專利名稱：標記材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用編碼微粒標記材料的方法。
US-A-3,772,099公開了借助與硅酸鉀水溶液混合的無機發(fā)光材料如細碎的市售發(fā)光材料和用至少一種周期表的鑭系元素摻雜的細碎發(fā)光物質(zhì)，并且將混合物干燥、研磨和篩分而將爆炸物編碼的方法。如此形成的聚集物的粒度為0.5-0.7mm，而發(fā)光材料的粒度為6-8μm。這種聚集物例如可在制備納達炸藥的過程中與爆炸物小心地混合。低至0.01重量％的量就足以標記爆炸物。甚至在爆炸之后，基于所收集的試樣，可借助編碼的發(fā)光材料例如暴露于紫外光時發(fā)射出的發(fā)射譜線而鑒別以這種方式標記的爆炸物。由于由不同的發(fā)光材料摻雜，存在大量可能的組合，從而可確定用多種摻雜的發(fā)光材料以合適方式標記的爆炸物的生產(chǎn)商、生產(chǎn)年、月和周。
US-A-4,390,452公開了用于追溯鑒別包含這種編碼微粒的物質(zhì)的編碼微粒。根據(jù)DE-A-26 51 528教導，該編碼微粒通過接連向基底膜施用視覺上可區(qū)分的顏色層，并借助重氮化方法以在復合物的表面上產(chǎn)生非常薄的層而得到，其中由于暴露于通過包含微觀數(shù)據(jù)(microdata)的正片射入該層的紫外光，在顯影之后出現(xiàn)了可顯微評價的數(shù)值和符號。由涂覆產(chǎn)生了不大于1000μm且具有兩個扁平的平行表面的微粒，所述表面包含施用的數(shù)值和符號。微粒用于標記物質(zhì)如爆炸物，以追溯檢測產(chǎn)物的由來和生產(chǎn)數(shù)據(jù)。
WO-A-03/044276涉及一種具有至少一種安全元件的安全紙和安全制品，該安全元件基于至少部分摻入紙制品的至少一種光致發(fā)光片段，其中所述紙制品由30-99重量％干纖維和70-1重量％填料組成。安全元件例如可通過用光致發(fā)光染料著色纖維素纖維基材而生產(chǎn)。如果將安全元件暴露于波長為200-500nm的光下，則可見到光致發(fā)光。
WO-A-03/052025公開了用于噴墨印刷機或壓電印刷機的包含納米顆粒的印刷油墨。納米顆粒的直徑為1-1000nm且具有晶體結構。它們主要包括摻雜金屬鹽，例如用euridium摻雜的YVO4的納米顆粒或用鈰摻雜的LaPO4的納米顆粒。納米顆粒也可用多種元素摻雜，例如用鈰和鋱摻雜的LaPO4。使用這種印刷油墨，例如用其印刷的鈔票可防偽。
WO-A-02/46528公開了將用于安全的標記作為涂層施用于基材如紙、陶瓷或聚合物，其中涂料的基料包含直徑為0.2-2μm的熒光微粒以及可與之光學區(qū)分的直徑為10-20μm的分散顆粒。當用肉眼觀察時，涂層表現(xiàn)出均勻的顏色，但在高分辨率下觀察時，可基于顏色區(qū)分分散顆粒與直徑為0.2-2μm的顆粒。
US-B-6,620,360公開了一種生產(chǎn)用于標記以及隨后用于鑒別包含這些多層微粒的物質(zhì)的多層微粒的方法。微粒通過向片狀基材接連施用多個薄的且視覺上可區(qū)分的標記層而生產(chǎn)，在標記層變?yōu)楣腆w之后在施用下一層之前，標記層的厚度為小于4.5μm至1μm。然后除去片狀基材并將標記層的復合物研磨成粉末。
US-B-6,455,157公開了將至少兩種不同組的微粒用于標記產(chǎn)品，各個組的微粒包含形成編碼的多個顏色層。借助這些微?？煞旨壘幋a產(chǎn)品，從而例如可在標記產(chǎn)品上檢測生產(chǎn)商和產(chǎn)品數(shù)值。
在Chem.Commun.，2002，1435-1441中，B.J.Battersby，G.A.Lawrie，A.P.R.Johnston和M.Trau報道了用熒光染料、納米晶體和金屬在光學上編碼膠態(tài)懸浮液。這樣例如將直徑為3-6μm的膠體通過摻入熒光染料或以配合物形式結合的鑭系元素而在光學上標記。標記膠體的另一種方法為摻入具有硒化鎘納米晶體的硫化鋅或為在膠體空腔中電化學沉積金屬離子。例如可借助熒光顯微鏡或血細胞計數(shù)器將膠體互相區(qū)分開。
本發(fā)明的目的是進一步為材料提供標記。
根據(jù)本發(fā)明，該目的通過一種用編碼微粒標記材料的方法而實現(xiàn)，其中使用可通過如下方法得到的編碼微粒(i)使至少一種水溶性單烯屬不飽和單體在至少一種分子中具有至少兩個雙鍵的烯屬不飽和單體存在下通過反相油包水懸浮聚合而聚合，其中將摻雜的納米顆粒用作懸浮介質(zhì)，(ii)使水不溶性單烯屬不飽和單體與基于單體混合物為0-10重量％的至少一種分子中具有至少兩個雙鍵的烯屬不飽和單體乳液聚合，其中將摻雜的納米顆粒作為乳化劑用于穩(wěn)定分散相，(iii)使至少一種烯屬不飽和單體與具有烯屬不飽和雙鍵的可共聚染料一起聚合，以及如果合適的話使這些顆粒聚集，或(iv)使至少兩組在其吸收、發(fā)射和/或散射電磁輻射方面不同的微粒聚集，以得到平均粒徑為300nm-500μm的聚集體。
例如，將至少用染料或用選自周期表的稀土元素的化合物摻雜或放射性摻雜的納米顆粒用于根據(jù)(i)和(ii)的聚合。
可通過根據(jù)(i)的聚合而得到的聚合物顆粒的平均粒徑例如為0.1-1000μm，優(yōu)選0.5-50μm。通常而言，根據(jù)(i)制備的微粒的平均粒徑為1-20μm。其中將納米顆粒用作懸浮介質(zhì)通過反相油包水懸浮聚合(ISP)方法而制備粒狀聚合物例如公開于US-A-2,982,749，第1欄第21行至第6欄第34行中。這種具有低親水-親油平衡(即HLB值小于7，優(yōu)選小于4)的懸浮介質(zhì)的實例為各個用季銨化合物處理過的硅烷化的硅石、膨潤土或粘土，以及有機納米顆粒如部分磺化的聚甲基苯乙烯或與二甲胺反應的氯乙烯基甲苯聚合物。對于HLB值的定義參考W.C.Griffin，Journal of the Societyof Cosmetic Chemists，第1卷，311(1950)。
適合用作懸浮介質(zhì)的其它納米顆粒為CaCO3、BaSO4、鈦酸鋇、SiO2，堿土金屬和過渡金屬的氧化物、硫化物、磷酸鹽和焦磷酸鹽，尤其是氧化鋅、二氧化鈦、氧化鐵(針鐵礦、赤鐵礦)、硫化鐵和焦磷酸鋇，以及其他聚合物顆粒如聚苯乙烯或聚丙烯酸酯，以及兩種或更多種納米顆粒的混合物如氧化鋅和二氧化鈦的混合物。納米顆粒的平均粒徑例如為5-500nm，通常20-300nm。
對于ISP，用膠體顆粒和其它懸浮介質(zhì)穩(wěn)定乳液的綜述公開于R.Aveyard，B.P.Binks和J.H.Clint，Advances in Colloid and InterfaceScience，第100-102卷，第503-546頁(2003)中。此外參考出版物E.Vignati和R.Piazza，Langmuir，第19卷，第17期，6650-6656(2003)，on Pickeringemulsions的出版物。將用于ISP以制備根據(jù)本發(fā)明使用的微粒的納米顆粒在聚合之前用染料，優(yōu)選熒光染料，周期表的稀土元素或其化合物，或放射性化合物或放射性元素摻雜。甚至量非常少也足以滿足該目的，從而可借助測定電磁輻射的吸收、發(fā)射或散射而鑒別摻雜顆粒。優(yōu)選用至少一種熒光染料摻雜的納米顆粒，例如平均粒徑為20-300nm的聚苯乙烯與熒光染料的納米顆粒，平均粒徑為20-100nm的硅石和至少一種熒光染料的納米顆粒。此外，具有所述直徑且用鑭和/或鋱和/或鈰摻雜的硅石顆粒適用于ISP以穩(wěn)定乳液。
可根據(jù)本發(fā)明使用的染料的實例為(a)水不溶性染料弗盧羅(Fluorol)7GA Lambdachrome No.5550(Lambda ChromLaser Dyes來自Lambda Physik GmbH，Hans-Bckler-Str.12，Gttingen)香豆素47CAS登記號99-44-1香豆素102 CAS登記號41267-76-9香豆素6HCAS登記號58336-35-9香豆素30CAS登記號41044-12-6熒光黃27CAS登記號76-54-0熒光素鈉(Uranin)CAS登記號518-47-8Bis-MSB CAS登記號13280-61-0DCM CAS登記號51325-91-8甲酚紫 CAS登記號41830-80-2Phenoxazon9 CAS登記號7385-67-3HITCI CAS登記號19764-96-6IR125 CAS登記號3599-32-4IR144 CAS登記號54849-69-3HDITCI CAS登記號23178-67-8Carbostyryl 7 LambdachromeNo.4220(Lambda Physik GmbH)Carbostyryl 3 Lambdachrome No.4350(Lambda Physik GmbH)(b)水溶性染料若丹明B CAS登記號81-88-9若丹明101 CAS登記號64339-18-0若丹明6GCAS登記號989-38-8Brillantsulfaflavin CAS登記號2391-30-2若丹明19CAS登記號62669-66-3若丹明110 CAS登記號13558-31-1磺酰若丹明B CAS Reg.2609-88-3尼羅藍 CAS Reg.53340-16-2嗪CAS Reg.62669-60-7嗪1 CAS登記號24796-94-9HIDCI CAS登記號36536-22-8隱花青 CAS登記號4727-50-8Furan 1 LambdachromeNo.4260(Lambda Physik GmbH)均二苯代乙烯3 LambdachromeNo.4200(Lambda Physik GmbH)DASBTI LambdachromeNo.5280(Lambda Physik GmbH)c)活性染料DACITC*CAS登記號74802-04-3DMACA，SE*CAS登記號96686-59-85-FAM，SE*CAS登記號92557-80-7FITC′異構體I′*CAS登記號3326-32-75-TRITC；G異構體*CAS登記號80724-19-2*)這些染料例如與NH基團反應為通過ISP法制備事實上不溶于水的聚合物顆粒(在20℃下聚合物在水中的溶解度為＜1g/l，優(yōu)選＜0.1g/l)，根據(jù)i)使水溶性單烯屬不飽和單體與在分子中具有至少兩個雙鍵的單體一起共聚。水溶性單體的實例為烯屬不飽和C3-C6羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、乙烯基乳酸和乙基丙烯酸，以及丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯磺酸和乙烯基膦酸。烯屬不飽和酸也可以用堿金屬或堿土金屬堿或用氨或氨化合物部分或完全中和的形式使用。優(yōu)選將氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨用作中和劑。其它合適的水溶性單體為丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。單體可單獨使用或者以相互之間的混合物與至多20重量％的水不溶性單體如丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯一起混合使用。
在ISP中用作交聯(lián)劑且具有至少兩個雙鍵的單體的實例為N，N′-亞甲基二丙烯酰胺、二乙烯基苯、二乙烯基二烷，至少二元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、季戊四醇和山梨醇以及摩爾質(zhì)量Mn為100-3000的聚亞烷基二醇，尤其是聚乙二醇以及氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。優(yōu)選使用的交聯(lián)劑為丁-1，4-二醇二丙烯酸酯、丁-1，4-二醇二甲基丙烯酸酯、己-1，6-二醇二丙烯酸酯、己-1，6-二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇的二-和三烯丙基醚或脫水山梨醇三烯丙基醚。在ISP中交聯(lián)劑的用量基于所用單體的總量例如為0.01-10重量％，優(yōu)選0.5-5重量％。當然可以將兩種或更多種交聯(lián)劑用于聚合。
在ISP中，優(yōu)選用染料摻雜的納米顆粒的用量例如為0.01-20重量％，優(yōu)選0.1-5重量％，其作為乳液的穩(wěn)定劑。在聚合中形成的微粒優(yōu)選表面上包含摻雜的納米顆粒。例如通過破碎懸浮液或通過除去揮發(fā)性溶劑而從懸浮液中分離出微粒。
制備編碼微粒的另一方法包括(ii)使水不溶性單烯屬不飽和單體與基于單體混合物為0-10重量％的至少一種分子中具有至少兩個雙鍵的烯屬不飽和單體乳液聚合，其中用于穩(wěn)定分散相的乳化劑同樣為摻雜的納米顆粒，其量為用于根據(jù)(i)的ISP的量。在所得乳液聚合物的表面中或表面上發(fā)現(xiàn)了摻雜的納米顆粒。乳液聚合方法是已知的。這里例如使水不溶性單體在自由基引發(fā)劑如過硫酸鈉、過氧化氫或氧化還原催化劑存在下聚合而得到細碎的聚合物分散體。為穩(wěn)定乳液，通常使用HLB值＞7的化合物。這類化合物例如為每摩爾醇與5-50摩爾氧化乙烯反應的C12-C18醇，或者磺化長鏈(＞C12-)醇的堿金屬鹽。根據(jù)(ii)如果合適的話使用乳化劑。如果將它們一起使用，則它們的量基于待聚合的單體例如為0.1-10重量％，優(yōu)選0.5-3重量％。
水不溶性單體的含義應指那些形成水不溶性聚合物的烯屬不飽和化合物。水不溶性聚合物的水溶解度例如為＜1g/l，通常＜0.01g/l。這類單體的實例為苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸與C1-C18一元醇，優(yōu)選C1-C4一元醇的酯，由C1-C20烷基取代的丙烯酰胺以及N-取代的甲基丙烯酰胺如N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺和N-乙基甲基丙烯酰胺。
如果合適的話，水不溶性單體可與少量水溶性單體共聚，其中水溶性單體的用量僅使得所得聚合物為水不溶性。如果將水溶性單體用于改性水不溶性聚合物，則用于乳液聚合的量例如為0.1-10重量％，優(yōu)選0.2-5重量％?？墒褂玫乃苄詥误w例如為在(i)下的上述單體，尤其是烯屬不飽和酸。聚合物的改性可能是必需的，例如為了將官能團引入聚合物中，從而例如可以進行隨后的反應。
在某些情況下，可能必須降低聚合物在水中的溶解度并增加聚合物的強度性能。該目的通過使水不溶性單體在分子中包含至少兩個雙鍵的烯屬不飽和單體存在下進行聚合而實現(xiàn)。
這類也稱為交聯(lián)劑的單體在上述(i)下提及。它們在根據(jù)(ii)的乳液聚合中的用量與用于ISP的上述量相同。交聯(lián)的乳液聚合物的實例為用二乙烯基苯或丁二醇二丙烯酸酯交聯(lián)過的聚苯乙烯，以及用季戊四醇三丙烯酸酯和/或季戊四醇四丙烯酸酯交聯(lián)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如交聯(lián)的聚丙烯酸正丁酯或交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯。
可通過根據(jù)(ii)聚合而得到的聚合物的平均粒徑例如為10nm-1000μm，優(yōu)選10nm-10μm。通常為500nm-30μm，尤其是1μm-20μm。根據(jù)(ii)制備的聚合物水分散體包含用納米顆粒摻雜且分散于水中的微粒。摻雜的微?？赏ㄟ^離心或加入無機鹽使分散體去穩(wěn)定化而由聚合物水分散體得到。由于微粒大多以分散形式使用，從水分散體中分離微粒的重要性小。
此外根據(jù)(iii)，編碼的微?？赏ㄟ^使至少一種烯屬不飽和單體與具有烯屬不飽和雙鍵的可共聚染料一起進行自由基聚合而得到。包含烯屬不飽和雙鍵的染料的實例為4-(二氰基乙烯基)久洛尼定(DCVJ)和反式-1-(2′-甲氧基乙烯基)芘。這些染料例如可用于反相懸浮聚合(i)和乳液聚合(ii)，作為共聚單體用于編碼聚合物顆粒。尤其當所得聚合物顆粒的平均粒徑為5-500nm時，有利的是在使用編碼微粒時將顆粒聚集成平均粒徑例如為300nm-500μm的聚集體。
編碼微粒也可根據(jù)(iv)通過使至少兩組在其吸收、發(fā)射和/或散射電磁輻射方面不同的微粒聚集成平均粒徑為300nm-500μm，優(yōu)選400nm-20μm的聚集體而制備。因此，例如可以將用熒光染料編碼且平均直徑為5-500nm，優(yōu)選20-100納米的硅石顆粒與交聯(lián)的聚苯乙烯組合成平均粒度例如為300nm-500μm，優(yōu)選400nm-20μm的聚集體，其中所述交聯(lián)的聚苯乙烯用氨基改性(例如在聚合苯乙烯中使用0.5-3重量％丙烯酸二甲氨基丙酯)，其平均粒徑為20-100nm并且用一種上述活性染料如CAS登記號為96686-59-8的染料摻雜。
優(yōu)選其編碼在每種情況下包含至少兩種不同染料的編碼微粒。為增加信息量，例如使用兩組編碼微粒的混合物，其中所述混合物包含一組僅含有一種熒光染料的編碼微粒以及另一組其中含有兩種熒光染料且熒光染料互不相同的編碼微粒。
信息量可通過使用兩組用于標記材料的編碼微粒的混合物而增加，其中所述混合物包含一組例如僅含有一種熒光染料的編碼微粒以及另一組含有兩種互不相同的活性染料的編碼微粒。例如，還可以使用兩組編碼微粒的混合物，其中所述混合物包含一組A含有一種熒光染料的編碼微粒以及另一組B含有三種或更多種互不相同的且不同于組A的染料的熒光染料的編碼微粒。
用于標記材料的另一實例為兩組編碼微粒A和B的混合物，其中所述混合物包含一組合有兩種不同熒光染料的編碼微粒A以及另一組含有兩種不同熒光染料的編碼微粒B。
用于進一步標記的實例為兩組編碼微粒A和B的混合物，其中所述混合物包含一組合有兩種不同熒光染料的編碼微粒A和另一組合有三種或更多種不同熒光染料的編碼微粒B。另一實例為兩組編碼微粒A和B的混合物，其中所述混合物包含一組合有三種不同熒光染料的編碼微粒A和另一組合有三種不同熒光染料的編碼微粒B。
編碼包含5個不同組的微粒A-E的另一實例為包含如下微粒的混合物A一組包含三種不同染料D1、D2和D3的微粒，B一組包含染料D1和D2的微粒，C一組包含染料D1和D3的微粒，D一組包含染料D4和D5的微粒，以及E一組包含染料D4的微粒。
本發(fā)明還涉及可通過如下方法得到的編碼微粒的用途(i)使至少一種烯屬不飽和單體在染料和/或納米顆粒存在下聚合而得到平均粒徑為300nm-500μm的微粒，其中如果合適的話用至少一種染料或用周期表的稀土元素摻雜或放射性摻雜所述納米顆粒，或(ii)使至少兩組在其吸收、發(fā)射和/或散射電磁輻射方面不同的微粒聚集，以得到平均粒徑為300nm-500μm的聚集體，其中總是將至少兩組在其吸收、發(fā)射和/或散射電磁輻射方面不同的編碼微粒的組合用于標記材料。
特別優(yōu)選使用用熒光染料編碼的微粒和用活性染料編碼的微粒。進一步重要的是用水溶性染料編碼的微粒和用水不溶性染料編碼的微粒。
可借助其中裝有具有合適過濾器的熒光分光計和/或光檢測器的市售血細胞計數(shù)器來鑒別編碼微粒。鑒別編碼微粒例如通過分析各個所選波長的總熒光光譜或發(fā)射輻射而進行，其中也可改變產(chǎn)生熒光的入射光的波長。適合鑒別編碼微粒的血細胞計數(shù)器例如由Partec GmbH，Otto-Hahn-Str.32，D-48161出售。
上述編碼微粒用于標記材料，例如分散體、涂料、漆、爆炸物、聚合物、作物保護劑、種子，藥物產(chǎn)品如含有活性物質(zhì)的片、膠囊、酊劑或制劑，化妝品如霜、洗劑或香波，溶液，例如燃料，尤其是燃料油，紙，尤其是紙包裝、鈔票和安全紙，以及具有編碼，例如機動車輛的車底盤號碼的所有制品。
本發(fā)明還涉及包含用于標記的編碼微粒的并可通過如下方法得到的材料(i)使至少一種水溶性單烯屬不飽和單體在至少一種分子中具有至少兩個雙鍵的烯屬不飽和單體存在下通過反相油包水懸浮聚合而聚合，其中將摻雜的納米顆粒用作懸浮介質(zhì)，(ii)使水不溶性單烯屬不飽和單體與基于單體混合物為0-10重量％的至少一種分子中具有至少兩個雙鍵的烯屬不飽和單體乳液聚合，其中將摻雜的納米顆粒作為乳化劑用于穩(wěn)定分散相，(iii)使至少一種烯屬不飽和單體與具有烯屬不飽和雙鍵的可共聚染料一起聚合，以及如果合適的話使這些顆粒聚集，或(iv)使至少兩組在其吸收、發(fā)射和/或散射電磁輻射方面不同的微粒聚集，以得到平均粒徑為300nm-500μm的聚集體。
如果將兩組具有不同編碼的微粒組合，則借助其可復合或分級標記而得到組合物。這些混合物可通過例如借助熒光顯微鏡分析它們而提供寬范圍的信息。存在于混合物中的信息可借助已知方法由各種熒光材料的吸收、發(fā)射或散射光譜而讀出，這些方法例如描述于現(xiàn)有技術所述的參考文獻中。
因此例如可通過組合不同的編碼微粒或通過使用多個用于編碼微粒的熒光物質(zhì)而儲存顯著量的信息。例如，如果將以這種方式編碼的微粒加入待標記的產(chǎn)品中，則可由標記產(chǎn)品的試樣的吸收、發(fā)射或散射光譜而檢測如生產(chǎn)商、產(chǎn)地、生產(chǎn)日期和批號。
當以編碼組合物使用時，編碼微粒當然必須與待編碼的材料相容，即所需產(chǎn)品的性能和編碼微粒的可重新檢測性都不能受到損害。
權利要求
1.一種用編碼微粒標記材料的方法，其中使用可通過如下方法得到的編碼微粒(i)使至少一種水溶性單烯屬不飽和單體在至少一種分子中具有至少兩個雙鍵的烯屬不飽和單體存在下通過反相油包水懸浮聚合而聚合，其中將摻雜的納米顆粒用作懸浮介質(zhì)，(ii)使水不溶性單烯屬不飽和單體與基于單體混合物為0-10重量％的至少一種分子中具有至少兩個雙鍵的烯屬不飽和單體乳液聚合，其中將摻雜的納米顆粒作為乳化劑用于穩(wěn)定分散相，(iii)使至少一種烯屬不飽和單體與具有烯屬不飽和雙鍵的可共聚染料一起聚合，以及如果合適的話使這些顆粒聚集，或(iv)使至少兩組在其吸收、發(fā)射和/或散射電磁輻射方面不同的微粒聚集，以得到平均粒徑為300nm-500μm的聚集體。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中將至少用染料或選自周期表的稀土元素的化合物摻雜或放射性摻雜的納米顆粒用于根據(jù)(i)和(ii)的聚合。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中可通過根據(jù)(i)的聚合而得到的聚合物顆粒的平均粒徑為0.1-1000μm。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的方法，其中可通過根據(jù)(i)的聚合而得到的聚合物的平均粒徑為0.5-50μm。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其中可通過根據(jù)(i)的聚合而得到的聚合物的平均粒徑為1-20μm。
6.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中可通過根據(jù)(ii)的聚合而得到的聚合物的平均粒徑為10nm-1000μm，優(yōu)選10nm-10μm。
7.根據(jù)權利要求1、2和6中任一項的方法，其中可通過根據(jù)(ii)的聚合而得到的聚合物的平均粒徑為500nm-30μm。
8.根據(jù)權利要求1、2、6和7中任一項的方法，其中可通過根據(jù)(ii)的聚合而得到的聚合物的平均粒徑為1μm-20μm。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其中將至少兩組在其吸收、發(fā)射和/或散射電磁輻射方面不同的微粒用作編碼微粒。
10.一種包含用于標記的編碼微粒的并可通過如下方法得到的材料(i)使至少一種水溶性單烯屬不飽和單體在至少一種分子中具有至少兩個雙鍵的烯屬不飽和單體存在下通過反相油包水懸浮聚合而聚合，其中將摻雜的納米顆粒用作懸浮介質(zhì)，(ii)使水不溶性單烯屬不飽和單體與基于單體混合物為0-10重量％的至少一種分子中具有至少兩個雙鍵的烯屬不飽和單體乳液聚合，其中將摻雜的納米顆粒作為乳化劑用于穩(wěn)定分散相，(iii)使至少一種烯屬不飽和單體與具有烯屬不飽和雙鍵的可共聚染料一起聚合，以及如果合適的話使這些顆粒聚集，或(iv)使至少兩組在其吸收、發(fā)射和/或散射電磁輻射方面不同的微粒聚集，以得到平均粒徑為300nm-500μm的聚集體。
11.可通過如下方法得到的編碼微粒的用途(i)使至少一種烯屬不飽和單體在染料和/或納米顆粒存在下聚合而得到平均粒徑為300nm-500μm的微粒，其中如果合適的話用至少一種染料或用周期表的稀土元素摻雜或放射性摻雜所述納米顆粒，或(ii)使至少兩組在其吸收、發(fā)射和/或散射電磁輻射方面不同的微粒聚集，以得到平均粒徑為300nm-500μm的聚集體，其中總是將至少兩組在其吸收、發(fā)射和/或散射電磁輻射方面不同的編碼微粒的組合用于標記材料。
12.根據(jù)權利要求11的用途，其中使用用熒光染料編碼的微粒。
13.根據(jù)權利要求11的用途，其中使用用活性染料編碼的微粒。
14.根據(jù)權利要求11的用途，其中使用用水溶性染料編碼的微粒。
15.根據(jù)權利要求11的用途，其中使用用水不溶性染料編碼的微粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用編碼微粒標記材料的方法，其中編碼微?？赏ㄟ^如下方法得到(i)使至少一種水溶性單烯屬不飽和單體在至少一種分子中具有至少兩個雙鍵的烯屬不飽和單體存在下通過反相油包水懸浮聚合而聚合，其中將摻雜的納米顆粒用作懸浮介質(zhì)，(ii)使水不溶性單烯屬不飽和單體與基于單體混合物為0－10重量％的至少一種分子中具有至少兩個雙鍵的烯屬不飽和單體乳液聚合，其中將摻雜的納米顆粒作為乳化劑用于穩(wěn)定分散相，(iii)使至少一種烯屬不飽和單體與具有烯屬不飽和雙鍵的可共聚染料一起聚合，以及任選使所述顆粒聚集，或者(iv)使至少兩組在其吸收、發(fā)射和/或散射電磁輻射方面不同的微粒聚集，以得到平均粒徑為300nm－500μm的聚集體。本發(fā)明還涉及編碼微粒標記材料的用途以及用微粒標記的材料。
文檔編號C08F2/32GK1964995SQ200580018047
公開日2007年5月16日 申請日期2005年6月2日 優(yōu)先權日2004年6月4日
發(fā)明者S·錢普, S·H·貝倫斯, W·A·格德爾, M·拉內(nèi), T·恩蓋, S·諾德 申請人:巴斯福股份公司