專利名稱：硅橡膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅橡膠、其制備方法及其使用。
在硅橡膠中使用疏水性熱解硅石作為填料是已知的(DE 199 43666A1)。
US 6,331,588描述了包含熱解硅石作為填料的液體硅橡膠(LSR)。為了防止甲硅烷醇基團(tuán)對(duì)硅橡膠力學(xué)性質(zhì)的不可取的影響，根據(jù)US6,331,588需要提供疏水性熱解硅石的表面。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，在LSR(液體硅橡膠)的情況中，或者原位使親水硅石疏水化并且同時(shí)暴露于非常高的剪切力下，從而可以降低粘度和屈服點(diǎn)，或者為了相同的原因?qū)㈩A(yù)疏水化的硅石暴露于高的剪切力下。
本發(fā)明提供了一種硅橡膠，其特征在于該硅橡膠包含結(jié)構(gòu)改性的疏水性熱解硅石作為填料。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，作為硅石可以使用硅烷化的結(jié)構(gòu)改性的硅石，其特征在于在其表面上固定有乙烯基或者乙烯基甲硅烷基，并且在其表面上還附加固定有例如三甲基甲硅烷基和/或二甲基甲硅烷基和/或單甲基甲硅烷基的疏水基團(tuán)，并且所述結(jié)構(gòu)改性的硅石具有下面的物理化學(xué)性質(zhì)BET表面積m2/g25-400平均原生顆粒粒徑nm5-50pH3-10碳含量％ 0.1-10DBP值％ ＜200或者檢測(cè)不到。
所述硅烷化的結(jié)構(gòu)改性的硅石可以通過用表面改性劑處理硅石，對(duì)所獲得的混合物進(jìn)行熱處理然后結(jié)構(gòu)改性來制備。
此時(shí)，首先用水，然后用表面改性劑噴淋硅石，任選地再混合，然后進(jìn)行熱處理，并隨后進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性。
可以通過首先任選地用水，然后用表面改性劑噴淋來進(jìn)行表面改性?？梢杂盟?例如鹽酸)酸化所用的水，從而得到7-1的pH。如果使用多種表面改性劑，它們可以一起使用，單獨(dú)地一次使用一種或者作為混合物使用。表面改性劑可以溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?。在完成噴淋之后，可以再繼續(xù)混合5-30分鐘。
然后，在20-400℃的溫度下熱處理混合物0.1-6小時(shí)的時(shí)間?？梢栽诒Ｗo(hù)性氣體，舉例來說如氮?dú)庀逻M(jìn)行熱處理。
可選地通過用蒸氣形式的表面改性劑處理硅石，熱處理然后在結(jié)構(gòu)上改性所得的混合物，來實(shí)施制備根據(jù)本發(fā)明的硅烷化的結(jié)構(gòu)改性的硅石的方法。
作為可選方法，可以通過用蒸氣形式的表面改性劑處理硅石，然后在50-800℃的溫度下熱處理混合物0.1-6小時(shí)的時(shí)間，來實(shí)施硅石的表面改性?？梢栽诒Ｗo(hù)性氣體，舉例來說如氮?dú)庀逻M(jìn)行熱處理。
還可以在不同溫度下的幾個(gè)階段中進(jìn)行熱處理。
可以用單流體噴嘴、雙流體噴嘴或者超聲噴嘴來施用表面改性劑。
可以在具有噴淋器的可加熱的混合器和干燥器中連續(xù)地或者間歇地進(jìn)行表面改性。舉例來說，適當(dāng)?shù)难b置可以是犁鏵混合器、多層干燥器、流化床或者急驟干燥器。
然后，通過機(jī)械操作進(jìn)行如此制備的硅石的結(jié)構(gòu)改性?？梢栽诮Y(jié)構(gòu)改性后進(jìn)行后研磨。其它調(diào)理(conditioning)可以任選地在結(jié)構(gòu)改性和/或后研磨之后進(jìn)行。
舉例來說，可以使用球磨或者連續(xù)式球磨來進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性。
舉例來說，可以使用噴氣磨、齒盤磨或者銷盤磨來進(jìn)行后研磨。
可以在例如干燥箱中分批地，或者在例如流化床中連續(xù)地進(jìn)行調(diào)理或熱處理?？梢栽诶绲?dú)獾谋Ｗo(hù)性氣體下進(jìn)行調(diào)理。
可以使用熱解制備的硅石，優(yōu)選通過火焰水解可蒸發(fā)的硅化合物(舉例來說如SiCl4)而熱解制備的硅石。關(guān)于這種熱解硅石(pyrogenicsilica)，例如參見Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第4版，第21卷，第464頁，(1982年)。
舉例來說，可以使用下面的物質(zhì)作為硅石
表1

1)參考DIN 661312)參考DIN ISO 787/XI，JIS K 5101/18(未篩分)3)參考DIN ISO 787/II，ASTM D 280，JIS K 5101/214)參考DIN 55921，ASTM D 1208，JIS K 5101/235)參考DIN ISO 787/IX，ASTM D 1208，JIS K 5101/24 6)參考DIN ISO 787/XVIII，JIS K 5101/207)基于在105℃下干燥2小時(shí)的物質(zhì) 8)基于在1000℃下退火2小時(shí)的物質(zhì)9)特殊的排濕包裝 10)燃燒損失組分中的HCl含量所有適于向硅石表面上固定乙烯基或乙烯基甲硅烷基和三甲基甲硅烷基和/或二甲基甲硅烷基和/或單甲基甲硅烷基的化合物都可以用作表面改性劑。此處優(yōu)選可以通過一種化合物，例如1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或者二甲基乙烯基甲硅烷醇，或者通過多種化合物，例如乙烯基三乙氧基硅烷和六甲基二硅氮烷或三甲基甲硅烷醇，在硅石上提供乙烯基甲硅烷基和甲基甲硅烷基。
如果將這種低結(jié)構(gòu)化(low-structured)的熱解硅石結(jié)合入硅橡膠中，可以在硅橡膠中獲得全新的性質(zhì)。
結(jié)構(gòu)上的改性改變了熱解硅石的形貌，從而獲得更低的共生程度，并因此獲得更低級(jí)的結(jié)構(gòu)(lower structure)。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，硅橡膠可以是液體硅橡膠(LSR)。
通過添加例如六甲基二硅氧烷或二乙烯基四甲基二硅氧烷的調(diào)節(jié)劑制備的、具有相應(yīng)端基的、分子量介于400,000和600,000之間的聚二甲基硅氧烷可以用于彈性體應(yīng)用。為了改善硫化行為和抗撕裂傳播性，可以通過向反應(yīng)混合物(VMQ)中添加乙烯基甲基二氯硅烷，而在主鏈中結(jié)合少量(＜1％)作為取代基的乙烯基。
除了平均鏈長(zhǎng)縮短6倍，因此粘度降低1000倍(20-40Pas)外，液體硅橡膠(LSR)的分子結(jié)構(gòu)幾乎與HTV的相同。向已經(jīng)包含了填料、硫化劑和任選的其它添加劑的處理器中供應(yīng)等量的兩種組分(A和B)。
硅橡膠可以指有機(jī)聚硅氧烷和氫硅氧烷(hydrogen siloxanes)。
本發(fā)明意義內(nèi)的術(shù)語有機(jī)聚硅氧烷包括迄今在可交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷中使用的所有聚硅氧烷。優(yōu)選由具有下面通式(I)的單元組成的硅氧烷(R1)a(R2)bSiO(4-a-b)/2(I)其中R1表示具有1-8個(gè)碳原子的單價(jià)脂肪族基團(tuán)，且
R2表示具有2-8個(gè)碳原子的烯基，a＝0、1、2或3b＝0、1或2并且a+b＝0、1、2或3，條件是平均在每個(gè)分子中有至少兩個(gè)R2基團(tuán)。(a)優(yōu)選以二甲基乙烯基甲硅烷氧基終止。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷顯示出0.01-200Pas，最優(yōu)選0.2-200Pas的粘度。
在20℃下根據(jù)DIN 53019確定粘度。根據(jù)制備過程，特別是在支鏈聚合物(其還可以是溶解在溶劑中的固體樹脂)的情況中，所有Si原子中的不超過10摩爾％還可以顯示烷氧基或OH基。
本發(fā)明意義內(nèi)的氫硅氧烷優(yōu)選是由具有通式(II)的單元組成的直鏈、環(huán)狀或支鏈有機(jī)聚硅氧烷(R1)c(H)dSiO(4-c-d)/2(II)其中R1是具有1-8個(gè)碳原子的單價(jià)脂肪族基團(tuán)，c＝0、1、2或3，d＝0、1或2，其中c+d＝0、1、2或3，條件是平均在每個(gè)分子中有至少兩個(gè)Si鍵結(jié)的氫。
有兩種填料增強(qiáng)型填料和非增強(qiáng)型填料。
非增強(qiáng)型填料的特征為與硅氧烷聚合物的相互作用極弱。它們包括白堊、石英粉、硅藻土、云母、高嶺土、Al(OH)3和Fe2O3。粒徑的量級(jí)為0.1μm。它們用來在未硫化狀態(tài)中增加化合物的粘度并且增加肖式硬度和硫化橡膠的彈性模量。在經(jīng)表面處理的填料的情況中還可以實(shí)現(xiàn)撕裂強(qiáng)度的改善。
增強(qiáng)型填料主要是表面積＞125m2/g的細(xì)顆粒硅石。增強(qiáng)效應(yīng)可以歸因于填料和硅氧烷聚合物之間的鍵合。通過與硅氧烷鏈中的氧的氫橋鍵，在硅石表面處的甲硅烷醇基團(tuán)(3-4.5SiOH基團(tuán)/nm2)和a-ω-二羥基聚二甲基硅氧烷中的甲硅烷醇基團(tuán)之間形成所述鍵。這些填料-聚合物相互作用導(dǎo)致增加的粘度并且改變了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶行為。另一方面，聚合物-填料鍵改善了力學(xué)特性，但是也導(dǎo)致橡膠的過早硬化(縐硬化(crepe hardening))。
滑石處于增強(qiáng)型和非增強(qiáng)型填料之間的中間位置。填料還可用于產(chǎn)生特殊效果。它們包括增加熱穩(wěn)定性的氧化鐵、二氧化鈦、氧化鋯或者鋯酸鋇。
硅橡膠還可以包含催化劑、交聯(lián)劑、著色顏料、抗粘劑、增塑劑和偶聯(lián)劑作為附加組分。
特別是為了得到低的彈性模量，需要增塑劑。內(nèi)部偶聯(lián)劑基于功能硅烷，該功能硅烷可以首先與基材相互作用并隨后與交聯(lián)的硅氧烷聚合物(主要在RTV-1橡膠中使用)相互作用。
低分子量的或者富含單體甲硅烷醇的化合物(monomericsilanol-rich compounds)(例如二苯基硅烷二醇，H2O)抑制了過早硬化。它們通過與填料更快反應(yīng)而預(yù)先阻止了硅氧烷聚合物與填料中的甲硅烷醇基團(tuán)過強(qiáng)的相互作用。通過用三甲基甲硅烷基部分涂敷填料(使用甲基硅烷的填料處理)也可以獲得相應(yīng)的作用。
還可以化學(xué)改性硅氧烷聚合物(苯基聚合物、含硼聚合物)或者與有機(jī)聚合物(丁二烯-苯乙烯共聚物)混合。
原料聚合物的低粘度需要在專門開發(fā)的混合裝置中特別強(qiáng)的結(jié)合和捏合，以實(shí)現(xiàn)均勻的分布。為了便于填料吸收并且防止縐硬化，在混合過程期間，通常使用六甲基二硅氮烷(HMDS)原位地使硅石完全疏水化。
通過硅氫化作用來實(shí)施LSR混合物的硫化，即在ppm的Pt(O)配合物的催化下在聚合物中的乙烯基上加成甲基氫硅氧烷(分子中至少具有3個(gè)SiH基團(tuán))，在輸送時(shí)交聯(lián)劑和催化劑包含在單獨(dú)的組分中。特殊的抑制劑(例如1-乙炔基-1-環(huán)己醇)防止了在組分混合時(shí)發(fā)生過早硫化，并且在室溫下獲得了大約3天的滴落時(shí)間(droppingtime)。可以通過鉑和抑制劑的濃度在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)谋壤?br> LSR共混膠(LSR blends)越來越多地被用于制備導(dǎo)電硅橡膠產(chǎn)品，因?yàn)槠浼映山宦?lián)不會(huì)像傳統(tǒng)的HTV所使用的過氧化物硫化那樣(在HTV共混膠中優(yōu)選使用乙炔黑)被爐黑所破壞。導(dǎo)電的爐黑也比石墨或者金屬粉(其中銀是優(yōu)選的)更容易結(jié)合和分布。
根據(jù)本發(fā)明的硅橡膠顯示出下面的優(yōu)點(diǎn)LSR(液體硅橡膠)中的實(shí)驗(yàn)表明，與疏水的離析物(educt)(熱解硅石)相比，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1-3的結(jié)構(gòu)改性的疏水氧化物在液體硅氧烷中顯示出明顯更低的粘度。
使用根據(jù)本發(fā)明的硅石制備的LSRs沒有顯示出屈服點(diǎn)，因?yàn)樵诩庸ひ后w硅橡膠時(shí)非常良好的流動(dòng)特性是優(yōu)選的，所以這是特別有利的。
此外，實(shí)施例3還表明使用所述結(jié)構(gòu)改性的、乙烯硅烷處理的硅石可以實(shí)現(xiàn)顯著更高的抗撕裂傳播性的優(yōu)點(diǎn)。
通過使用結(jié)構(gòu)改性的氧化物，根據(jù)本發(fā)明可以使用因其低的結(jié)構(gòu)而顯示出極低的粘度和無屈服點(diǎn)的材料，并且因此在制備期間不必將所述材料暴露于高剪切力下。節(jié)省能量、時(shí)間和材料成本，結(jié)合具有優(yōu)異力學(xué)特性的硫化橡膠的制備對(duì)于用戶是有利的。
實(shí)施例將熱解硅石放在混合器中，并且首先用水，然后用表面改性劑或者表面改性劑的混合物噴淋。然后，反應(yīng)混合物經(jīng)歷單段或多段熱處理。用球磨對(duì)經(jīng)調(diào)理的材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性，接著如果需要用齒盤磨后研磨。如果需要，使結(jié)構(gòu)改性的或者結(jié)構(gòu)改性且后研磨的材料進(jìn)一步接受熱處理。
表2根據(jù)本發(fā)明使用的硅石的制備概述(實(shí)施例)

*)SM＝表面改性劑A＝乙烯基三乙氧基硅烷B＝六甲基二硅氮烷C＝1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷D＝甲基三甲氧基硅烷在使用一種以上SM的情況下，使用混合物。
**)后研磨＝在結(jié)構(gòu)改性后研磨***)熱處理＝在后研磨后熱處理將2千克的AEROSIL放在混合器中，并且在混合的同時(shí)，首先用0.1千克水，然后用0.4千克六甲基二硅氮烷和0.17千克乙烯基三乙氧基硅烷的混合物噴淋。在噴淋完成后，再繼續(xù)混合15分鐘，并首先在50℃下調(diào)理反應(yīng)混合物5小時(shí)，然后在140℃下調(diào)理1小時(shí)。
表3根據(jù)本發(fā)明使用的硅石(實(shí)施例)和比較硅石的物理化學(xué)性質(zhì)

在硅橡膠中測(cè)試結(jié)構(gòu)改性的熱解硅石在LSR硅氧烷配方中測(cè)試表2中的產(chǎn)品。將用于結(jié)構(gòu)改性的疏水的離析物用作比較材料。
LSR硅橡膠在高速行星式混合機(jī)中以低速(50/500rpm行星式混合機(jī)/高速混合機(jī))將20％硅石結(jié)合入有機(jī)聚硅氧烷(Silopren U 10GE Bayer)中。一旦硅石完全濕潤(rùn)，施加大約200mbar的真空，并且在100rpm(行星式混合機(jī))和2000rpm(高速混合機(jī))(用自來水冷卻)的速度下分散混合物30分鐘。在冷卻后，可以交聯(lián)基礎(chǔ)混合物。
向不銹鋼燒杯中稱量加入340克基礎(chǔ)混合物。分別向混合物中稱量加入6.00克抑制劑(在硅氧烷聚合物U 1中的2％純ECH)和0.67克鉑催化劑溶液以及4.19克Silopren U 730，并且在n＝500rpm的速度下勻化并脫氣。
配方的硫化硫化2mm硫化橡膠需要4×50克或2×100克的混合物。然后在120℃的溫度和100bar的壓力下在壓模中擠壓橡膠片10分鐘。硫化6mm硫化橡膠需要120克混合物。在120℃的溫度和100bar的壓力下在壓模中擠壓橡膠片12分鐘。在200℃的烘箱中后硫化硫化橡膠4小時(shí)。
與疏水的離析物相比(實(shí)施例1-3)，結(jié)構(gòu)改性的產(chǎn)物顯示出顯著更低的流變特性(表5)。粘度比使用離析物的原始值低達(dá)60％。
表5使用20％硅石的流變特性

表6使用20％硅石的力學(xué)性質(zhì)

從表6中的實(shí)施例3可以看出通過乙烯基改性的熱解制備的氧化物的結(jié)構(gòu)改性及隨后的后研磨和調(diào)理，可以在硅氧烷硫化橡膠中獲得非常高的抗撕裂傳播性，化合物的流變特性也處于非常低的水平(表5)。
權(quán)利要求
1.硅橡膠，其特征在于其包含結(jié)構(gòu)改性的疏水性熱解硅石作為填料。
2.權(quán)利要求1的硅橡膠，其特征在于所述填料是通過火焰氧化或者火焰水解而熱解制得的氧化物，其表面積介于10-1000m2/g之間，該填料是疏水性的并且結(jié)構(gòu)改性的。
3.權(quán)利要求1或2的硅橡膠，其特征在于所述硅橡膠是液體硅橡膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅橡膠，其包含結(jié)構(gòu)改性的疏水性熱解硅石。
文檔編號(hào)C08L83/04GK1930224SQ200580007091
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月5日
發(fā)明者馬里奧·肖爾茨, 于爾根·邁爾 申請(qǐng)人:德古薩股份公司