C2425％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為3.23×106g mol-1(Fe)h-1。
實施例十1.催化劑7的制備同實施例八。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑7(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為3.89×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C418.9％，C622.9％，C817％，C1014.5％，C1211.4％，C14，8.9，C16-C2423.5％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.02×107g mol-1(Fe)h-1。
實施例十一1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮3，4-二甲基苯胺)2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和3，4-二甲基苯胺(0.3175g，2.6mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為26％。FT-IR(KBr disc，cm-1)2918，1637，1591，1553，1485，1389，1364，1320，1283，1187，1115，1042，851，741。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(d，J＝4.5Hz，1H)；8.70(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.35(dd，J＝8.7Hz，1H)；8.30(d，J＝8.1Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.68(m，1H)；7.06(s，1H)；6.94(m，2H)；2.67(s，3H，CH3)；2.35(s，3H，PhCH3)，2.19(s，3H，PhCH3)。元素分析(C22H19N3)理論值(％)C 81.20，H 5.89，N 12.91；實驗值(％)C 80.78，H6.12，N 12.63。
2.催化劑8的制備氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮3，4-二甲基苯胺)]合鐵(II)(8)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮3，4-二甲基苯胺)配體(65.1mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為76％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3046，2916，1603，1591，1514，1382，1286，1221，1161，1114，857，741。元素分析(C22H19Cl2FeN3)C58.44，H 4.24，N 9.29；實驗值(％)C 58.05，H 4.58，N 9.15。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5μmol)催化劑8然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為2.83×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例十二1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮3，5-二甲基苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和3，5-二甲基苯胺(0.3175g，2.6mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.148g，產(chǎn)率為23％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3053，2908，1635，1592，1551，1485，1389，1363，1320，1283，1189，1114，1042，850，746，657。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(d，J＝4.5Hz，1H)；8.70(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.35(dd，J＝8.7Hz，1H)；8.30(d，J＝8.1Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.68(m，1H)；7.14(s，2H)；7.02(s，1H)；2.67(s，3H，CH3)；2.31(s，6H，PhCH3)。元素分析(C22H19N3)理論值(％)C 81.20，H 5.89，N 12.91；實驗值(％)C 80.83，H6.15，N 12.69。
2.催化劑9的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮3，5-二甲基苯胺)]合鐵(II)(9)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮3，5-二甲基苯胺)配體(65.1mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為85％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3039，2918，1604，1513，1407，1286，1221，1161，1115，857，741。元素分析(C22H19Cl2FeN3)C 58.44，H 4.24，N 9.29；實驗值(％)C 58.08，H 4.71，N 9.03。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5μmol)催化劑9然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為3.68×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C496％，C64％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例十三1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，4，6-三甲基苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，4，6-三甲基苯胺(0.3345g，2.4mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在10ml無水乙醇中回流2天，濃縮后剩余物過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.54g，產(chǎn)率為80％。熔點為146-148℃。FT-IR(KBr disc，cm-1)2937，1634，1551，1480，1364，1216，1115，863。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.25(dd，J＝4.4Hz，1H)；8.80(d，J＝8.4Hz，1H)；8.35(d，J＝8.4Hz，1H)；8.30(dd，J＝8.0Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.68(q，J＝4.4Hz，1H)；6.93(s，2H)；2.56(s，3H，CH3)；2.32(s，3H，CH3)；2.05(s，6H，CH3)。元素分析(C23H21N3)理論值(％)C 81.38，H 6.24，N 12.38；實驗值(％)C 81.42，H6.26，N 12.14。
2.催化劑10的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，4，6-三甲基苯胺)]合鐵(II)(10)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2，4，6-三甲基苯胺)配體(67.9mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍(lán)黑色粉末固體，產(chǎn)率為64％。FT-IR(KBr disc，cm-1)2912，1606，1513，1407，1286，1221，1161，857，741。元素分析(C23H21Cl2FeN3·0.5C2H6O)理論值(％)C 58.92，H 4.94，N 8.59；實驗值(％)C 58.24，H 4.94，N 8.56。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.5mg(5μmol)催化劑10然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為3.40×105g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C410％，C614％，C812％，C1012％，C1213％，C14-C2439％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例十四1.催化劑10的制備同實施例十二。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將1000ml甲苯和3.3ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.54mol/l in toluene)以及10ml催化劑10(19.0μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml的不銹鋼高壓釜中。機(jī)械攪拌開始，保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為8.20×106g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C49％，C619％，C817％，C1016％，C1214％，C14-C2625％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.38×106g mol-1(Fe)h-1。
實施例十五1.催化劑10的制備同實施例十二。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑10(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為1.24×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C417.5％，C619.0％，C1015.2％，C1213.3％，C14，11.1％，C16-C2824.0％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.38×107g mol-1(Fe)h-1。
實施例十六1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮4-溴-2，6-二甲基苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和4-溴-2，6-二甲基苯胺(0.50g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.526g，產(chǎn)率為65％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3036，2969，2913，1641，1584，1550，1462，1397，1366，1323，1284，1201，1113，1077，997，880，853，780，743，710，661。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(dd.，J＝4.2Hz，1H)；8.76(d，J＝8.4Hz，1H)；8.37(d，J＝8.4Hz，1H)；8.31(d，J＝7.8Hz，1H)；7.89(s，2H)；7.68(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.25(d，J＝5.7Hz，2H)；2.55(s，3H，CH3)；2.05(s，6H，PhCH3)。元素分析(C22H18BrN3)理論值(％)C 65.36，H4.49，N 10.39；實驗值(％)C 64.97，H 4.49，N 10.39。
2.催化劑11的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮4-溴-2，6-二甲基苯胺)]合鐵(II)(11)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮4-溴-2，6-二甲基苯胺)配體(80.9mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌6小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到紫灰色粉末固體，產(chǎn)率為91％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3047，2952，2911，1618，1580，1515，1494，1466，1436，1406，1372，1286，1206，854，796，738，657。元素分析(C22H18BrCl2FeN3)C 49.76，H 3.42，N 7.91；實驗值(％)C 49.89，H 3.53，N 7.83。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.7mg(5μmol)催化劑11然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為1.73×105g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C414％，C637％，C813％，C1011％，C1210％，C14-C2015％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到少量蠟狀物，過濾、洗滌、干燥0.02g。
實施例十七1.催化劑11的制備同實施例十六。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將1000ml甲苯和3.3ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.54mol/l in toluene)以及10ml催化劑11(10.0μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml不銹鋼高壓釜中。機(jī)械攪拌開始，保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為4.60×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C428.9％，C632.8％，C813.0％，C109.9％，C125.8％，C14-C269.7％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟油狀聚合物，聚合活性為3.96×107g mol-1(Fe)h-1。
實施例十八1.催化劑11的制備同實施例十六。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑11(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為4.82×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C415.1％，C624.6％，C1014.0％，C1211.7％，C14，9.1％，C16-C3025.5％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.74×107g mol-1(Fe)h-1。
實施例十九1.配體的制備2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2-乙基苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-乙基苯胺(0.33g，2.7mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.15g，產(chǎn)率為23％。FT-IR(KBr disc，cm-1)2961，2928，2869，1633，1592，1551，1484，1446，1416，1390，1363，1321，1283，1241，1221，1186，1113，1079，1050，850，821，788，770，752，658。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(t，J＝2.3Hz，1H)；8.70(d，J＝8.4Hz，1H)；8.35(d，J＝8.4Hz，1H)；8.30(d，J＝7.5Hz，1H)；7.87(s，2H)；7.67(m，1H)；7.29(d，J＝7.8Hz，1H)；7.22(dd，J＝7.2Hz，1H)；7.14(t，J＝7.2Hz，1H)；6.72(d，J＝8.1Hz，1H)；2.68(s，3H，CH3)；2.56(m，2H，CH2CH3)；1.18(t，J＝7.5Hz，3H，CH2CH3)。元素分析(C22H19N3)理論值(％)C 81.20，H 5.89，N 12.91；實驗值(％)C 80.95，H 5.82，N 12.71。
2.催化劑12的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-乙基苯胺)]合鐵(II)(12)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2-乙基苯胺)配體(65.1mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍(lán)黑色粉末固體，產(chǎn)率為82％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3482，3059，2966，2934，2876，1608，1579，1513，1484，1447，1405，1370，1337，1286，1223，1147，858，786，742，657。元素分析(C22H19Cl2FeN3)C 58.44，H 4.24，N 9.29；實驗值(％)C 58.21，H 4.59，N 9.07。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.5mg(5μmol)催化劑12然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為4.70×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例二十1.催化劑12的制備同實施例十九。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑12(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為1.78×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C422.6％，C643.4％，C1013.9％，C1211.5％，C14，2.4％，C16-C181.2％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到痕量聚合物。
實施例二十一1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-乙基-6-甲基苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-乙基-6-甲基苯胺(0.34g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.28g，產(chǎn)率為56％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3059，3014，2966，2930，2870，1636，1587，1551，1490，1456，1417，1389，1362，1322，1283，1248，1202，1137，1115，887，864，821，782，743，661。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(d，J＝3.9Hz，1H)；8.80(d，J＝8.4Hz，1H)；8.35(d，J＝8.4Hz，1H)；8.29(d，J＝7.8Hz，1H)；7.89(s，2H)；7.67(dd，J＝8.1Hz，1H)；7.12(t，J＝7.5Hz，2H)；7.02(t，J＝7.5Hz，1H)；2.58(s，3H，CH3)；2.45(m，2H，CH2CH3)；2.08(s，3H，PhCH3)；1.17(t，J＝7.5Hz，3H，CH2CH3)。元素分析(C23H21N3)理論值(％)C 81.38，H 6.24，N 12.38；實驗值(％)C 81.30，H 6.27，N 12.11。
2.催化劑13的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-乙基-6-甲基苯胺)]合鐵(II)(13)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2-乙基-6-甲基苯胺)配體(67.9mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍(lán)黑色粉末固體，產(chǎn)率為88％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3446，2974，1912，1609，1581，1509，1489，1456，1403，1372，1339，1285，1203，1143，1095，1046，991，895，862，836，783，741，656。元素分析(C23H21Cl2FeN3)C 59.26，H 4.54，N 9.01；實驗值(％)C 58.87，H 4.85，N 8.59。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5μmol)催化劑13然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為3.50×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C479％，C65％，C105％，C12-C1811％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例二十二1.催化劑13的制備同實施例二十一。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑13(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為9.37×106g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C423.3％，C621.5％，C105.3％，C1212.7％，C14，9.2％，C16-C2612.2％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為5.24×106g mol-1(Fe)h-1。
實施例二十三1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二乙基苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，6-二乙基苯胺(0.3655g，2.4mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在10ml無水乙醇中回流2天，濃縮后剩余物過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.48g，產(chǎn)率為68％。熔點為188-190℃。FT-IR(KBr disc，cm-1)3424(br)，2966(s)，1639(s)，1453(m)，1363(m)，1116(m)，867(m)，782(m)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(dd，J＝3.0Hz，1H)；8.80(d，J＝8.3Hz，1H)；8.35(d，J＝8.3Hz，1H)；8.27(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.86(s，2H)；7.66(m，1H)；7.15(d，J＝7.6Hz，2H)；6.96(t，J＝7.5Hz，1H)；2.58(s，3H，CH3)；2.43(m，4H，CH2)，1.16(t，6H，CH3)。元素分析(C24H23N3)理論值(％)C 81.55，H 6.56，N 11.89；實驗值(％)C 80.88，H 6.59，N 11.78。
2.催化劑14的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二乙基苯胺)]合鐵(II)(14)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二乙基苯胺)配體(73.8mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍(lán)黑色粉末固體，產(chǎn)率為96％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3436(br)，3047(m)，1612(s)，1512(m)，1406(s)，1287(s)，1209(s)，864(s)，790(m)。元素分析(C22H19Cl2FeN3)理論值(％)C 58.44，H 4.24，N 9.29；實驗值(％)C 58.51，H 4.49，N 9.07。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5μmol)催化劑14然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為8.1×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C49％，C620％，C811％，C1014％，C1212％，C14-C2634％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例二十四1.催化劑14的制備同實施例二十三。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將1000ml甲苯和3.3ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.54mol/l in toluene)以及10ml催化劑14(9.8μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml不銹鋼高壓釜中。機(jī)械攪拌開始，保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為6.10×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C412％，C619％，C816％，C1016％，C1214％，C14-C2423％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟油狀聚合物，聚合活性為1.84×106g mol-1(Fe)h-1。
實施例二十五1.催化劑14的制備同實施例二十三。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和0.3ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑14(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝200。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為1.20×106g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C437.1％，C619.4％，C1012.8％，C129.9％，C14，7.8％，C16-C2413.0％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.01×105g mol-1(Fe)h-1。
實施例二十六1.催化劑14的制備同實施例二十三。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和0.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑14(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝500。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為2.12×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C427.0％，C623.9％，C1015.8％，C1212.2％，C14，9.1％，C16-C2612.2％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.56×105g mol-1(Fe)h-1。
實施例二十七1.催化劑14的制備同實施例二十三。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑14(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為4.91×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C414.8％，C622.8％，C813.0％，C1014.3％，C1210.8％，C14，7.8％，C16-C2616.5％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.46×106g mol-1(Fe)h-1。
實施例二十八1.催化劑14的制備同實施例二十三。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和2.1ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑14(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1500。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為2.55×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C423.0％，C625.1％，C87.8％，C1013.7％，C1210.1％，C14，7.3％，C16-C2813.01％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為9.13×105gmol-1(Fe)h-1。
實施例二十九1.催化劑14的制備同實施例二十三。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和2.8ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑14(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝2000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為7.50×106g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C433.5％，C621.3％，C1013.6％，C1210.6％，C14，7.9％，C16-C2413.1％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.25×105g mol-1(Fe)h-1。
實施例三十1.催化劑14的制備同實施例二十三。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑14(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到20℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為1.64×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C430.9％，C623.2％，C819.0％，C1011.7％，C127.2％，C14，4.1％，C16-C203.8％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.01×106g mol-1(Fe)h-1。
實施例三十一1.催化劑14的制備同實施例二十三。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑14(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到30℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為2.14×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C426.5％，C622.3％，C816.4％，C1012.5％，C128.7％，C14，5.6％，C16-C268.0％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為2.63×106g mol-1(Fe)h-1。
實施例三十二1.催化劑14的制備同實施例二十三。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑14(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到50℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為3.55×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C415.6％，C625.0％，C815.4％，C1013.7％，C129.9％，C14，7.0％，C16-C2813.4％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為5.87×106g mol-1(Fe)h-1。
實施例三十三1.催化劑14的制備同實施例二十三。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑14(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到60℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為1.44×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C428.0％，C626.3％，C819.3％，C1011.9％，C127.0％，C14，3.6％，C16-C244.0％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為4.88×105g mol-1(Fe)h-1。
實施例三十四1.催化劑14的制備同實施例二十三。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將1000ml甲苯和5.0ml三乙基鋁(TEA)(1.0mol/l in hexane)以及10ml催化劑14(10μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml不銹鋼高壓釜中。機(jī)械攪拌開始，保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為2.71×105g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C439.3％，C629.3％，C8-C2231.4％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例三十五1.催化劑14的制備同實施例二十三。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將1000ml甲苯和5.0ml三異丁基鋁(TIBA)(1.0mol/l in hexane)以及10ml催化劑14(10μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml不銹鋼高壓釜中。機(jī)械攪拌開始，保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為4.03×105g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C473.0％，C614.2％，C8-C2012.8％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例三十六1.催化劑14的制備同實施例二十三。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將1000ml甲苯和2.5ml氯化二乙基鋁(Et2AlCl)(2.0mol/l in hexane)以及10ml催化劑14(10μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml不銹鋼高壓釜中。機(jī)械攪拌開始，保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為6.24×105g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C468.2％，C614.1％，C8-C2017.7％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例三十七1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-異丙基苯胺)2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-異丙基苯胺(0.35g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g無水硫酸鈉作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.27g，產(chǎn)率為40％。熔點為125-126℃。FT-IR(KBr disc，cm-1)2958，2926，2866，1630，1591，1551，1483，1446，1417，1388，1362，1313，1279，1223，1188，1115，1082，1032，849，783，754，659。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(t，J＝2.4Hz，1H)；8.71(d，J＝8.4Hz，1H)；8.35(d，J＝8.4Hz，1H)；8.30(d，J＝7.5Hz，lH)；7.87(s，2H)；7.67(m，1H)；7.36(d，J＝8.1Hz，1H)；7.23(m，1H)；7.14(t，J＝7.2Hz，1H)；6.70(d，J＝7.5Hz，1H)；3.08(sept，J＝6.6Hz，1H，CH(CH3)2)；2.70(s，3H，CH3)；1.21(d，J＝6.6Hz，6H，CH(CH3)2)。元素分析(C23H21N3)理論值(％)C 81.38，H 6.24，N 12.38；實驗值(％)C 81.10，H6.40，N 12.20。
2.催化劑15的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-異丙基苯胺)]合鐵(II)(15)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-異丙基苯胺)配體(67.9mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到灰藍(lán)色粉末固體，產(chǎn)率為75％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3447，3060，2962，2922，2869，1610，1578，1514，1486，1445，1406，1371，1286，1228，1195，1145，1089，1033，858，835，790，756，741，656。元素分析(C23H21Cl2FeN3)C 59.26，H4.54，N 9.01；實驗值(％)C 58.46，H 4.63，N 8.87。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5μmol)催化劑15然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為5.18×105g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C454％，C639％，C8-C147％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例三十八1.催化劑15的制備同實施例三十七。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將1000ml甲苯和3.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑15(10.0μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml不銹鋼高壓釜中。機(jī)械攪拌開始，保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為3.79×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C445.1％，C641.3％，C87.3％，C104.0％，C121.4％，C14-C200.8％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例三十九1.催化劑15的制備同實施例三十七。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑15(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為1.89×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C434.9％，C646.5％，C89.9％，C105.7％，C121.9％，C14-C241.1％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為3.30×104g mol-1(Fe)h-1。
實施例四十1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二異丙基苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，6-二異丙基苯胺(0.4255g，2.4mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在10ml無水乙醇中回流2天，濃縮后剩余物過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.55g，產(chǎn)率為72％。熔點為196-198℃。FT-IR(KBr disc，cm-1)3434，2961，1646，1459，1115，861，772。1H NMR(300MHz，CDCl3)69.25(d，J＝2.7Hz，1H)；8.82(d，J＝8.7Hz，1H)；8.33(m，2H)；7.85(s，2H)；7.65(m，1H)；7.17(m，3H)；2.86(hept，J＝6.6Hz，2H，CH)，2.60(s，3H，CH3)；1.17(d，12H，CH3)。元素分析(C26H27N3)理論值(％)C 81.85，H 7.13，N 11.01；實驗值(％)C 81.82，H 7.25，N 10.71。
2.催化劑16的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二異丙基苯胺)]合鐵(II)(16)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二異丙基苯胺)配體(76.3mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到藍(lán)黑色粉末固體，產(chǎn)率為63％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3440，2967，1605，1407，1289，850，789。元素分析(C26H27Cl2FeN3)理論值(％)C 61.44，H 5.35，N8.27；實驗值(％)C 61.44，H 5.58，N 8.05。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.6mg(5μmol)催化劑16然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為8.2×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C422％，C633％，C813％，C1012％，C128％，C14-C2412％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例四十一1.催化劑16的制備同實施例四十。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將1000ml甲苯和3.3ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.54mol/l in toluene)以及10ml催化劑16(14μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml不銹鋼高壓釜中。機(jī)械攪拌開始，保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為8.98×106g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C417％，C626％，C819％，C1014％，C1211％，C14-C2213％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟油狀聚合物，聚合活性為4.3×105g mol-1(Fe)h-1。
實施例四十二1.催化劑16的制備同實施例四十。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑15(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為9.42×106g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C433.5％，C633.9％，C1014.1％，C128.6％，C145.0％，C16-C221.1％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為2.10×104g mol-1(Fe)h-1。
實施例四十三1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-氟苯胺)2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-氟苯胺(0.284g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.202g，產(chǎn)率為32％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3055，2972，1638，1611，1552，1486，1451，1419，1365，1320，1238，1194，1117，1031，888，852，776，749，658。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.24(d，J＝4.2Hz，1H)；8.65(d，J＝8.4Hz，1H)；8.34(d，J＝8.4Hz，1H)；8.29(d，J＝7.8Hz，1H)；7.86(s，2H)；7.66(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.19-6.93(m，4H)；2.72(s，3H，CH3)。元素分析(C20H14FN3)理論值(％)C 76.18，H 4.47，N 13.33；實驗值(％)C 76.35，H 4.68，N 13.32。
2.催化劑17的制備氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2-氟苯胺)]合鐵(II)(17)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-氟苯胺)配體(63.1mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為99％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3060，2918，1610，1579，1514，1486，1406，1371，1286，1228，1145，1089，1033，858，741，656。元素分析(C20H14Cl2FFeN3)C 54.34，H 3.19，N 9.50；實驗值(％)C 54.24，H 3.36，N 9.41。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.2mg(5μmol)催化劑17然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為2.18×105g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例四十四1.催化劑17的制備同實施例四十三。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250-ml不銹鋼釜抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到室溫后，加入甲苯和1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑17(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的總體積為150ml，Al/Fe＝500。將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為2.98×105g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C493％，C67％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例四十五1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-氟-4-甲基苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-氟-4-甲基苯胺(0.32g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.132g，產(chǎn)率為20％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3042，2996，2927，1641，1588，1552，1498，1451，1416，1389，1365，1319，1275，1252，1214，1117，1081，934，885，853，827，765，741，659。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.24(s，1H)；8.63(d，J＝7.8Hz，1H)；8.30(m，2H)；7.85(s，2H)；7.67(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.00-6.83(m，3H)；2.73(s，3H，CH3)，2.37(s，3H，PhCH3)。元素分析(C21H16FN3)理論值(％)C 76.58，H 4.90，N 12.76；實驗值(％)C 76.00，H 4.90，N 12.45。
2.催化劑18的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-氟-4-甲基苯胺)]合鐵(II)(18)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-氟-4-甲基苯胺)配體(65.9mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為66％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3060，2962，2922，1608，1581，1487，1446，1406，1372，1228，1195，1145，1033，858，742，657。元素分析(C21H16Cl2FFeN3)C 55.30，H 3.54，N 9.21；實驗值(％)C 54.96，H 3.94，N 8.87。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5μmol)催化劑18然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)360min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為5.28×103g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C491％，C69％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例四十六1.催化劑18的制備同實施例四十五。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250-ml不銹鋼釜抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到室溫后，加入甲苯和1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑18(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的總體積為150ml，Al/Fe＝500。將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為1.35×105g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例四十七
1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-氟-5-甲基苯胺)2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-氟-5-甲基苯胺(0.32g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.1g，產(chǎn)率為15％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3045，2980，1637，1551，1495，1458，1390，1365，1319，1257，1202，1117，924，852，814，774，748，658。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(d，J＝3.3Hz，1H)；8.65(d，J＝8.4Hz，1H)；8.35(d，J＝8.4Hz，1H)；8.30(d，J＝8.4Hz，1H)；7.87(s，2H)；7.68(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.08-6.76(m，3H)；2.73(s，3H，CH3)，2.36(s，3H，PhCH3)。元素分析(C21H16FN3)理論值(％)C 76.58，H 4.90，N 12.76；實驗值(％)C 76.53，H 4.98，N 12.63。
2.催化劑19的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-氟-5-甲基苯胺)]合鐵(II)(19)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-氟-5-甲基苯胺)配體(65.9mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9hrs，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為58％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3051，2918，1605，1582，1487，1446，1371，1286，1114，1035，859，742，658。元素分析(C21H16Cl2FFeN3)C 55.30，H 3.54，N 9.21；實驗值(％)C 55.02，H 3.76，N 9.01。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5μmol)催化劑19然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為9.09×103g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C495％，C65％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例四十八1.催化劑19的制備同實施例四十七。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250-ml不銹鋼釜抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到室溫后，加入甲苯和1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑19(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的總體積為150ml，Al/Fe＝500。將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為5.49×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例四十九1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，4-二氟苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，4-二氟苯胺(0.33g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.28g，產(chǎn)率為42％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3045，2962，1639，1592，1555，1495，1421，1391，1365，1321，1254，1197，1140，1118，959，887，849，766，715，658。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(d，J＝4.2Hz，1H)；8.63(d，J＝8.4Hz，1H)；8.35(d，J＝8.7Hz，1H)；8.30(dd，J＝7.5Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.68(dd，J＝8.1Hz，1H)；6.98-6.89(m，3H)；2.73(s，3H，CH3)。元素分析(C20H13F2N3)理論值(％)C 72.06，H 3.93，N 12.61；實驗值(％)C 71.85，H 4.13，N 12.46。
2.催化劑20的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，4-二氟苯胺)]合鐵(II)(20)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2，4-二氟苯胺)配體(66.7mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為75％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3404，3072，1973，1607，1541，1497，1429，1398，1340，1299，1271，1207，1144，1097，964，850，738，656。元素分析(C20H13Cl2F2FeN3)C 52.21，H 2.85，N 9.13；實驗值(％)C 51.90，H 3.02，N 8.96。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5μmol)催化劑20然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為1.08×105g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例五十1.催化劑20的制備同實施例四十九。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250-ml不銹鋼釜抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到室溫后，加入甲苯和1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑20(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的總體積為150ml，Al/Fe＝500。將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為8.17×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C481.2％，C616.8％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例五十一1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，5-二氟苯胺)2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，5-二氟苯胺(0.33g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.307g，產(chǎn)率為46％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3049，2967，1640，1593，1553，1491，1417，1391，1365，1322，1272，1245，1191，1146，1119，1099，989，934，855，805，766，659。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(dd，J＝4.2Hz，1H)；8.62(d，J＝8.7Hz，1H)；8.35(d，J＝8.1Hz，1H)；8.30(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.87(s，2H)；7.68(dd，J＝8.1Hz，1H)；7.11(m，1H)；6.81(m，1H)；6.70(m，1H)；2.75(s，3H，CH3)。元素分析(C20H13F2N3)理論值(％)C 72.06，H 3.93，N 12.61；實驗值(％)C 71.69，H 4.15，N 12.53。
2.催化劑21的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，5-二氟苯胺)]合鐵(II)(21)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，5-二氟苯胺)配體(66.7mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為88％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3416，3056，2906，1621，1604，1580，1496，1442，1397，1374，1339，1307，1250，1202，1172，1103，951，855，828，765，740，655。元素分析(C20H13Cl2F2FeN3)C 52.21，H 2.85，N 9.13；實驗值(％)C 51.71，H 3.08，N 8.87。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5μmol)催化劑21然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為3.23×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C454％，C646％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例五十二1.催化劑21的制備同實施例五十一。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250-ml不銹鋼釜抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到室溫后，加入甲苯和1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑21(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的總體積為150ml，Al/Fe＝500。將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為1.14×105g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C476.6％，C610.6％，C102.5％，C123.3％，C14-C206.9％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例五十三1.配體的制備2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2，6-二氟苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，6-二氟苯胺(0.33g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.36g，產(chǎn)率為54％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3429，3015，1637，1585，1556，1473，1421，1391，1368，1322，1277，1237，1121，1066，1027，999，888，852，821，766，744，697，658。1H NMR(300MHz，CDCl3)69.25(dd，J＝4.2Hz，1H)；8.70(d，J＝8.4Hz，1H)；8.36(d，J＝8.7Hz，1H)；8.30(dd，J＝8.7Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.68(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.11-6.97(m，3H)；2.76(s，3H，CH3)。元素分析(C20H13F2N3)理論值(％)C 72.06，H 3.93，N 12.61；實驗值(％)C 71.89，H 3.90，N 12.87。
2.催化劑22的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二氟苯胺)]合鐵(II)(22)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二氟苯胺)配體(66.7mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為87％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3392，3048，2898，1606，1585，1544，1510，1471，1441，1396，1339，1303，1284，1241，1219，1149，1099，1005，853，791，738，708，657。元素分析(C20H13Cl2F2FeN3)C 52.21，H 2.85，N 9.13；實驗值(％)C 52.32，H 3.43，N 8.13。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5μmol)催化劑22然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為1.10×105g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C451％，C622％，C89％，C108％，C125％，C14-C205％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例五十四1.催化劑22的制備同實施例五十三。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將1000ml甲苯和3.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑22(10μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml不銹鋼高壓釜中。機(jī)械攪拌開始，保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為1.62×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C428.7％，C638.6％，C815.5％，C109.1％，C124.6％，C14-C223.6％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到少量聚合物。
實施例五十五1.催化劑22的制備同實施例五十三。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑22(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為2.37×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C420.4％，C642.1％，C816.5％，C1012.0％，C125.1％，C14，2.2％，C16-C241.7％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到痕量聚合物。
實施例五十六1.配體的制備2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮3，4-二氟苯胺)2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和3，4-二氟苯胺(0.33g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.08g，產(chǎn)率為12％。FT-IR(KBr disc，cm-1)2994，1634，1601，1556，1512，1420，1393，1367，1289，1208，1142，1116，985，938，855，778，660。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.24(dd，J＝4.2Hz，1H)；8.57(d，J＝8.7Hz，1H)；8.35(d，J＝8.7Hz，1H)；8.30(dd，J＝8.7Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.68(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.24-7.15(m，1H)；6.78-6.71(m，1H)；6.62-6.59(m，1H)；2.73(s，3H，CH3)。元素分析(C20H13F2N3)理論值(％)C 72.06，H 3.93，N 12.61；實驗值(％)C71.83，H 4.26，N 12.83。
2.催化劑23的制備氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮3，4-二氟苯胺)]合鐵(II)(23)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮3，4-二氟苯胺)配體(66.7mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為70％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3048，2898，1603，1585，1545，1511，1472，1396，303，1284，1243，1149，1099，853，738，657。元素分析(C20H13Cl2F2FeN3)C 52.21，H 2.85，N 9.13；實驗值(％)C 58.02，H 3.12，N 9.01。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5μmol)催化劑23然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為2.11×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C494％，C66％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例五十七1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，3，4-三氟苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，3，4-三氟苯胺(0.368g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.26g，產(chǎn)率為37％。熔點為211-212℃。FT-IR(KBr disc，cm-1)3036，2968，1643，1605，1591，1554，1503，1477，1369，1306，1252，1168，1117，1051，993，946，857，823，744，659。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.26(d，J＝3.3Hz，1H)；8.62(d，J＝8.4Hz，1H)；8.37(d，J＝8.4Hz，1H)；8.31(d，J＝8.1Hz，1H)；7.89(s，2H)；7.69(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.02(m，1H)；6.68(m，1H)；2.75(s，3H，CH3)。元素分析(C20H12F3N3)理論值(％)C 68.37，H 3.44，N 11.96；實驗值(％)C 67.87，H 3.52，N 11.82。
2.催化劑24的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，3，4-三氟苯胺)]合鐵(II)(24)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2，3，4-三氟苯胺)配體(70.3mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為92％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3046，2916，1612，1581，1504，1477，1369，1286，1158，1029，857，741，658。元素分析(C20H12Cl2F3FeN3)C 50.25，H 2.53，N 8.79；實驗值(％)C 49.92，H 2.83，N 8.56。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4mg(5μmol)催化劑24然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為1.81×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C497％，C63％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例五十八1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，4，5-三氟苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，4，5-三氟苯胺(0.368g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為28％。熔點為191-192℃。FT-IR(KBr disc，cm-1)3016，2987，1636，1510，1415，1366，1205，1163，1118，848，742，662。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.26(d，J＝3.3Hz，1H)；8.61(d，J＝8.4Hz，1H)；8.37(d，J＝8.4Hz，1H)；8.31(d，J＝8.1Hz，1H)；7.89(s，2H)；7.69(dd，J＝7.8HZ，1H)；7.06(m，1H)；6.84(m，1H)；2.75(s，3H，CH3)。元素分析(C20H12F3N3)理論值(％)C68.37，H 3.44，N 11.96；實驗值(％)C 67.80，H 3.56，N 11.91。
2.催化劑25的制備氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2，4，5-三氟苯胺)]合鐵(II)(25)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，4，5-三氟苯胺)配體(70.3mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為80％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3036，2916，1611，1511，1412，1366，1206，1163，1115，848，741，658。元素分析(C20H12Cl2F3FeN3)C50.25，H 2.53，N 8.79；實驗值(％)C 49.73，H 2.76，N 8.51。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4mg(5μmol)催化劑25然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為4.66×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例五十九1.配體的制備2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2，4，6-三氟苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，4，6-三氟苯胺(0.368g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.281g，產(chǎn)率為40％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3102，3033，1629，1595，1553，1492，1444，1391，1368，1320，1284，1216，1119，1080，1036，998，856，804，778，728，659。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(dd，J＝4.2Hz，1H)；8.67(d，J＝8.4Hz，1H)；8.36(d，J＝8.4Hz，1H)；8.30(dd，J＝8.4Hz，1H)；7.87(s，2H)；7.68(dd，J＝7.8Hz，1H)；6.81(m，2H)；2.76(s，3H，CH3)。元素分析(C20H12F3N3)理論值(％)C 68.37，H 3.44，N 11.96；實驗值(％)C 67.70，H 3.61，N 11.37。
2.催化劑26的制備氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2，4，6-三氟苯胺)]合鐵(II)(26)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，4，6-三氟苯胺)配體(70.3mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為84％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3400，3056，1600，1578，1492，1447，1398，1125，1046，999，849。元素分析(C20H12Cl2F3FeN3)C 50.25，H 2.53，N 8.79；實驗值(％)C 49.86，H 2.54，N 8.61。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4mg(5μmol)催化劑26然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為1.58×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C494％，C66％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例六十1.催化劑26的制備同實施例五十九。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑26(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為1.08×106g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C494％，C66％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例六十一1.配體的制備2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2，3，4，5，6-五氟苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，3，4，5，6-五氟苯胺(0.458g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為37％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3046，1632，1555，1517，1498，1368，1323，1282，1118，1008，987，938，850，779。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.24(dd，J＝4.2Hz，1H)；8.63(d，J＝8.4Hz，1H)；8.35(d，J＝8.4Hz，1H)；8.29(dd，J＝8.4Hz，1H)；7.87(s，2H)；7.68(dd，J＝7.8Hz，1H)；2.83(s，3H，CH3)。元素分析(C20H10F5N3)理論值(％)C 62.02，H 2.60，N 10.85；實驗值(％)C 61.73，H 2.86，N 10.69。
2.催化劑27的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，3，4，5，6-五氟苯胺)]合鐵(II)(27)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，3，4，5，6-五氟苯胺)配體(77.5mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為74％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3393，3060，1607，1513，1396，1027，994，858。元素分析(C20H10Cl2F5FeN3)C 46.73，H 1.96，N 8.17；實驗值(％)C 46.45，H 2.13，N 8.09。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.6mg(5μmol)催化劑27然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為2.09×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例六十二1.催化劑27的制備同實施例六十一。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑27(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為1.78×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C452.2％，C640.6％，C10-C207.2％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到痕量聚合物。
實施例六十三1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-氯苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-氯苯胺(0.3189g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.338g，產(chǎn)率為51％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3046，2981，1642，1585，1552，1472，1465，1392，1363，1319，1260，1220，1114，1056，1028，885，853，775，744，682。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ9.24(d，J＝3.3Hz，1H)；8.68(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.35(dd，J＝8.1Hz，1H)；8.29(d，J＝8.1Hz，1H)；7.86(s，2H)；7.67(m，1H)；7.46(d，J＝7.8HZ，1H)；7.29(t，J＝7.5Hz，lH)；7.08(t，J＝7.5Hz，1H)；6.87(d，J＝7.5Hz，1H)；2.68(s，3H，CH3)。元素分析(C20H14ClN3)理論值(％)C72.40，H 4.25，N 12.66；實驗值(％)C 71.96，H 4.27，N 12.49。
2.催化劑28的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-氯苯胺)]合鐵(II)(28)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-氯苯胺)配體(66.3mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為80％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3045，2962，2916，1609，1581，1515，1486，1445，1406，1372，1286，1195，1145，1089，1033，858，791，742，656。元素分析(C20H14Cl3FeN3)C 52.39，H 3.08，N 9.16；實驗值(％)C 52.03，H3.28，N 8.94。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5μmol)催化劑28然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為2.18×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例六十四1.催化劑28的制備同實施例六十三。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑28(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為9.83×105g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C474.9％，C6-C1825.1％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到痕量聚合物。
實施例六十五
1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮3-氯苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和3-氯苯胺(0.3189g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為31％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3250，3051，1634，1591，1557，1487，1394，1319，1271，853，762，683。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.24(d，J＝3.3Hz，1H)；8.56(d，J＝8.4Hz，1H)；8.31(d，J＝8.1Hz，1H)；8.27(d，J＝8.1Hz，1H)；7.84(s，2H)；7.66(m，1H)；7.28(t，J＝7.8Hz，1H)；7.10(d，J＝7.5Hz，1H)；7.01(t，J＝7.8Hz，1H)；6.89(s，1H)；2.69(s，3H，CH3)。元素分析(C20H14ClN3)理論值(％)C 72.40，H 4.25，N 12.66；實驗值(％)C 71.96，H 4.27，N 12.49。
2.催化劑29的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮3-氯苯胺)]合鐵(II)(29)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮3-氯苯胺)配體(66.3mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為80％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3381，3054，1619，1585，1507，1396，1338，1147，1097，854，730，689。元素分析(C20H14Cl3FeN3)C 52.39，H 3.08，N 9.16；實驗值(％)C 52.03，H 3.34，N 8.97。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5μmol)催化劑29然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為3.01×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C492％，C68％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例六十六1.催化劑29的制備同實施例六十五。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250-ml不銹鋼釜抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到室溫后，加入甲苯和1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑29(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的總體積為150ml，Al/Fe＝500。將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為1.14×106g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C454.2％，C636.0％，C83.7％，C104.0％，C121.4％，C14-C180.8％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例六十七1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二氯苯胺)2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，6-二氯苯胺(0.4133g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑，在5ml正硅酸乙酯中于140-150℃下反應(yīng)1天，并用油水分離器分出生成的乙醇，減壓除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.231g，產(chǎn)率為32％。熔點為184-185℃。FT-IR(KBrdisc，cm-1)2966，2926，1641，1629，1585，1554，1489，1448，1432，1390，1367，1324，1285，1260，1223，1119，1079，854，782，761，738，658。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.26(d，J＝4.2Hz，1H)；8.78(d，J＝8.4Hz，1H)；8.38(d，J＝8.4Hz，1H)；8.31(d，J＝7.8Hz，1H)；7.89(s，2H)；7.69(dd，J＝8.1Hz，1H)；7.39(d，J＝8.1Hz，2H)；7.02(t，J＝8.1Hz，1H)；2.68(s，3H，CH3)。元素分析(C20H13Cl2N3)理論值(％)C 65.59，H 3.58，N 11.47；實驗值(％)C 65.29，H 3.70，N 11.28。
2.催化劑30的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二氯苯胺)]合鐵(II)(30)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2，6-二氯苯胺)配體(74.3mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到紫灰色粉末固體，產(chǎn)率為99％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3447，3066，2992，2911，1614，1580，1561，1516，1495，1439，1407，1376，1332，1286，1231，1209，1160，1150，1090，859，832，788，749，684，657。元素分析(C20H13Cl4FeN3·Et2O)C50.83，H 4.09，N 7.41；實驗值(％)C 50.86，H 3.75，N 7.49。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.5mg(5μmol)催化劑30然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為2.82×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例六十八1.催化劑30的制備同實施例六十七。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將1000ml甲苯和3.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑30(10μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml不銹鋼高壓釜中。機(jī)械攪拌開始，保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為9.75×106g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C420.3％，C626.1％，C817.0％，C1013.2％，C128.7％，C14-C266.6％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為2.12×105g mol-1(Fe)h-1。
實施例六十九1.催化劑30的制備同實施例六十七。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑30(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為3.51×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C415.1％，C630.2％，C89.1％，C1017.6％，C1211.9％，C147.2％，C16-C288.9％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到痕量聚合物。
實施例七十1.配體的制備2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2，3，4-三氯苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，3，4-三氯苯胺(0.5012g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑，在5ml正硅酸乙酯中于140-150℃下反應(yīng)1天，并用油水分離器分出生成的乙醇，減壓除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為15％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3042，1638，1585，1568，1552，1489，1439，1365，1236，1116，1079，907，853，821，779，742。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.24(dd，J＝3.3Hz，1H)；8.64(d，J＝6.3Hz，1H)；8.36(d，J＝6.3Hz，1H)；8.30(d，J＝6.0HZ，1H)；7.87(s，2H)；7.68(dd，J＝6.0Hz，1H)；7.41(d，J＝6.6Hz，1H)；6.75(d，J＝6.3Hz，1H)；2.69(s，3H，CH3。元素分析(C20H12Cl3N3)理論值(％)C 59.95，H 3.02，N10.49；實驗值(％)C 59.85，H 3.00，N 10.31。
2.催化劑31的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，3，4-三氯苯胺)]合鐵(II)(31)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，3，4-三氯苯胺)配體(80.1mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到灰藍(lán)色粉末固體，產(chǎn)率為99％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3447，3051，1862，1614，1578，1512，1441，1404，1368，1285，1241，1150，1057，878，833，784，743，658。元素分析(C20H12Cl5FeN3)C 45.54，H 2.29，N 7.97；實驗值(％)C 45.16，H 2.41，N 7.76。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.6mg(5μmol)催化劑31然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為5.62×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C492％，C68％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例七十一1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，4，5-三氯苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，4，5-三氯苯胺(0.5012g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑，在5ml正硅酸乙酯中于140-150℃下反應(yīng)1天，并用油水分離器分出生成的乙醇，減壓除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為19％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3078，3046，1634，1586，1553，1489，1456，1368，1341，1323，1285，1224，1115，1073，981，888，849，765，738，657。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.26(s，1H)；8.63(d，J＝8.4Hz，1H)；8.37(d，J＝8.4Hz，1H)；8.31(d，J＝7.8Hz，1H)；7.89(s，2H)；7.69(m，1H)；7.58(s，1H)；7.01(s，1H)；2.72(s，3H，CH3)。元素分析(C20H12Cl3N3)理論值(％)C 59.95，H 3.02，N 10.49；實驗值(％)C 60.09，H 3.04，N 10.27。
2.催化劑32的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，4，5-三氯苯胺)]合鐵(II)(32)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，4，5-三氯苯胺)配體(80.1mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌12小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到灰綠色粉末固體，產(chǎn)率為45％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3059，1613，1578，1513，1455，1403，1344，1286，1151，1080，859，740。元素分析(C20H12Cl5FeN3)C45.54，H 2.29，N 7.97；實驗值(％)C 45.12，H 2.58，N 7.85。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.6mg(5μmol)催化劑32然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為2.39×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例七十二1.催化劑32的制備同實施例七十一。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250-ml不銹鋼釜抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到室溫后，加入甲苯和1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑32(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的總體積為150ml，Al/Fe＝500。將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為1.28×105g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C418.7％，C671.7％，C84.9％，C102.0％，C120.9％，C14-C161.7％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例七十三1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，4，6-三氯苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，4，6-三氯苯胺(0.5012g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑，在5ml正硅酸乙酯中于140-150℃下反應(yīng)1天，并用油水分離器分出生成的乙醇，減壓除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體012g，產(chǎn)率為15％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3049，1643，1587，1543，1490，1450，1430，1362，1322，1285，1229，1135，1114，854，798，706。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.26(d，J＝4.2Hz，1H)；8.74(d，J＝8.4Hz，1H)；8.38(d，J＝8.4Hz，1H)；8.31(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.89(s，2H)；7.69(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.41(s，2H)；2.67(s，3H，CH3)。元素分析(C20H12Cl3N3)理論值(％)C 59.95，H 3.02，N 10.49；實驗值(％)C 59.65，H 3.07，N 10.20。
2.催化劑33的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，4，6-三氯苯胺)]合鐵(II)(33)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，4，6-三氯苯胺)配體(80.1mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到紫灰色粉末固體，產(chǎn)率為75％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3466，3061，2910，1613，1578，1548，1514，1491，1438，1405，1375，1286，1232，1152，859，799，739，656。元素分析(C20H12Cl5FeN3)C 45.54，H 2.29，N 7.97；實驗值(％)C 45.31，H 2.41，N 7.86。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.6mg(5μmol)催化劑33然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為2.75×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C498％，C62％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例七十四1.催化劑33的制備同實施例七十三。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將1000ml甲苯和3.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑33(10μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml不銹鋼高壓釜中。機(jī)械攪拌開始，保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為9.65×106g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C420.0％，C633.0％，C815.1％，C1011.7％，C127.9％，C14-C2412.3％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為7.3×104g mol-1(Fe)h-1。
實施例七十五1.催化劑33的制備同實施例七十三。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑33(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為4.46×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C422.1％，C625.3％，C817.6％，C1012.9％，C128.2％，C145.6％，C16-C268.4％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為6.41×106g mol-1(Fe)h-1。
實施例七十六1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-溴苯胺)2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-溴苯胺(0.430g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.30g，產(chǎn)率為40％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3045，2994，1643，1584，1552，1489，1462，1393，1363，1320，1276，1221，1115，1078，1023，886，853，818，776，745，659。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.24(d，J＝4.1Hz，1H)；8.70(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.36(dd，J＝8.4Hz，1H)；8.29(d，J＝7.8Hz，1H)；7.87(s，2H)；7.68(d，J＝4.5Hz，1H)；7.65(d，J＝9.0Hz，1H)；7.34(t，J＝7.5Hz，1H)；7.01(t，J＝7.5Hz，1H)；6.86(d，J＝7.8Hz，1H)；2.67(s，3H，CH3)。元素分析(C20H14BrN3)理論值(％)C 63.84，H 3.75，N 11.17；實驗值(％)C 63.84，H 3.76，N 11.09。
2.催化劑34的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-溴苯胺)]合鐵(II)(34)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-溴苯胺)配體(75.3mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到深紫色粉末固體，產(chǎn)率為98％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3468，3059，2910，1612，1580，1514，1464，1426，1406，1373，1287，1223，1149，1027，862，834，789，762，739，657。元素分析(C20H14BrCl2FeN3)C 47.76，H 2.81，N 8.35；實驗值(％)C 47.45，H 2.98，N 8.27。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.5mg(5μmol)催化劑34然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為1.86×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C493％，C67％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例七十七1.催化劑34的制備同實施例七十六。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑34(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為2.61×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C438.2％，C643.5％，C84.3％，C107.3％，C123.4％，C141.7％，C16-C241.7％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到痕量聚合物。
實施例七十八1.配體的制備2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2-溴-4-甲基苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-溴-4-甲基苯胺(0.4651g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為30％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3204，2917，1641，1556，1506，1361，1313，1271，1117，853，818，739，657。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.26(s，1H)；8.70(d，J＝8.4Hz，1H)；8.36(d，J＝8.4Hz，1H)；8.30(d，J＝7.8Hz，1H)；7.87(s，2H)；7.68(m，1H)；7.49(s，1H)；7.15(d，J＝7.5Hz，1H)；6.76(t，J＝7.8Hz，1H)；2.68(s，3H，CH3)，2.36(s，3H，PhCH3)。元素分析(C21H16BrN3)理論值(％)C 64.63，H 4.13，N 10.77；實驗值(％)C 64.64，H 4.22，N 10.48。
2.催化劑35的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-溴-4-甲基苯胺)]合鐵(II)(35)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-溴-4-甲基苯胺)配體(78.1mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為50％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3436，3016，2922，1612，1579，1514，1487，1445，1406，1286，1228，1195，1145，1089，858，790，756，742，658。元素分析(C21H16BrCl2FeN3)C 48.78，H 3.12，N 8.13；實驗值(％)C 48.36，H 3.48，N 8.06。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.6mg(5μmol)催化劑35然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為3.95×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例七十九1.催化劑35的制備同實施例七十八。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑35(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為2.86×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C420.7％，C632.3％，C819.4％，C1012.1％，C127.4％，C144.4％，C16-C183.7％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到痕量聚合物。
實施例八十1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-溴-4-氟苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-溴-4-氟苯胺(0.475g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.308g，產(chǎn)率為39％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3045，1641，1589，1554，1479，1396，1366，1321，1253，1234，1193，1118，1078，854，825，763，740，654。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(dd，J＝4.2Hz，1H)；8.63(d，J＝8.4Hz，1H)；8.36(d，J＝8.1Hz，1H)；8.29(dd，J＝7.5Hz，lH)；7.88(s，2H)；7.69(q，J＝4.5Hz，1H)；7.34(t，J＝7.5Hz，2H)；6.86(t，J＝8.7Hz，1H)；2.72(s，3H，CH3)。元素分析(C20H13BrFN3)理論值(％)C 60.93，H 3.32，N 10.66；實驗值(％)C 61.08，H 3.41，N 10.26。
2.催化劑36的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-溴-4-氟苯胺)]合鐵(II)(36)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-溴-4-氟苯胺)配體(78.9mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌12小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為84％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3421，3051，2970，2909，1605，1576，1511，1481，1442，1399，1341，1305，1205，852，813，739，658。元素分析(C20H13BrCl2FFeN3)C 46.11，H 2.52，N 8.07；實驗值(％)C 45.73，H 2.86，N 7.91。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.6mg(5μmol)催化劑36然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為3.36×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C454％，C646％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例八十一1.催化劑36的制備同實施例八十。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑36(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為5.85×105g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C477.6％，C6-C1822.4％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例八十二1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮4-溴-2-氟苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和4-溴-2-氟苯胺(0.475g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.245g，產(chǎn)率為31％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3064，1633，1586，1553，1474，1394，1367，1322，1286，1251，1187，1114，1080，1036，860，822，776，714，661。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.24(dd，J＝4.2Hz，1H)；8.68(d，J＝8.4Hz，1H)；8.36(d，J＝8.4Hz，1H)；8.25(dd，J＝8.1Hz，1H)；7.87(s，2H)；7.68(q，J＝4.5Hz，1H)；7.41(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.09(m，1H)；6.82(dd，J＝8.7Hz，1H)；2.68(s，3H，CH3)。元素分析(C20H13BrFN3)理論值(％)C 60.93，H3.32，N 10.66；實驗值(％)C 60.53，H 3.34，N 10.28。
2.催化劑37的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮4-溴-2-氟苯胺)]合鐵(II)(37)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮4-溴-2-氟苯胺)配體(78.9mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為74％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3430，3072，2915，1595，1510，1476，1441，1397，1337，1305，1256，1196，1038，848，809，654。元素分析(C20H13BrCl2FFeN3)C 46.11，H 2.52，N 8.07；實驗值(％)C 45.69，H 2.94，N 7.93。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.6mg(5μmol)催化劑37然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為4.35×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C475％，C625％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例八十三1.催化劑37的制備同實施例八十二。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250-ml不銹鋼釜抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到室溫后，加入甲苯和1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑37(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的總體積為150ml，Al/Fe＝500。將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為8.11×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C479.3％，C6-C1620.7％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例八十四
1.配體的制備2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2，4-二溴苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，4-二溴苯胺(0.6273g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.41g，產(chǎn)率為45％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3419，3054，1636，1587，1551，1488，1458，1391，1365，1319，1284，1253，1219，1116，1077，1042，859，831，742，686。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(dd，J＝4.2Hz，1H)；8.67(d，J＝8.1Hz，1H)；8.37(d，J＝8.4Hz，1H)；8.31(dd，J＝8.1Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.80(s，1H)；7.68(q，J＝4.2Hz，1H)；7.47(dd，J＝8.4Hz，1H)；6.74(d，J＝8.4Hz，1H)；2.68(s，3H，CH3)。元素分析(C20H13Br2N3)理論值(％)C 52.78，H 2.88，N9.23；實驗值(％)C 52.71，H 2.97，N 9.25。
2.催化劑38的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，4-二溴苯胺)]合鐵(II)(38)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，4-二溴苯胺)配體(91.0mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為62％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3410，3067，2913，1605，1573，1510，1458，1396，1371，1338，1302，1218，1148，1083，1044，996，850，759，655。元素分析(C20H13Br2Cl2FeN3)C 41.28，H 2.25，N 7.22；實驗值(％)C 40.82，H 2.58，N 7.03。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.9mg(5μmol)催化劑38然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為1.55×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C468％，C632％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例八十五1.催化劑38的制備同實施例八十四。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑38(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為2.23×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C442.8％，C639.4％，C108.8％，C124.7％，C142.4％，C16-C181.8％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.24×105g mol-1(Fe)h-1。
實施例八十六1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二溴苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，6-二溴苯胺(0.6273g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑，在5ml正硅酸乙酯中于140-150℃下反應(yīng)1天，并用油水分離器分出生成的乙醇，減壓除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.2g，產(chǎn)率為22％。熔點為170-171℃。FT-IR(KBrdisc，cm-1)3011，2966，1639，1625，1587，1550，1503，1489，1448，1426，1391，1365，1323，1284，1263，1220，1194，1137，1118，1080，889，855，818，775，759，739，725，658。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.26(d，J＝4.2Hz，1H)；8.81(d，J＝8.4Hz，1H)；8.39(d，J＝8.4Hz，1H)；8.31(d，J＝8.1Hz，1H)；7.89(s，2H)；7.69(d，J＝8.1Hz，1H)；7.60(d，J＝8.1Hz，2H)；6.88(t，J＝8.1Hz，1H)；2.67(s，3H，CH3)。元素分析(C20H13Br2N3)理論值(％)C 52.78，H 2.88，N 9.23；實驗值(％)C 52.78，H 2.92，N 9.16。
2.催化劑39的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二溴苯胺)]合鐵(II)(39)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二溴苯胺)配體(91.0mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到紫灰色粉末固體，產(chǎn)率為90％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3462，3059，2969，2909，1614，1578，1551，1515，1493，1432，1406，1376，1331，1286，1266，1231，1204，1150，863，833，784，732，658。元素分析(C20H13Br2Cl2FeN3)C 41.28，H 2.25，N 7.22；實驗值(％)C 41.07，H 2.46，N 7.15。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.9mg(5μmol)催化劑39然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為4.2×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例八十七1.催化劑39的制備同實施例八十六。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將1000ml甲苯和3.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑39(10μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml不銹鋼高壓釜中。機(jī)械攪拌開始，保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為1.86×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C434.1％，C629.0％，C812.9％，C109.0％，C125.4％，C14-C269.7％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為2.26×105g mol-1(Fe)h-1。
實施例八十八1.催化劑39的制備同實施例八十六。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑38(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為4.06×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C412.7％，C623.7％，C812.9％，C1014.7％，C1210.6％，C147.6％，C16-C3217.8％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為6.55×106g mol-1(Fe)h-1。
實施例八十九1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二溴-4-甲基苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，6-二溴-4-甲基苯胺(0.6775g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑，在5ml正硅酸乙酯中于140-150℃下反應(yīng)1天，并用油水分離器分出生成的乙醇，減壓除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.351g，產(chǎn)率為37％。熔點為213-214℃。FT-IR(KBr disc，cm-1)2966，2921，1628，1585，1551，1486，1449，1388，1363，1319，1284，1229，1195，1116，1079，853，775，740，658。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.26(dd，J＝4.2Hz，1H)；8.80(d，J＝8.4Hz，1H)；8.38(d，J＝8.4Hz，1H)；8.31(dd，J＝7.5Hz，1H)；7.89(s，2H)；7.68(d，J＝8.1Hz，1H)；7.43(s，2H)；2.66(s，3H，CH3)；2.18(s，3H，PhCH3)。元素分析(C21H15Br2N3)理論值(％)C 53.76，H 3.22，N 8.96；實驗值(％)C 53.95，H 3.49，N 8.80。
2.催化劑40的制備氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2，6-二溴-4-甲基苯胺)]合鐵(II)(40)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2，6-二溴-4-甲基苯胺)配體(93.8mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到紫灰色粉末固體，產(chǎn)率為77％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3469，3057，2911，1611，1579，1537，1515，1492，1449，1407，1376，1333，1287，1235，1149，860，744，658。元素分析(C21H15Br2Cl2FeN3)C 42.33，H 2.54，N 7.05；實驗值(％)C 41.76，H 2.68，N 6.77。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.0mg(5μmol)催化劑40然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為4.05×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例九十1.催化劑40的制備同實施例八十九。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑40(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為3.89×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C48.8％，C620.1％，C1015.8％，C1213.2％，C1411.3％，C16-C2830.8％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為2.41×107g mol-1(Fe)h-1。
實施例九十一1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二溴-4-氯苯胺)2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，6-二溴-4-氯苯胺(0.7135g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑，在5ml正硅酸乙酯中于140-150℃下反應(yīng)1天，并用油水分離器分出生成的乙醇，減壓除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.217g，產(chǎn)率為22％。熔點為214-215℃。FT-IR(KBr disc，cm-1)3070，3045，2987，1656，1619，1587，1552，1531，1491，1450，1439，1425，1390，1365，1322，1285，1229，1190，1137，1117，1081，858，821，773，742，699，659。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(d，J＝3.3Hz，1H)；8.77(d，J＝8.4Hz，1H)；8.38(d，J＝8.4Hz，1H)；8.31(d，J＝7.8Hz，1H)；7.89(s，2H)；7.69(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.62(s，2H)；2.66(s，3H，CH3)。元素分析(C20H12Br2ClN3)理論值(％)C 49.06，H 2.47，N 8.58；實驗值(％)C 49.17，H 2.49，N 8.43。
2.催化劑41的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二溴-4-氯苯胺)]合鐵(II)(41)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二溴-4-氯苯胺)配體(98.2mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到紫灰色粉末固體，產(chǎn)率為95％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3449，3050，2910，1613，1572，1539，1512，1491，1433，1407，1372，1288，1263，1232，1155，1138，875，858，842，792，747，732，699，658。元素分析(C20H12Br2Cl3FeN3)C 38.97，H 1.96，N 6.82；實驗值(％)C 39.34，H 2.60，N 6.14。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.1mg(5μmol)催化劑41然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為2.76×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C479％，C68％，C8-C1813％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到痕量聚合物。
實施例九十二1.催化劑41的制備同實施例九十一。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑41(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為1.96×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C422.3％，C631.9％，C814.0％，C1013.1％，C127.1％，C144.1％，C16-C267.5％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.46×106g mol-1(Fe)h-1。
實施例九十三1.配體的制備2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2，4，6-三溴苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2，4，6-三溴苯胺(0.8150g，2.4mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑，在5ml正硅酸乙酯中于140-150℃下反應(yīng)1天，并用油水分離器分出生成的乙醇，減壓除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.23g，產(chǎn)率為22％。熔點為206-207℃。FT-IR(KBr disc，cm-1)3066，1644，1586，1551，1529，1489，1450，1421，1393，1363，1323，1286，1225，1192，1136，1114，1079，887，854，829，775，741，681，658。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(d，J＝3.3Hz，1H)；8.77(d，J＝8.4Hz，1H)；8.38(d，J＝8.4Hz，1H)；8.30(d，J＝7.8Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.75(s，2H)；7.68(dd，J＝7.8Hz，1H)；2.66(s，3H，CH3)。元素分析(C20H12Br3N3)理論值(％)C 44.98，H 2.26，N 7.87；實驗值(％)C 45.16，H 2.32，N 7.94。
2.催化劑42的制備氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2，4，6-三溴苯胺)]合鐵(II)(42)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，4，6-三溴苯胺)配體(106.8mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到紫灰色粉末固體，產(chǎn)率為75％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3450，3050，2910，1613，1581，1562，1538，1512，1491，1430，1408，1369，1288，1155，1138，876，856，789，746，732，692，658。元素分析(C20H12Br3Cl2FeN3)C 36.35，H 1.83，N6.36；實驗值(％)C 35.47，H 2.11，N 6.31。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入3.3mg(5μmol)催化劑42然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為1.79×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C494％，C66％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例九十四1.催化劑42的制備同實施例九十三。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將1000ml甲苯和3.5ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑42(10μmol)的甲苯溶液加入到2000-ml不銹鋼高壓釜中。機(jī)械攪拌開始，保持350轉(zhuǎn)/分，當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開始。在40℃下，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為7.86×106g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C426.9％，C633.5％，C816.0％，C108.2％，C125.4％，C14-C249.1％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.15×105g mol-1(Fe)h-1。
實施例九十五1.催化劑42的制備同實施例九十四。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑42(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為2.22×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C415.3％，C628.3％，C1015.5％，C1211.6％，C148.7％，C16-C3020.6％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為6.41×106g mol-1(Fe)h-1。
實施例九十六1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-溴-6-氯-4-氟苯胺)2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-溴-6-氯-4-氟苯胺(0.5215g，2.3mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑，在5ml正硅酸乙酯中于140-150℃下反應(yīng)1天，并用油水分離器分出生成的乙醇，減壓除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.332g，產(chǎn)率為39％。熔點為197-198℃。FT-IR(KBr disc，cm-1)3076，2986，1657，1586，1562，1491，1440，1389，1362，1319，1284，1252，1195，1137，1115，928，858772，658。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(d，J＝3.3Hz，1H)；8.76(d，J＝8.4Hz，1H)；8.37(d，J＝8.4Hz，1H)；8.30(d，J＝7.8Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.68(dd，J＝7.8Hz，1H)；7.35(d，J＝6.9Hz，1H)；7.23(d，J＝8.1Hz，1H)；2.66(s，3H，CH3)。元素分析(C20H12BrClFN3)理論值(％)C 56.04，H 2.82，N 9.80；實驗值(％)C 55.66，H 2.84，N 9.58。
2.催化劑43的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-溴-6-氯-4-氟苯胺)]合鐵(II)(43)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-溴-6-氯-4-氟苯胺)配體(86.1mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到紫灰色粉末固體，產(chǎn)率為99％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3482，3059，2969，2908，1612，1589，1470，1515，1493，1448，1407，1286，1200，936，861，779，734，657。元素分析(C20H12BrCl3FFeN3)C 43.25，H 2.18，N 7.57；實驗值(％)C 43.01，H 2.36，N 7.39。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.8mg(5μmol)催化劑43然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為1.34×105g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C435％，C618％，C83％，C1011％，C129％，C148％，C16-C24，16％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到少量聚合物。
實施例九十七1.催化劑43的制備同實施例九十六。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑43(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為2.71×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C426.7％，C635.5％，C817.1％，C1010.2％，C125.3％，C14-C185.2％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.55×105g mol-1(Fe)h-1。
實施例九十八1.配體的制備2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2-溴-4-氯-6-氟苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-溴-4-氯-6-氟苯胺(0.5719g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑，在5ml正硅酸乙酯中于140-150℃下反應(yīng)1天，并用油水分離器分出生成的乙醇，減壓除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.313g，產(chǎn)率為43％。熔點為117-118℃。FT-IR(KBr disc，cm-1)3061，2919，1639，1587，1554，1504，1490，1455，1418，1401，1392，1372，1323，1286，1266，1246，1212，1170，1136，1118，1080，921，887，857，822，775，762，742，710，659，625。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(d，J＝3.3Hz，1H)；8.71(d，J＝7.5Hz，1H)；8.36(d，J＝7.8Hz，1H)；8.30(d，J＝7.2Hz，1H)；7.87(s，2H)；7.68(s，lH)；7.48(s，1H)；7.18(d，J＝8.1Hz，1H)；2.70(s，3H，CH3)。元素分析(C20H12BrClFN3)理論值(％)C56.04，H 2.82，N 9.80；實驗值(％)C 55.68，H 2.83，N 9.71。
2.催化劑44的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-溴-4-氯-6-氟苯胺)]合鐵(II)(44)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2-溴-4-氯-6-氟苯胺)配體(86.1mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到紫灰色粉末固體，產(chǎn)率為71％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3459，3060，1612，1562，1513，1454，1405，1287，1216，928，860，791，740，657。元素分析(C20H12BrCl3FFeN3)C 43.25，H 2.18，N 7.57；實驗值(％)C 42.86，H 2.41，N 7.48。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.8mg(5μmol)催化劑44然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為5.12×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C481％，C65％，C18-C2214％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例九十九1.催化劑44的制備同實施例九十八。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑44(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為2.64×107g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C441.3％，C624.7％，C823.0％，C105.9％，C122.7％，C14-C222.5％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.44×105g mol-1(Fe)h-1。
實施例一百1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-溴-4，6-二氟苯胺)2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-溴-4，6-二氟苯胺(0.520g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑，在5ml正硅酸乙酯中于140-150℃下反應(yīng)1天，并用油水分離器分出生成的乙醇，減壓除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.331g，產(chǎn)率為40％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3079，2976，1631，1603，1583，1553，1489，1464，1419，1366，1324，1290，1206，1164，1109，992，851，724，659。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(d，J＝3.3Hz，1H)；8.71(d，J＝7.5Hz，1H)；8.37(d，J＝7.8Hz，1H)；8.30(d，J＝7.2Hz，1H)；7.88(s，2H)；7.68(s，1H)；7.48(s，1H)；7.18(d，J＝8.1Hz，1H)；2.69(s，3H，CH3)。元素分析(C20H12BrF2N3)理論值(％)C 58.27，H 2.93，N 10.19；實驗值(％)C 57.92，H 3.15，N 10.06。
2.催化劑45的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-溴-4，6-二氟苯胺)]合鐵(II)(45)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-溴-4，6-二氟苯胺)配體(82.5mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為44％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3456，2916，1609，1581，1538，1492，1430，1410，1369，1289，1156，876，789，741，658。元素分析(C20H12BrCl2F2FeN3)C 44.57，H 2.24，N 7.80；實驗值(％)C 44.21，H 2.45，N 7.56。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.7mg(5μmol)催化劑45然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為3.06×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百零一1.催化劑45的制備同實施例一百。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將甲苯和1.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)以及6ml催化劑45(2.0μmol)的甲苯溶液加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為100ml，Al/Fe＝1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到40℃時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為1.03×106g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C447.8％，C611.9％，C8-C2040.3％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到白色蠟狀聚合物，聚合活性為1.22×105g mol-1(Fe)h-1。
實施例一百零二1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮3-硝基苯胺)2-乙酰基-1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和3-硝基苯胺(0.3453g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為15％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3046，2916，1635，1581，1554，1489，1416，1366，1324，1290，1206，1116，993，851，742，658。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.26(s，1H)；8.60(d，J＝8.1Hz，1H)；8.39(d，J＝8.1Hz，1H)；8.32(d，J＝7.8Hz，1H)；8.03(d，J＝7.5Hz，1H)；7.90(s，2H)；7.86(s，1H)；7.71(m，1H)；7.58(t，J＝7.5Hz，1H)；7.21(d，J＝7.5Hz，1H)；2.74(s，3H，CH3)。元素分析(C20H14N4O2)理論值(％)C 70.17，H 4.12，N 16.37；實驗值(％)C 69.93，H 4.32，N 16.15。
2.催化劑46的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮3-硝基苯胺)]合鐵(II)(46)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮3-硝基苯胺)配體(68.5mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為57％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3456，2936，1609，1581，1538，1492，1430，1369，1289，1156，876，789，741，658。元素分析(C20H14Cl2FeN4O2)C51.21，H 3.01，N 11.94；實驗值(％)C 50.87，H 3.39，N 11.82。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4mg(5μmol)催化劑46然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為5.28×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C462％，C615％，C86％，C105％，C124％，C14-C228％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百三1.催化劑46的制備同實施例一百零二。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250-ml不銹鋼釜抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到室溫后，加入甲苯和1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑46(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的總體積為150ml，Al/Fe＝500。將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為2.97×106g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C444.2％，C627.2％，C84.4％，C105.5％，C123.0％，C14-C244.1％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，得到少量聚合物。
實施例一百零四1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮4-硝基苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和3-硝基苯胺(0.3453g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為20％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3484，3364，3223，1634，1589，1507，1482，1472，1344，1302，1113，860，843，754。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(s，1H)；8.61(d，J＝8.1Hz，1H)；8.39(d，J＝8.1Hz，1H)；8.32(d，J＝7.8Hz，1H)；8.03(d，J＝7.5Hz，2H)；7.90(s，2H)；7.58(m，1H)；7.21(d，J＝7.5Hz，2H)；2.73(s，3H，CH3)。元素分析(C20H14N4O2)理論值(％)C 70.17，H 4.12，N16.37；實驗值(％)C 69.79，H 4.56，N 16.03。
2.催化劑47的制備氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮4-硝基苯胺)]合鐵(II)(47)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮4-硝基苯胺)配體(68.5mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為42％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3062，1607，1593，1518，1397，1345，1286，1224，855。元素分析(C20H14Cl2FeN4O2)C 51.21，H 3.01，N 11.94；實驗值(％)C 51.03，H 3.19，N 11.75。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4mg(5μmol)催化劑47然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為6.06×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C469％，C615％，C8-C2016％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百零五1.催化劑47的制備同實施例一百零四。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250-ml不銹鋼釜抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到室溫后，加入甲苯和1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑47(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的總體積為150ml，Al/Fe＝500。將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為7.14×106g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C436.9％，C639.7％，C814.0％，C105.7％，C122.2％，C14-C181.2％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百零六1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮4-甲氧基苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和4-甲氧基苯胺(0.3079g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體0.11g，產(chǎn)率為17％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3034，2928，2833，1635，1602，1581，1553，1491，1364，1283，1254，1213，1163，1118，1049，859，741，659。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(dd.，J＝4.2Hz，1H)；8.63(d，J＝8.4Hz，1H)；8.34(d，J＝8.4Hz，1H)；8.30(d，J＝8.1Hz，1H)；7.87(s，2H)；7.68(dd，J＝8.1Hz，1H)；6.98(d，J＝8.7Hz，2H)；6.89(d，J＝8.7Hz，2H)；3.86(s，3H，OCH3)；2.76(s，3H，CH3)。元素分析(C21H17N3O)理論值(％)C 77.04，H 5.23，N 12.84；實驗值(％)C 76.83，H 5.38，N 12.79。
2.催化劑48的制備氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮4-甲氧基苯胺)]合鐵(II)(48)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮4-甲氧基苯胺)配體(65.5mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為85％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3058，2919，1611，1581，1552，1492，1364，1283，1213，1164，1118，1049，858，741，659。元素分析(C21H17Cl2FeN3O)C 55.54，H 3.77，N 9.25；實驗值(％)C 55.32，H 3.87，N 9.06。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5μmol)催化劑48然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為4.47×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百零七1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-甲基-4-甲氧基苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和2-甲基-4-甲氧基苯胺(0.343g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為21％。FT-IR(KBr disc，cm-1)2993，2833，1633，1609，1586，1552，1492，1364，1283，1253，1212，1163，1117，1049，858，743，663。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(dd.，J＝4.2Hz，1H)；8.69(d，J＝8.4Hz，1H)；8.34(d，J＝8.4Hz，1H)；8.31(d，J＝8.1Hz，1H)；7.87(s，2H)；7.67(dd，J＝8.1Hz，1H)；6.84(s，1H)；6.80(d，J＝8.4Hz，1H)；6.68(d，J＝8.4Hz，1H)；3.83(s，3H，OCH3)；2.67(s，3H，CH3)；2.18(s，3H，PhCH3)。元素分析(C22H19N3O)理論值(％)C 77.40，H 5.61，N 12.3l；實驗值(％)C 77.06，H 5.76，N 12.17。
2.催化劑49的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-甲基-4-甲氧基苯胺)]合鐵(II)(49)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2-甲基-4-甲氧基苯胺)配體(65.5mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率67％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3453，2919，1609，1582，1552，1491，1364，1283，1213，1164，1115，858，741，658。元素分析(C21H17Cl2FeN3O)C 55.54，H 3.77，N 9.25；實驗值(％)C 55.19，H 3.89，N 9.13。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5μmol)催化劑49然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為5.96×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百零八1.催化劑49的制備同實施例一百零七。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250-ml不銹鋼釜抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到室溫后，加入甲苯和1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑49(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的總體積為150ml，Al/Fe＝500。將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為4.70×105g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C464.5％，C614.1％，C8-C2221.4％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百零九1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮4-乙氧基苯胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和4-乙氧基苯胺(0.3427g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為21％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3056，2918，1636，1589，1553，1492，1364，1284，1254，1213，1164，1117，1049，858，741，658。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(dd.，J＝4.2Hz，1H)；8.63(d，J＝8.4Hz，1H)；8.35(d，J＝8.4Hz，1H)；8.30(d，J＝8.1Hz，1H)；7.87(s，2H)；7.68(dd，J＝8.1Hz，1H)；7.12(d，J＝8.7Hz，2H)；6.89(d，J＝8.7Hz，2H)；3.98(q，2H，OCH2)；2.76(s，3H，CH3)；1.36(t，3H，OCH2CH3)。元素分析(C22H19N3O)理論值(％)C 77.40，H5.61，N 12.31；實驗值(％)C 77.06，H 5.82，N 12.19。
2.催化劑50的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮4-乙氧基苯胺)]合鐵(II)(50)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮4-乙氧基苯胺)配體(68.3mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為83％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3046，2919，1608，1589，1552，1491，1364，1284，1212，1164，1118，1049，859，741，658。元素分析(C22H19Cl2FeN3O)C 56.44，H 4.09，N 8.98；實驗值(％)C 56.32，H 4.18，N 9.01。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4mg(5μmol)催化劑50然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為5.12×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百一十1.配體的制備2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮1-萘胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和1-萘胺(0.358g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為72％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3224，3043，1635，1578，1494，1388，1368，1257，1116，1084，857，780，741。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.25(d.，J＝4.2Hz，1H)；8.83(d，J＝8.4Hz，1H)；8.41(d，J＝8.4Hz，1H)；8.32(d，J＝8.1Hz，1H)；7.90(s，2H)；7.83(m，2H)；7.54-7.40(m，4H)；7.30(d，J＝6.9Hz，1H)；6.89(d，J＝7.2Hz，1H)；2.70(s，3H，CH3)。元素分析(C24H17N3)理論值(％)C 82.97，H4.93，N 12.10；實驗值(％)C 82.68，H 5.21，N 11.89。
2.催化劑51的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮1-萘胺)]合鐵(II)(51)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮1-萘胺)配體(69.5mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為60％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3224，3046，1610，1579，1492，1388，1369，1257，1117，1084，857，780，741。元素分析(C24H17Cl2FeN3)C 60.79，H 3.61，N 8.86；實驗值(％)C 60.71，H 3.82，N 8.73。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4mg(5μmol)催化劑51然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為2.57×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百一十一1.催化劑51的制備同實施例一百一十。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250-ml不銹鋼釜抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到室溫后，加入甲苯和1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑51(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的總體積為150ml，Al/Fe＝500。將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為1.23×105g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C472.4％，C64.5％，C8-C1623.1％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百一十二1.配體的制備2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮二苯基甲胺)2-乙?；?1，10-菲咯啉(0.4445g，2mmol)和二苯基甲胺(0.458g，2.5mmol)加入40mg對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，產(chǎn)率為39％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3046，1634，1581，1492，1388，1369，1258，1119，1084，857，780，741。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.21(d.，J＝4.2Hz，1H)；8.73(d，J＝8.4Hz，1H)；8.27(m，2H)；7.83(s，2H)；7.63(dd，J＝3.9Hz，1H)；7.51(d，J＝7.5Hz，4H)；7.34(d，J＝7.5Hz，4H)；7.25-7.20(m，2H)；6.04(s，1H)；2.82(s，3H，CH3)。元素分析(C27H21N3)理論值(％)C 83.69，H 5.46，N 10.84；實驗值(％)C 83.33，H 5.53，N 10.71。
2.催化劑52的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮二苯基甲胺)]合鐵(II)(52)將5mlFeCl2·4H2O(48.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮二苯基甲胺)配體(77.5mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到墨綠色粉末固體，產(chǎn)率為85％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3056，1608，1581，1491，1389，1369，1258，1118，1084，858，741。元素分析(C27H21Cl2FeN3)C 63.06，H 4.12，N8.17；實驗值(％)C 62.91，H 4.23，N 8.13。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.6mg(5μmol)催化劑52然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Fe＝500。在20℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)30min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為2.47×104g mol-1(Fe)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百一十三1.配體的制備同實施例八。
2.催化劑53的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二甲基苯胺)]合鈷(II)(53)將5mlCoCl2(31.2mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二甲基苯胺)配體(65.1mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到褐色固體，產(chǎn)率為86％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3435，3049，1612，1511，1406，1287，1211，864(s)，790。元素分析(C22H19Cl2CoN3)理論值(％)C 58.04，H 4.21，N 9.23；實驗值(％)C 58.02，H 4.31，N 8.95。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5μmol)催化劑53然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為7.2×104g mol-1(Co)h-1，齊聚物含量分別為C496％，C6 6％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百一十四1.催化劑53的制備同實施例一百一十三。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250-ml不銹鋼釜抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到室溫后，加入甲苯和1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑53(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的總體積為150ml，Al/Co＝500。將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為1.40×106g mol-1(Co)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百一十五1.配體的制備同實施例十三。
2.催化劑54的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，4，6-三甲基苯胺)]合鈷(II)(54)將5mlCoCl2(31.2mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2，4，6-三甲基苯胺)配體(67.9mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到褐色固體，產(chǎn)率為60％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3438，2910，1611，1541，1488，1404，1286，1222，1118，860，651。元素分析(C23H21Cl2CoN3)理論值(％)C 58.87，H 4.51，N 8.95；實驗值(％)C 58.51，H 4.41，N，8.83。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5μmol)催化劑54然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為9.6×103g mol-1(Co)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百一十六1.催化劑54的制備同實施例一百一十五。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250-ml不銹鋼釜抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到室溫后，加入甲苯和1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑54(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的總體積為150ml，Al/Co＝500。將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為1.55×105g mol-1(Co)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百一十七1.配體的制備同實施例二十三。
2.催化劑55的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二乙基苯胺)]合鈷(II)(55)將5mlCoCl2(31.2mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二乙基苯胺)配體(70.7mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到褐色固體，產(chǎn)率為58％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3448，2964，1611，1513，1407，1286，873，785。元素分析(C24H23Cl2CoN3)理論值(％)C 59.64，H 4.80，N 8.69；實驗值(％)C 59.69，H 4.86，N 8.62。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4mg(5μmol)催化劑55然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為4.8×104g mol-1(Co)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百一十八1.催化劑55的制備同實施例一百一十七。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250-ml不銹鋼釜抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到室溫后，加入甲苯和1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑55(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的總體積為150ml，Al/Co＝500。將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為1.87×106g mol-1(Co)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百一十九1.配體的制備同實施例四十。
2.催化劑56的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二異丙基苯胺)]合鈷(II)(56)將5mlCoCl2(31.2mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2，6-二異丙基苯胺)配體(76.3mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到褐色固體，產(chǎn)率為76％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3435，2967，1609，1410，1287，850，789。元素分析(C26H27Cl2CoN3)理論值(％)C 61.07，H 5.32，N 8.22；實驗值(％)C 60.86，H 5.49，N 7.83。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.6mg(5μmol)催化劑56然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為4.3×104g mol-1(Co)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百二十1.催化劑56的制備同實施例一百一十九。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250-ml不銹鋼釜抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到室溫后，加入甲苯和1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑56(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的總體積為150ml，Al/Co＝500。將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為1.67×106g mol-1(Co)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百二十一1.配體的制備同實施例五十三。
2.催化劑57的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二氟苯胺)]合鈷(II)(57)將5mlCoCl2(31.2mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二氟苯胺)配體(66.7mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到黃褐色固體，產(chǎn)率為85％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3435，2967，2916，1605，1578，1410，1287，1118，850，789，740，659。元素分析(C20H13Cl2CoF2N3)理論值(％)C 51.86，H 2.83，N 9.07；實驗值(％)C 51.76，H 2.94，N 8.95。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5μmol)催化劑57然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為1.30×105g mol-1(Co)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百二十二1.配體的制備同實施例六十七。
2.催化劑58的制備氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2，6-二氯苯胺)]合鈷(II)(58)將5mlCoCl2(31.2mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二異丙基苯胺)配體(73.2mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到黃綠色固體，產(chǎn)率為81％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3043，2919，1610，1591，1487，1410，1287，1119，850，789，740。元素分析(C20H13Cl4CoN3)理論值(％)C 48.42，H2.64，N 8.47；實驗值(％)C 48.12，H 2.83，N 8.31。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.5mg(5μmol)催化劑58然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為1.35×105g mol-1(Co)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百二十三1.配體的制備同實施例八十六。
2.催化劑59的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二溴苯胺)]合鈷(II)(59)將5mlCoCl2(31.2mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二溴苯胺)配體(91.0mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到黃綠色固體，產(chǎn)率為86％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3435，2968，2918，1610，1581，1410，1286，1119，851，789，740。元素分析(C20H13Br2Cl2CoN3)理論值(％)C 41.06，H2.24，N 7.18；實驗值(％)C 40.86，H 2.49，N 7.13。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.7mg(5μmol)催化劑59然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Co＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為2.65×105g mol-1(Co)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百二十四1.配體的制備同實施例八。
2.催化劑60的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二甲基苯胺)]合鎳(II)(60)將5mlNiCl2·6H2O(57.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙酰基-1，10-菲咯啉(縮2，6-二甲基苯胺)配體(65.1mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到黃褐色固體，產(chǎn)率為81％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3427，3050，1612，1511，1408，1288，1212，865，772。元素分析(C22H19Cl2N3Ni)理論值(％)C 58.07，H 4.21，N 9.24；實驗值(％)C 57.75，H 4.22，N 8.92。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5μmol)催化劑60然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為3.0×102g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百二十五1.催化劑60的制備同實施例一百二十四。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250-ml不銹鋼釜抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到室溫后，加入甲苯和1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑60(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的總體積為150ml，Al/Ni＝500。將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為1.59×105g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百二十六1.配體的制備同實施例十三。
2.催化劑61的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，4，6-三甲基苯胺)]合鎳(II)(61)將5mlNiCl2·6H2O(57.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml 2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，4，6-三甲基苯胺)配體(67.9mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到桔黃色固體，產(chǎn)率為47％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3046，2918，1608，1514，1409，1285，1212，1164，856，742。元素分析(C23H21Cl2N3Ni·C2H6O)理論值(％)C 58.29，H 5.28，N 8.16；實驗值(％)C 57.88，H 5.04，N 8.00。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.3mg(5μmol)催化劑61然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為8.0×102g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百二十七1.催化劑61的制備同實施例一百二十六。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250-ml不銹鋼釜抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到室溫后，加入甲苯和1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑61(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的總體積為150ml，Al/Ni＝500。將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為8.51×104g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百二十八1.配體的制備同實施例二十三。
2.催化劑62的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二乙基苯胺)]合鎳(II)(62)將5mlNiCl2·6H2O(57.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二乙基苯胺)配體(70.7mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到黃褐色固體，產(chǎn)率為65％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3429，2964，1609，1512，1409，1287，874，787。元素分析(C24H23Cl2N3Ni)理論值(％)C 59.67，H 4.80，N8.70；實驗值(％)C 59.64，H 4.82，N 8.53。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.4mg(5μmol)催化劑62然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為4.0×103g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百二十九
1.催化劑62的制備同實施例一百二十八。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250-ml不銹鋼釜抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到室溫后，加入甲苯和1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑62(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的總體積為150ml，Al/Ni＝500。將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為1.22×105g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百三十1.配體的制備同實施例四十。
2.催化劑63的制備氯化[2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二異丙基苯胺)]合鎳(II)(63)將5mlNiCl2·6H2O(57.0mg，0.24mmol)的無水乙醇溶液滴加到5ml2-乙?；?1，10-菲咯啉(縮2，6-二異丙基苯胺)配體(76.3mg，0.2mmol)的無水乙醇溶液中，室溫攪拌9小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥得到褐色固體，產(chǎn)率為90％。FT-IR(KBr disc，cm-1)3414，2967，1608，1411，1288，850，790。元素分析(C26H27Cl2N3Ni)理論值(％)C 61.10，H 5.32，N 8.22；實驗值(％)C 60.91，H 5.44，N 7.88。
3.常壓乙烯齊聚將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130℃連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用N2氣置換3次。加入2.6mg(5μmol)催化劑63然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝500。在40℃下，保持1atm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)60min。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為2.0×103g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
實施例一百三十一1.催化劑63的制備同實施例一百三十。
2.加壓(1MPa)乙烯齊聚將裝有機(jī)械攪拌和熱電耦的250-ml不銹鋼釜抽真空并用氮?dú)庵脫Q3次，再用乙烯置換2次。冷卻到室溫后，加入甲苯和1.7ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及10ml催化劑63(5.0μmol)的甲苯溶液，甲苯的總體積為150ml，Al/Ni＝500。將乙烯的壓力升高至10大氣壓，在40℃下劇烈攪拌1h。用注射器取出少量混合物用5％的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為2.30×105g mol-1(Ni)h-1，齊聚物含量分別為C4100％。剩余的混合物用5％鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯齊聚和聚合的催化劑，為具有如下式的氯化2-亞胺基-1，10-菲咯啉鐵(II)、鈷(II)和鎳(II)配合物 和 其中M為后過渡金屬；R1-R5各自獨(dú)立地選自氫，烷基，鹵素，烷氧基和硝基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，M為Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中R1-R5各自獨(dú)立地選自氫，甲基，乙基，異丙基，氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基和硝基；R各自獨(dú)立地選自1-萘基和二苯基甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中M、R、R1-R5為選自如下的配合物1M＝Fe，R1＝Me，R2＝R3＝R4＝R5＝H；2M＝Fe，R2＝Me，R1＝R3＝R4＝R5＝H；3M＝Fe，R3＝Me，R1＝R2＝R4＝R5＝H；4M＝Fe，R1＝R2＝Me，R3＝R4＝R5＝H；5M＝Fe，R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝H；6M＝Fe，R1＝R4＝Me，R2＝R3＝R5＝H；7M＝Fe，R1＝R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；8M＝Fe，R2＝R3＝Me，R1＝R4＝R5＝H；9M＝Fe，R2＝R4＝Me，R1＝R3＝R5＝H；10M＝Fe，R1＝R3＝R5＝Me，R2＝R4＝H；11M＝Fe，R1＝R5＝Me，R3＝Br，R2＝R4＝H；12M＝Fe，R1＝Et，R2＝R3＝R4＝R5＝H；13M＝Fe，R1＝Et，R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；14M＝Fe，R1＝R5＝Et，R2＝R3＝R4＝H；15M＝Fe，R1＝iPr，R2＝R3＝R4＝R5＝H；16M＝Fe，R1＝R5＝iPr，R2＝R3＝R4＝H；17M＝Fe，R1＝F，R2＝R3＝R4＝R5＝H；18M＝Fe，R1＝F，R3＝Me，R2＝R4＝R5＝H；19M＝Fe，R1＝F，R4＝Me，R2＝R3＝R5＝H；20M＝Fe，R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝H；21M＝Fe，R1＝R4＝F，R2＝R3＝R5＝H；22M＝Fe，R1＝R5＝F，R2＝R3＝R4＝H；23M＝Fe，R2＝R3＝F，R1＝R4＝R5＝H；24M＝Fe，R1＝R2＝R3＝F，R4＝R5＝H；25M＝Fe，R1＝R3＝R4＝F，R2＝R5＝H；26M＝Fe，R1＝R3＝R5＝F，R2＝R4＝H；27M＝Fe，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝F；28M＝Fe，R1＝Cl，R2＝R3＝R4＝R5＝H；29M＝Fe，R2＝Cl，R1＝R3＝R4＝R5＝H；30M＝Fe，R1＝R5＝Cl，R2＝R3＝R4＝H；31M＝Fe，R1＝R2＝R3＝Cl，R4＝R5＝H；32M＝Fe，R1＝R3＝R4＝Cl，R2＝R5＝H；33M＝Fe，R1＝R3＝R5＝Cl，R2＝R4＝H；34M＝Fe，R1＝Br，R2＝R3＝R4＝R5＝H；35M＝Fe，R1＝Br，R3＝Me，R2＝R4＝R5＝H；36M＝Fe，R1＝Br，R3＝F，R2＝R4＝R5＝H；37M＝Fe，R1＝F，R3＝Br，R2＝R4＝R5＝H；38M＝Fe，R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝H；39M＝Fe，R1＝R5＝Br，R2＝R3＝R4＝H；40M＝Fe，R1＝R5＝Br，R3＝Me，R2＝R4＝H；41M＝Fe，R1＝R5＝Br，R3＝Cl，R2＝R4＝H；42M＝Fe，R1＝R3＝R5＝Br，R2＝R4＝H；43M＝Fe，R1＝Br，R3＝F，R5＝Cl，R2＝R4＝H；4M＝Fe，R1＝Br，R3＝Cl，R5＝F，R2＝R4＝H；45M＝Fe，R1＝Br，R3＝R5＝F，R2＝R4＝H；46M＝Fe，R2＝NO2，R1＝R3＝R4＝R5＝H；47M＝Fe，R3＝NO2，R1＝R2＝R4＝R5＝H；48M＝Fe，R3＝OMe，R1＝R2＝R4＝R5＝H；49M＝Fe，R1＝Me，R2＝OMe，R3＝R4＝R5＝H；50M＝Fe，R3＝OEt，R1＝R2＝R4＝R5＝H；51M＝Fe，R＝1-naphthyl；52M＝Fe，R＝CH(Ph)253M＝Co，R1＝R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；54M＝Co，R1＝R3＝R5＝Me，R2＝R4＝H；55M＝Co，R1＝R5＝Et，R2＝R3＝R4＝H；56M＝Co，R1＝R5＝iPr，R2＝R3＝R4＝H；57M＝Co，R1＝R5＝F，R2＝R3＝R4＝H；58M＝Co，R1＝R5＝Cl，R2＝R3＝R4＝H；59M＝Co，R1＝R5＝Br，R2＝R3＝R4＝H；60M＝Ni，R1＝R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；61M＝Ni，R1＝R3＝R5＝Me，R2＝R4＝H；62M＝Ni，R1＝R5＝Et，R2＝R3＝R4＝H；63M＝Ni，R1＝R5＝iPr，R2＝R3＝R4＝H。
5.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其步驟為a)用2-乙?；?1，10-菲咯啉和取代的苯胺反應(yīng)合成2-亞胺基-1，10-菲咯啉配體2-乙酰基-1，10-菲咯啉和不同取代的苯胺按1∶1.2-1∶1.4的摩爾比例，以對甲苯磺酸為縮合催化劑分別在乙醇或甲苯中回流，或者在硅酸乙酯中加熱140-150℃反應(yīng)1-2天，所得產(chǎn)物除去溶劑后，在堿性氧化鋁為擔(dān)體填充柱上層析分離，采用石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1為淋洗劑，獲得2-亞胺基-1，10-菲咯啉的純凈組分，蒸去溶劑得到黃色固體。b)用步驟a得到的2-亞胺基-1，10-菲咯啉配體分別與FeCl2·4H2O、CoCl2以及NiCl2·6H2O反應(yīng)即可得到配合物將FeCl2·4H2O、CoCl2或NiCl2·6H2O的乙醇溶液按摩爾比1∶1-1∶1.2滴加到2-亞胺基-1，10-菲咯啉配體的溶液中，室溫攪拌反應(yīng)3至12小時，生成的沉淀過濾并用乙醚洗滌后干燥得到2-亞胺基-1，10-菲咯啉金屬配合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，其中在步驟a中不同取代基的苯胺選用不同的溶劑和脫水劑。
7.權(quán)利要求1所述催化劑在催化乙烯齊聚與聚合反應(yīng)中的用途，以權(quán)利要求1-4中任一項的氯化2-亞胺基-1，10-菲咯啉鐵(II)、鈷(II)和鎳(II)配合物為主催化劑，助催化劑選自鋁氧烷、烷基鋁化合物和氯化烷基鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用途，其中所述鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的用途，其中所述烷基鋁和氯化烷基鋁包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項的用途，其中所述助催化劑中金屬鋁與主催化劑中中心金屬的摩爾比為200～2000；反應(yīng)溫度為20～60℃。
全文摘要
一種用于乙烯齊聚和聚合的催化劑，為2－亞胺基－1，10－菲咯啉配位的Fe
文檔編號C08F10/02GK1850339SQ20051006642
公開日2006年10月25日 申請日期2005年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月22日
發(fā)明者孫文華, 介素云, 張樹 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所