專利名稱：輻射敏感的樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輻射敏感的樹脂組合物。
背景技術(shù)：
輻射敏感的樹脂組合物可用作形成硬化樹脂圖案的材料，典型地包括薄膜晶體管(以下，在某些情況下稱作TFT)型液晶顯示器中所用TFT的絕緣膜，反射型TFT基片中使用的擴(kuò)散反射板，有機(jī)EL絕緣膜，電荷耦合設(shè)備(以下，在某些情況下稱作CCD)的保護(hù)膜等(參見，日本專利2933879，日本專利申請(qǐng)公開(JP-A)9-244009)。
最近，依照一種用于制造TFT基片的大尺寸玻璃基片，將組合物的應(yīng)用方法從旋涂法改變?yōu)椴恍D(zhuǎn)基片的縫涂法(slit coating)(參見，JP-A No.2001-162204，JP-A No.2003-211053，JP-A No.8-173875)。為了進(jìn)行縫涂，要求用于不銹鋼基底材料的輻射敏感的樹脂組合物具有優(yōu)異的潤濕性(濕潤性)。
但是，當(dāng)將使用乳酸乙酯作為溶劑的常規(guī)輻射敏感樹脂組合物用于縫涂法時(shí)，其潤濕性差(參見，JP-A No.2002-240422)。


圖1實(shí)施例當(dāng)使用實(shí)施例的輻射敏感的樹脂組合物判斷流動(dòng)性時(shí)，輻射敏感的樹脂組合物的軌跡。
比較例當(dāng)使用比較例的輻射敏感樹脂組合物判斷流動(dòng)性時(shí)，輻射敏感樹脂組合物的軌跡。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種對(duì)于由不銹鋼制成的基片有優(yōu)異潤濕特性的輻射敏感的樹脂組合物。
本發(fā)明人進(jìn)行研究以發(fā)現(xiàn)一種幾乎不存在上述問題的輻射敏感的樹脂組合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)包含含有一種醚化合物的溶劑的輻射敏感樹脂組合物，當(dāng)將其用于縫涂法時(shí)，具有優(yōu)異的潤濕特性，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供如下[1]～[11]。
、一種輻射敏感樹脂組合物，該組合物包含(A)具有硬化性的堿溶性樹脂，(B)醌二疊氮化合物和(C)溶劑，其中溶劑(C)含有通式(1)的化合物和乳酸烷基酯。
R1-O-[CH(CH3)CH2O]n-R2(1)[通式(1)中，R1和R2獨(dú)立地表示含有1～4個(gè)碳原子的烷基，n表示1～4的整數(shù)。][2]、[1]的組合物，其中R1和R2獨(dú)立地表示甲基或者乙基。
、[1]或者[2]的組合物，其中n表示整數(shù)2或者3。
、[1]～[3]任何一項(xiàng)的組合物，其中溶劑(C)的含量基于輻射敏感的樹脂組合物的總量為75％～88重量％。
、[1]～[4]任何一項(xiàng)的組合物，其中通式(1)化合物的含量基于溶劑總量為50～99重量％。
、[1]～[5]任何一項(xiàng)的組合物，其中乳酸烷基酯的含量基于溶劑總量為1～50重量％。
、[1]～[6]任何一項(xiàng)的組合物，其中具有硬化性質(zhì)的堿溶性樹脂(A)是一種共聚物，該共聚物包含衍生自不飽和羧酸的組成單元(a1)和衍生自含有硬化基的不飽和化合物(不飽和羧酸除外)的組成單元(a2)。
、[7]的組合物，其中在衍生自含有硬化基的不飽和化合物(不飽和羧酸除外)的組成單元(a2)中，硬化基是氧雜環(huán)丁烷基。
、[1]～[8]任何一項(xiàng)的組合物，其中具有硬化性質(zhì)的堿溶性樹脂(A)是一種還包含至少一種組成單元(a3)的共聚物，所述組成單元(a3)選自衍生自含有烯屬雙鍵的羧酸酯的組成單元(a31)、衍生自含有可聚合碳-碳不飽和鍵的芳香族乙烯基化合物的組成單元(a32)、衍生自乙烯基氰化合物的組成單元(a33)和通過N-取代馬來酰亞胺化合物的不飽和鍵斷裂得到的組成單元(a34)。
、一種由[1]～[9]任何一項(xiàng)的組合物形成的硬化樹脂圖案。
、一種包含[10]的硬化樹脂圖案的顯示器。
發(fā)明詳述下面將要詳細(xì)說明本發(fā)明。
優(yōu)選本發(fā)明中使用的具有硬化性質(zhì)的堿溶性樹脂(A)是一種包含衍生自不飽和羧酸的組成單元(a1)和衍生自含有硬化基的不飽和化合物(不飽和羧酸除外)的組成單元(a2)的共聚物。
至于上述的不飽和羧酸，可提及分子中含有一個(gè)或者多個(gè)羧基的不飽和羧酸，例如，不飽和的一元羧酸，不飽和的二元羧酸等，其具體實(shí)例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，馬來酸，富馬酸，檸康酸，中康酸等。
上述含有硬化基的不飽和化合物(不飽和羧酸除外)包括含有環(huán)氧基的不飽和化合物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯，3-甲基-3，4-環(huán)氧丁基(甲基)丙烯酸酯，3-乙基-3，4-環(huán)氧丁基(甲基)丙烯酸酯，4-甲基-4，5-環(huán)氧戊基(甲基)丙烯酸酯，2，3-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯，3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯，鄰乙烯基芐基縮水甘油基醚，間乙烯基芐基縮水甘油基醚，對(duì)乙烯基芐基縮水甘油基醚，2-乙烯基環(huán)己烯化氧，3-乙烯基環(huán)己烯化氧，4-乙烯基環(huán)己烯化氧等；含有氧雜環(huán)丁烷基的不飽和化合物，例如3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷，3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷，3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷，2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷，2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷，2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷，3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧雜環(huán)丁烷，2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧雜環(huán)丁烷，2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧雜環(huán)丁烷，2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧雜環(huán)丁烷等。
優(yōu)選使用含有氧雜環(huán)丁烷基的不飽和化合物，例如3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷，3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷，3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷，2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷，2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷，2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷，3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧雜環(huán)丁烷，3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧雜環(huán)丁烷，2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧雜環(huán)丁烷，2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧雜環(huán)丁烷，2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酰氧乙基氧雜環(huán)丁烷等，更優(yōu)選使用3-乙基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷。
當(dāng)使用包含含有氧雜環(huán)丁烷基的不飽和化合物的堿溶性樹脂制備輻射敏感樹脂組合物時(shí)，出現(xiàn)具有優(yōu)異存儲(chǔ)穩(wěn)定性的趨勢，這是優(yōu)選的。
本發(fā)明的共聚物還可以包含至少一種組成單元(a3)，該組成單元(a3)選自衍生自含有烯屬雙鍵的羧酸酯的組成單元(a31)、衍生自含有可聚合碳-碳不飽和鍵的芳香族乙烯基化合物的組成單元(a32)、衍生自乙烯基氰化合物的組成單元(a33)和通過N-取代馬來酰亞胺化合物的不飽和鍵斷裂得到的組成單元(a34)。
上述含有烯屬雙鍵的羧酸酯衍生的(a31)的實(shí)例包括不飽和羧酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，(甲基)丙烯酸芐酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯，(甲基)丙烯酸苯酯，馬來酸二乙酯，富馬酸二乙酯，衣康酸二乙酯等；不飽和氨基烷基羧酸酯，例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯等。羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯等。
上述含有可聚合碳-碳不飽和鍵的芳香族化合物衍生的(a32)的實(shí)例包括芳香族乙烯基化合物等。芳香族乙烯基化合物的實(shí)例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯等。
上述乙烯基氰化合物衍生的(a33)的實(shí)例包括乙烯基氰化合物，例如丙烯腈，甲基丙烯腈，α-氯代(甲基)丙烯腈等。
上述N-取代馬來酰亞胺化合物衍生的(a34)的實(shí)例包括N-甲基馬來酰亞胺，N-乙基馬來酰亞胺，N-丁基馬來酰亞胺，N-環(huán)己基馬來酰亞胺，N-芐基馬來酰亞胺，N-苯基馬來酰亞胺，N-(4-乙酰基苯基)馬來酰亞胺，N-(2，6-二乙基苯基)馬來酰亞胺，N-(4-二甲基氨基-3，5-二硝基苯基)馬來酰亞胺，N-琥珀酰亞胺基-3-馬來酰亞胺苯甲酸鹽，N-琥珀酰亞胺基-3-馬來酰亞胺丙酸鹽，N-琥珀酰亞胺基-4-馬來酰亞胺丁酸鹽，N-琥珀酰亞胺基-6-馬來酰亞胺己酸鹽，N-(1-苯胺基萘基-4)-馬來酰亞胺，N-[4-(2-苯并噁唑基)苯基]-馬來酰亞胺，N-(9-吖啶基)馬來酰亞胺等。
這樣的組成單元可以單獨(dú)使用也可以兩種或更多組合使用。
在包含衍生自不飽和羧酸的組成單元(a1)和衍生自含有硬化基的不飽和化合物(不飽和羧酸除外)的組成單元(a2)的共聚物中，(a1)基于共聚物組成單元總摩爾數(shù)的組成比通常為5～50摩爾％，優(yōu)選為15～40摩爾％，而(a2)基于共聚物組成單元總摩爾數(shù)的組成比通常為95～50摩爾％，優(yōu)選為85～60摩爾％。
當(dāng)上述共聚物中(a1)和(a2)的組成比在上述范圍之內(nèi)時(shí)，有如下優(yōu)選趨勢在形成圖案時(shí)顯示出適合于顯影劑的溶解速度并且所得到的圖案也顯示出高硬化性。
本發(fā)明中包含(a1)和(a2)的共聚物可以包含其他組成單元作為除(a1)和(a2)外的任選組分。當(dāng)共聚物包含其他組成單元作為任選組分時(shí)，基于共聚物組成單元總摩爾數(shù)的(a1)的比例通常為5～50摩爾％，優(yōu)選為15～40摩爾％，并且基于相同標(biāo)準(zhǔn)的(a2)的比例通常為95～5摩爾％，優(yōu)選為85～15摩爾％。此外，當(dāng)共聚物包含其他組成單元時(shí)，其比例基于相同的標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)選為0.1～90摩爾％，更優(yōu)選為5～80摩爾％。
本發(fā)明中包含(a1)和(a2)的共聚物的實(shí)例包括3-乙基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物，3-乙基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物，3-乙基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物，3-乙基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物，3-乙基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物，3-乙基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物，3-乙基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物，3-乙基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸異冰片酯共聚物，3-乙基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸芐酯共聚物，3-乙基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸環(huán)己酯共聚物，3-乙基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸異冰片酯共聚物，3-乙基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環(huán)戊酯共聚物，3-乙基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸叔丁酯共聚物，3-乙基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/苯基馬來酰亞胺共聚物，3-乙基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/環(huán)己基馬來酰亞胺共聚物等。
按照GPC方法，基于聚苯乙烯校正標(biāo)準(zhǔn)，本發(fā)明中包含(a1)和(a2)的共聚物的重均分子量通常為2,000～100,000，優(yōu)選為2,000～50,000，更優(yōu)選為3,000～20,000。當(dāng)基于聚苯乙烯校正標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量處于上述范圍之內(nèi)時(shí)，趨向于獲得高顯影速度，同時(shí)在顯影中保持著殘留膜比例，這是優(yōu)選的。
本發(fā)明輻射敏感樹脂組合物中包含(a1)和(a2)的共聚物的含量，基于輻射敏感的樹脂組合物的固體含量，通常為50～90重量％，優(yōu)選為60～90重量％。
本發(fā)明中醌二疊氮化合物(B)的實(shí)例包括1，2-苯醌二疊氮磺酸鹽，1，2-萘醌二疊氮磺酸鹽，1，2-苯醌二疊氮磺酰胺，1，2-萘醌二疊氮磺酰胺等。
其具體實(shí)例包括三羥基二苯甲酮的1，2-萘醌二疊氮磺酸鹽，例如2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸鹽，2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸鹽，2，4，6-三羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸鹽，2，4，6-三羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸鹽等；四羥基二苯甲酮的1，2-萘醌二疊氮磺酸鹽，例如2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸鹽，2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸鹽，2，2’，4，3’-四羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸鹽，2，2’，4，3’-四羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸鹽，2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸鹽，2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸鹽，2，3，4，2’-四羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸鹽，2，3，4，2’-四羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸鹽，
2，3，4，4’-四羥基-3’-甲氧基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸鹽，2，3，4，4’-四羥基-3’-甲氧基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸鹽等；五羥基二苯甲酮的1，2-萘醌二疊氮磺酸鹽，例如2，3，4，2’，6’-五羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸鹽，2，3，4，2’，6’-五羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸鹽等；六羥基二苯甲酮的1，2-萘醌二疊氮磺酸鹽，例如2，4，6，3’，4’，5’-六羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸鹽，2，4，6，3’，4’，5’-六羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸鹽，3，4，5，3’，4’，5’-六羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸鹽，3，4，5，3’，4’，5’-六羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸鹽等；(多羥基苯基)烷烴的1，2-萘醌二疊氮磺酸鹽，例如雙(2，4-二羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸鹽，雙(2，4-二羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸鹽，雙(對(duì)羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸鹽，雙(對(duì)羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸鹽，1，1，1-三(對(duì)羥基苯基)乙烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸鹽，1，1，1-三(對(duì)羥基苯基)乙烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸鹽，雙(2，3，4-三羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸鹽，雙(2，3，4-三羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸鹽，2，2’-雙(2，3，4-三羥基苯基)丙烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸鹽，2，2’-雙(2，3，4-三羥基苯基)丙烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸鹽，1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸鹽，1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸鹽，4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸鹽，4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸鹽，雙(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸鹽，雙(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸鹽，
3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-己醇-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸鹽，3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-己醇-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸鹽，2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羥基黃烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸鹽，2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羥基黃烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸鹽等。
上述醌二疊氮化合物(B)是單獨(dú)使用或者兩種或更多組合使用的。本發(fā)明中醌二疊氮化合物(B)的含量，基于輻射敏感的樹脂組合物的固體含量，通常為2～50重量％，優(yōu)選為5～40重量％。當(dāng)醌二疊氮化合物的含量在上述范圍之內(nèi)時(shí)，通過加大未曝光部分和曝光部分之間溶解速度的差異，有保持高的顯影膜殘余比的趨勢，是優(yōu)選的。
此處提到的輻射敏感的樹脂組合物的固體含量是指輻射敏感樹脂組合物除溶劑(C)外的總質(zhì)量。
本發(fā)明輻射敏感的樹脂組合物中使用的溶劑(C)包含通式(1)化合物和乳酸乙酯。烷基表示含有1～4個(gè)碳原子的烷基。
R1-O-[CH(CH3)CH2O]n-R2(1)[通式(1)中，R1和R2獨(dú)立地表示含有1～4個(gè)碳原子的烷基，n表示1～4的整數(shù)。]含有1～4個(gè)碳原子的烷基的具體實(shí)例包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基和叔丁基。它們當(dāng)中，優(yōu)選提到的是甲基，乙基，正丙基和異丙基，更優(yōu)選提到的是甲基和乙基。
通式(1)化合物的具體實(shí)例包括丙二醇二甲基醚，丙二醇乙基甲基醚，丙二醇二乙基醚，二丙二醇二甲基醚，二丙二醇乙基甲基醚，二丙二醇二乙基醚，三丙二醇二甲基醚，三丙二醇乙基甲基醚，三丙二醇二乙基醚，四丙二醇二甲基醚，四丙二醇乙基甲基醚，四丙二醇二乙基醚等，優(yōu)選提到的是二丙二醇二甲基醚，二丙二醇乙基甲基醚，二丙二醇二乙基醚，三丙二醇二甲基醚，三丙二醇乙基甲基醚，三丙二醇二乙基醚，更優(yōu)選提到的是二丙二醇二甲基醚，二丙二醇乙基甲基醚，二丙二醇二乙基醚，三丙二醇二甲基醚，三丙二醇二乙基醚，還更優(yōu)選提到的是二丙二醇二甲基醚，二丙二醇乙基甲基醚，二丙二醇二乙基醚。
通式(1)化合物是單獨(dú)或者兩種或更多組合使用的。
乳酸烷基酯的具體實(shí)例包括乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸正丙酯，乳酸異丙酯，乳酸正丁酯，乳酸異丁酯，乳酸仲丁酯，乳酸叔丁酯等，優(yōu)選提到的是乳酸乙酯，乳酸正丙酯，乳酸異丙酯，乳酸正丁酯，更優(yōu)選提到的是乳酸乙酯，乳酸正丙酯，乳酸正丁酯。
乳酸烷基酯是單獨(dú)或者兩種或更多組合使用的。
上述的通式(1)化合物和乳酸烷基酯可以和其他溶劑混合使用。
上述可以混合的溶劑的實(shí)例包括乙二醇一烷基醚，例如乙二醇一甲基醚，乙二醇一乙基醚，乙二醇一丙基醚，乙二醇一丁基醚等；二甘醇二烷基醚，例如二甘醇二甲基醚，二甘醇二乙基醚，二甘醇二丙基醚，二甘醇二丁基醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯，例如甲基溶纖劑乙酸酯，乙基溶纖劑乙酸酯等；丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇一甲基醚乙酸酯，丙二醇一乙基醚乙酸酯，丙二醇一丙基醚乙酸酯等；芳香烴類，例如苯，甲苯，二甲苯等；酮類，例如甲基·乙基酮，丙酮，甲基·戊基酮，甲基·異丁基酮，環(huán)己酮等；醇類，例如乙醇，丙醇，丁醇，己醇，環(huán)己醇，1，2-亞乙基二醇，甘油等；環(huán)酯類，例如碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，丁內(nèi)酯等；酯類，例如3-乙氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，2-羥基異丁酸甲酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯，丙酮酸甲酯等。
溶劑(C)的含量，基于輻射敏感的樹脂組合物，通常為75～88重量％，優(yōu)選為80～88重量％，更優(yōu)選為82～88重量％。當(dāng)溶劑(C)含量在上述范圍之內(nèi)時(shí)，容易獲得低粘度的組合物，這是優(yōu)選的。
通式(1)化合物的含量，基于溶劑(C)的總量，優(yōu)選為50～99重量％，更優(yōu)選為55～99重量％，還更優(yōu)選60～99重量％。當(dāng)通式(1)化合物的含量在上述范圍之內(nèi)時(shí)，可以獲得低粘度的組合物并且改善基片的潤濕特性，這是優(yōu)選的。
乳酸烷基酯的含量，基于溶劑(C)的總量，優(yōu)選為1～50重量％，更優(yōu)選為1～45重量％，還更優(yōu)選1～40重量％。當(dāng)乳酸烷基酯的含量在上述范圍之內(nèi)時(shí)，基片的潤濕特性趨于改善，并且組合物組分的溶解度趨于變高，這是優(yōu)選的。
本發(fā)明的輻射敏感的樹脂組合物可以包含，聚合引發(fā)劑(D)，多酚類化合物(E)，交聯(lián)劑(F)，可聚合單體(G)，以及硅烷偶聯(lián)劑(H)，作為其他組分。
至于聚合引發(fā)劑(D)，提到作為陽離子聚合引發(fā)劑的鎓鹽。鎓鹽是由鎓陽離子和衍生自路易斯酸的陰離子構(gòu)成。
上述鎓陽離子的具體實(shí)例包括二苯基碘鎓，雙(對(duì)甲苯基)碘鎓，雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓，雙(對(duì)辛基苯基)碘鎓，雙(對(duì)十八烷基苯基)碘鎓，雙(對(duì)辛氧基苯基)碘鎓，雙(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓，苯基(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓，(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓，三苯基锍，三(對(duì)甲苯基)锍，三(對(duì)異丙基苯基)锍，三(2，6-二甲基苯基)锍，三(對(duì)叔丁基苯基)锍，三(對(duì)氰基苯基)锍，三(對(duì)氯苯基)锍，二甲基(甲氧基)锍，二甲基(乙氧基)锍，二甲基(丙氧基)锍，二甲基(丁氧基)锍，二甲基(辛氧基)锍，二甲基(十八烷氧基)锍，二甲基(異丙氧基)锍，二甲基(叔丁氧基)锍，二甲基(環(huán)戊氧基)锍，二甲基(環(huán)己氧基)锍，二甲基(氟甲氧基)锍，二甲基(2-氯乙氧基)锍，二甲基(3-溴丙氧基)锍，二甲基(4-氰基丁氧基)锍，二甲基(8-硝基辛氧基)锍，二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍，二甲基(2-羥基異丙氧基)锍，二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍等，優(yōu)選提到的是雙(對(duì)甲苯基)碘鎓，(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓，雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓，三苯基锍，三(對(duì)叔丁基苯基)锍等。
上述衍生自路易斯酸的陰離子的具體實(shí)例包括六氟磷酸根，六氟砷酸根，六氟銻酸根，四(五氟苯基)硼酸根等，優(yōu)選提到的是六氟銻酸根和四(五氟苯基)硼酸根。
上述鎓陽離子和衍生自路易斯酸的陰離子可以任選組合。
陽離子聚合引發(fā)劑的具體實(shí)例包括六氟磷酸二苯基碘鎓，六氟磷酸雙(對(duì)甲苯基)碘鎓，六氟磷酸雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓，六氟磷酸雙(對(duì)辛基苯基)碘鎓，六氟磷酸雙(對(duì)十八烷基苯基)碘鎓，六氟磷酸雙(對(duì)辛氧基苯基)碘鎓，六氟磷酸雙(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓，六氟磷酸苯基(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓，六氟磷酸(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓，六氟磷酸甲基萘基碘鎓，六氟磷酸乙基萘基碘鎓，六氟磷酸三苯基锍，六氟磷酸三(對(duì)甲苯基)锍，六氟磷酸三(對(duì)異丙基苯基)锍，六氟磷酸三(2，6-二甲基苯基)锍，六氟磷酸三(對(duì)叔丁基苯基)锍，六氟磷酸三(對(duì)氰基苯基)锍，六氟磷酸三(對(duì)氯苯基)锍，六氟磷酸二甲基萘基锍，六氟磷酸二乙基萘基锍，六氟磷酸二甲基(甲氧基)锍，六氟磷酸二甲基(乙氧基)锍，六氟磷酸二甲基(丙氧基)锍，六氟磷酸二甲基(丁氧基)锍，六氟磷酸二甲基(辛氧基)锍，六氟磷酸二甲基(十八烷氧基)锍，六氟磷酸二甲基(異丙氧基)锍，六氟磷酸二甲基(叔丁氧基)锍，六氟磷酸二甲基(環(huán)戊氧基)锍，六氟磷酸二甲基(環(huán)己氧基)锍，六氟磷酸二甲基(氟甲氧基)锍，六氟磷酸二甲基(2-氯乙氧基)锍，六氟磷酸二甲基(3-溴丙氧基)锍，六氟磷酸二甲基(4-氰基丁氧基)锍，六氟磷酸二甲基(8-硝基辛氧基)锍，六氟磷酸二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍，六氟磷酸二甲基(2-羥基異丙氧基)锍，六氟磷酸二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍，六氟砷酸二苯基碘鎓，六氟砷酸雙(對(duì)甲苯基)碘鎓，六氟砷酸雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓，六氟砷酸雙(對(duì)辛基苯基)碘鎓，六氟砷酸雙(對(duì)十八烷基苯基)碘鎓，六氟砷酸雙(對(duì)辛氧基苯基)碘鎓，六氟砷酸雙(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓，六氟砷酸苯基(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓，六氟砷酸(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓，六氟砷酸甲基萘基碘鎓，六氟砷酸乙基萘基碘鎓，六氟砷酸三苯基锍，六氟砷酸三(對(duì)甲苯基)锍，六氟砷酸三(對(duì)異丙基苯基)锍，六氟砷酸三(2，6-二甲基苯基)锍，六氟砷酸三(對(duì)叔丁基苯基)锍，六氟砷酸三(對(duì)氰基苯基)锍，六氟砷酸三(對(duì)氯苯基)锍，六氟砷酸二甲基萘基锍，六氟砷酸二乙基萘基锍，六氟砷酸二甲基(甲氧基)锍，六氟砷酸二甲基(乙氧基)锍，六氟砷酸二甲基(丙氧基)锍，六氟砷酸二甲基(丁氧基)锍，六氟砷酸二甲基(辛氧基)锍，六氟砷酸二甲基(十八烷氧基)锍，六氟砷酸二甲基(異丙氧基)锍，六氟砷酸二甲基(叔丁氧基)锍，六氟砷酸二甲基(環(huán)戊氧基)锍，六氟砷酸二甲基(環(huán)己氧基)锍，六氟砷酸二甲基(氟甲氧基)锍，六氟砷酸二甲基(2-氯乙氧基)锍，六氟砷酸二甲基(3-溴丙氧基)锍，六氟砷酸二甲基(4-氰基丁氧基)锍，六氟砷酸二甲基(8-硝基辛氧基)锍，六氟砷酸二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍，六氟砷酸二甲基(2-羥基異丙氧基)锍，六氟砷酸二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍，六氟銻酸二苯基碘鎓，六氟銻酸雙(對(duì)甲苯基)碘鎓，六氟銻酸雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓，六氟銻酸雙(對(duì)辛基苯基)碘鎓，六氟銻酸雙(對(duì)十八烷基苯基)碘鎓，六氟銻酸雙(對(duì)辛氧基苯基)碘鎓，六氟銻酸雙(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓，六氟銻酸苯基(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓，六氟銻酸(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓，六氟銻酸甲基萘基碘鎓，六氟銻酸乙基萘基碘鎓，六氟銻酸三苯基锍，六氟銻酸三(對(duì)甲苯基)锍，六氟銻酸三(對(duì)異丙基苯基)锍，六氟銻酸三(2，6-二甲基苯基)锍，六氟銻酸三(對(duì)叔丁基苯基)锍，六氟銻酸三(對(duì)氰基苯基)锍，六氟銻酸三(對(duì)氯苯基)锍，六氟銻酸二甲基萘基锍，六氟銻酸二乙基萘基锍，六氟銻酸二甲基(甲氧基)锍，六氟銻酸二甲基(乙氧基)锍，六氟銻酸二甲基(丙氧基)锍，六氟銻酸二甲基(丁氧基)锍，六氟銻酸二甲基(辛氧基)锍，六氟銻酸二甲基(十八烷氧基)锍，六氟銻酸二甲基(異丙氧基)锍，六氟銻酸二甲基(叔丁氧基)锍，六氟銻酸二甲基(環(huán)戊氧基)锍，六氟銻酸二甲基(環(huán)己氧基)锍，六氟銻酸二甲基(氟甲氧基)锍，六氟銻酸二甲基(2-氯乙氧基)锍，六氟銻酸二甲基(3-溴丙氧基)锍，六氟銻酸二甲基(4-氰基丁氧基)锍，六氟銻酸二甲基(8-硝基辛氧基)锍，六氟銻酸二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍，六氟銻酸二甲基(2-羥基異丙氧基)锍，六氟銻酸二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍，四(五氟苯基)硼酸二苯基碘鎓，四(五氟苯基)硼酸雙(對(duì)甲苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼酸雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼酸雙(對(duì)辛基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼酸雙(對(duì)十八烷基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼酸雙(對(duì)辛氧基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼酸雙(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼酸苯基(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼酸(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼酸甲基萘基碘鎓，四(五氟苯基)硼酸乙基萘基碘鎓，四(五氟苯基)硼酸三苯基锍，四(五氟苯基)硼酸三(對(duì)甲苯基)锍，四(五氟苯基)硼酸三(對(duì)異丙基苯基)锍，四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)锍，四(五氟苯基)硼酸三(對(duì)叔丁基苯基)锍，四(五氟苯基)硼酸三(對(duì)氰基苯基)锍，四(五氟苯基)硼酸三(對(duì)氯苯基)锍，四(五氟苯基)硼酸二甲基萘基锍，四(五氟苯基)硼酸二乙基萘基锍，四(五氟苯基)硼酸二甲基(甲氧基)锍，四(五氟苯基)硼酸二甲基(乙氧基)锍，四(五氟苯基)硼酸二甲基(丙氧基)锍，四(五氟苯基)硼酸二甲基(丁氧基)锍，四(五氟苯基)硼酸二甲基(辛氧基)锍，四(五氟苯基)硼酸二甲基(十八烷氧基)锍，四(五氟苯基)硼酸二甲基(異丙氧基)锍，四(五氟苯基)硼酸二甲基(叔丁氧基)锍，四(五氟苯基)硼酸二甲基(環(huán)戊氧基)锍，四(五氟苯基)硼酸二甲基(環(huán)己氧基)锍，四(五氟苯基)硼酸二甲基(氟甲氧基)锍，四(五氟苯基)硼酸二甲基(2-氯乙氧基)锍，四(五氟苯基)硼酸二甲基(3-溴丙氧基)锍，四(五氟苯基)硼酸二甲基(4-氰基丁氧基)锍，四(五氟苯基)硼酸二甲基(8-硝基辛氧基)锍，四(五氟苯基)硼酸二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍，四(五氟苯基)硼酸二甲基(2-羥基異丙氧基)锍，四(五氟苯基)硼酸二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍等，優(yōu)選提到的是六氟磷酸雙(對(duì)甲苯基)碘鎓，六氟磷酸(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓，六氟磷酸雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓，六氟磷酸三苯基锍，六氟磷酸三(對(duì)叔丁基苯基)锍，六氟砷酸雙(對(duì)甲苯基)碘鎓，六氟砷酸(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓，六氟砷酸雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓，六氟砷酸三苯基锍，六氟砷酸三(對(duì)叔丁基苯基)锍，六氟銻酸雙(對(duì)甲苯基)碘鎓，六氟銻酸(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓，六氟銻酸雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓，六氟銻酸三苯基锍，六氟銻酸三(對(duì)叔丁基苯基)锍，四(五氟苯基)硼酸雙(對(duì)甲苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼酸(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼酸雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼酸三苯基锍，四(五氟苯基)硼酸三(對(duì)叔丁基苯基)锍等，更優(yōu)選提到的是六氟銻酸雙(對(duì)甲苯基)碘鎓，六氟銻酸(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓，六氟銻酸雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓，六氟銻酸三苯基锍，六氟銻酸三(對(duì)叔丁基苯基)锍，四(五氟苯基)硼酸雙(對(duì)甲苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼酸(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼酸雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓，四(五氟苯基)硼酸三苯基锍，四(五氟苯基)硼酸三(對(duì)叔丁基苯基)锍等。
當(dāng)使用聚合引發(fā)劑(D)時(shí)，其含量基于輻射敏感的樹脂組合物的固體含量通常為0.01～10重量％，優(yōu)選為0.1～5重量％。當(dāng)聚合引發(fā)劑(D)的含量在上述范圍之內(nèi)時(shí)，通過提高熱硬化的硬化速度，熱硬化中分辨率的降低趨于被抑制，而且硬化膜的耐溶劑性趨于改善，這是優(yōu)選的。
至于多酚類化合物(E)，提到的是分子中含有兩個(gè)或者更多羥基的化合物。上述多酚類化合物的實(shí)例包括多酚，例如三羥基二苯甲酮，四羥基二苯甲酮，五羥基二苯甲酮，六羥基二苯甲酮，(多羥基苯基)烷烴等，這些是在醌二疊氮化合物中同樣提到的化合物。
至于上述的多酚類化合物(E)，提到的是至少用羥基苯乙烯作為一種原材料單體而獲得的聚合物。至于多酚類化合物(E)，具體提到的是通過羥基苯乙烯例如多羥基苯乙烯的聚合獲得的樹脂，羥基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，羥基苯乙烯/甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物，羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物，羥基苯乙烯/烷氧基苯乙烯共聚物等。此外，還可以使用通過至少一種選自苯酚類、甲酚類和兒茶酚類的化合物和一種或者多種選自醛類和酮類的化合物的縮聚反應(yīng)而獲得的酚醛清漆樹脂。
當(dāng)使用上述的多酚類化合物(E)時(shí)，其含量基于輻射敏感的樹脂組合物的固體含量通常為0.01～40重量％，優(yōu)選為0.1～25重量％。當(dāng)多酚類化合物(E)含量在上述范圍之內(nèi)時(shí)，分辨率趨于改善并且可見光透射比趨于不再降低，這是優(yōu)選的。
至于交聯(lián)劑(F)，提到的是羥甲基化合物等。
至于上述的羥甲基化合物，提到的是烷氧甲基化樹脂，例如烷氧甲基化蜜胺樹脂，烷氧甲基化尿素樹脂等。此處，至于烷氧甲基化蜜胺樹脂，提到的是甲氧甲基化蜜胺樹脂，乙氧甲基化蜜胺樹脂，丙氧甲基化蜜胺樹脂，丁氧甲基化蜜胺樹脂等，而至于烷氧甲基化尿素樹脂，提到的是甲氧甲基化尿素樹脂，乙氧甲基化尿素樹脂，丙氧甲基化尿素樹脂，丁氧甲基化尿素樹脂等。上述交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或者兩種或者更多組合使用。
當(dāng)使用交聯(lián)劑(F)時(shí)，其含量基于輻射敏感的樹脂組合物的固體含量通常為0.01～15重量％，優(yōu)選為1～10重量％。當(dāng)交聯(lián)劑含量在上述范圍之內(nèi)時(shí)，所得到的膜的可見光透射比增加并且硬化樹脂膜的性能也改善了，這是優(yōu)選的。
至于可聚合單體(G)，提到的是，例如通過加熱能夠進(jìn)行自由基聚合的可聚合單體和能夠進(jìn)行陽離子聚合的可聚合單體等，優(yōu)選提到的是能夠進(jìn)行陽離子聚合的可聚合單體。
至于上述的能夠進(jìn)行自由基聚合的可聚合單體，提到的是，例如含有可聚合碳-碳不飽和鍵的化合物，可以使用單官能團(tuán)可聚合單體，也可以使用多官能團(tuán)可聚合單體，例如雙官能團(tuán)可聚合單體或者三官能團(tuán)或更多官能團(tuán)可聚合單體等。
單官能團(tuán)可聚合單體的實(shí)例包括壬基苯基卡必醇丙烯酸酯，壬基苯基卡必醇甲基丙烯酸酯，2-羥基-3-苯氧丙基丙烯酸酯，2-羥基-3-苯氧丙基甲基丙烯酸酯，2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯，2-乙基己基卡必醇甲基丙烯酸酯，丙烯酸2-羥基乙酯，甲基丙烯酸2-羥基乙酯，N-乙烯吡咯烷酮等。
雙官能團(tuán)可聚合單體的實(shí)例包括1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，雙酚A的雙(丙烯酰氧乙基)醚，3-甲基戊二醇二丙烯酸酯，3-甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯等。
三官能團(tuán)或更多官能團(tuán)可聚合單體的實(shí)例包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，季戊四醇五丙烯酸酯，季戊四醇五甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。
上述可聚合單體中，優(yōu)選使用雙官能團(tuán)或者三官能團(tuán)或更多官能團(tuán)的可聚合單體。具體而言，優(yōu)選季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯等，更優(yōu)選二季戊四醇六丙烯酸酯。還允許將雙官能團(tuán)或者三官能團(tuán)或更多官能團(tuán)的可聚合單體和單官能團(tuán)可聚合單體組合使用。
至于能夠進(jìn)行陽離子聚合的可聚合單體，提到的是，例如含有陽離子聚合官能團(tuán)如乙烯基醚基、丙烯基醚基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基等的可聚合單體。含有乙烯基醚基的化合物的具體實(shí)例包括三甘醇二乙烯基醚，1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚，4-羥基丁基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚等。含有丙烯基醚基的化合物的具體實(shí)例包括4-(1-丙烯氧基甲基)-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮等。含有環(huán)氧基的化合物的具體實(shí)例包括雙酚A型環(huán)氧樹脂，苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，環(huán)狀脂肪族環(huán)氧樹脂，縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，雜環(huán)環(huán)氧樹脂。含有氧雜環(huán)丁烷基的化合物的具體實(shí)例包括雙{3-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷基)甲基}醚，1，4-雙{3-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基}苯，1，4-雙{3-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基}甲基苯，1，4-雙{3-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基}環(huán)己烷，1，4-雙{3-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基}甲基環(huán)己烷，3-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷基)甲基化酚醛清漆樹脂等。
當(dāng)使用上述可聚合單體(G)時(shí)，是單獨(dú)或者兩種或更多組合使用的?？删酆蠁误w(G)的含量，基于輻射敏感的樹脂組合物的固體含量，通常為0.1～20重量％。
上述硅烷偶聯(lián)劑(H)的實(shí)例包括甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷，3-氯丙基-三甲氧基硅烷，3-氯丙基甲基-二氯硅烷，3-氯丙基甲基-二甲氧基硅烷，3-氯丙基甲基-二乙氧基硅烷，3-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷，3-縮水甘油氧基丙基-三乙氧基硅烷，3-縮水甘油氧基丙基甲基-二甲氧基硅烷，3-巰基丙基-三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基甲基-二甲氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，N-2-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷鹽酸鹽，六甲基二硅氮烷，二氨基硅烷，三氨基丙基-三甲氧基硅烷，3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基-二乙氧基硅烷，3-氨基丙基-三(2-甲氧乙氧基)硅烷，3-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基-二甲氧基硅烷，3-酰脲丙基-三甲氧基硅烷，3-酰脲丙基-三乙氧基硅烷，N-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基-二甲氧基硅烷，N-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷等。
它們當(dāng)中，優(yōu)選使用在其結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑。至于上述的在其結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，提到的是，例如3-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷，3-縮水甘油氧基丙基-三乙氧基硅烷，3-縮水甘油氧基丙基甲基-二甲氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等，更優(yōu)選提到的是含有脂環(huán)族環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，例如2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。
硅烷偶聯(lián)劑(H)的含量，基于輻射敏感的樹脂組合物，優(yōu)選為0.01～10重量％，更優(yōu)選為0.1～2重量％，還更優(yōu)選為0.2～1重量％。優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑的含量在上述范圍內(nèi)，當(dāng)使用本發(fā)明的輻射敏感樹脂組合物形成硬化的樹脂圖案時(shí)，由于硬化樹脂圖案的可見光透射比增加了而透明度趨于改善，另外，硬化樹脂圖案和基層材料的緊密粘著也得到改善。
優(yōu)選讓本發(fā)明的輻射敏感的樹脂組合物包含至少一種選自硅氧烷基表面活性劑、氟基表面活性劑和含有氟原子的硅氧烷基表面活性劑的表面活性劑。
上述的硅氧烷基表面活性劑包括商品名Toray Silicone DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、29SHPA和SH30PA(Toray SiliconeK.K.制造)；商品名聚醚改性的硅油SH8400(Toray Silicone K.K.制造)；商品名KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340和KP341(Shin-EtsuSilicone K.K.制造)；商品名TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452和TSF4460(GE Toshiba SiliconeK.K.制造)等。
上述的氟基表面活性劑包括Florad FC430和FC431(Sumitomo 3M制造)；Megafack(商品名)F142D、F171、F172、F173、F177、F183和R30(Dainippon Ink & Chemicals Inc.制造)；Eftop(商品名)EF301、EF303、EF351和EF352(shin Akita Kasei K.K.制造)；Surfron(商品名)S381、S382、SC101和SC 105(Asahi Glass Co.，Ltd.制造)；商品名E5844(Daikin Fine ChemicalLaboratory K.K.制造)；商品名BM-1000和BM-1100(BM Chemie制造)等。
上述的含有氟原子的硅氧烷基表面活性劑包括Megafack(商品名)R08、BL20、F475、F477和F443(Dainippon ink & Chemicals Inc.制造)等。
這些表面活性劑可以單獨(dú)使用或者兩種或更多組合使用。
此外，在本發(fā)明的輻射敏感的樹脂組合物中，還可以一起使用其他的表面活性劑，例如丙烯酸類聚合物(acryl polymer)基表面活性劑和乙烯基聚合物基表面活性劑等。
丙烯酸類聚合物基表面活性劑包括Disperon(商品名)OX-880、OX-881、OX883、OX-70、OX-77、OX-77HF、OX-60、OX-710、OX-720、OX-740、OX-750、OX-8040、1970、230、L-1980-50、L-1982-50、L-1983-50、L-1984-50、L-1985-50、LAP-10、LAP-20、LAP-30和LHP-95(KusumotoChemicals制造)；商品名BYK-352、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-357、BYK-358、BYK-359、EYK-361和BYK-390(HYK Chemie Japan制造)；Efka(商品名)LP3778(Efka Chemicals制造)等。
乙烯基聚合物基表面活性劑包括Disperon(商品名)1922、1927、1950、1951、P-410、P-410HF、P-420、P-425、PD-7和LHP-90(KusumotoChemicals制造)等。
如果需要，本發(fā)明的輻射敏感的樹脂組合物還可以包含其他組分，例如，各種添加劑如抗氧化劑，溶解抑制劑，敏化劑，紫外線吸收劑，光學(xué)穩(wěn)定劑，粘著改善劑，電子給體等。
本發(fā)明的輻射敏感的樹脂組合物可以用如下方法制備將具有硬化性的堿溶性樹脂(A)溶解在溶劑(C)中獲得的溶液和將醌二疊氮化合物(B)溶解在溶劑(C)中獲得的溶液混合?；旌虾?，可以再加入溶劑(C)。此外，優(yōu)選在溶液混合后，通過過濾除去固體組分，例如，優(yōu)選使用過濾器進(jìn)行過濾，所用過濾器的孔徑為3μm或以下，優(yōu)選為大于等于0.1μm并小于等于2μm。上述的用于各個(gè)組分的溶劑可以相同，也可以不同，前提條件是它們是相容的。
當(dāng)把乙酸正丁酯的蒸發(fā)速度設(shè)為1.0時(shí)，輻射敏感的樹脂組合物的蒸發(fā)速度(相對(duì)蒸發(fā)速度)優(yōu)選為0.10至0.16。如果輻射敏感的樹脂組合物的相對(duì)蒸發(fā)速度在上述的范圍之內(nèi)，則涂布裝置的噴嘴不易發(fā)生堵塞，因此不容易產(chǎn)生異物，而且無須為濕涂膜的干燥花費(fèi)時(shí)間，從而可以提高生產(chǎn)率，是優(yōu)選的方式。
在使用輻射敏感的樹脂組合物形成硬化樹脂圖案時(shí)，例如在基片上形成由輻射敏感的樹脂組合物制成的膜時(shí)，通過掩膜用輻射線輻照將上述膜曝光，然后，進(jìn)行顯影獲得樹脂圖案，將該樹脂圖案進(jìn)行熱處理，得到硬化的樹脂圖案。
至于基片，提到的是，例如透明玻璃板等。在上述基片上，可以形成TFT或者用于CCD等的電路，濾色器等。
可以用不旋轉(zhuǎn)基片的縫涂法形成由輻射敏感的樹脂組合物制成的膜。用于縫涂法的應(yīng)用設(shè)備包括，例如，縫涂機(jī)，口模式涂布機(jī)，簾流涂布機(jī)等。
在施用后，通過加熱干燥(預(yù)烘)、真空干燥或者兩種方式一起使用，蒸發(fā)揮發(fā)性組分，例如溶劑等，形成具有低溶劑含量的輻射敏感的樹脂組合物膜。輻射敏感的樹脂組合物膜的厚度通常為1.5～5μm。
接著，用輻射線通過掩膜輻照輻射敏感的樹脂組合物膜。掩膜的圖案是根據(jù)想要的硬化樹脂圖案適當(dāng)選擇的。至于輻射線，例如，使用光束如g-線、i-線等。優(yōu)選使用掩膜校準(zhǔn)器、分檔器等進(jìn)行輻射線輻照。
在用輻射線輻照后，將輻射敏感的樹脂組合物膜顯影。可以這樣進(jìn)行顯影，例如，將曝光后的輻射敏感的樹脂組合物膜和顯影劑接觸等。
至于顯影劑，通常使用堿性水溶液。至于堿性水溶液，使用的是堿性化合物的水溶液，堿性化合物可以是無機(jī)堿性化合物，也可以是有機(jī)堿性化合物。
無機(jī)堿性化合物的實(shí)例包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，磷酸氫二鈉，磷酸二氫鈉，磷酸氫二銨，磷酸二氫銨，磷酸二氫鉀，硅酸鈉，硅酸鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，硼酸鈉，硼酸鉀，氨水等。
有機(jī)堿性化合物的實(shí)例包括氫氧化四甲銨，氫氧化2-羥基乙基三甲基銨，一甲胺，二甲胺，三甲胺，一乙胺，二乙胺，三乙胺，一異丙胺，二異丙胺，乙醇胺等。上述堿性化合物是單獨(dú)使用或者兩種或更多組合使用的。
在顯影劑中，堿性化合物的用量，基于100重量份顯影劑，通常為0.01～10重量份，優(yōu)選為0.1～5重量份。
顯影劑還可以包含表面活性劑。表面活性劑的實(shí)例包括非離子表面活性劑，陽離子表面活性劑，陰離子表面活性劑等。
非離子表面活性劑的實(shí)例包括聚氧乙烯衍生物，例如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯芳基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚等，以及氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物，失水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，甘油脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基胺等。
陽離子表面活性劑的實(shí)例包括胺鹽例如硬脂胺鹽酸鹽等，季銨鹽例如氯化月桂基三甲基銨等。
陰離子表面活性劑的實(shí)例包括高級(jí)醇硫酸鹽例如月桂醇硫酸鈉，油醇硫酸鈉等，烷基硫酸鹽例如十二烷基硫酸鈉，十二烷基硫酸銨等，烷基芳基磺酸鹽例如十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基萘磺酸鈉等。
這些表面活性劑可以單獨(dú)使用或者兩種或者更多組合使用。
顯影劑可以包含有機(jī)溶劑。至于上述的有機(jī)溶劑，提到的是水溶性有機(jī)溶劑如甲醇，乙醇等。
至于輻射敏感的樹脂組合物膜和顯影劑的接觸方法，例如，可以將形成在基片上的輻射敏感的樹脂組合物膜浸泡在顯影劑中。通過顯影，輻射敏感的樹脂組合物膜的在先前曝光中被輻射線輻照過的輻射線輻照區(qū)溶解在顯影劑中，而沒有經(jīng)過輻射線輻照的非輻照區(qū)依然保留，不溶解在顯影劑中，從而形成樹脂圖案。
對(duì)于本發(fā)明包含醌二疊氮化合物(B)的輻射敏感的樹脂組合物而言，即使輻射敏感的樹脂組合物膜只和顯影劑接觸很短的時(shí)間，也可以容易地溶解和除去輻射線輻照區(qū)。同樣因?yàn)榘B氮化合物(B)，即使輻射敏感的樹脂組合物膜和顯影劑長時(shí)間接觸，非輻射線輻照區(qū)也不溶解和消失。
在堿顯影后，通常將膜用水洗并干燥。干燥后，將所得到的樹脂圖案表面部分或者全部進(jìn)一步用輻射線輻照。至于輻照光源，優(yōu)選使用紫外輻照線或者深紫外輻射線，并且優(yōu)選每單位面積的輻照量大于上述輻射線的輻照量。
從改善所得到的硬化樹脂圖案的耐熱性、耐溶劑性等考慮，優(yōu)選將這樣形成的樹脂圖案進(jìn)行進(jìn)一步的熱處理(后烘)。加熱是采用如下方法進(jìn)行的用加熱儀器例如加熱板、潔凈爐(clean oven)等，對(duì)輻射線輻照后的基片的整個(gè)表面或其一部分進(jìn)行加熱。加熱溫度通常為150℃～250℃，優(yōu)選為180℃～240℃。加熱時(shí)間通常為5分鐘～120分鐘，優(yōu)選為15分鐘～90分鐘。通過加熱，圖案硬化形成硬化的樹脂圖案。
使用本發(fā)明輻射敏感的樹脂組合物以上述方式形成的硬化樹脂圖案適合用作構(gòu)成TFT基片的硬化樹脂圖案，有機(jī)EL元件的絕緣膜，照相機(jī)設(shè)備例如CCD的保護(hù)膜，液晶顯示器的顯示設(shè)備。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將基于實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但是毋庸贅述，本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施例。
合成實(shí)施例1向配備了攪拌器、冷卻管和溫度計(jì)的300mL四口燒瓶中裝入如下單體，116g乳酸乙酯作為溶劑和2.2g偶氮雙異丁腈，然后在氮?dú)饬飨?，通過攪拌將這些化合物反應(yīng)3小時(shí)，同時(shí)將內(nèi)部溫度保持在100～110℃，獲得樹脂A1溶液。所得到的樹脂A1基于聚苯乙烯校正標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量為8,300。
甲基丙烯酸 10.8g3-乙基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧雜環(huán)丁烷36.9gN-環(huán)己基馬來酰亞胺 31.4g上述基于聚苯乙烯校正標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量的測量條件描述如下。
儀器HLC-8120GPC(Tosoh Corp.制造)柱子TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL串聯(lián)柱溫40℃移動(dòng)相溶劑四氫呋喃(THF)流速1.0ml/min注射量50μl監(jiān)測器RI測量樣品濃度0.6重量％(溶劑THF)校正標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)TSK STANDARD POLYSTYRENEF-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(Tosoh Corp.制造)實(shí)施例1將如下組分在23℃下混合，然后通過孔徑為1.0μm的聚四氟乙烯過濾筒在加壓下過濾，獲得輻射敏感的樹脂組合物濾液。該輻射敏感樹脂組合物的溶劑濃度(C)為84.9％。
包含樹脂A1的溶液250重量份(以固體含量計(jì)100重量份)通式(2)的化合物20重量份Adeka Optomer SP-172(光學(xué)陽離子聚合催化劑；Asahi Denka KogyoK.K.制造) 2重量份Sun Aid SI-100L(熱陽離子聚合催化劑；Sanshin Kagaku Kogyo K.K.制造)2重量份KBM-303(硅烷偶聯(lián)劑β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷；Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)3重量份二丙二醇二甲基醚(通式(1)化合物)554重量份 (其中，Q4表示通式(2-1)的取代基) 該組合物舉例說明于表1中。
比較例1采用和實(shí)施例1相同的方式獲得輻射敏感的樹脂組合物，不同之處在于使用乳酸乙酯代替二丙二醇二甲基醚。輻射敏感的樹脂組合物的溶劑(C)濃度為84.9％，該組合物舉例說明于表1中。
合成實(shí)施例2采用和合成實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同之處在于使用36g乳酸乙酯和146g 3-乙氧基丙酸乙酯作為溶劑，獲得樹脂A2溶液。所得到的樹脂A2基于聚苯乙烯校正標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量為7,900。
實(shí)施例2將如下組分在23℃下混合，然后通過孔徑為1.0μm的聚四氟乙烯過濾筒在加壓下過濾，獲得輻射敏感的樹脂組合物濾液。該輻射敏感的樹脂組合物的溶劑(C)濃度為84.9％。
包含樹脂A2的溶液333重量份(以固體含量計(jì)100重量份)通式(2)的化合物20重量份Adeka Optomer SP-172(光學(xué)陽離子聚合催化劑；Asahi Denka KogyoK.K.制造) 2重量份Sun Aid SI-100L(熱陽離子聚合催化劑；Sanshin Kagaku Kogyo K.K.制造)2重量份KBM-303(硅烷偶聯(lián)劑β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷；Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)3重量份二丙二醇二甲基醚(通式(1)化合物)468重量份該組合物舉例說明于表2中。
比較例2采用和實(shí)施例2相同的方式獲得輻射敏感樹脂組合物，不同之處在于使用乳酸乙酯代替二丙二醇二甲基醚。輻射敏感樹脂組合物的溶劑(C)濃度為84.9％，該組合物舉例說明于表2中。
<粘度測量實(shí)施例>
使用粘度計(jì)(TV-30L型粘度計(jì)(1號(hào)轉(zhuǎn)子)；Toki Sangyo K.K.制造)。測量結(jié)果顯示在表1和2中。
<流動(dòng)性測量實(shí)施例>
將10μl實(shí)施例和比較例中獲得的輻射敏感的樹脂組合物用巴斯德吸移管(5-3/4”；Fischer Co.制造)滴到SUS(不銹鋼)630板(尺寸100mm×200mm×10mm，表面粗糙度相當(dāng)于JIS B0659 12.5-S的一個(gè)方向細(xì)紋修整(one-direction hair line finishing))，在滴完后立即將SUS 630板垂直放置。板的細(xì)紋垂直于組合物(液體)的流動(dòng)方向。
測量輻射敏感的樹脂組合物停止流動(dòng)時(shí)的流動(dòng)距離。結(jié)果顯示在表1和2中。
流動(dòng)性評(píng)估方法如下。當(dāng)軌跡向細(xì)紋方向的彎曲為流動(dòng)距離的5％或更多時(shí)，這種情況評(píng)為×，當(dāng)軌跡向細(xì)紋方向的彎曲小于流動(dòng)距離的5％時(shí)，這種情況評(píng)為○。評(píng)估結(jié)果顯示在表1和2中。
表1

表2

按照本發(fā)明，可以提供一種對(duì)不銹鋼基片有優(yōu)異的潤濕特性并且當(dāng)使用縫涂機(jī)時(shí)能夠改善涂布性能的輻射敏感的樹脂組合物。
可以使用本發(fā)明的輻射敏感的樹脂組合物形成用于TFT型液晶顯示器中使用的絕緣膜或者隔光板(photo spacer)，反射型TFT基片中使用的擴(kuò)散反射板，液晶取向用的投影，有機(jī)EL絕緣膜，CCD保護(hù)膜等。
權(quán)利要求
1.一種輻射敏感的樹脂組合物，該組合物包含(A)具有硬化性的堿溶性樹脂，(B)醌二疊氮化合物和(C)溶劑，其中溶劑(C)含有通式(1)的化合物和乳酸烷基酯，R1-O-[CH(CH3)CH2O]n-R2(1)[通式(1)中，R1和R2獨(dú)立地表示含有1～4個(gè)碳原子的烷基，n表示1～4的整數(shù)。]
2.權(quán)利要求1的組合物，其中R1和R2獨(dú)立地表示甲基或者乙基。
3.權(quán)利要求1或者2的組合物，其中n表示整數(shù)2或者3。
4.權(quán)利要求1～3任何一項(xiàng)的組合物，其中溶劑(C)的含量基于輻射敏感的樹脂組合物的總量為75％～88重量％。
5.權(quán)利要求1～4任何一項(xiàng)的組合物，其中通式(1)的化合物的含量基于溶劑總量為50～99重量％。
6.權(quán)利要求1～5任何一項(xiàng)的組合物，其中乳酸烷基酯的含量基于溶劑總量為1～50重量％。
7.權(quán)利要求1～6任何一項(xiàng)的組合物，其中具有硬化性質(zhì)的堿溶性樹脂(A)是一種共聚物，該共聚物包含衍生自不飽和羧酸的組成單元(a1)和衍生自含有硬化基的不飽和化合物(不飽和羧酸除外)的組成單元(a2)。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中在衍生自含有硬化基的不飽和化合物(不飽和羧酸除外)的組成單元(a2)中，硬化基是氧雜環(huán)丁烷基。
9.權(quán)利要求1～8任何一項(xiàng)的組合物，其中具有硬化性質(zhì)的堿溶性樹脂(A)是還包含至少一種組成單元(a3)的共聚物，所述組成單元(a3)選自衍生自含有烯屬雙鍵的羧酸酯的組成單元(a31)、衍生自含有可聚合碳-碳不飽和鍵的芳香族乙烯基化合物的組成單元(a32)、衍生自乙烯基氰化合物的組成單元(a33)和通過N-取代馬來酰亞胺化合物的不飽和鍵斷裂得到的組成單元(a34)。
10.一種由權(quán)利要求1～9任何一項(xiàng)的組合物形成的硬化樹脂圖案。
11.一種包含權(quán)利要求10的硬化樹脂圖案的顯示器。
全文摘要
一種輻射敏感的樹脂組合物，該組合物包含(A)具有硬化性的堿溶性樹脂，(B)醌二疊氮化合物和(C)溶劑，其中溶劑(C)含有通式(1)的化合物和乳酸烷基酯。R
文檔編號(hào)C08K5/00GK1903942SQ20051008492
公開日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2005年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月28日
發(fā)明者川口裕次郎 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社