專利名稱：一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有特殊結(jié)構(gòu)的縮醛或縮酮類化合物的固體催化劑組分，含該固體催化劑組分的催化劑以及該催化劑在CH2＝CHR烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基，特別在丙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，可獲得收率較高、等規(guī)性較高和分子量分布較寬的聚合物，而且催化劑具有良好的氫調(diào)敏感性。
背景技術(shù)：
眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用于CH2＝CHR烯烴聚合反應(yīng)，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展導(dǎo)致了聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代。目前，已大量公開了多種給電子體化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是二元的芳香羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見美國專利US4784983。
近幾年來，人們又試圖采用其他種類的化合物來作為烯烴聚合催化劑組分中的給電子體使用，例如在CN1042547A，CN1143651A和CN1298887A公開了一系列的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其采用一種二醚類化合物作為內(nèi)給電子體，在用于丙稀聚合時，可改善催化劑的活性和氫調(diào)敏感性，但為了提高聚合物立構(gòu)規(guī)整性，與外給電子體如有機硅類化合物配合使用時，催化劑的氫調(diào)敏感性則顯著降低，另外由該類催化劑得到的聚合物的分子量分布也較窄。
本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)了一種含有特殊結(jié)構(gòu)的縮醛或縮酮類化合物，當其作為烯烴聚合催化劑中的給電子體使用時，可得到綜合性能優(yōu)良的催化劑，特別是用于丙烯聚合時，可以得到令人滿意的聚合產(chǎn)率，而且聚合物的立體定向性很高，同時使用外給電子體時催化劑對氫調(diào)的敏感性仍然很好，并且所得聚合物的分子量分布也較寬。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，該催化劑組分包含鎂、鈦、鹵素和給電子體，所述的給電子體選自下述通式(I)中的至少一種縮醛或縮酮類化合物 其中R1-8選自氫，含或不含雜原子的取代或未取代的C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯烴基、C7-C20烷芳基或芳烷基、稠環(huán)芳基或酯基，且R1至R8中任意兩個基團間可鍵接成環(huán)。
按照本發(fā)明的優(yōu)選方案，其中所述的給電子體選自下述通式(II)中的至少一種縮醛或縮酮類化合物 其中A、B、C是碳原子或選自N、Si雜原子，D是碳原子或選自N、Si、O、S雜原子，y等于0、1或3；
且當A、B或C是N原子時，對應(yīng)的Ra、Rb或Rc基團為空；D為O或S原子時，對應(yīng)的Rd基團為空；R1-R6選自氫，或C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯烴基、C7-C20烷芳基或芳烷基；Ra-Rd及Rx為相同或不相同的氫、C1-C20烷烴基、C6-C20芳烴基或C2-C20烯烴基；R1和R2、R3和R4、R5和R6、Ra和Rx、Rb和Rc、Rd和Rd(y＝2)基團之間可以連接成飽和的或不飽和的環(huán)狀。
本發(fā)明更優(yōu)選的方案為其中所述的給電子體選自下述通式(III)中的至少一種縮醛或縮酮化合物 其中，R1-R6如通式(II)的定義；R為相同或不相同的氫、含雜原子或不含雜原子的C1-C20烷烴基、芳烴基或烯烴基，且彼此相近的兩個R基團之間可連接成環(huán)狀，尤其是取代的或未取代的苯環(huán)。
本發(fā)明更優(yōu)選的方案為其中所述的給電子體選自下述通式(IV)中的至少一種縮醛或縮酮化合物 其中，R1-R6及R基團和通式(II)中的R1-R6等基團定義相同，R基團之間不可以連接成環(huán)。優(yōu)選為R或R1-6是C1-C8的烷烴基或C6-C10芳烴基；更優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、苯基或芐基。
具體的縮醛或縮酮化合物包括1，3-二苯并-7，9-二氧雜螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-甲基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-異丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-甲基-8-乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-異丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-叔丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8，8-二乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-甲基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-甲基-8-異丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-戊基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-異戊基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-新戊基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-乙基-8-異丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8，8-二丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8，8-二異丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8，8-二異丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-鄰甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-間甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-對甲氧苯基螺[4.5]癸烷；
1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-對硝基苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-乙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-異丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-異丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-異戊基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8，8-二苯基螺[4，5]癸烷；1，3-二苯并-7，13-二氧雜二螺[4.2.4.2]十四烷；1，3-二苯并-7，14-二氧雜二螺[4.2.5.2]十五烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-甲基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-異丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-甲基-8-乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-異丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-叔丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8，8-二乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-甲基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-甲基-8-異丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-戊基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-異戊基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-新戊基螺[4.5]癸烷；
1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-乙基-8-異丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8，8-二丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8，8-二異丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8，8-二異丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-鄰甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-間甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-對甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-對硝基苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-乙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-異丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-異丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-異戊基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8，8-二苯基螺[4.5]癸烷；5，13-二氧雜-8，10-二烯二螺[3.2.4.2]十三烷；1，3-二烯-7，13-二氧雜二螺[4.2.4.2]十四烷；1，3-二烯-7，14-二氧雜二螺[4.2.5.2]十五烷；1，2，3，4-四甲基-1，3-二烯-7，9-二氧雜-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四苯基-1，3-二烯-7，9-二氧雜-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四氟-1，3-二烯-7，9-二氧雜-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；2，3-二環(huán)戊基-1，3-二烯-7，9-二氧雜-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四甲基-1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四苯基-1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-苯基螺[4.5]癸烷；
1，2，3，4-四氟-1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-苯基螺[4.5]癸烷；2，3-二環(huán)戊基-1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四甲基-1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四苯基-1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四氟-1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；2，3-二環(huán)戊基-1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；2，3-二環(huán)戊基-1，3-二烯-7，13-二氧雜二螺[4.2.4.2]十四烷；2，3-二環(huán)戊基-1，3-二烯-7，14-二氧雜二螺[4.2.5.2]十五烷；1-苯并-79-二氧雜螺[4.5]癸烷；1-苯并-79-二氧雜-8-甲基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-乙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-79-二氧雜-8-丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-異丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-79-二氧雜-8-甲基-8-乙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-79-二氧雜-8-丁基螺[4.5]癸烷；1-苯并-79-二氧雜-8-異丁基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-叔丁基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8，8-二乙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-79-二氧雜-8-甲基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-甲基-8-異丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-79-二氧雜-8-戊基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-異戊基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-新戊基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-乙基-8-異丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8，8-二丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8，8-二異丙基螺[4.5]癸烷；
1-苯并-7，9-二氧雜-8，8-二異丁基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-鄰甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-間甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-對甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-對硝基苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-乙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-異丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-異丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-異戊基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8，8-二苯基螺[4.5]癸烷；5，13-二氧雜-8-苯并二螺[3.2.4.2]十三烷；1-苯并-7，13-二氧雜二螺[4.2.4.2]十四烷；1-苯并-7，14-二氧雜二螺[4.2.5.2]十五烷。
上述的縮醛或縮酮化合物可通過相應(yīng)的醛或酮與1，3-二醇反應(yīng)來制備，其合成方法可參見專著(Greene，T.W；Wuts，P.G.M.Protective Groups in OrganicSynthesis，2nd Ed.；John Wiley&Sons，Inc.New York，1991；185-188)。
本發(fā)明所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分，優(yōu)選地包含鈦化合物、鎂化合物和選自具有上述通式(I)的縮醛或縮酮化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
其中所用的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。優(yōu)選二鹵化鎂或二鹵化鎂的醇合物，例如二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂以及它們的醇合物。
其中所用的鈦化合物可選用通式為TiXn(OR)4-n的化合物，式中R為碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n＝1～4。例如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦，優(yōu)選四氯化鈦。
特別指出的是鎂化合物，優(yōu)選地溶解在含有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中。其中有機環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。具體化合物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃。
其中有機磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯甲酯。
可選擇按下述的方法來制備本發(fā)明的固體催化劑組分，可參照中國專利CN85100997中所公開的方法來制備，其中所公開的相關(guān)內(nèi)容在此引入本發(fā)明作為參考。
首先，將鎂化合物溶解于由有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物采用選自通式(I)的所示的縮醛或縮酮類化合物進行處理，使其載附于固體物上，必要時，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑對固體物進行處理，其中助析出劑可選用有機酸酐、有機酸、醚、酮中的一種，或它們的混合物。具體如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
所述各組分以每摩爾鎂化合物計，有機環(huán)氧化合物為0.2～10摩爾，有機磷化合物為0.1～3摩爾，助析出劑為0～1.0摩爾，鈦化合物為0.5～150摩爾，通式(I)的縮醛或縮酮類化合物為0.02～0.4摩爾。
也可按照另一種方法制備本發(fā)明的固體催化劑組分，其是將所述的鈦化合物，優(yōu)選TiCl4，與通式為MgCl2pROH的加合物反應(yīng)而制備固體催化劑組分。在MgCl2pROH中，p是0.1至6的數(shù)，優(yōu)選2至3.5，且R是具有1-18個碳原子的烴基。加合物可以通過以下方法適宜地制成球狀在不與加合物混溶的惰性烴存在下，將醇和氯化鎂混合，使該乳液迅速急冷，從而使加合物以球形顆粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接與鈦化合物反應(yīng)，或者其在與鈦化合物反應(yīng)前可以預(yù)先經(jīng)過熱控制的脫醇作用(80-130℃)以得到一種加合物，其中醇的摩爾數(shù)一般低于3，優(yōu)選在0.1和2.7之間?？梢酝ㄟ^將加合物(脫醇的或其本身)懸浮在冷的TiCl4(一般0℃)中，并將混合物程序升溫至80-130℃并在此溫度下保持0.1-2小時，來進行與鈦化合物的反應(yīng)。TiCl4處理可以進行一次或者多次。在用TiCl4處理期間可以加入上述的本發(fā)明通式氰基酮化合物進行處理，這種處理也可以重復(fù)一次或者多次。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種用于CH2＝CHR1烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中R1為氫或C1-C6的烷基或芳基，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)一種上述的含有鎂、鈦、鹵素和選自通式(I)的縮醛或縮酮類化合物的固體催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，外給電子體組分。
其中烷基鋁化合物為通式為AlRnX3-n的化合物，式中R為氫，碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為1＜n≤3的數(shù)；具體可選自三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三異丁基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁，優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁。
對于需要立構(gòu)規(guī)整性很高的烯烴聚合物應(yīng)用時，需加入(3)外給電子體化合物，例如通式為RnSi(OR)4-n的有機硅化合物，式中0≤n≤3，R和R’為同種或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基，R也可以為鹵素或氫原子。例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，優(yōu)選環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。
其中組分(1)、組分(2)和組分(3)之間的比例，以鈦∶鋁∶硅之間的摩爾比計為1∶5～1000∶0～500；優(yōu)選為1∶25～100∶25～100。
上述外給電子體組分還可選自一元或多元的有機酸酯類，例如一元或多元的苯甲酸酯類。優(yōu)選一元苯甲酸酯類。
上述外給電子體組分還可選自通式(V)的1，3-二醚類 其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或互不相同，為氫或具有1至18個碳原子的烴基基團，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，為具有1至18個碳原子的烴基基團；RI-RVIII的基團中的一個或多個可以連起來成環(huán)。優(yōu)選地，RVII和RVIII選自C1-C4的烷基基團，RIII和RIV形成不飽和的稠環(huán)，并且RI、RII、RV、和RVI為氫。例如9，9一雙(甲氧基甲基)芴。
本發(fā)明的烯烴聚合反應(yīng)按照公知的聚合方法進行，可以在液相或氣相中進行，或者也可以在液相和氣相聚合階段組合的操作下進行。采用常規(guī)的技術(shù)如淤漿法、氣相流化床等，其中烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特別丙烯的均聚合與或丙烯其他烯烴的共聚合。較好地是采用以下反應(yīng)條件聚合溫度0～150℃，優(yōu)選60～90℃。
本發(fā)明的催化劑可以直接加入反應(yīng)器中用于聚合過程中。或者，催化劑可以在加入第一個聚合反應(yīng)器之前進行預(yù)聚合。在本發(fā)明中，術(shù)語“預(yù)聚合催化劑”意指以較低轉(zhuǎn)化程度經(jīng)過聚合步驟的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，所述的預(yù)聚合催化劑包含上述的固體催化劑組分與烯烴進行預(yù)聚合所得的預(yù)聚物，預(yù)聚倍數(shù)為0.1-1000g烯烴聚合物/g固體催化劑組分。
可以采用與前述烯烴相同的α-烯烴來進行預(yù)聚合，其中進行預(yù)聚合的烯烴優(yōu)選為乙烯或丙烯。優(yōu)選地，預(yù)聚合的催化劑組分的轉(zhuǎn)化程度為約0.2克至約500克聚合物/克固體催化劑組分。
預(yù)聚合工序可以在-20至80℃，優(yōu)選0至50℃的溫度下，在液體中或氣相中進行。預(yù)聚合步驟可以作為連續(xù)聚合工藝中的一部分在線進行，或在間歇操作中獨立地進行。為制備量為0.5-20g/g催化劑組分的聚合物，特別優(yōu)選本發(fā)明催化劑與乙烯的間歇預(yù)聚合。聚合壓力為0.01-10MPa。
本發(fā)明的催化劑也適用于生產(chǎn)聚乙烯和乙烯與α-烯烴，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1的共聚物。
值得指出的是本發(fā)明通過采用新型的內(nèi)給電子體縮醛或縮酮類化合物，可得到綜合性能優(yōu)良的催化劑，在用于丙烯聚合時，可以得到令人滿意的聚合產(chǎn)率，而且聚合物的立體定向性較高，所得聚合物的分子量分布較寬，有利于聚合物不同牌號的開發(fā)。
具體實施例方式
測試方法1、熔點采用XT4A顯微熔點測定儀(控溫型)。
2、核磁共振的測定使用Bruke dmx300核磁共振儀儀器測定1H-NMR(300MHz，溶劑CDCl3，TMS為內(nèi)標，測定溫度300K)。
3、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)采用凝膠滲透色譜方法，用PL-GPC220以三氯苯為溶劑在150℃下測定(標樣聚苯乙烯，流速1.0ml/min，柱子3xPlgel 10um M1xED-B 300x7.5nm)。
4、聚合物等規(guī)度采用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)兩克干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規(guī)度。
5、熔融指數(shù)是根據(jù)ASTM D1238-99測定。
實施例1 1，3-二苯并-7，9-二氧雜螺[4.5]癸烷的合成將9，9-二羥甲基芴6.78g(0.03mol)，對甲基苯磺酸0.57g(0.003mol)，多聚甲醛1.00g(0.033mol)加入到120ml苯中，加熱回流反應(yīng)4h。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，依次用碳酸氫鈉水溶液、食鹽水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾，脫溶劑得黃色粘稠油狀物，用乙醇重結(jié)晶，得白色晶體3.21g，收率45.0％，m.p.92-93℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)3.98(s，4H，2OCH2)，5.22(s，2H，OCH2O)，7.25～7.80(m，8H，ArH)。
實施例2 1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷的合成將9，9-二羥甲基芴6.78g(0.03mol)，對甲基苯磺酸0.57g(0.003mol)，丙酮3.48g(0.06mol)加入到75ml苯中，加熱回流反應(yīng)4h。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，依次用碳酸氫鈉水溶液、食鹽水溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾，脫溶劑得黃色粘稠油狀物，用乙醇重結(jié)晶，得白色晶體4.04g，收率54.7％，m.p.96-98℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)1.72(s，6H，2CH3)，4.02(s，4H，2OCH2)，7.24～7.80(m，8H，ArH)。
實施例3 1，3-二苯并-7，14-二氧雜二螺[4.2.5.2]十五烷的合成將9，9-二羥甲基芴6.78g(0.03mol)，對甲基苯磺酸0.57g(0.003mol)，環(huán)己酮3.15g(0.032mol)加入到75ml苯中，加熱回流反應(yīng)4h。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，依次用碳酸氫鈉水溶液、食鹽水溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾，脫溶劑得粘稠油狀物，用乙醇重結(jié)晶，得白色晶體4.42g，收率48.1％，m.p.168-169℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)1.48-2.10(m，10H，5CH2)，4.00(s，4H，2OCH2)，7.32～7.80(m，8H，ArH)。
實施例4 1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8，8-二苯基螺[4，5]癸烷的合成將9，9-二羥甲基芴6.78g(0.03mol)，對甲基苯磺酸0.57g(0.003mol)，二苯甲酮5.46g(0.03mol)加入到120ml苯中，加熱回流反應(yīng)4h。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，有大量白色固體析出，過濾，收集白色固體。將濾液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，依次用碳酸氫鈉水溶液、食鹽水溶液洗滌，脫溶劑又得到部分固體。合并所得固體，依次用水、無水乙醇洗滌，干燥，得白色晶體8.49g，收率72.6％，m.p.＞220℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)4.13(s，4H，2OCH2)，7.21～7.74(m，18H，ArH)。
實施例5 1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-甲基-8-苯基螺[4，5]癸烷的合成將9，9-二羥甲基芴6.78g(0.03mol)，對甲基苯磺酸0.57g(0.003mol)，苯乙酮3.60g(0.03mol)加入到90ml苯中，加熱回流反應(yīng)4h。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，依次用碳酸氫鈉水溶液、食鹽水溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾，脫溶劑得白色固體9.87g，用乙醇重結(jié)晶，得白色晶體4.00g，收率40.7％，m.p.166-167℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)1.81(s，3H，CH3)，3.54&4.32(dd，4H，2OCH2)，6.95～7.70(m，13H，ArH)。
實施例6 1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-鄰甲氧苯基螺[4.5]癸烷的合成將9，9-二羥甲基芴6.78g(0.03mol)，對甲基苯磺酸0.57g(0.003mol)，鄰甲氧基苯甲醛4.20g(0.03mol)加入到75ml苯中，加熱回流反應(yīng)4h。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，依次用碳酸氫鈉水溶液、食鹽水溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾，脫溶劑得粘稠油狀物，用乙醇重結(jié)晶，得淡黃色晶體7.34g，收率71.1％，m.p.158-160℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)3.88&4.55(dd，4H，2OCH2)，3.91(s，3H，OCH3)，6.22(s，1H，OC(Ar)HO)，6.95～7.77(m，12H，ArH)。
實施例7(1)烯烴聚合固體催化劑組分的制備在經(jīng)過高純氮氣充分置換的反應(yīng)器中，依次加入氯化鎂4.8g，甲苯95ml，環(huán)氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，攪拌下升溫至50℃，并維持2.5小時，固體完全溶解，加入鄰苯二甲酸酐1.4g，繼續(xù)維持1小時。將溶液冷卻至-25℃以下，1小時內(nèi)滴加四氯化鈦56ml，緩慢升溫至80℃，在升溫過程中逐漸析出固體物，加入實施例1的化合物6mmol，維持溫度1小時，過濾后，加入甲苯70ml，洗滌兩次，得到固體沉淀物。然后加入甲苯60ml，四氯化鈦40ml，升溫到100℃，處理兩小時，排去濾液。加入甲苯60ml，沸騰態(tài)洗滌三次，再加入己烷60ml，沸騰態(tài)洗滌兩次，加入己烷60ml，常溫洗滌兩次后，得到固體催化劑組分。
(2)丙烯聚合實驗容積為5L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)丙烯充分置換后，加入三乙基鋁2.5mmol，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷0.1mmol，再加入上述固體催化劑組分10mg以及1.2NL氫氣，通入液體丙烯2.3L，升溫至70℃，維持此溫度1小時，降溫，泄壓，得到聚合物粉料，結(jié)果見下表。
實施例8-12同實施例7，只是將實施例1制備的化合物分別用實施例2-6制備的化合物替代。
比較例1同實施例7，只是將實施例1制備的化合物改為9，9-二甲基甲氧基芴。

權(quán)利要求
1.用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含鎂、鈦、鹵素和給電子體，所述的給電子體選自下述通式(I)所示的縮醛或縮酮類化合物中的至少一種 其中R1-8選自氫，含或不含雜原子的取代或未取代的C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯烴基、C7-C20烷芳基或芳烷基、稠環(huán)芳基或酯基，且R1至R8中任意兩個基團間可鍵接成環(huán)，所述的雜原子選自O(shè)、S、N、P、Si和鹵原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的給電子體選自下述通式(II)中的至少一種縮醛或縮酮類化合物 其中A、B、C是碳原子或選自N、Si雜原子，D是碳原子或選自N、Si、O、S的雜原子，y等于0、1或3；且當A、B或C是N原子時，對應(yīng)的Ra、Rb或Rc基團為空；D為O或S原子時，對應(yīng)的Rd基團為空；R1-R6選自氫，或C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯烴基、C7-C20烷芳基或芳烷基；Ra-Rd及Rx為相同或不相同的氫、C1-C20烷烴基、C6-C20芳烴基或C2-C20烯烴基；R1和R2、R3和R4、R5和R6、Ra和Rx、Rb和Rc、Rd和Rd(y＝2)基團之間可以連接成飽和的或不飽和的環(huán)狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的給電子體選自下述通式(III)中的至少一種縮醛或縮酮化合物 其中，R1-R6如權(quán)利要求2中的定義；R為相同或不相同的氫、含雜原子或不含雜原子的C1-C20烷烴基、C6-C20芳烴基或C2-C20烯烴基，且彼此相近的兩個R基團之間可連接成環(huán)狀，尤其是取代的或未取代的苯環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的給電子體選自下述通式(IV)中的至少一種縮醛或縮酮化合物 其中，R1-R6及R基團如權(quán)利要求3中的定義，且R基團之間不可以連接成環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的通式(IV)中，R或R1-6是C1-C8的烷烴基或C6-C10芳烴基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其中所述的給電子體選自下述化合物中的至少一種1，3-二苯并-7，9-二氧雜螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-甲基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-異丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-甲基-8-乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-異丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-叔丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8，8-二乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-甲基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-甲基-8-異丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-戊基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-異戊基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-新戊基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-乙基-8-異丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8，8-二丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8，8-二異丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8，8-二異丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-鄰甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-間甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-對甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-對硝基苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-乙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-異丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-異丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8-異戊基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二苯并-7，9-二氧雜-8，8-二苯基螺[4，5]癸烷；1，3-二苯并-7，13-二氧雜二螺[4.2.4.2]十四烷；1，3-二苯并-7，14-二氧雜二螺[4.2.5.2]十五烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-甲基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-異丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-甲基-8-乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-異丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-叔丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8，8-二乙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-甲基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-甲基-8-異丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-戊基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-異戊基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-新戊基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-乙基-8-異丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8，8-二丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8，8-二異丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8，8-二異丁基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-鄰甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-間甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-對甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-對硝基苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-乙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-異丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-異丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-異戊基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，3-二烯-7，9-二氧雜-8，8-二苯基螺[4.5]癸烷；5，13-二氧雜-8，10-二烯二螺[3.2.4.2]十三烷；1，3-二烯-7，13-二氧雜二螺[4.2.4.2]十四烷；1，3-二烯-7，14-二氧雜二螺[4.2.5.2]十五烷；1，2，3，4-四甲基-1，3-二烯-7，9-二氧雜-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四苯基-1，3-二烯-7，9-二氧雜-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四氟-1，3-二烯-7，9-二氧雜-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；2，3-二環(huán)戊基-1，3-二烯-7，9-二氧雜-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四甲基-1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四苯基-1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四氟-1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-苯基螺[4.5]癸烷；2，3-二環(huán)戊基-1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四甲基-1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四苯基-1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1，2，3，4-四氟-1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；2，3-二環(huán)戊基-1，3-二烯-7，9-二氧雜-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；2，3-二環(huán)戊基-1，3-二烯-7，13-二氧雜二螺[4.2.4.2]十四烷；2，3-二環(huán)戊基-1，3-二烯-7，14-二氧雜二螺[4.2.5.2]十五烷；1-苯并-7，9-二氧雜螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-甲基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8，8-二甲基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-乙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-異丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-甲基-8-乙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-丁基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-異丁基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-叔丁基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8，8-二乙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-甲基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-甲基-8-異丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-戊基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-異戊基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-新戊基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-乙基-8-異丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8，8-二丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8，8-二異丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8，8-二異丁基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-鄰甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-間甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-對甲氧苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-對硝基苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-乙基-8-丙基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-甲基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-乙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-異丙基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-異丁基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8-異戊基-8-苯基螺[4.5]癸烷；1-苯并-7，9-二氧雜-8，8-二苯基螺[4.5]癸烷；5，13-二氧雜-8-苯并二螺[3.2.4.2]十三烷；1-苯并-7，13-二氧雜二螺[4.2.4.2]十四烷；1-苯并-7，14-二氧雜二螺[4.2.5.2]十五烷；
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含鈦化合物、鎂化合物和選自通式(I)的縮醛或縮酮化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烷氧基或鹵代烷氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物；所述的鈦化合物為通式為TiXn(OR)4-n，式中R為碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n＝1～4。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其所采用的鎂化合物溶解在含有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其有機環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其有機磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其所采用的鎂化合物為二鹵化鎂的醇合物。
12.一種用于CH2＝CHR1烯烴聚合的催化劑，其中R1為氫或C1-C6的烷基或芳基，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)權(quán)利要求1-11之一所述的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，外給電子體組分。
13.一種用于烯烴CH2＝CH R1聚合的預(yù)聚合催化劑，其中R1為氫或C1-C12的烷基基團，所述預(yù)聚合催化劑包含一種按照權(quán)利要求1-12中任一項所述的固體催化劑組分或催化劑與烯烴進行預(yù)聚合所得的預(yù)聚物，預(yù)聚倍數(shù)為0.1-1000g烯烴聚合物/g固體催化劑組分。
14.用于烯烴CH2＝CHR1聚合的方法，其中R1為氫或1-6個碳原子的烴基基團，在權(quán)利要求12或13所述的催化劑或預(yù)聚合催化劑存在下進行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，該催化劑組分包含鎂、鈦、鹵素和給電子體，所述的給電子體選自下述通式(I)中的至少一種縮醛或縮酮類化合物；其在用于烯烴聚合時，可以得到令人滿意的聚合產(chǎn)率，而且聚合物的立體定向性較高，所得聚合物的分子量分布較寬，有利于聚合物不同牌號的開發(fā)。
文檔編號C08F4/00GK1850868SQ200510066038
公開日2006年10月25日 申請日期2005年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月22日
發(fā)明者劉海濤, 王文軍, 高明智, 趙思源, 丁春敏, 謝倫嘉, 馬晶, 陳建華, 彭人琪 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院