橡膠組合物的制作方法
【專利摘要】[課題]提供填料的分散性優(yōu)異的橡膠組合物；還有耐磨耗性等優(yōu)異的交聯(lián)物；滾動(dòng)阻力性能提高、可以兼顧駕駛穩(wěn)定性的提高以及冰面抓地性能的提高的部分使用該組合物或該交聯(lián)物的輪胎。[解決手段]橡膠組合物，相對(duì)于100質(zhì)量份的固體橡膠(A)，含有0.1~10質(zhì)量份的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)和20~150質(zhì)量份的填料(C)，所述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)通過(guò)對(duì)未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')加成改性化合物而得到并具有源自該改性化合物的官能團(tuán)，所述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)滿足下述(i)~(iv)：(i)含有相對(duì)于全部單體單元為50質(zhì)量%以上的異戊二烯單元；(ii)重均分子量(Mw)為25000~120000；(iii)改性化合物的加成量相對(duì)于100質(zhì)量份的未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')為3~40質(zhì)量份；(iv)改性液態(tài)二烯系橡膠(B)每一分子的平均官能團(tuán)數(shù)為15~80個(gè)。
【專利說(shuō)明】
橡膠組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及橡膠組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] -直以來(lái)，通過(guò)對(duì)天然橡膠、丁苯橡膠等橡膠成分配合二氧化娃、炭黑等填料來(lái)提 高機(jī)械強(qiáng)度的橡膠組合物被廣泛用于需要耐磨耗性、機(jī)械強(qiáng)度的輪胎用途。此外，配合填料 得到的橡膠組合物由于橡膠的混煉時(shí)、壓延、擠出時(shí)的粘度高，因此，以改良加工性、流動(dòng)性 為目的，使用操作油等作為增塑劑。
[0003] 但是，在前述輪胎用途等中存在下述問(wèn)題：即使制造時(shí)具有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度和硬 度等物性，也會(huì)因長(zhǎng)期使用而導(dǎo)致橡膠的性能發(fā)生變化。這是由于增塑劑等由橡膠的內(nèi)部 向外部移動(dòng)而產(chǎn)生的。
[0004] 作為抑制這樣的增塑劑等的移動(dòng)的一種方法，存在在橡膠組合物中使用液態(tài)二烯 系橡膠來(lái)替代操作油等以往的增塑劑的方法。以這樣的方式制作的橡膠組合物和交聯(lián)物， 不僅橡膠組合物的加工性優(yōu)異，而且抑制交聯(lián)后的該成分移動(dòng)方面也優(yōu)異(例如參照專利 文獻(xiàn)1及2)。
[0005] 但是，即使在使橡膠組合物含有液態(tài)二烯系橡膠的情況下，也存在填料的分散性 不充分的情況，此外，對(duì)于由該橡膠組合物得到的交聯(lián)物，也存在機(jī)械強(qiáng)度、耐磨耗性的物 性未必充分的情況。進(jìn)一步，對(duì)于由橡膠組合物得到的交聯(lián)物、特別是輪胎等而言，期待不 僅拉伸強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度、還有滾動(dòng)阻力性能的進(jìn)一步改善。除此之外，還期待通常難以兼顧 的駕駛穩(wěn)定性的提尚、冰面抓地(ice grip)性能的提尚。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2008-120895號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2010-77233號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的問(wèn)題 本發(fā)明鑒于上述實(shí)際情況而成，提供填料的分散性優(yōu)異的橡膠組合物;還有拉伸強(qiáng)度 等機(jī)械強(qiáng)度、耐磨耗性等優(yōu)異的交聯(lián)物;滾動(dòng)阻力性能提高、可以兼顧駕駛穩(wěn)定性的提高以 及冰面抓地性能的提高的部分使用該組合物或該交聯(lián)物的輪胎。
[0008] 解決問(wèn)題的手段 本發(fā)明人等進(jìn)行深入研究的結(jié)果是發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使橡膠組合物含有特定的改性液態(tài)二烯 系橡膠等，填料的分散性優(yōu)異，由該橡膠組合物得到的交聯(lián)物的拉伸強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度、耐磨 耗性等優(yōu)異，駕駛穩(wěn)定性、冰面抓地性能、滾動(dòng)阻力性能提高，從而完成了本發(fā)明。
[0009] SP，本發(fā)明涉及以下[1]~[7]。
[0010] [ 1 ]橡膠組合物，相對(duì)于100質(zhì)量份的固體橡膠(A)，含有0.1~10質(zhì)量份的改性液態(tài) 二烯系橡膠(B)和20~150質(zhì)量份的填料(C)，所述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)通過(guò)對(duì)未改性的 液態(tài)二烯系橡膠(B'）加成改性化合物而得到并具有源自該改性化合物的官能團(tuán)， 所述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)滿足下述(i)~(iv): (i) 含有相對(duì)于全部單體單元為50質(zhì)量%以上的異戊二稀單元； (ii) 重均分子量(Mw)為25000~120000; (i i i)改性化合物的加成量相對(duì)于100質(zhì)量份的未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B '）為3~40 質(zhì)量份； (iv)改性液態(tài)二烯系橡膠(B)每一分子的平均官能團(tuán)數(shù)為15~80個(gè)。
[0011] [2]根據(jù)[1]所述的橡膠組合物，其中，前述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)所具有的官能 團(tuán)為選自羧酸酐基、二羧酸單酯基和二羧酸單酰胺基中的至少一種基團(tuán)。
[0012] [3]根據(jù)[2]所述的橡膠組合物，其中，前述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)所具有的官能 團(tuán)為選自馬來(lái)酸酐基、丁二酸酐基、馬來(lái)酸單酯基、丁二酸單酯基、馬來(lái)酸單酰胺基和馬來(lái) 酸單酰胺基中的至少一種基團(tuán)。
[0013] [4]根據(jù)[1>[3]中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其中，前述改性液態(tài)二烯系橡膠(B) 的官能團(tuán)的當(dāng)量為200~5500g/eq。
[0014] [5]根據(jù)[1>[4]中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其中，前述填料(C)為選自炭黑和二 氧化硅中的至少一種。
[0015] [6]交聯(lián)物，其為使[1>[5]中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物交聯(lián)而得到。
[0016] [7]輪胎，其至少部分使用[1>[5]中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物或[6]所述的交聯(lián) 物。
[0017] 發(fā)明的效果 根據(jù)本發(fā)明，可以得到填料的分散性優(yōu)異、交聯(lián)時(shí)拉伸強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度、耐磨耗性等優(yōu) 異、駕駛穩(wěn)定性、冰面抓地性能、滾動(dòng)阻力性能提高、還能夠提高其交聯(lián)物的硬度的橡膠組 合物。此外，該橡膠組合物或該組合物的交聯(lián)物例如作為輪胎的至少一部分是有用的，使用 該組合物等得到的輪胎的前述的各種性能優(yōu)異。
【具體實(shí)施方式】
[0018] [固體橡膠(A)] 本發(fā)明的橡膠組合物中使用的固體橡膠(A)是指20°C時(shí)可以以固體狀進(jìn)行操作的橡 膠，固體橡膠(A)在100°C時(shí)的門尼粘度ML1+4通常處于20~200的范圍。作為上述固體橡膠 (A)，可以舉出例如天然橡膠、丁苯橡膠（以下也稱為"SBR"）、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁 基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙稀丙稀二稀橡膠、丁二稀丙稀腈共聚物橡膠、氯丁二稀橡膠、丙稀 酸橡膠、氟橡膠、和氨基甲酸酯橡膠等。這些固體橡膠(A)之中，優(yōu)選天然橡膠、SBR、丁二烯 橡膠、和異戊二烯橡膠，進(jìn)一步優(yōu)選天然橡膠和SBR。這些固體橡膠(A)可以單獨(dú)使用一種， 也可以并用兩種以上。
[0019] 對(duì)于上述固體橡膠(A)的數(shù)均分子量(Μη)，從充分發(fā)揮所得到的橡膠組合物和交 聯(lián)物中的特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為80000以上，更優(yōu)選為100000~3000000的范圍內(nèi)。應(yīng)予說(shuō) 明，本說(shuō)明書(shū)中的數(shù)均分子量是指用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定得到的以聚苯乙烯換算計(jì)的 數(shù)均分子量。
[0020] 作為上述天然橡膠，可以舉出例如SMR、SIR、STR等的TSR、RSS等輪胎工業(yè)中通常使 用的天然橡膠、高純度天然橡膠、環(huán)氧化天然橡膠、羥基化天然橡膠、氫化天然橡膠、接枝化 天然橡膠等改性天然橡膠。其中，從品質(zhì)的偏差少的觀點(diǎn)、以及獲得容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選為SMR20、STR20、RSS#3。這些天然橡膠可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
[0021] 作為SBR，可以使用輪胎用途中使用的通常的SBR，具體而言，優(yōu)選苯乙烯含量為 0.1~70質(zhì)量％的381?，更優(yōu)選為5~50質(zhì)量%的381?，進(jìn)一步優(yōu)選為15~35質(zhì)量％的381?。此外，優(yōu)選 乙烯基含量為〇. 1~60質(zhì)量°/c^SBR，更優(yōu)選為0.1~55質(zhì)量°/c^SBR。
[0022] SBR的重均分子量(Mw)優(yōu)選為100000~2500000,更優(yōu)選為150000~2000000,進(jìn)一步 優(yōu)選為200000~1500000。在上述范圍的情況中，可以兼顧加工性和機(jī)械強(qiáng)度。
[0023] 應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中的重均分子量是指由凝膠滲透色譜(GPC)的測(cè)定求出的以 聚苯乙烯換算計(jì)的重均分子量。
[0024] 本發(fā)明中使用的SBR的通過(guò)差熱分析法求出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-95~0°C，更 優(yōu)選為-95~-5°C。通過(guò)使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為上述范圍，可以使得SBR的粘度處于容易操作的 范圍內(nèi)。
[0025]本發(fā)明中可以使用的SBR是將苯乙烯和丁二烯共聚而得到。針對(duì)SBR的制造方法， 沒(méi)有特別限制，可以使用乳液聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法、本體聚合法中的任一種，這 些制造方法之中，優(yōu)選乳液聚合法、溶液聚合法。
[0026]乳液聚合丁苯橡膠（以下也稱為E-SBR)可以通過(guò)公知或遵照公知的通常的乳液聚 合法制造。例如可以通過(guò)下述方法得到：將規(guī)定量的苯乙烯和丁二烯單體在乳化劑的存在 下進(jìn)行乳化分散，通過(guò)自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行乳液聚合。
[0027]溶液聚合丁苯橡膠（以下也稱為S-SBR)可以通過(guò)通常的溶液聚合法制造，例如在 溶劑中使用能夠進(jìn)行陰離子聚合的活性金屬，根據(jù)期望在極性化合物的存在下將苯乙烯和 丁二烯進(jìn)行聚合。
[0028]作為溶劑，可以舉出例如正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪 族烴;環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)式烴;苯、甲苯等芳族烴等。這些溶劑通常優(yōu)選以 單體濃度達(dá)到1~50質(zhì)量%的范圍的方式使用。
[0029] 作為能夠進(jìn)行陰離子聚合的活性金屬，可以舉出例如鋰、鈉、鉀等堿金屬;鈹、鎂、 鈣、鍶、鋇等堿土金屬；鑭、釹等鑭系元素系稀土類金屬等。這些活性金屬之中，優(yōu)選為堿金 屬和堿土金屬，更優(yōu)選為堿金屬。進(jìn)一步，堿金屬之中，更優(yōu)選使用有機(jī)堿金屬化合物。
[0030] 作為有機(jī)堿金屬化合物，可以舉出例如正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯 基鋰、均二苯乙烯鋰等有機(jī)單鋰化合物;二鋰代甲烷、1，4-二鋰代丁烷、1，4-二鋰代-2-乙基 環(huán)己烷、1，3,5_三鋰代苯等多官能性有機(jī)鋰化合物;萘基鈉、萘基鉀等。其中，優(yōu)選為有機(jī)鋰 化合物，更優(yōu)選為有機(jī)單鋰化合物。有機(jī)堿金屬化合物的用量根據(jù)所要求的S-SBR的分子量 而適當(dāng)確定。
[0031] 有機(jī)堿金屬化合物也可以與二丁胺、二己胺、二苯甲基胺等仲胺反應(yīng)而作為有機(jī) 堿金屬氨基化物使用。
[0032] 作為極性化合物，只要是在陰離子聚合中不會(huì)使反應(yīng)失活且為了調(diào)整丁二烯部位 的微結(jié)構(gòu)、苯乙烯的共聚物鏈中的分布而通常使用的極性化合物則沒(méi)有特別限制，可以舉 出例如二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等叔胺;堿金屬 醇鹽、膦化合物等。
[0033] 聚合反應(yīng)的溫度通常為-80~150°C，優(yōu)選為0~100°C，進(jìn)一步優(yōu)選為30~90°C的范 圍。聚合方式可以為分批式或連續(xù)式中的任一種。此外，為了提高苯乙烯和丁二烯的無(wú)規(guī)共 聚性，優(yōu)選以聚合體系中的苯乙烯和丁二烯的組成比達(dá)到特定范圍的方式向反應(yīng)液中連續(xù) 地或間斷地供給苯乙稀和丁二稀。
[0034] 聚合反應(yīng)可以添加甲醇、異丙醇等醇作為聚合終止劑來(lái)終止。對(duì)于聚合反應(yīng)終止 后的聚合溶液，可以通過(guò)直接干燥、汽提等分離溶劑從而回收目標(biāo)的S-SBR。應(yīng)予說(shuō)明，在除 去溶劑之前，可以預(yù)先將聚合溶液和增量油（extender oil)混合并作為充油橡膠進(jìn)行回 收。
[0035]作為上述SBR，只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)則可以使用在SBR中導(dǎo)入官能團(tuán) 得到的改性SBR。作為官能團(tuán)，可以舉出例如氨基、烷氧基甲硅烷基、羥基、環(huán)氧基、羧基等。 [0036]作為改性SBR的制造方法，可以舉出例如下述方法:在添加聚合終止劑之前，添加 能夠與聚合活性末端反應(yīng)的四氯化錫、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、 四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基 環(huán)己烷、2,4_甲苯二異氰酸酯等偶聯(lián)劑，4,4'_雙(二乙基氨基）二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷 酮等聚合末端改性劑、或者日本特開(kāi)2011-132298號(hào)公報(bào)中記載的其它的改性劑。
[0037]該改性SBR中，關(guān)于導(dǎo)入有官能團(tuán)的聚合物的位置，可以為聚合末端，也可以為聚 合物鏈的側(cè)鏈。
[0038]作為上述丁二烯橡膠，可以使用例如用四鹵化鈦-三烷基鋁系、二乙基氯化鋁-鈷 系、二烷基錯(cuò)-二氣化硼-銀系、二乙基氯化錯(cuò)-銀系等齊格勒系催化劑;二乙基錯(cuò)-有機(jī)酸 釹-路易斯酸系等鑭系元素系稀土類金屬催化劑、或與S-SBR同樣地用有機(jī)堿金屬化合物進(jìn) 行聚合而得到的市售的丁二烯橡膠。通過(guò)齊格勒系催化劑聚合得到的丁二烯橡膠順式體含 量高，故而優(yōu)選。此外，也可以使用采用鑭系元素系稀土類金屬催化劑而得到的超高順式體 含量的丁二烯橡膠。
[0039] 丁二烯橡膠的乙烯基含量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu) 選為30質(zhì)量％以下。如果乙烯基含量超過(guò)50質(zhì)量％，則存在滾動(dòng)阻力性能變差的傾向。對(duì)乙烯 基含量的下限沒(méi)有特別限定。此外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)根據(jù)乙烯基含量而變化，但優(yōu)選為-40 °C以下，更優(yōu)選為-50 °C以下。
[0040] 丁二烯橡膠的重均分子量(Mw)優(yōu)選為90000~2000000,更優(yōu)選為150000~1500000。 Mw處于上述范圍內(nèi)時(shí)，加工性和機(jī)械強(qiáng)度變得良好。
[0041]上述丁二烯橡膠只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，則其一部分可以通過(guò)使用多 官能型改性劑、例如四氯化錫、四氯化硅、分子內(nèi)具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷、或含氨基的烷 氧基硅烷之類的改性劑而具有支鏈結(jié)構(gòu)或極性官能團(tuán)。
[0042]作為上述異戊二烯橡膠，可以使用例如用四鹵化鈦-三烷基鋁系、二乙基氯化鋁-鈷系、二烷基錯(cuò)_二氣化硼 -銀系、二乙基氯化錯(cuò)-銀系等齊格勒系催化劑;二乙基錯(cuò)-有機(jī)酸 釹-路易斯酸系等鑭系元素系稀土類金屬催化劑、或與S-SBR同樣地用有機(jī)堿金屬化合物進(jìn) 行聚合而得到的市售的異戊二烯橡膠。通過(guò)齊格勒系催化劑聚合得到的異戊二烯橡膠順式 體含量高，故而優(yōu)選。此外，也可以使用采用鑭系元素系稀土類金屬催化劑而得到的超高順 式體含量的異戊二烯橡膠。
[0043] 異戊二烯橡膠的乙烯基含量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，進(jìn)一步 優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。如果乙烯基含量超過(guò)50質(zhì)量％，則存在滾動(dòng)阻力性能變差的傾向。對(duì)乙 烯基含量的下限沒(méi)有特別限定。此外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)根據(jù)乙烯基含量而變化，但優(yōu)選 為-20 °C以下，更優(yōu)選為-30 °C以下。
[0044] 異戊二烯橡膠的重均分子量（Mw)優(yōu)選為90000~2000000,更優(yōu)選為150000~ 1500000 iw處于上述范圍內(nèi)時(shí)，加工性和機(jī)械強(qiáng)度變得良好。
[0045] 上述異戊二烯橡膠只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，則其一部分可以通過(guò)使用 多官能型改性劑、例如四氯化錫、四氯化硅、分子內(nèi)具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷、或含氨基的 烷氧基硅烷等改性劑而具有支鏈結(jié)構(gòu)或極性官能團(tuán)。
[0046][改性液態(tài)二烯系橡膠(B)] 本發(fā)明的橡膠組合物中使用的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)是指下述改性液態(tài)二烯系橡 膠，其為液態(tài)的聚合物，異戊二烯單元相對(duì)于構(gòu)成該聚合物的全部單體單元為50質(zhì)量％以 上，重均分子量(Mw)為25000~120000的范圍，其通過(guò)對(duì)未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B'）加成 改性化合物而得到，改性化合物的加成量相對(duì)于1 〇 〇質(zhì)量份的未改性的液態(tài)二烯系橡膠 (B'）處于3~40質(zhì)量份的范圍，改性液態(tài)二烯系橡膠(B)中所含有的源自改性化合物的官能 團(tuán)的每一分子聚合物的平均官能團(tuán)數(shù)處于15~80個(gè)的范圍。本發(fā)明的橡膠組合物中，改性液 態(tài)二烯系橡膠(B)與后述的填料(C)的親和性高、橡膠組合物中的填料(C)的分散性優(yōu)異，并 且含有改性二烯系橡膠(B)的橡膠組合物的交聯(lián)性優(yōu)異。此外，由該橡膠組合物得到的交聯(lián) 物不僅拉伸斷裂強(qiáng)度和耐磨耗性等機(jī)械物性優(yōu)異，而且例如在使用該交聯(lián)物作為輪胎等的 情況下，駕駛穩(wěn)定性和冰面抓地性能同時(shí)提尚，進(jìn)一步滾動(dòng)阻力性能也提尚。
[0047]對(duì)于成為改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的原料的上述未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B'）， 構(gòu)成其聚合物的全部單體單元中，50質(zhì)量％以上為異戊二烯單元。異戊二烯單元的含量相對(duì) 于液態(tài)二烯系橡膠(B'）的全部單體單元優(yōu)選為60~100質(zhì)量％，更優(yōu)選為70~100質(zhì)量％。
[0048]作為上述液態(tài)二烯系橡膠(B'）所能夠含有的異戊二烯單元以外的其它單體單元， 可以舉出例如異戊二稀以外的共輒二稀(bl)單元、芳族乙烯基化合物(b2)單元等。
[0049] 作為共輒二烯(bl)，可以舉出例如丁二烯、2,3_二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1， 3 -戊二稀、2-甲基-1，3-戊二稀、1，3-己二稀、1，3 -辛二稀、1，3-環(huán)己二稀、2-甲基-1，3-辛二 烯、1，3,7_辛三烯、香葉烯、和氯丁二烯等。這些共輒二烯(bl)之中，優(yōu)選為丁二烯。這些共 輒二烯可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
[0050] 作為芳族乙烯基化合物（b2)，可以舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙 烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十 二烷基苯乙烯、2,4_二甲基苯乙烯、2，4_二異丙基苯乙烯、2，4,6_三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、Ν，Ν-二乙基-4-氨基乙基苯乙稀、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙稀、單氯苯乙稀、二氯苯乙稀、和二乙烯基苯 等。這些芳族乙烯基化合物之中，優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和4-甲基苯乙烯。
[0051 ]上述未改性的液態(tài)二烯系橡膠(Β'）中的異戊二烯單元以外的其它單體單元的含 量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。例如，如果乙烯 基芳族化合物(b2)單元為上述范圍以下，貝lj存在橡膠組合物的加工性提高的傾向。
[0052]作為上述未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B'），優(yōu)選為將異戊二烯和根據(jù)需要而含有的 異戊二烯以外的其它單體通過(guò)例如乳液聚合法或溶液聚合法等進(jìn)行聚合而得到的聚合物。
[0053] 作為上述乳液聚合法，可以適用公知或遵照公知的方法。例如，通過(guò)將含有規(guī)定量 的共輒二烯的單體在乳化劑的存在下進(jìn)行乳化分散，通過(guò)自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行乳液聚 合。
[0054] 作為乳化劑，可以舉出例如碳原子數(shù)為10以上的長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽和松香酸鹽等。作 為長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽，可以舉出例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的 鉀鹽或鈉鹽等。
[0055] 作為分散劑，通常使用水，在不阻礙聚合時(shí)的穩(wěn)定性的范圍內(nèi)，也可以含有甲醇、 乙醇等水溶性有機(jī)溶劑。
[0056] 作為自由基聚合引發(fā)劑，可以舉出例如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀之類的過(guò)硫酸鹽、有機(jī) 過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫等。
[0057] 為了調(diào)整所得到的未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B'）的分子量，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。 作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以舉出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇類；四氯化碳、巰基 乙酸、二萜、萜品油烯、γ -萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
[0058] 乳液聚合的溫度可以根據(jù)所使用的自由基聚合引發(fā)劑的種類等適當(dāng)設(shè)定，但是通 常為0~100°C的范圍，優(yōu)選為0~60°C的范圍。聚合方式可以為連續(xù)聚合、間歇聚合中的任一 者。
[0059] 聚合反應(yīng)可以通過(guò)添加聚合終止劑來(lái)終止。作為聚合終止劑，可以舉出例如異丙 基羥胺、二乙基羥胺、羥胺等胺化合物;氫醌、苯醌等醌系化合物;亞硝酸鈉等。
[0060] 聚合反應(yīng)終止后，根據(jù)需要可以添加抗老化劑。聚合反應(yīng)終止后，從所得到的膠乳 中根據(jù)需要除去未反應(yīng)單體，接著將氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等鹽作為凝固劑，根據(jù)需要添 加硝酸、硫酸等酸，從而將凝固體系的pH調(diào)整到規(guī)定值并使上述液態(tài)二烯系橡膠(B'）凝固 后，分離分散溶劑，由此回收聚合物。接著進(jìn)行水洗和脫水后，進(jìn)行干燥，由此得到上述液態(tài) 二烯系橡膠(B'）。應(yīng)予說(shuō)明，凝固時(shí)，根據(jù)需要可以預(yù)先混合與膠乳形成乳化分散液的增量 油，作為充油的未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B '）進(jìn)行回收。
[0061] 作為上述溶液聚合法，可以適用公知或按照公知的方法。例如，在溶劑中使用齊格 勒系催化劑、茂金屬系催化劑、能夠進(jìn)行陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物，根據(jù)需 要在極性化合物的存在下，將含有共輒二烯的單體進(jìn)行聚合。
[0062]作為溶劑，可以舉出例如正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪 族烴;環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)式烴;苯、甲苯、二甲苯等芳族烴等。
[0063] 作為能夠進(jìn)行陰離子聚合的活性金屬，可以舉出例如鋰、鈉、鉀等堿金屬;鈹、鎂、 鈣、鍶、鋇等堿土金屬;鑭、釹等鑭系元素系稀土類金屬等。
[0064] 在能夠進(jìn)行陰離子聚合的活性金屬之中，優(yōu)選堿金屬和堿土金屬，更優(yōu)選堿金屬。
[0065] 作為能夠進(jìn)行陰離子聚合的活性金屬化合物，優(yōu)選有機(jī)堿金屬化合物。作為有機(jī) 堿金屬化合物，可以舉出例如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基 鋰、均二苯乙烯鋰等有機(jī)單鋰化合物；二鋰代甲烷、二鋰代萘、1，4-二鋰代丁烷、1，4-二鋰 代-2-乙基環(huán)己烷、1，3，5-三鋰代苯等多官能性有機(jī)鋰化合物;萘基鈉、萘基鉀等。這些有機(jī) 堿金屬化合物中，優(yōu)選為有機(jī)鋰化合物，更優(yōu)選為有機(jī)單鋰化合物。
[0066] 有機(jī)堿金屬化合物的用量，可以根據(jù)未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B'）和改性液態(tài)二 烯系橡膠(B)的熔融粘度、分子量等來(lái)適當(dāng)設(shè)定，相對(duì)于100質(zhì)量份的包括共輒二烯的全部 單體，通常以0.01~3質(zhì)量份的量使用。
[0067]上述有機(jī)堿金屬化合物也可以與二丁胺、二己胺、二苯甲基胺等仲胺反應(yīng)而作為 有機(jī)堿金屬氨基化物使用。
[0068]極性化合物在陰離子聚合中通常不會(huì)使反應(yīng)失活且為了調(diào)整共輒二烯部位的微 結(jié)構(gòu)而使用。作為極性化合物，可以舉出例如二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物； 四甲基乙二胺、三甲胺等叔胺;堿金屬醇鹽、膦化合物等。相對(duì)于有機(jī)堿金屬化合物，極性化 合物通常以0.01~1000摩爾的量使用。
[0069] 溶液聚合的溫度通常為-80~150°C的范圍，優(yōu)選為0~100°C的范圍，更優(yōu)選為10~90 °c的范圍。聚合方式可以為間歇式或連續(xù)式中的任一者。
[0070] 聚合反應(yīng)可以通過(guò)添加聚合終止劑來(lái)終止。作為聚合終止劑，可以舉出例如甲醇、 異丙醇等醇。通過(guò)將所得到的聚合反應(yīng)液注入甲醇等不良溶劑中從而使未改性的液態(tài)二烯 系橡膠(B'）析出，或者將聚合反應(yīng)液用水洗滌、分離后進(jìn)行干燥，由此可以分離上述未改性 的液態(tài)二烯系橡膠(B'）。
[0071] 作為上述未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B'）的制造方法，上述方法之中，優(yōu)選為溶液 聚合法。
[0072] 以這樣的方式得到的未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B'）可以直接進(jìn)行基于后述官能 團(tuán)的改性，也可以在對(duì)該液態(tài)二烯系橡膠所含有的不飽和鍵中的至少一部分加氫后進(jìn)行改 性。
[0073]上述未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B'）通過(guò)多種官能團(tuán)而被改性，作為改性液態(tài)二烯 系橡膠(B)使用。作為官能團(tuán)，可以舉出例如氨基、酰胺基、亞氨基、咪唑基、脲基、烷氧基甲 硅烷基、羥基、環(huán)氧基、醚基、羧基、羰基、巰基、異氰酸酯基、腈基、羧酸酐基等酸酐基、二羧 酸單酯基、和二羧酸單酰胺基等。
[0074] 作為改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的制造方法，可以舉出例如下述方法:在添加聚合終 止劑之前添加能夠與聚合活性末端反應(yīng)的四氯化錫、二丁基氯化錫、四氯硅烷、二甲基二氯 硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四縮 水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷、2，4_甲苯二異氰酸酯等作為偶聯(lián)劑的改性化合物;4， 4'-雙(二乙基氨基）二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、4-二甲基氨基苯甲叉 基苯胺、二甲基咪唑啉酮等聚合末端改性化合物、或日本特開(kāi)2011-132298號(hào)公報(bào)中記載的 其它改性化合物，并對(duì)未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B'）進(jìn)行加成。
[0075] 其中，從可以提高與填料的親和性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中優(yōu)選使用通過(guò)對(duì)分離后 的未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B'）加成作為改性化合物的不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生 物的接枝反應(yīng)而制造的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)。
[0076] 作為上述不飽和羧酸，可以舉出馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、（甲基)丙烯酸。
[0077] 此外，作為上述不飽和羧酸衍生物，可以舉出例如馬來(lái)酸酐、衣康酸酐等不飽和二 羧酸酐；馬來(lái)酸單酯、衣康酸單酯、富馬酸單酯等不飽和二羧酸單酯；（甲基)丙烯酸縮水甘 油基酯、（甲基)丙烯酸羥乙酯等（甲基)丙烯酸酯；馬來(lái)酸單酰胺、衣康酸單酰胺、富馬酸單 酰胺等不飽和二羧酸單酰胺;馬來(lái)酰亞胺、衣康酰亞胺等不飽和羧酸酰亞胺等。
[0078] 這些之中，從經(jīng)濟(jì)性、以及充分發(fā)揮作為本發(fā)明的橡膠組合物和交聯(lián)物的特性的 觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為將不飽和二羧酸酐、不飽和二羧酸單酯、不飽和二羧酸單酰胺作為改性化 合物加成于未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B'）而得到的具有作為源自改性化合物的官能團(tuán)的 選自羧酸酐基、二羧酸單酯基和二羧酸單酰胺基中的至少一種基團(tuán)的改性液態(tài)二烯系橡膠 (B)，更優(yōu)選為將馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸單酯、馬來(lái)酸單酰胺作為改性化合物加成于未改性的液 態(tài)二烯系橡膠(B'）而得到的具有作為源自改性化合物的官能團(tuán)的選自馬來(lái)酸酐基、丁二酸 酐基、馬來(lái)酸單酯基、丁二酸單酯基、馬來(lái)酸單酰胺基和丁二酸單酰胺基中的至少一種基團(tuán) 的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)。
[0079] 使改性化合物加成于未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B'）的方法沒(méi)有特別限定，可以采 用例如下述方法:在液態(tài)二烯系橡膠中加入不飽和羧酸或其衍生物，進(jìn)一步根據(jù)需要加入 自由基催化劑，在有機(jī)溶劑的存在下或不存在有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行加熱。
[0080] 作為上述方法中使用的有機(jī)溶劑，通?？梢耘e出烴系溶劑、鹵化烴系溶劑。這些有 機(jī)溶劑之中，優(yōu)選為正丁烷、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴系溶劑。
[0081] 此外，作為上述方法中使用的自由基催化劑，可以舉出過(guò)氧化二碳酸二仲丁酯、過(guò) 氧化特戊酸叔戊酯、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔戊酯、偶氮二異丁腈等。這些自由基催化劑之中， 優(yōu)選偶氮異丁腈。
[0082] 進(jìn)一步，通過(guò)上述方法加成改性化合物的反應(yīng)時(shí)，從抑制副反應(yīng)的觀點(diǎn)等出發(fā)，可 以添加抗老化劑。
[0083]此外，可以在如上所述地將不飽和羧酸酐加成于未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B'）從 而得到具有羧酸酐基的改性液態(tài)二烯系橡膠之后，進(jìn)一步使該改性液態(tài)二烯系橡膠與醇、 氨、或胺等反應(yīng)，制造具有二羧酸單酯基的改性液態(tài)二烯系橡膠、或具有二羧酸單酰胺基的 改性液態(tài)二烯系橡膠，將其用作改性液態(tài)二烯系橡膠(B)。
[0084] 改性液態(tài)二烯系橡膠(B)中的改性化合物的加成量相對(duì)于100質(zhì)量份的未改性的 液態(tài)二烯系橡膠(B'）為3~40質(zhì)量份，優(yōu)選為3~35質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為3~30質(zhì)量份的范 圍，進(jìn)一步優(yōu)選為3~20質(zhì)量份的范圍。所加成的改性化合物量多于40質(zhì)量份的情況下，存在 所得到的交聯(lián)物的伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度降低的傾向，低于3質(zhì)量份的情況下，提高所得到的交 聯(lián)物的拉伸斷裂強(qiáng)度和耐磨耗性的效果不充分，使用該交聯(lián)物作為輪胎等時(shí)，提高駕駛穩(wěn) 定性、冰面抓地性能、滾動(dòng)阻力性能的效果也不充分。應(yīng)予說(shuō)明，在改性液態(tài)二烯系橡膠(B) 中加成的改性化合物量可以基于改性化合物的后述酸值算出，也可以使用紅外分光法、核 磁共振分光法等各種分析儀器求出。
[0085] 改性液態(tài)二烯系橡膠(B)中的源自改性化合物的官能團(tuán)的每一分子的平均官能團(tuán) 數(shù)為15~80個(gè)，優(yōu)選為15~75個(gè)，更優(yōu)選為15~70個(gè)。如果平均官能團(tuán)數(shù)處于前述范圍內(nèi)，則所 得到的橡膠組合物中的后述填料(C)的分散性提高，因此例如包含其交聯(lián)物的輪胎等的駕 駛穩(wěn)定性、冰面抓地性能、滾動(dòng)阻力性能等變得良好。此外，對(duì)于由橡膠組合物得到的交聯(lián) 物而言，拉伸斷裂強(qiáng)度和耐磨耗性等提高。特別是在要求冰面抓地性能的用途中，平均官能 團(tuán)數(shù)優(yōu)選為15~50個(gè)，更優(yōu)選為15~30個(gè)。
[0086] 改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的每一分子的平均官能團(tuán)數(shù)可以由后述的改性液態(tài)二烯 系橡膠(B)的官能團(tuán)的當(dāng)量(g/eq)和以苯乙稀換算計(jì)的數(shù)均分子量Μη求出。
[0087](每一分子的平均官能團(tuán)數(shù)) = [(數(shù)均分子量Μη)/(苯乙烯單元的分子量）Χ(異戊 二烯和根據(jù)需要含有的異戊二烯以外的其它單體單元的平均分子量)]/(官能團(tuán)的當(dāng)量）。
[0088]此外，改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的官能團(tuán)的當(dāng)量?jī)?yōu)選為200~5500g/eq的范圍，更優(yōu) 選為250~4500g/eq，進(jìn)一步優(yōu)選為300~3000g/eq。通過(guò)使改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的官能團(tuán) 的當(dāng)量處于上述范圍內(nèi)，所得到的橡膠組合物中的填料(C)的分散性提高，因此例如包含其 交聯(lián)物的輪胎等的駕駛穩(wěn)定性、冰面抓地性能、滾動(dòng)阻力性能等變得良好。此外，對(duì)于由橡 膠組合物得到的交聯(lián)物而言，拉伸斷裂強(qiáng)度和耐磨耗性等提高。應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中的官 能團(tuán)的當(dāng)量是指與每一個(gè)官能團(tuán)鍵合的異戊二烯和根據(jù)需要含有的異戊二烯以外的其它 單體的質(zhì)量。官能團(tuán)的當(dāng)量可以使用 1H-NMR或13C-NMR由源自官能團(tuán)的峰與源自聚合物主鏈 的峰的面積比算出、或者通過(guò)后述的酸值測(cè)定等算出。
[0089]改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的改性化合物的加成反應(yīng)率為40~100摩爾％，優(yōu)選為60~ 100摩爾％，更優(yōu)選為80~100摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為90~100摩爾％。如果加成反應(yīng)率處于上述范 圍，則在所得到的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)中殘留改性化合物或源自改性化合物的低分子 化合物的情況變少，因此可以進(jìn)一步抑制源自這些化合物的不良影響、例如源自馬來(lái)酸酐 等酸性成分的模具污染等不良影響。對(duì)于改性化合物的加成反應(yīng)率，例如在使用不飽和羧 酸或不飽和羧酸衍生物作為改性化合物的情況下，可以通過(guò)比較改性反應(yīng)后的試樣中洗滌 前后的酸值等來(lái)算出未反應(yīng)的改性化合物的量從而求出。
[0090] 該改性液態(tài)二烯系橡膠(B)中，關(guān)于導(dǎo)入官能團(tuán)的位置，可以為聚合末端，也可以 為聚合物鏈的側(cè)鏈，但是從可以容易地導(dǎo)入多個(gè)官能團(tuán)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為聚合鏈的側(cè)鏈。 此外，上述官能團(tuán)可以單獨(dú)含有一種，也可以含有兩種以上。因此，改性液態(tài)二烯系橡膠(B) 可以被一種改性化合物改性，此外也可以被兩種以上的改性化合物改性。
[0091] 加成于上述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的改性化合物為不飽和二羧酸酐、不飽和二 羧酸單酯、不飽和二羧酸單酰胺等不飽和羧酸和不飽和羧酸衍生物的情況下，換算為游離 的羧酸的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的酸值通常為15~150mgK0H，優(yōu)選為17~140mgK0H，更優(yōu)選 為20~130mgK0H。
[0092] 改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的酸值如下求出：將試樣用甲醇洗滌四次(相對(duì)于試樣lg 為5mL)除去抗氧化劑等雜質(zhì)后，將試樣在80°C下減壓干燥12小時(shí)，向試樣3g加入甲苯 180mL、乙醇20mL進(jìn)行溶解后，用0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液進(jìn)行中和滴定，由此求出改性液 態(tài)二烯系橡膠(B)的酸值。
[0093] 作為制造這樣的改性化合物的加成量為特定范圍且平均官能團(tuán)數(shù)和加成反應(yīng)率 為特定范圍的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的手段，有效的是使加成改性化合物的反應(yīng)在適當(dāng) 的反應(yīng)溫度下反應(yīng)充分的反應(yīng)時(shí)間。例如，對(duì)未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B'）加成改性化合 物的反應(yīng)中的溫度優(yōu)選為100~200°C，更優(yōu)選為120°0180°C。此外，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3~200 小時(shí)，更優(yōu)選為4~100小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為5~50小時(shí)。
[0094]上述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)在38°C下測(cè)得的熔融粘度優(yōu)選處于50~3000Pa's的 范圍，更優(yōu)選處于50~2000Pa· s的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選處于50~lOOOPa· s的范圍。如果改性液態(tài) 二烯系橡膠(B)的熔融粘度為前述范圍，則制造時(shí)的步驟通過(guò)性優(yōu)異，經(jīng)濟(jì)性變得良好。此 外，所得到的橡膠組合物的混煉變得容易并且加工性提高。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中，液態(tài)二烯 系橡膠(B)的熔融粘度為38°C下利用布氏粘度計(jì)測(cè)定的值。
[0095] 改性液態(tài)二烯系橡膠（B)的重均分子量（Mw)為25000~120000,優(yōu)選為25000~ 100000，更優(yōu)選為25000~90000，進(jìn)一步優(yōu)選為25000~80000，更進(jìn)一步優(yōu)選為30000~70000。 本發(fā)明中，液態(tài)二烯系橡膠(B)的Mw為由凝膠滲透色譜(GPC)的測(cè)定求出的以聚苯乙烯換算 計(jì)的重均分子量。如果上述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的Mw為前述范圍內(nèi)，則制造時(shí)的步驟通 過(guò)性優(yōu)異，經(jīng)濟(jì)性變得良好。此外，本發(fā)明的橡膠組合物的加工性變得良好，此外，所得到的 橡膠組合物中的后述填料(C)的分散性提高，因此例如包含其交聯(lián)物的輪胎等的駕駛穩(wěn)定 性、冰面抓地性能、滾動(dòng)阻力性能等變得良好。此外，對(duì)于由橡膠組合物得到的交聯(lián)物而言， 拉伸斷裂強(qiáng)度和耐磨耗性等提高。本發(fā)明中，可以組合使用Mw不同的兩種以上的改性液態(tài) 二烯系橡膠(B)。
[0096] 改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為1.0~8.0，更優(yōu)選為1.0~ 5.0，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0~3.0。如果Mw/Mn為前述范圍內(nèi)，則所得到的改性液態(tài)二烯系橡膠(B) 的粘度的偏差小，故而更優(yōu)選。
[0097] 改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的最大峰位分子量(Mt)為25000~120000,優(yōu)選為25000~ 90000，更優(yōu)選為25000~80000，進(jìn)一步優(yōu)選為30000~70000。如果上述改性液態(tài)二烯系橡膠 (B)的Mt為前述范圍內(nèi)，則本發(fā)明的橡膠組合物的加工性變得良好，此外，所得到的橡膠組 合物中的填料(C)的分散性提高，因此例如包含其交聯(lián)物的輪胎的滾動(dòng)阻力性能變得良好。 此外，對(duì)于由橡膠組合物得到的交聯(lián)物而言，低移動(dòng)性能提高。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中，液態(tài)二 烯系橡膠(B)的Mt為由凝膠滲透色譜(GPC)的測(cè)定求出的以聚苯乙烯換算計(jì)的最大峰位分 子量。
[0098] 對(duì)于上述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)而言，將通過(guò)該GPC測(cè)定得到的GPC色譜圖中源 自聚合物的總面積作為1 〇〇%，優(yōu)選分子量處于Mt XI.45以上的區(qū)域中的聚合物的比例處于 0~20%的范圍。通過(guò)將這樣的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)配合于橡膠組合物中，可以制造機(jī)械 強(qiáng)度、耐磨耗性等優(yōu)異且滾動(dòng)阻力性能提高的的交聯(lián)物，此外還能夠使該交聯(lián)物達(dá)到高硬 度。其理由的詳情雖不明確，但可以推測(cè)其原因在于，將未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B'）進(jìn)行 改性時(shí)，如果上述分子量處于MtX 1.45以上的區(qū)域中的聚合物、典型而言為源自偶聯(lián)體等 副產(chǎn)物的高分子體以超過(guò)上述比例存在，則位阻變大，因此加成于聚合物中的官能團(tuán)的效 果變小。
[0099]從機(jī)械強(qiáng)度、滾動(dòng)阻力性能和硬度的觀點(diǎn)出發(fā)，分子量處于MtX 1.45以上的區(qū)域 中的聚合物的比例優(yōu)選為〇~15%的范圍，更優(yōu)選為0~10%的范圍。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中，分子 量處于MtX 1.45以上的區(qū)域中的聚合物的比例為在后述實(shí)施例中記載的條件下進(jìn)行凝膠 滲透色譜(GPC)測(cè)定時(shí)、將所得到的GPC色譜圖中源自聚合物的總面積(被GPC色譜圖和基線 所包圍的面積)作為100%時(shí)以處于該區(qū)域中的聚合物的面積比的形式求出的值。
[0100] 作為制造這樣的具有特定分子量分布的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的手段，可以舉 出將未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B'）進(jìn)行精制從而充分地除去阻礙加成改性化合物的反應(yīng) 的成分。作為精制的方法，優(yōu)選通過(guò)水或溫水、或者以甲醇、丙酮等為代表的有機(jī)溶劑、或者 超臨界流體二氧化碳進(jìn)行的洗滌。
[0101] 此外，作為制造處于特定分子量分布的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的手段，還有效的 是，在加成改性化合物的反應(yīng)時(shí)添加抗老化劑。作為此時(shí)使用的優(yōu)選的抗老化劑，可以舉出 例如2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2,2'_甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4'_硫代雙 (3-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4'_丁叉雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚）（A0-40)、3,9-雙[1，1_二甲 基-2- [ 3- (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5 ] ^ 烷(A0-80)、2，4-雙[(辛硫基）甲基]-6-甲基苯酚（Irganoxl520L)、2，4-雙[(十二烷硫基）甲 基]-6-甲基苯酚（Irganox 1726)、丙烯酸2-[1-(2_羥基-3,5-二叔戊基苯基）乙基]-4,6-二 叔戊基苯酯(Sumilizer GS)、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲 基苯酯（Sumilizer GM)、6-叔丁基-4-[3-(2,4,8，10-四叔丁基二苯并[d，f][l，3,2]二氧雜 磷雜環(huán)庚烷-6-基氧基)丙基]-2-甲基苯酚(Sumi 1 izer GP)、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基） 酯（Irgafos 168)、3，3 '-二硫代雙丙酸二(十八烷基)酯、氫醌、對(duì)甲氧基苯酚、N-苯基-N'-(1，3-二甲基丁基）-對(duì)苯二胺（7夕7;/夕6〇、癸二酸雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）酯 (LA-77Y)、N，N-二（十八烷基）羥胺（Irgastab FS 042)、雙（4-叔辛基苯基）胺（Irganox 5057)等。上述抗老化劑可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0102] 抗老化劑的添加量相對(duì)于100質(zhì)量份的未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B'）或改性液態(tài) 二烯系橡膠(B)優(yōu)選為0.01~10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1~3質(zhì)量份。
[0103] 改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以根據(jù)異戊二烯單元和共輒二 烯(bl)單元的乙烯基含量、共輒二烯(bl)的種類、源自共輒二烯以外的單體的單元的含量 等而變化，但優(yōu)選為-100~10°c，更優(yōu)選為-100~0°C，進(jìn)一步優(yōu)選為-100~-5°c。如果Tg為上 述范圍，則例如包含由橡膠組合物得到的交聯(lián)物的輪胎的滾動(dòng)阻力性能變得良好。此外，可 以抑制粘度變高，操作變得容易。改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的乙烯基含量?jī)?yōu)選為99質(zhì)量％以 下，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下。此外，上述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)可以單獨(dú)使用一種、也可以 并用兩種以上。
[0104] 對(duì)于上述液態(tài)二烯系橡膠(B)，優(yōu)選源自其制造中使用的聚合催化劑的催化劑殘 渣量以金屬換算計(jì)處于〇~200ppm的范圍。例如，作為用于制造液態(tài)二烯系橡膠(B)的聚合催 化劑而使用有機(jī)鋰化合物等有機(jī)堿金屬時(shí)，成為催化劑殘?jiān)康幕鶞?zhǔn)的金屬為鋰等堿金 屬。通過(guò)使催化劑殘?jiān)刻幱谏鲜龇秶M(jìn)行加工等時(shí)粘性不會(huì)降低，此外由本發(fā)明的橡膠 組合物得到的交聯(lián)物的耐熱性、輪胎的滾動(dòng)阻力性能提高。作為源自液態(tài)二烯系橡膠(B)的 制造中使用的聚合催化劑的催化劑殘?jiān)?，以金屬換算計(jì)更優(yōu)選為0~150ppm，進(jìn)一步優(yōu)選 為0~lOOppm。應(yīng)予說(shuō)明，催化劑殘?jiān)坷缈梢酝ㄟ^(guò)使用偏振塞曼(Zeeman)原子吸光分光 光度計(jì)來(lái)測(cè)定。
[0105] 作為使液態(tài)二烯系橡膠的催化劑殘?jiān)繛檫@樣的特定量的方法，可以舉出將聚合 后的液態(tài)二烯系橡膠(B)進(jìn)行精制從而充分地除去催化劑殘?jiān)姆椒ǖ?。作為精制的方法?優(yōu)選通過(guò)水或溫水、或者以甲醇、丙酮等為代表的有機(jī)溶劑、或者超臨界流體二氧化碳進(jìn)行 的洗滌。作為洗滌次數(shù)，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1~20次，更優(yōu)選為1~10次。此外，作為 洗滌溫度，優(yōu)選為20~100°C，更優(yōu)選為40~90°C。此外，在聚合反應(yīng)前，還通過(guò)蒸餾、吸附劑除 去阻礙聚合的雜質(zhì)，提高單體的純度后進(jìn)行聚合，由此以少的所需聚合催化劑量來(lái)實(shí)現(xiàn)，因 此可以降低催化劑殘?jiān)俊?br>[0106] 本發(fā)明的橡膠組合物中，相對(duì)于100質(zhì)量份的固體橡膠(A)的改性液態(tài)二烯系橡膠 (B)的含量為0.1~10質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量份，更優(yōu)選為1~10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為2~ 10質(zhì)量份。如果改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的含量為上述范圍，則橡膠組合物的加工性、橡膠 組合物的交聯(lián)物的拉伸斷裂強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度、耐磨耗性、以及使用該組合物得到的輪胎等 的駕駛穩(wěn)定性、冰面抓地性能、滾動(dòng)阻力性能等變得良好。
[0107] [填料（C)] 作為本發(fā)明的橡膠組合物中使用的填料(C)，可以舉出例如炭黑、二氧化硅、粘土、云 母、碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、玻璃纖維、纖維狀填料、玻璃球(glass bal loon)等無(wú)機(jī)填料;樹(shù)脂顆粒、木粉、和軟木粉等有機(jī)填料等。通過(guò)在橡膠組合物中含有 這樣的填料，可以進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、或耐候性等物性的改善，硬度的調(diào)整，橡膠的増 量。
[0108] 從提高機(jī)械強(qiáng)度等物性的改善等觀點(diǎn)出發(fā)，上述填料(C)之中，優(yōu)選為炭黑和二氧 化娃。
[0109] 作為上述炭黑，可以舉出例如爐黑、槽法炭黑、熱炭黑、乙炔黑、和科琴黑等。從提 高交聯(lián)速度、機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，這些炭黑之中，優(yōu)選為爐黑。這些炭黑可以單獨(dú)使用一 種，也可以并用兩種以上。
[0110] 前述炭黑的平均粒徑從提高分散性、機(jī)械強(qiáng)度、硬度等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5~ 100nm，更優(yōu)選為5~80nm，進(jìn)一步優(yōu)選為5~70nm。
[0111] 作為上述爐黑的市售品，可以舉出例如三菱化學(xué)株式會(huì)社的"夕'V亇、東 海力一求^株式會(huì)社制的"シ一スK'等。作為乙炔黑的市售品，可以舉出例如電氣化學(xué)工業(yè) 株式會(huì)社制的"等。作為科琴黑的市售品，可以舉出例如y彳才^株式會(huì)社 制的 "ECP600JD" 等。
[0112] 上述炭黑從提高對(duì)固體橡膠(A)的潤(rùn)濕性、分散性等的觀點(diǎn)出發(fā)，可以進(jìn)行通過(guò)硝 酸、硫酸、鹽酸或它們的混合酸等進(jìn)行的酸處理、在空氣存在下通過(guò)熱處理進(jìn)行的表面氧化 處理。此外，從提高本發(fā)明的橡膠組合物和由該組合物得到的交聯(lián)物的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出 發(fā)，可以在石墨化催化劑的存在下在2000~3000°C下進(jìn)行熱處理。應(yīng)予說(shuō)明，作為石墨化催 化劑，合適地使用硼、硼氧化物（例如出0 2、82〇3』4〇3』4〇 5等）、硼含氧酸（例如正硼酸、偏硼 酸、四硼酸等)及其鹽、硼碳化物(例如B4C、B 6C等）、氮化硼(BN)、其它硼化合物。
[0113] 上述炭黑也可以在通過(guò)粉碎等來(lái)調(diào)整粒度后使用。對(duì)于炭黑的粉碎，可以使用高 速旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)(錘磨機(jī)、針磨機(jī)、籠式粉碎機(jī)）、各種球磨機(jī)(轉(zhuǎn)動(dòng)磨、振動(dòng)磨、行星磨）、攪拌 磨(珠磨機(jī)、磨碎機(jī)、流通管型磨、環(huán)形磨)等。
[0114] 應(yīng)予說(shuō)明，炭黑的平均粒徑可以通過(guò)透射型電子顯微鏡測(cè)定顆粒的直徑并算出其 平均值而由此求出。
[0115] 作為上述二氧化硅，可以舉出濕式二氧化硅（含水硅酸）、干式二氧化硅（無(wú)水硅 酸）、硅酸鈣、硅酸鋁等。這些二氧化硅之中，從進(jìn)一步提高加工性、機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性的 觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為濕式二氧化硅。這些二氧化硅可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
[0116] 二氧化硅的平均粒徑從提高加工性、滾動(dòng)阻力性能、機(jī)械強(qiáng)度、和耐磨耗性的觀點(diǎn) 出發(fā)，優(yōu)選為〇 · 5~200nm，更優(yōu)選為5~150nm，進(jìn)一步優(yōu)選為10~100nm〇
[0117] 應(yīng)予說(shuō)明，二氧化硅的平均粒徑可以通過(guò)透射型電子顯微鏡測(cè)定顆粒的直徑并算 出其平均值而由此求出。
[0118] 這些炭黑和二氧化硅之中，從提高所得到的橡膠組合物及其交聯(lián)物的滾動(dòng)阻力性 能等觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為二氧化硅。
[0119] 本發(fā)明的橡膠組合物中，相對(duì)于100質(zhì)量份的固體橡膠(A)的填料(C)的含量為20~ 150質(zhì)量份，優(yōu)選為25~130質(zhì)量份，更優(yōu)選為25~110質(zhì)量份。如果填料(C)的含量為前述范圍 內(nèi)，則加工性、滾動(dòng)阻力性能、機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性提高。
[0120] 此外，作為填料(C)，使用二氧化硅和炭黑以外的填料時(shí)，其含量相對(duì)于100質(zhì)量份 的固體橡膠(A)優(yōu)選為20~120質(zhì)量份，更優(yōu)選為20~90質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為20~80質(zhì)量份。
[0121] 這些填料(C)可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
[0122][其它成分] 本發(fā)明的橡膠組合物為了將該橡膠交聯(lián)可以還含有交聯(lián)劑(D)。作為交聯(lián)劑(D)，可以 舉出例如硫、硫化合物、氧氣、有機(jī)過(guò)氧化物、酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、醌和醌二肟衍生物、鹵化 合物、醛化合物、醇化合物、環(huán)氧化合物、金屬鹵化物和有機(jī)金屬鹵化物、以及硅烷化合物 等。作為硫化合物，可以舉出例如嗎啉二硫化物、和烷基苯酚二硫化物等。作為有機(jī)過(guò)氧化 物，可以舉出例如過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化乙酰乙酸甲酯、過(guò)氧化異丁酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲 酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化二異丙苯、二叔丁基過(guò)氧化物、和1，3_雙 (叔丁基過(guò)氧基異丙基)苯等。這些交聯(lián)劑(D)可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。上 述交聯(lián)劑(D)從交聯(lián)物的力學(xué)物性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于100質(zhì)量份的固體橡膠(A)通常含有 0.1~10質(zhì)量份、優(yōu)選0.5~10質(zhì)量份、更優(yōu)選0.8~5質(zhì)量份。
[0123] 本發(fā)明的橡膠組合物例如含有硫、硫化合物等作為用于將橡膠進(jìn)行交聯(lián)(硫化)的 交聯(lián)劑(D)的情況下，可以還含有硫化促進(jìn)劑(E)。作為硫化促進(jìn)劑(E)，可以舉出例如胍系 化合物、次磺酰胺系化合物、噻唑系化合物、秋蘭姆系化合物、硫脲系化合物、二硫代氨基甲 酸系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、和黃原酸酯系化合物等。這 些硫化促進(jìn)劑(E)可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。上述硫化促進(jìn)劑(E)相對(duì)于100 質(zhì)量份的固體橡膠(A)通常含有0.1~15質(zhì)量份、優(yōu)選0.1~10質(zhì)量份。
[0124] 本發(fā)明的橡膠組合物例如含有硫、硫化合物等作為用于將橡膠進(jìn)行交聯(lián)(硫化)的 交聯(lián)劑(D)的情況下，可以還含有硫化助劑(F)。作為硫化助劑(F)，可以舉出例如硬脂酸等 脂肪酸、鋅白等金屬氧化物、硬脂酸鋅等脂肪酸金屬鹽。這些硫化助劑(F)可以單獨(dú)使用一 種，也可以并用兩種以上。上述硫化助劑(F)相對(duì)于100質(zhì)量份的固體橡膠(A)通常含有0.1~ 15質(zhì)量份、優(yōu)選1~10質(zhì)量份。
[0125] 本發(fā)明的橡膠組合物中，含有二氧化硅作為填料(C)的情況下，含有硅烷偶聯(lián)劑是 優(yōu)選的一個(gè)方式。作為硅烷偶聯(lián)劑，可以舉出例如硫化物系化合物、巰基系化合物、乙烯基 系化合物、氨基系化合物、環(huán)氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯系化合物等。
[0126] 作為硫化物系化合物，可以舉出例如雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、雙 (2-三乙氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、雙(2-三甲 氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基甲 硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、雙（3-三甲氧基甲硅烷基 丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、3-三乙 氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧 基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯單硫化物、甲基 丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯單硫化物等。
[0127] 作為巰基系化合物，可以舉出例如3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧 基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、和2-巰基乙基三乙氧基硅烷等。
[0128] 作為乙烯基系化合物，可以舉出例如乙烯基三乙氧基硅烷、和乙烯基三甲氧基硅 燒等。
[0129]作為氨基系化合物，可以舉出例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧 基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅 燒等。
[0130]作為環(huán)氧丙氧基系化合物，可以舉出例如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、和γ -環(huán)氧丙氧基 丙基甲基二甲氧基硅烷等。
[0131] 作為硝基系化合物，可以舉出例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷、和3-硝基丙基三乙 氧基硅烷等。
[0132] 作為氯系化合物，可以舉出例如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、 2-氯乙基三甲氧基硅烷、和2-氯乙基三乙氧基硅烷等。
[0133] 這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。這些硅烷偶聯(lián)劑之中， 從添加效果大的觀點(diǎn)以及成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化 物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、和3-巰基丙基三甲氧基硅烷。
[0134] 上述硅烷偶聯(lián)劑相對(duì)于二氧化硅100質(zhì)量份優(yōu)選含有0.1~30質(zhì)量份、更優(yōu)選0.5~ 20質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選1~15質(zhì)量份。如果硅烷偶聯(lián)劑的含量為前述范圍內(nèi)，則分散性、偶聯(lián) 效果、補(bǔ)強(qiáng)性、耐磨耗性提高。
[0135] 本發(fā)明的橡膠組合物在不會(huì)阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，以改良加工性、流動(dòng)性等 為目的，根據(jù)需要可以含有硅油、芳香油、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts， 經(jīng)處理蒸餾的芳族萃取物）、MES(Mild Extracted Solvates，溫和萃取溶劑化物）、RAE (Residual Aromatic Extracts，殘留芳族萃取物）、石錯(cuò)油、環(huán)烷烴油等操作油、脂肪族經(jīng) 樹(shù)脂、脂環(huán)族烴樹(shù)脂、C9系樹(shù)脂、松香系樹(shù)脂、香豆酮·茚系樹(shù)脂、酚醛系樹(shù)脂等樹(shù)脂成分作 為軟化劑。本發(fā)明的橡膠組合物含有上述操作油作為軟化劑的情況下，其含量相對(duì)于100質(zhì) 量份的固體橡膠(A)優(yōu)選少于50質(zhì)量份。
[0136] 本發(fā)明的橡膠組合物在不會(huì)阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，以提高耐候性、耐熱性、耐 氧化性等為目的，根據(jù)需要可以含有抗老化劑、蠟、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、光穩(wěn)定劑、防焦劑、加 工助劑、顏料、色素等著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、消光劑、防結(jié)塊劑、紫外線吸收劑、脫模劑、 發(fā)泡劑、抗菌劑、防霉劑、香料等添加劑。作為抗氧化劑，可以舉出例如受阻酚系化合物、磷 系化合物、內(nèi)酯系化合物、羥基系化合物等。作為抗老化劑，可以舉出例如胺-酮系化合物、 咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物和磷系化合物等。這些添加劑可以單 獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
[0137] [橡膠組合物的制造方法] 本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法只要可以將上述各成分均勻地混合則沒(méi)有特別限定。 作為用于橡膠組合物的制造的裝置，可以舉出例如捏合擠出機(jī)(Kneader-Ruder)、布拉班德 (Brabender)混合機(jī)、班伯里混合機(jī)、密煉機(jī)等切線式或嚙合式的密閉式混煉機(jī)、單軸擠出 機(jī)、雙軸擠出機(jī)、混合輥、和乳輥等。制造上述橡膠組合物通?？梢栽?0~270 °C的溫度范圍 下進(jìn)行。
[0138] [交聯(lián)物] 通過(guò)將本發(fā)明的橡膠組合物進(jìn)行交聯(lián)，可以得到交聯(lián)物。橡膠組合物的交聯(lián)條件可以 根據(jù)其用途等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。例如將硫或硫化合物作為交聯(lián)劑，通過(guò)模具將橡膠組合物進(jìn)行 交聯(lián)(硫化)的情況下，可以使交聯(lián)溫度通常為120~200°C、加壓條件通常為0.5~2. OMPa從而 進(jìn)行交聯(lián)(硫化）。
[0139] 來(lái)自交聯(lián)物中的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的萃取率優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為 15質(zhì)量%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量%以下。
[0140] 應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于上述萃取率，可以將2g交聯(lián)物浸漬于400ml甲苯中、由在23°C下48 小時(shí)后萃取至甲苯中的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的量算出。
[0141] 本發(fā)明的橡膠組合物和該橡膠組合物的交聯(lián)物也可以用作輪胎的至少一部分。以 這樣的方式得到的輪胎的拉伸斷裂強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性良好，此外具備優(yōu)異的駕駛 穩(wěn)定性、冰面抓地性能、和滾動(dòng)阻力性能。進(jìn)一步，至少一部分使用本發(fā)明的橡膠組合物的 輪胎由于前述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)等的移動(dòng)性低，因此即使在長(zhǎng)期使用的情況下也可 以維持前述機(jī)械強(qiáng)度等特性。
[0142] [實(shí)施例] 以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。
[0143] 本實(shí)施例和比較例中使用的各成分如下所述。
[0144] 〈固體橡膠(A)> 充油丁苯橡膠:JSR1723(JSR株式會(huì)社制） (橡膠成分:100質(zhì)量份，油成分:37 · 5質(zhì)量份） 丁苯橡膠:JSR1500 (JSR株式會(huì)社制）。
[0145] 〈改性液態(tài)二烯系橡膠(B)> 后述的制造例1~12中得到的改性液態(tài)聚異戊二烯。
[0146] 〈填料(C)> 二氧化硅:ULTRASIL7000GR(工求^亇，^制）。
[0147] 〈交聯(lián)劑(D)> 硫(微粉硫200目，鶴見(jiàn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）。
[0148] 〈硫化促進(jìn)劑(E)> 硫化促進(jìn)劑（1): y夕七y -cz-G (大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制） 硫化促進(jìn)劑(2):y々iry -D (大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制） 硫化促進(jìn)劑(3): y夕七y -TBT-N (大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）。
[0149] 〈硫化助劑(F)> 硬脂酸:S-20 (花王株式會(huì)社制） 鋅白：氧化鋅(堺化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）。
[0150] 〈任選成分〉 TDAE:VivaTec500(H&R 公司制） 硅烷偶聯(lián)劑：Si_69(工求二亇，^制） 抗老化劑（1): y夕(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制） 蠟:甘^夕<卜3(精工化學(xué)株式會(huì)社制）。
[0151 ]制造例1:改性液態(tài)聚異戊二烯(B-ι)的制造 對(duì)經(jīng)充分干燥的5L壓熱釜進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，加入己烷1200g和正丁基鋰（17質(zhì)量％己烷溶 液）12.6g，升溫至50°C后，在攪拌條件下，控制聚合溫度從而達(dá)到50°C的同時(shí)，逐次添加異 戊二烯1200g，聚合1小時(shí)。然后添加甲醇終止聚合反應(yīng)，得到聚合物溶液。向所得到的聚合 物溶液添加水并進(jìn)行攪拌，用水洗滌聚合物溶液。結(jié)束攪拌，確認(rèn)聚合物溶液相和水相分離 后，分離水。將洗滌結(jié)束后的聚合物溶液在70°C下真空干燥24小時(shí)，由此得到未改性液態(tài)聚 異戊二烯(B'-l)。
[0152] 接著，向進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的容量為1升的壓熱釜中加入所得到的未改性液態(tài)聚異 戊二烯(B'-l)300g，添加馬來(lái)酸酐15 8和/夕>;/夕6(： 0.3g，在170°C下反應(yīng)24小時(shí)，得到馬 來(lái)酸酐改性液態(tài)聚異戊二烯(B-1)。
[0153] 制造例2:改性液態(tài)聚異戊二烯(B-2)的制造 對(duì)經(jīng)充分干燥的5L壓熱釜進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，加入己烷1200g和正丁基鋰（17質(zhì)量％己烷溶 液)26.2g，升溫至50°C后，在攪拌條件下，控制聚合溫度以達(dá)到50°C的同時(shí)，逐次添加異戊 二烯1200g，聚合1小時(shí)。然后添加甲醇終止聚合反應(yīng)，得到聚合物溶液。向所得到的聚合物 溶液添加水并進(jìn)行攪拌，用水洗滌聚合物溶液。結(jié)束攪拌，確認(rèn)聚合物溶液相和水相分離 后，分離水。將洗滌結(jié)束后的聚合物溶液在70°C下真空干燥24小時(shí)，由此得到未改性液態(tài)聚 異戊二烯(B'-2)。
[0154] 接著，向進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的容量為1升的壓熱釜中加入所得到的未改性液態(tài)聚異 戊二烯(B'-2)300g，添加馬來(lái)酸酐3(^和/夕>;/夕6(： 0.3g，在170°C下反應(yīng)24小時(shí)，得到馬 來(lái)酸酐改性液態(tài)聚異戊二烯(B-2)。
[0155] 制造例3:改性液態(tài)聚異戊二烯(B-3)的制造 向進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的容量為1升的壓熱釜中加入通過(guò)與制造例2相同的流程得到的未 改性液態(tài)聚異戊二烯(B'-2)300g，添加馬來(lái)酸酐9(^和/夕>;/夕6(： 0.3g，在170°C下反應(yīng) 24小時(shí)，得到馬來(lái)酸酐改性液態(tài)聚異戊二烯(B-3)。
[0156] 制造例4:改性液態(tài)聚異戊二烯(B-4)的制造 向進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的容量為1升的壓熱釜中加入通過(guò)與制造例1相同的流程得到的未 改性液態(tài)聚異戊二烯(B'-l)300g，添加馬來(lái)酸酐6(^和/夕>;/夕6(： 0.3g，在170°C下反應(yīng) 24小時(shí)，得到馬來(lái)酸酐改性液態(tài)聚異戊二烯(B-4)。
[0157] 制造例5:改性液態(tài)聚異戊二烯(B-5)的制造 對(duì)經(jīng)充分干燥的5L壓熱釜進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，加入己烷1200g和正丁基鋰（17質(zhì)量％己烷溶 液）12.6g，升溫至50°C后，在攪拌條件下，控制聚合溫度以達(dá)到50°C的同時(shí)，逐次添加異戊 二烯1950g，聚合1小時(shí)。然后添加甲醇終止聚合反應(yīng)，得到聚合物溶液。向所得到的聚合物 溶液添加水并進(jìn)行攪拌，用水洗滌聚合物溶液。結(jié)束攪拌，確認(rèn)聚合物溶液相和水相分離 后，分離水。將洗滌結(jié)束后的聚合物溶液在70°C下真空干燥24小時(shí)，由此得到未改性液態(tài)聚 異戊二烯(B'-5)。
[0158] 接著，向進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的容量為1升的壓熱釜中加入所得到的未改性液態(tài)聚異 戊二烯(B'-5)300g，添加馬來(lái)酸酐15 8和/夕>;/夕6(： 0.3g，在170°C下反應(yīng)24小時(shí)，得到馬 來(lái)酸酐改性液態(tài)液態(tài)聚異戊二烯(B-5)。
[0159] 制造例6:改性液態(tài)聚異戊二烯(B-6)的制造 向進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的容量為1升的壓熱釜中加入通過(guò)與制造例2相同的流程得到的未 改性液態(tài)聚異戊二烯(B'-2)300g，添加馬來(lái)酸酐158和/夕>;/夕6(： 0.3g，在170°C下反應(yīng) 24小時(shí)，得到馬來(lái)酸酐改性液態(tài)聚異戊二烯(B-6)。
[0160] 制造例7:改性液態(tài)聚異戊二烯(B-7)的制造 向通過(guò)與制造例1相同的流程得到的改性液態(tài)聚異戊二烯315g添加甲醇5.4g，在80°C 下反應(yīng)6小時(shí)，得到馬來(lái)酸單甲酯改性液態(tài)聚異戊二烯(B-7)。
[0161] 制造例8:改性液態(tài)聚異戊二烯(B-8)的制造 向通過(guò)與制造例2相同的流程得到的改性液態(tài)聚異戊二烯330g添加甲醇10.8g，在80°C 下反應(yīng)6小時(shí)，得到馬來(lái)酸單甲酯改性液態(tài)聚異戊二烯(B-8)。
[0162] 制造例9:改性液態(tài)聚異戊二烯(B-9)的制造 向通過(guò)與制造例2相同的流程得到的改性液態(tài)聚異戊二烯330g添加甲醇32.4g，在80°C 下反應(yīng)6小時(shí)，得到馬來(lái)酸單甲酯改性液態(tài)聚異戊二烯(B-9)。
[0163] 制造例10:改性液態(tài)聚異戊二烯(B-10)的制造 向通過(guò)與制造例1相同的流程得到的改性液態(tài)聚異戊二烯330g添加甲醇21.6g，在80°C 下反應(yīng)6小時(shí)，得到馬來(lái)酸單甲酯改性液態(tài)聚異戊二烯(B-10)。
[0164] 制造例11:改性液態(tài)聚異戊二烯(B-11)的制造 向通過(guò)與制造例5相同的流程得到的改性液態(tài)聚異戊二烯330g添加甲醇5.4g，在80°C 下反應(yīng)6小時(shí)，得到馬來(lái)酸單甲酯改性液態(tài)聚異戊二烯(B-11)。
[0165] 制造例12:改性液態(tài)聚異戊二烯(B-12)的制造 向通過(guò)與制造例6相同的流程得到的改性液態(tài)聚異戊二烯315g添加甲醇5.4g，在80°C 下反應(yīng)6小時(shí)，得到馬來(lái)酸單甲酯改性液態(tài)聚異戊二烯(B-12)。
[0166] 應(yīng)予說(shuō)明，改性液態(tài)二烯系橡膠(B)等的各物性的測(cè)定方法和算出方法如下所述。 [0167](重均分子量、數(shù)均分子量和分子量分布的測(cè)定方法） 液態(tài)二稀系橡膠(B)的Mw、Mn和Mw/Mn通過(guò)GPC (凝膠滲透色譜）以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙稀換算分 子量來(lái)求出。測(cè)定裝置和條件如以下所述。 .裝置 ：東y-株式會(huì)社制GPC裝置"GPC8020" .分離柱 ：東y -株式會(huì)社制"TSKgelG4000HXL" .檢測(cè)器 ：東y-株式會(huì)社制"RI-8020" ?洗脫液 ：四氫呋喃 ?洗脫液流量 ：1.0ml/分鐘 .樣品濃度 ：5mg/10ml .柱溫 ：40°C。
[0168] (熔融粘度的測(cè)定方法） 通過(guò)布氏粘度計(jì)(BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.制）測(cè)定改性液態(tài)二烯系橡膠 (B)在38°C時(shí)的熔融粘度。應(yīng)予說(shuō)明，將粘度過(guò)高而不能測(cè)定的情況作為"不能測(cè)定"。
[0169] (酸值） 將改性反應(yīng)后的試樣用甲醇洗滌4次(相對(duì)于試樣lg為5mL)，除去抗氧化劑等雜質(zhì)后， 將試樣在80 °C下減壓干燥12小時(shí)。向改性反應(yīng)后的試樣3g加入甲苯180mL、乙醇20mL進(jìn)行溶 解后，用0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液進(jìn)行中和滴定，求出酸值。 酸值(mgKOH/g ) = (A-B)XFX5.611/S A:中和所需要的0.1 N氫氧化鉀的乙醇溶液滴加量(mL) B:使用不含有試樣的空白得到的Ο. IN氫氧化鉀的乙醇溶液滴加量(mL) F:0.1 N氫氧化鉀的乙醇溶液的滴度 S:所稱量的試樣的質(zhì)量(g)。
[0170](官能團(tuán)的當(dāng)量） 由酸值算出每lg改性液態(tài)二烯系橡膠(B)中含有的官能團(tuán)的質(zhì)量、每lg中含有的官能 團(tuán)以外的質(zhì)量(聚合物主鏈質(zhì)量）。通過(guò)以下式算出官能團(tuán)的當(dāng)量(g/eq)。
[每lg官能團(tuán)質(zhì)量]=[酸值]/[56.11] X [官能團(tuán)分子量]/1000 [每lg聚合物主鏈質(zhì)量]=1-[每lg官能團(tuán)質(zhì)量]
[官能團(tuán)的當(dāng)量]=[每lg聚合物主鏈質(zhì)量]/([每lg官能團(tuán)質(zhì)量]/[官能團(tuán)分子量]。 [0171](加成的改性化合物量） 基于下述式，算出對(duì)100質(zhì)量份的未改性的液態(tài)二烯系橡膠加成的改性化合物量[質(zhì)量 份]。
[0172][加成的改性化合物量]=[每lg官能團(tuán)質(zhì)量]/[每lg的聚合物主鏈質(zhì)量]X 100。 [0173](每一分子的平均官能團(tuán)數(shù)） 使用改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的官能團(tuán)的當(dāng)量(g/eq)和以苯乙烯換算計(jì)的數(shù)均分子量 Mn，通過(guò)以下式算出每一分子的平均官能團(tuán)數(shù)(個(gè)）。
[0174] [每一分子的平均官能團(tuán)數(shù)](個(gè))={[數(shù)均分子量]/[苯乙烯單元的分子量]X [異 戊二烯和根據(jù)需要含有的異戊二烯以外的其它單體單元的平均分子量]}/[官能團(tuán)的當(dāng) 量]。
[0175] [表 1]
[0176](實(shí)施例1~5和比較例1~2) 按照表2中記載的配合比例（質(zhì)量份），將固體橡膠(A)、改性液態(tài)二烯系橡膠(B)、填料 (C)、TDAE、硅烷偶聯(lián)劑、硫化助劑(F)、蠟、和抗老化劑分別投入到密閉式班伯里混合機(jī)中， 以60°C的開(kāi)始溫度、樹(shù)脂溫度達(dá)到160°C的方式混煉6分鐘后，取出至混合機(jī)外，冷卻至室 溫。接著，將該混合物再次加入到班伯里混合機(jī)中，加入交聯(lián)劑(D)和硫化促進(jìn)劑(E)，在100 °C下混煉75秒，由此得到橡膠組合物。
[0177] 此外，將所得到的橡膠組合物壓制成型（160°C、30~45分鐘)從而制作交聯(lián)物(硫化 橡膠)片材(厚度2mm)，基于下述方法，對(duì)拉伸斷裂強(qiáng)度、耐磨耗性、駕駛穩(wěn)定性、滾動(dòng)阻力性 能、冰面抓地性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
[0178] 應(yīng)予說(shuō)明，各評(píng)價(jià)的測(cè)定方法如以下所述。
[0179] (1)拉伸斷裂強(qiáng)度 依照J(rèn)IS3，由實(shí)施例和比較例中制作的交聯(lián)物片材沖裁啞鈴狀試驗(yàn)片，使用< ^只卜口 乂公司制的拉伸試驗(yàn)機(jī)，依照J(rèn)IS K 6251測(cè)定拉伸斷裂強(qiáng)度。各實(shí)施例和比較例的數(shù)值為 將比較例2的值作為100時(shí)的相對(duì)值。應(yīng)予說(shuō)明，數(shù)值越大則斷裂特性越良好。
[0180] (2)耐磨耗性 按照J(rèn)IS K 6264,測(cè)定10N的負(fù)荷下、磨耗距離為40m時(shí)的DIN磨耗量。表2中的實(shí)施例和 比較例的數(shù)值為對(duì)于DIN磨耗量的倒數(shù)而言將比較例2的值作為100時(shí)的相對(duì)值。應(yīng)予說(shuō)明， 數(shù)值越大則磨耗量越小、耐磨耗性越良好。
[0181] (3)駕駛穩(wěn)定性 由實(shí)施例和比較例中制作的交聯(lián)物片材切出縱40mm X橫7mm的試驗(yàn)片，使用GAB0公司 制的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置，在測(cè)定溫度60°C、頻率10Hz、靜態(tài)形變10%、動(dòng)態(tài)形變2%的條件下 測(cè)定|E* |，作為駕駛穩(wěn)定性的指標(biāo)。各實(shí)施例和比較例的數(shù)值為將比較例2的值作為100時(shí) 的相對(duì)值。應(yīng)予說(shuō)明，數(shù)值越大則橡膠組合物的駕駛穩(wěn)定性越良好。
[0182] (4)滾動(dòng)阻力性能 由實(shí)施例和比較例中制作的交聯(lián)物片材切出縱40mm X橫7mm的試驗(yàn)片，使用GAB0公司 制的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置，在測(cè)定溫度60°C、頻率10Hz、靜態(tài)形變10%、動(dòng)態(tài)形變2%的條件下 測(cè)定tanS，作為滾動(dòng)阻力的指標(biāo)。各實(shí)施例和比較例的數(shù)值為將比較例2的值作為100時(shí)的 相對(duì)值。應(yīng)予說(shuō)明，數(shù)值越小則橡膠組合物的滾動(dòng)阻力性能越良好。
[0183] (5)冰面抓地性能 由實(shí)施例和比較例中制作的交聯(lián)物片材切出縱40mm X橫7mm的試驗(yàn)片，使用GAB0公司 制的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置，在測(cè)定溫度-20 °C、頻率10Hz、靜態(tài)形變10%、動(dòng)態(tài)形變2%的條件 下測(cè)定|E*|，作為冰面抓地性能的指標(biāo)。各實(shí)施例和比較例的數(shù)值為將比較例2的值作為 100時(shí)的相對(duì)值。應(yīng)予說(shuō)明，數(shù)值越小則橡膠組合物的冰面抓地性能越良好。
[0184] [表 2]
[0185]由表2可知，滿足本發(fā)明的構(gòu)成條件的實(shí)施例1~5的橡膠組合物與不含有特定的改 性液態(tài)二烯系橡膠(B)的比較例2的橡膠組合物相比，得到拉伸斷裂強(qiáng)度、耐磨耗性、駕駛穩(wěn) 定性、滾動(dòng)阻力性能和冰面抓地性能都優(yōu)異的交聯(lián)物。此外，滿足本發(fā)明的構(gòu)成條件的實(shí)施 例1~5的橡膠組合物與使用每一分子的平均官能團(tuán)數(shù)少的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的比較 例1相比，得到機(jī)械強(qiáng)度、耐磨耗性、駕駛穩(wěn)定性、滾動(dòng)阻力性能和冰面抓地性能都優(yōu)異的交 聯(lián)物。
[0186] (實(shí)施例6~10和比較例3~4) 根據(jù)表3中記載的配合比例（質(zhì)量份），將固體橡膠(A)、改性液態(tài)二烯系橡膠(B)、填料 (C)、TDAE、硅烷偶聯(lián)劑、硫化助劑(F)、蠟和抗老化劑分別投入到密閉式班伯里混合機(jī)，以60 °C的開(kāi)始溫度、樹(shù)脂溫度達(dá)到160°C的方式混煉6分鐘后，取出至混合機(jī)外，冷卻至室溫。接 著，將該混合物再次加入到班伯里混合機(jī)中，加入交聯(lián)劑(D)和硫化促進(jìn)劑(E)，在100°C下 混煉75秒，由此得到橡膠組合物。
[0187] 此外，將所得到的橡膠組合物壓制成型（160°C、30~45分鐘)從而制作交聯(lián)物(硫化 橡膠)片材(厚度2_)。應(yīng)予說(shuō)明，各評(píng)價(jià)的測(cè)定方法與實(shí)施例1~5和比較例1~2相同。應(yīng)予說(shuō) 明，拉伸斷裂強(qiáng)度、耐磨耗性、駕駛穩(wěn)定性、滾動(dòng)阻力性能和冰面抓地性能的值為分別將比 較例4作為100時(shí)的相對(duì)值。結(jié)果如表3所示。
[0188] [表 3]
[0189]由表3可知，滿足本發(fā)明的構(gòu)成條件的實(shí)施例6~10的橡膠組合物與不含有特定的 改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的比較例4的橡膠組合物相比，得到拉伸斷裂強(qiáng)度、耐磨耗性、駕駛 穩(wěn)定性、滾動(dòng)阻力性能和冰面抓地性能都優(yōu)異的交聯(lián)物。此外，滿足本發(fā)明的構(gòu)成條件的實(shí) 施例6~10的橡膠組合物與使用每一分子的平均官能團(tuán)數(shù)少的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的比 較例3相比，得到拉伸斷裂強(qiáng)度、耐磨耗性、駕駛穩(wěn)定性、滾動(dòng)阻力性能和冰面抓地性能都優(yōu) 異的交聯(lián)物。
[0190] 工業(yè)實(shí)用性 本發(fā)明的橡膠組合物不僅加工性、填料分散性優(yōu)異，而且在加入交聯(lián)劑等從而形成交 聯(lián)性的橡膠組合物的情況下，由于給出機(jī)械強(qiáng)度、耐磨耗性等優(yōu)異的交聯(lián)物，因此可以合適 地用于輪胎用途、工業(yè)用帶、工業(yè)用橡膠軟管等工業(yè)用構(gòu)件用途等。特別地，在將交聯(lián)物用 于輪胎用途等的情況下，不僅滾動(dòng)阻力性能提高，而且可以兼顧駕駛穩(wěn)定性提高和冰面抓 地性能提1?，故而有用D
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 橡膠組合物，相對(duì)于100質(zhì)量份的固體橡膠(A)，含有0.1~10質(zhì)量份的改性液態(tài)二烯 系橡膠(B)和20~150質(zhì)量份的填料(C)，所述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)通過(guò)對(duì)未改性的液態(tài) 二烯系橡膠(B'）加成改性化合物而得到并具有源自該改性化合物的官能團(tuán)， 所述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)滿足下述(i)~(iv): (i) 含有相對(duì)于全部單體單元為50質(zhì)量％以上的異戊二稀單元； (ii) 重均分子量(Mw)為25000~120000; (iii) 改性化合物的加成量相對(duì)于100質(zhì)量份的未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B'）為3~40 質(zhì)量份； (iv) 改性液態(tài)二烯系橡膠(B)每一分子的平均官能團(tuán)數(shù)為15~80個(gè)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中，所述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)所具有的官 能團(tuán)為選自羧酸酐基、二羧酸單酯基和二羧酸單酰胺基中的至少一種基團(tuán)。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的橡膠組合物，其中，所述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)所具有的官 能團(tuán)為選自馬來(lái)酸酐基、丁二酸酐基、馬來(lái)酸單酯基、丁二酸單酯基、馬來(lái)酸單酰胺基和丁 二酸單酰胺基中的至少一種基團(tuán)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其中，所述改性液態(tài)二烯系橡膠(B) 的官能團(tuán)的當(dāng)量為200~5500g/eq。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其中，所述填料(C)為選自炭黑和二 氧化硅中的至少一種。6. 交聯(lián)物，其為使權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物交聯(lián)而得到。7. 輪胎，其至少部分使用權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物或權(quán)利要求6所述的 交聯(lián)物。
【文檔編號(hào)】C08L21/00GK106068302SQ201580013753
【公開(kāi)日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2015年3月10日 公開(kāi)號(hào)201580013753.9, CN 106068302 A, CN 106068302A, CN 201580013753, CN-A-106068302, CN106068302 A, CN106068302A, CN201580013753, CN201580013753.9, PCT/2015/56904, PCT/JP/15/056904, PCT/JP/15/56904, PCT/JP/2015/056904, PCT/JP/2015/56904, PCT/JP15/056904, PCT/JP15/56904, PCT/JP15056904, PCT/JP1556904, PCT/JP2015/056904, PCT/JP2015/56904, PCT/JP2015056904, PCT/JP201556904
【發(fā)明人】香田大輔, 平田惠
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社可樂(lè)麗